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Sintese de Ferro Organica
Sintese de Ferro Organica
ZERO-VALENT IRON: A NEW APPROACH FOR TREATMENT OF WATERS CONTAMINED WITH ORGANIC
POLLUTANTS. Anthropogenic pollution of groundwater and surface water has become a very serious environmental problem
around the world. A wide range of toxic pollutants is recalcitrant to the conventional treatment methods, thus there is much
interest in the development of more efficient remediation processes. Degradation of organic pollutants by zero-valent iron is one
of the most promising approaches for water treatment, mainly because it is of low cost, easy to obtain and effective. After a
general introduction to water pollution and current treatments, this work highlights the advances, applications and future trends
of water remediation by zero-valent iron. Special attention is given to degradation of organochloride and nitroaromatic compounds,
which are commonly found in textile and paper mill effluents.
Keywords: environmental chemistry; industrial effluents; new treatment processes.
INTRODUO
A gua um dos recursos naturais mais importantes da Terra, sendo imprescindvel para a gerao e manuteno de todas as formas de
vida em nosso planeta. O volume total de gua na Terra estimado em
1,34 bilhes de km3, mas somente 2,7% deste valor correspondem
gua doce, sendo que boa parte desta gua encontra-se congelada nos
plos (cerca de trs quartos) ou armazenada em depsitos subterrneos1,2. Os lagos, riachos, crregos e rios, que so as principais fontes
de gua potvel, representam em conjunto apenas aproximadamente
0,01% do suprimento total de gua1. Devido a problemas de distribuio geogrfica irregular e de m conservao da qualidade dos recursos hdricos, em todo o mundo cerca de 1,1 bilho de pessoas sofrem
com a falta de gua para as suas necessidades mnimas e 2,4 bilhes
no dispem de programas de tratamento de gua1. Apesar da porcentagem reduzida de gua doce disponvel, a gua um dos recursos
naturais mais utilizado pelo homem, sendo fundamental em uma ampla gama de atividades, tais como abastecimento pblico, processos
produtivos industriais, agropecuria (responsvel por 70% do consumo da gua em nosso pas1), recreao e, infelizmente, como depsito
de uma srie de resduos inerentemente produzidos durante as atividades antropognicas1.
O Brasil considerado um pas privilegiado em termos de disponibilidade de recursos hdricos, pois possui cerca de 12% da gua
doce disponvel no mundo1. At o final do sculo passado, a gua era
tida como um recurso abundante e praticamente inesgotvel. Infelizmente esta concepo mostrou-se equivocada, pois constantes mudanas geoclimticas vm alterando a disponibilidade de gua potvel; muitas destas mudanas so decorrentes das atividades humanas (desmatamento, emprego indiscriminado de defensivos agrcolas, assoreamento de rios e nascentes, impermeabilizao dos solos,
poluio da atmosfera, ocupao de mananciais, etc.). Alm destes
problemas, tem-se ainda uma srie de carncias quanto ao planejamento urbano (regies de mananciais encontram-se ocupadas pela
populao de menor poder aquisitivo dos grandes centros urbanos;
*e-mail: rsfreire@iq.usp.br
aquelas que mantiverem a postura de aumentar seus lucros e compartilhar poluentes tendem a perder competitividade.
Apesar destas novas orientaes, as atividades humanas continuam provocando um grande impacto nos ecossistemas aquticos,
sendo que os despejos de efluentes industriais e domsticos constituem a maior fonte antrpica de compostos qumicos que so lanados nos corpos dgua6,7. O impacto da descarga de substncias
poluentes nos corpos receptores, como rios e lagos, tem sido muito
forte. Uma conseqncia daninha imediata e bastante visvel a morte,
cada vez mais freqente, de peixes e outros organismos aquticos.
Alm disso, efeitos subseqentes como bioacumulao e penetrao
de compostos txicos na cadeia alimentar dos sistemas aquticos
tm sido constantemente detectados em vrios corpos dgua8-11. Esta
situao tem provocando srios problemas ecolgicos e graves conseqncias para a sade e bem estar do homem2,8,12.
EFLUENTES INDUSTRIAIS E PROCESSOS DE
TRATAMENTO
Dentre os vrios segmentos produtivos que podem degradar a
qualidade dos ambientes aquticos, as indstrias txteis e papeleiras
possuem grande destaque, pois so geradoras de grandes volumes
de efluentes, com alta carga orgnica e demanda bioqumica de oxignio, baixas concentraes de oxignio dissolvido, forte colorao
e pouca biodegradabilidade5,13-17. Esses efluentes tambm possuem
grande propenso para alterar ciclos biolgicos, devido a sua
toxicidade e potencialidades carcinognicas e mutagnicas18,19.
O potencial poluidor de uma indstria txtil de pequeno/mdio
porte equivale ao volume de resduos gerados por aproximadamente
7.000 pessoas ou, ainda, ao de 20.000 pessoas considerando-se o
teor de material orgnico20. A etapa de tingimento uma das mais
importantes dentro do processo produtivo txtil. Infelizmente ela
tambm possui destaque do ponto de vista ambiental, pois cerca de
30% dos corantes utilizados neste processo no se fixam nas fibras e
so descarregados como efluentes nos corpos dgua21-24. Para atender demanda dos clientes por uma enorme variedade de cores e
tons, as empresas txteis tm a sua disposio mais de 10.000
corantes25, com destaque para a classe dos azocorantes (grupo
cromforo: -N=N-), que representam cerca de 60% do mercado mundial de corantes utilizados pelas indstrias txteis5,26. Vrios estudos
tm demonstrado que os efeitos malficos da presena de azocorantes
nos corpos dgua vo muito alm da poluio visual (mudanas na
intensidade e na tonalidade da colorao das guas), pois a alterao
na penetrao da luz devido interao desta com os corantes pode
interferir nos ciclos biolgicos da biota aqutica, especialmente no
processo de fotossntese e na oxigenao do corpo dgua5,15.
J as indstrias papeleiras so tradicionalmente apontadas como
uma das maiores responsveis pela contaminao do meio ambiente
por uma srie de compostos organoclorados, os quais originam-se
durante os processos de polpao e branqueamento da pasta de celulose13. Os tipos e as abundncias dos compostos organoclorados que
so gerados variam em funo do processo de polpao e de branqueamento adotados, assim como das espcies e origem das rvores
utilizadas como matria-prima13,16. De um modo geral, esta classe de
compostos poluentes desperta ateno devido a sua propenso
bioconcentrao (geralmente so lipossolveis) e a sua alta
toxicidade aguda e crnica (que a torna recalcitrante degradao
biolgica)13,19.
Os processos de remediao de efluentes mais utilizados pela
maioria das indstrias esto baseados em um pr-tratamento por sistemas fsico-qumicos (ex.: adsoro, coagulao e/ou precipitao)
seguido de tratamento biolgico, principalmente pelo sistema de lodos ativados5,13.
131
O tratamento fsico-qumico preliminar permite uma certa depurao dos efluentes. Contudo, os compostos poluentes no so
destrudos, pois estes processos somente promovem uma transferncia de fase, no caso dos efluentes do meio aquoso para slido, persistindo o problema do ponto de vista ambiental13. J o tratamento
com lodos ativados um dos sistemas biolgicos de degradao de
maior eficincia, sendo o mais empregado pela maioria das indstrias13. Devido a sua versatilidade, este mtodo capaz de remediar
uma ampla gama de compostos orgnicos poluentes13. O processo
consiste basicamente de um tanque de aerao, onde o efluente
adicionado e agitado na presena de microorganismos e ar, nesta
etapa ocorre a oxidao da matria orgnica do efluente. O sistema
dotado ainda de um tanque de sedimentao, no qual so sedimentados os flocos microbiais produzidos durante a fase de oxidao no tanque de aerao5,13. Uma caracterstica do sistema de lodos
ativados a recirculao de grande proporo de biomassa, fazendo
com que boa parte dos microorganismos permaneam por um longo
tempo de residncia no meio, o que facilita o processo de oxidao
dos compostos orgnicos e reduz o tempo de reteno do efluente.
Infelizmente, este tipo de processo apresenta os inconvenientes de
ser susceptvel composio do efluente (cargas de choque), requere um acompanhamento rigoroso das condies timas de pH, temperatura e nutrientes, produz grande volume de lodo e ainda necessita de uma grande rea territorial para instalao13. Alm disso, muitos compostos no so efetivamente degradados pelos microorganismos, principalmente organoclorados e nitroaromticos, ficando
adsorvidos nos flocos de lodo, o que gera um novo problema a respeito da disposio final desta biomassa contaminada (ela acaba atuando apenas como um agente transferidor de fase dos poluentes).
Em funo destas limitaes, existe uma necessidade imediata
de desenvolvimento e utilizao de processos que realmente possam
degradar, ou preferencialmente mineralizar (converso dos poluentes
orgnicos em CO2, H2O e cidos minerais, como HCl), as espcies
poluentes e, assim, garantir a qualidade de nossos recursos hdricos.
Com este objetivo, a aplicao dos processos oxidativos avanados
(POA) na remediao de compostos poluentes tem sido muito estudada27-38. Os POA caracterizam-se pela gerao de espcies fortemente oxidantes, principalmente radicais hidroxila (OH), capazes
de promover rapidamente a degradao de vrios compostos
poluentes27-38. De um modo geral, nestes processos a matria orgnica dissolvida na gua oxidada por uma seqncia de reaes em
cadeia (muitas das quais envolvem radicais livres) iniciadas, por exemplo, pela abstrao de um tomo de hidrognio do composto poluente
alvo pelo radical hidroxila. Os mecanismos, a diversidade e a eficincia dos POA tm sido abordados em uma srie de revises31-36 e
no sero detalhados no presente trabalho.
Apesar dos POA serem uma alternativa de tratamento bastante
promissora, a gerao de OH um processo relativamente caro e
apresenta uma srie de dificuldades na sua implementao em grande escala, tais como remoo ou imobilizao das nanopartculas
dos fotocatalisadores, necessidade de fontes de radiao ultravioleta,
eletrodos, adio constante de reagentes instveis como oznio,
perxidos, etc13,35-38. Um outro problema que aumenta o custo da
remediao com POA o consumo dos radicais OH em reaes
paralelas que no levam degradao dos compostos alvos, por exemplo com ons carbonatos, que transferem um eltron para o OH tornando-se nions radicais carbonato mononegativos, que so inativos
na reao com os poluentes2.
Alguns compostos com centros deficientes de eltrons, tais como
compostos halogenados e/ou nitrogenados, reagem muito lentamente com OH, no sendo eficientemente degradados pelos POA. A
reao de eliminao para essas espcies muito mais rpida quando as etapas iniciais do processo de degradao so redutivas em vez
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Pereira e Freire
Quim. Nova
RX + 2e- + H+
A semi-reao catdica de uma srie de haletos de alquila apresenta potenciais padro de reduo que variam entre +0,5 e +1,5 V
(em pH 7)48. Assim, a reao global entre as Equaes 1 e 5 (Equao 6) costuma ser realizada sob condies termodinmicas muito
favorveis.
Fe2+ + 2e-
Fe0
(1)
Fe2+ + H2
Fe2+ + H2 + OH-
Fe0 + RX + H+
RH + X-
Fe2+ + RH + X-
(5)
(6)
A Equao 6 pertence a uma classe de reaes muito bem conhecidas e que tem sido usada em sntese orgnica por mais de 150
anos45,50.
Em um sistema aquoso com ferro de valncia zero, alm do Fe0
e do H2, o Fe2+ tambm pode atuar como espcie redutiva, tal como
demonstrado na Equao 7. Os ons ferrosos so agentes redutores
capazes de promover a dealogenao de alguns haletos de alquila,
mas estas reaes costumam apresentar uma cintica muito lenta45,51.
2Fe2+ + RX + H+
2Fe3+ + RH + X-
(7)
Assim, h trs rotas bsicas pelas quais o processo de degradao redutiva com ferro de valncia zero pode promover a dealogenao
de organoclorados em meio aquoso45 (Figura 1). A primeira rota
atravs da transferncia direta de eltrons do Fe0 para o haleto de
alquila adsorvido na superfcie metlica. O segundo caminho envolve a reao dos compostos orgnicos com Fe2+, que gerado no
processo de corroso do Fe0. Finalmente, a terceira via tem o H2,
produzido como um produto da corroso do Fe0 pela gua, como
agente redutor (Equao 8). Neste ltimo caso, a reao do H2 com
os compostos poluentes no efetiva na ausncia de catalisadores.
De fato, o acmulo excessivo de H2 sobre a superfcie do metal costuma inibir o processo de corroso e dificultar as reaes de reduo
dos compostos alvos. Felizmente, a prpria superfcie do ferro met-
(2)
(3)
2Fe2+ + 4OH-
(4)
RH + H+ + X-
(8)
133
Os experimentos reais em campo, realizados por Gillham e colaboradores49, mostraram que essa nova tecnologia pode funcionar com
sucesso durante vrios anos, podendo substituir, no futuro, os mtodos de bombeamento e tratamento que atualmente so os mais
utilizados para a remediao de guas subterrneas contaminadas
com compostos poluentes2, uma vez que os mtodos biolgicos e os
POA no possuem a versatilidade necessria para serem aplicados
diretamente neste tipo de situao. Estes processos apresentam esta
limitao devido, dentre outros fatores, necessidade de adio contnua de reagentes; controle de pH, temperatura, concentrao de
oxignio; emprego de reatores especficos para manter as condies
ideais manuteno microbiana (no caso de processo biolgico) ou
gerao das espcies radicalares (no caso de POA, onde geralmente
emprega-se reatores fotoqumicos, eletroqumicos ou ozonizadores);
Sayles e colaboradores65 tambm estudaram o emprego do processo com Fe0 na degradao de pesticidas organoclorados, especificamente do DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano) e de suas
impurezas como o DDD (1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano) e DDE
(2,2-bis(p-clorofenil)-1,1-dicloroetileno). Os autores escolheram estes compostos j que o DDT foi um dos pesticidas mais utilizados no
mundo inteiro at a dcada de 70, e ainda continua sendo muito empregado em alguns pases. Este composto est na lista dos poluentes
prioritrios da EPA (agncia de proteo ambiental dos Estados Unidos) e possui poucas alternativas seguras para sua destruio, sendo a
incinerao um dos mtodos mais empregados para este fim65. A degradao com Fe0 uma alternativa atraente devido s suas vrias vantagens j exploradas neste texto e tambm por no apresentar risco de
formao de sub-produtos de degradao com toxicidades muitas vezes superiores aos produtos originais (tais como dioxinas e furanos,
que so tradicionalmente apontados como sub-produtos da incinerao de compostos poluentes clorados). Sayles e colaboradores65 conduziram os experimentos sobre remediao do DDT em reatores
anaerbios (em batelada) sob condies de pH neutro e agitao contnua. Os resultados obtidos mostraram que, em 20 dias de tratamento,
a taxa de degradao dos poluentes prioritrios DDD e DDE foi de
93% e para o DDT, cerca de 99%.
Alm dos organoclorados, h vrios estudos sobre o emprego de
Fe0 na degradao de outras classes de compostos poluentes (que
tambm apresentam centros deficientes de eltrons)66-75,77-79,83,84.
Westerhoff e James75 avaliaram a degradao redutiva de nitratos por
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Pereira e Freire
Quim. Nova
(9)
O aumento do valor do pH devido ao consumo de prtons diminui a solubilidade do ferro e conduz precipitao do mesmo. Assim, em valores baixos de pH a degradao maior, pois inibe a
deposio de ferro em soluo.
Larson e Weber76 verificaram que na presena de Fe0 compostos
azoaromticos so reduzidos para aminas aromticas pela quebra da
ligao -N=N- dos grupos azos, permitindo a descolorao de solues contendo estes corantes/pigmentos. Com base nesta informao, Cao e colaboradores77 aplicaram Fe0 (na forma de p) na degradao de solues aquosas de azocorantes, simulando um efluente
de indstria txtil. Os azocorantes utilizados foram o alaranjado I,
alaranjado cido II, alaranjado cido IV, alaranjado cido GG e vermelho cido 3B. Os resultados obtidos mostraram que o pr-tratamento superficial das partculas de ferro com HCl conduziu a um
aumento na eficincia da degradao dos compostos poluentes alvos, pois as camadas de xidos sobre a superfcie do ferro metlico
so removidas, propiciando maior rea superficial efetiva. Paralelamente, o aumento da acidez tambm contribuiu para melhorar a eficincia do processo remediativo pois, conforme mencionado, durante a degradao das molculas dos azocorantes h um consumo de
prtons. Se no houver a adio de H+ (acidificao) pode haver um
aumento do valor de pH e, conseqentemente, diminuio da solubilidade dos ons de ferro que podem depositar-se na superfcie do
metal na forma de hidrxidos, impedindo/dificultando o processo de
transferncia de eltrons entre o Fe0 e os compostos a serem degradados.
Nam e Tratnyek78 estudaram a reduo de uma ampla gama de
azocorantes, empregando Fe0 sob condies anaerbias e pH neutro.
Os experimentos consistiram em aplicar ferro de valncia zero na
forma granular em reatores contendo separadamente os respectivos
azocorantes. Dentre vrios resultados promissores, os autores constataram que a degradao do corante alaranjado II dada preferencialmente pela clivagem do grupo azo, levando formao de cido
sulfanlico e 1-amino-2-naftol. Todas as solues de azocorantes tratadas com Fe0 foram rapidamente descolorizadas pela reduo do
grupo azo, obtendo-se sub-produtos no cromforos.
Roy e colaboradores79 tambm empregaram a degradao redutiva
com Fe0 (usando cubos de ferro metlico) para o tratamento do corante
alaranjado cido II, sob condies aerbias e anaerbias. No processo sob atmosfera inerte todo alaranjado cido II foi degradado e somente dois compostos estveis foram detectados: 1,2-diidroxinaftaleno e benzeno, nenhum outro fragmento do azocorante ou grupos
contendo funo sulfonada foram identificados; segundo os autores,
caso tenha ocorrido a formao de outros compostos, estes apresentaram alta volatilidade e no puderam ser observados nas condies
experimentais utilizadas. O mecanismo de degradao anaerbio
proposto apresentado na Figura 4, onde pode-se observar uma etapa de adsoro do grupo sulfonado superfcie do metal e as subseqentes etapas redutivas. No tratamento oxidativo, os pesquisadores
observaram que sob condies aerbias ocorrem dois fenmenos
(10)
De modo geral, o tratamento com ferro de valncia zero restringe-se reduo dos grupos funcionais dos compostos orgnicos
poluentes, assim, apesar deste processo permitir uma degradao/
transformao efetiva dos compostos poluentes, ele limitado quanto mineralizao destas espcies. O trabalho descrito acima mostra
que esta limitao pode ser eficazmente contornada empregando-se
Fe0 sob condies que permitam a gerao de espcies fortemente
135
no so eficazmente remediadas pelos processos tradicionais de tratamento de efluentes (quer biolgicos, quer oxidativos avanados).
importante salientar que nenhum processo de tratamento, desenvolvido at o presente momento, capaz de se apresentar como uma
alternativa nica que possa ser empregada eficientemente na
remediao de vasta gama de compostos poluentes.
Apesar disto, a ampliao de aplicabilidade dos processos redutivos
com ferro zero tem sido objeto de esforos constantes e de novos estudos. Com este objetivo, pesquisas esto sendo direcionadas para que
esta tcnica possa ser utilizada na remediao de solos e corpos dgua
contaminados com metais pesados altamente oxidados, como por exemplo, a reduo do txico Cr6+ (espcie normalmente solvel nas condies apresentadas pelas guas naturais e, portanto, com alto potencial
para contaminar grandes reas) para o menos impactante Cr3+ (geralmente sobre a forma de xidos insolveis).
Um outro campo de desenvolvimento do processo com ferro zero
quanto a sua eficincia. Pesquisas recentes tm apontado que a
modificao da superfcie de ferro metlico pode contribuir em muito para melhorar o processo de transferncia de eltrons e para aumentar o sobrepotencial de reaes interferentes paralelas (por exemplo, a reao com gua, que acaba competindo pelos eltrons, e o
conseqente desprendimento de hidrognio diminui a eficincia da
reao de degradao dos poluentes alvos), h indcios que o revestimento de limalhas de ferro com nquel aumenta a velocidade de
degradao dos compostos orgnicos por um fator de dez. Essas
modificaes tm sugerido que o processo de remediao com ferro
zero pode tornar-se mais promissor que se supe atualmente e evidenciam um amplo campo de pesquisa a ser explorado.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro.
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