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2. Preparação de amostras

2.1 Métodos de decomposição/dissolução de amostras

Preparação de amostras (contexto)

Complexidade da amostra e a diversidade de técnicas

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Qual a estratégia?

Assegurar a transferência das espécies a analisar para um suporte matricial adequado à técnica
analítica utilizada.

o Minimizar perdas e contaminações do analito.

o Minimizar as etapas de tratamento das amostral.
o Simplificar as operações de manipulação.
o Minimizar tempo e equipamentos utilizados.

Minimizar a contribuição relativa para a exatidão e precisão do resultado final

Reduzir custos do procedimento

Etapas do processo

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Matriz

Nas amostras reais existe uma forte interação entre o analito, os constituintes da matriz e outras
substâncias presentes.

Assim a determinação do analito não pode ser realizada de modo objetivo quando:

- A matriz ou outros componentes estão presentes

- A separação do analito não pode ser realizada por um processo de separação física.

Exemplos de exceções:

É suficiente o pré-acondicionamento (p.ex. sob atmosfera e temperatura controladas):

- A análise das características térmicas (p.ex DSC ou TGA), ou superficiais (SEM, TEM).

A análise pode exigir a sua distribuição numa matriz de suporte:

- A preparação de uma pastilha transparente utilizando KBr, ou o uso de Nujol, para preparação
de amostras para análise por IV.

Separação do analito do suporte matricial

A- Dissolução da amostra

O recurso a um solvente, por vezes conjugado com o recurso a uma fonte de calor/energia. O
analito é separado da matriz, sendo esta distribuída pelo solvente.

Para amostras sólidas, líquidos ou gases a utilização de um solvente apropriado pode ser
adequado para:

o Promover a separação do analíto do restante material (dissolução dos constituintes).

o Servir de fase de transferência do analito, podendo se obter um sistema multifásico onde
o analito se localiza exclusivamente numa destas.
o Reter compostos voláteis, gases ou partículas suspensas.

Este procedimento pode ser completado por:

o Filtração/centrifugação de suspensos.
o Evaporação do solvente (para redução de volume).

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- Extração com um solvente imiscível

Quando se pretendem analisar aditivos

terá de se fazer uma extração com soxlet
com um solvente no qual o polímero seja
insolúvel e o aditivo solúvel.

Extração com soxlet:

A extração Soxhlet é um método de extração utilizado em química

para a separação de um componente de uma matriz sólida.

Este método envolve o uso de um aparelho conhecido como

Soxhlet, que consiste em um balão de extração, um condensador e
um cartucho de extração.

O princípio básico do Soxhlet é um ciclo contínuo de um solvente

através de uma amostra sólida para extrair o componente desejado.

Montagem do Equipamento:

Um balão de fundo redondo contendo o solvente é colocado na parte inferior do Soxhlet.

Uma cesta de extração, que contém a amostra sólida, é colocada no topo do Soxhlet.

O condensador é conectado ao topo do Soxhlet.

Ciclo de Extração:

O solvente no balão é aquecido, formando vapor.

O vapor sobe através do tubo central do Soxhlet.

O vapor entra na câmara superior, onde condensa e goteja sobre a amostra sólida.

O solvente dissolvente, agora contendo o componente extraído, goteja para o balão inferior.

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Ciclo Contínuo:

O ciclo de extração é repetido até que o componente desejado seja eficientemente extraído.

Recuperação do Solvente:

O solvente é recuperado no balão inferior, enquanto o componente extraído é concentrado na cesta

de extração.

A extração Soxhlet é frequentemente usada para extrair substâncias lipossolúveis, como óleos
essenciais de plantas. Este método é vantajoso quando se deseja realizar extrações prolongadas
e contínuas.

B- Decomposição da amostra

O tratamento químico-físico é realizado em situações extremamente energéticas, conjugando-se

a ação do reagente auxiliar e da transferência de calor/energia.

1- De amostras de natureza inorgânica por via seca

As matrizes de natureza mineral (rochas e sedimentos) revelam uma elevada estabilidade térmica
e química. Assim a decomposição da amostra exige a completa desagregação da estrutura
inorgânica

O processo é realizado por via térmica, a altas temperaturas (entre 300°C e 1000 °C), realizando-
se a fusão de uma mistura do material e de um sal fundente (sal de metal alcalino).

Desvantagens:

o Podem ocorrer perdas de massa (substâncias voláteis)

o Introdução de contaminantes
o Dificuldade de se dissolver o material obtido

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Sais fundentes e condições de operação:

2- Decomposição de amostras de matriz orgânica

O processo a aplicar envolve a transformação dos teores de carbono e hidrogénio em CO2 e H2O.
É realizada em meios fortemente oxidativos conjugados com aquecimento. O procedimento é
realizado num um vaso fechado (em certos casos exige-se o uso de uma bomba de alta pressão).
Utilizando:

o um excesso de comburente (O2) e no vaso reacional está presente uma fase líquida não
volátil que retém os produtos da combustão.

ou

o um peróxido de sódio para auxiliar a fusão do material e a obtenção de um resíduo sólido

solúvel em água.

3- Digestão das amostras por ação ácida

Ácidos ou misturas de ácidos podem ser aplicados para a digestão de diversos materiais, orgânicos
ou inorgânicos. A eficiência é grandemente amplificada quando a ação é conjugada com a ação
de uma fonte de calor.

Os processos convencionais, realizados à pressão atmosférica e em vasos abertos revelam:

o Contribuir para a perda de voláteis e de analito.

o Exigir uma fonte constante de calor e agitação.
o Ser lentos para se minimizar a volatilização do solvente.

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Ácidos utilizados nos métodos de digestão por via húmida

4- Digestão das amostras por uso de micro-ondas

A ação dos ácidos ou misturas de ácidos tornam-se mais eficiente pois este tipo de equipamento
permite:

o Uma rápida transferência de uma grande quantidade energia para o meio reacional,
permite reduzir o tempo necessário para a digestão.
o Os vasos são ”transparentes” a este tipo de radiações (Teflon ou Quartzo), são
hermeticamente fechados e apresentam uma elevada resistência à pressão (cerca 100 atm,
1500 psi) e temperatura (até 300 ºC usando de Teflon).
o Os constituintes iniciais (líquidos e sólidos) e os produzidos (p.ex. gases) são mantidos
no vaso evitando-se quaisquer perdas.
o Monitorização e automatização do programa de temperatura usando vários vasos.

Digestor de micro-ondas

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O que se pode fazer com um digestor de micro-ondas? Quase tudo!

o Digerir amostras contendo iões metálicos,

o Reações que se apresentam inertes, nas condições ambientais
o Reações que ocorrem sob pressurização (podendo libertar-se gases)
o Reações “limpas” e também reações de eliminação, de adição, de condensação ou
envolvendo constituintes radicalares (Síntese orgânica)

Cuidados a ter ao utilizar este equipamento

o Evitar-se sistemas reacionais com elevadas quantidades de ácido, bases e sais.

o Incluir outras espécies muito polares.
o Reduzir a quantidade de base (são muito reativas nestas condições)
o Tomar em atenção a possíveis gases que se formem na reação e que possam promover
uma variação muito intensa da pressão no interior do vaso.

Condições de degradação de vários materiais

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Programação da rotina de digestão

Metodologia de desenvolvimento de um método.

As reações podem ser realizadas a temperaturas mais elevadas (mas inferior à temperatura de
ebulição do solvente). Como se ajusta o tempo de reação:

o Para prevenir excessiva degradação – reduzir a temperatura.

o Para aumentar o rendimento/extensão – aumentar temperatura ou tempo.
o Caso não se verifique a ocorrência da reação – aumentar a potência.

Escolha de solventes

Tomar em atenção a polaridade do solvente pois tal afeta a absorção de radiação de micro-ondas.

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Vantagens do uso de micro-ondas:

o Rápida transferência de energia para o sistema dirigida para tipos específicos de reagentes
/Solventes
o Aplicada a diversas reações (digestão, extração, etc) e permite o desenvolvimento de
novos métodos.
o Controlo e monitorização das situações de reação é feito por via de vários parâmetros

Limitações de operacionalidade:

o A monitorização da temperatura é dificultada pela heterogeneidade do meio reacional

(suspensos e partículas opacas afetam a dispersão de radiação utilizada pela fonte da fibra
ótica).
o A contaminação exige o uso de vasos de reação devidamente limpos
o A digestão simultânea de várias amostras exige um conhecimento preciso da esperada
evolução para se evitar situações de rotura das válvulas de segurança dos vários vasos de
reação e do dispositivo de segurança.

5- Digestão das amostras por acção ácida usando de fornos de alta temperatura acoplado a
micro-ondas

Este tipo de procedimento exige equipamento que conjuga a fonte de micro-ondas e um forno
necessário para assegurar temperaturas suficientemente elevadas (até 1200 °C) para:

o Secagem
o Fusão
o Volatilização
o Outros processos térmicos

Utiliza-se um vaso aberto (quartzo, cerâmicos, platina ou grafite) e a atmosfera interna do forno
é convenientemente ventilada.

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