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NORMATÉCNICA
Método de ensaio
Somente fósforo ortofosfato e uma pequena quantidade Nota: O filtro de membrana pode conter quantidade significativa
de fósforo hidrolisável são medidos quando o ensaio é fei- de fósforo, por isso a membrana deve ser previamente
to com amostra sem digestão. Uma fração insignificante lavada. Imergir em 1 L de água por um dia ou em três
porções por 1 h cada.
de fósforo hidrolisada pode ser convertida em ortofosfato
pela adição do reagente ácido durante o ensaio, parti-
8.2 A análise é mais representativa quando efetuada logo
cularmente se a marcha analítica for retardada após a
adição do ácido. após a amostragem, o que minimiza possíveis alterações.
Se a análise não puder ser executada no mesmo dia da
5.2 Fósforo hidrolisável + fósforo ortofosfato (B) amostragem, preservar a amostra num recipiente de vi-
dro, pela adição de 40 mg de cloreto de mercúrio por litro
Por aquecimento da amostra em presença de ácido, com- e refrigerar a 4°C. Para prevenir a precipitação do mercú-
postos de fósforo hidrolisável como os meta, piro e tri- rio, adicionar previamente quantidade suficiente de clore-
polifosfatos, são convertidos a ortofosfato. Esta determi- to de sódio, cerca de 50 mg por litro de amostra. Não é
nação inclui fósforo ortofosfato presente na amostra e fós- necessária a preservação da amostra, se somente for de-
foro ortofosfato decorrente da hidrólise e fósforo ortofos- terminado o fósforo total.
fato decorrente de pequenas quantidades de fósforo or-
gânico reagido. 8.3 Usualmente, a concentração de fósforo insolúvel nas
águas é maior que a de fósforo dissolvido. Quando as
5.3 Fósforo total (C) amostras são coletadas em rios e lagos, os resultados
para o fósforo total recuperado podem alterar-se com a
A digestão da amostra com persulfato ácido converte to- profundidade, vazão do riacho e distâncias da margem. As
das as formas de fósforo para ortofosfato, incluindo as or- amostras podem ser coletadas no meio do riacho a uma
gânicas. Determina portanto, todas as formas possíveis, profundidade média. Pode-se obter amostras represen-
exceto alguns fosfatos de metais pesados presentes em tativas da superfície e do fundo amostrando-se no meio,
possíveis sedimentos. desde que se disponha de equipamentos adequados.
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9.3.2.1 50 mg/L de íon férrico, 10 mg/L de cobre e Lentamente adicionar 310 mL de H2SO4 concentrado
10 mg/L de sílica não interferem no ensaio. Altas con- (d = 1,84) a cerca de 600 mL de água. Esfriar a solução e
centrações de sílica causam interferência positiva sobre avolumar a 1 L com água. A adição de ácido sulfúrico de-
a faixa do ensaio, da seguinte forma: resultados são ve ser sob refrigeração.
aumentados em 0,005 mg/L de fósforo para 20 mg/L de
SiO2, em 0,15 mg/L de fósforo para 50 mg/L e em 9.3.4 Ensaio
0,025 mg/L de fósforo para 100 mg/L. Altas concentra-
ções de sal, tais como 20%, causam erro inferior a 1%. 9.3.4.1 Calibração
9.3.2.2 O arsênio é determinado similarmente ao fósforo e 9.3.4.1.1 Pipetar 0 mL, 1 mL, 2 mL, 4 mL, 7 mL e 10 mL de
deve ser considerado, quando presente em concentra- solução-padrão de fósforo (9.3.3.6) em uma série de fras-
ções maiores que a do fósforo. co Erlenmeyer de 125 mL e completar para 50 mL
com água a fim de preparar padrões contendo 0 mg/L,
9.3.2.3 Interferências por nitrito ou sulfeto podem ser eli- 0,05 mg/L, 0,1 mg/L, 0,2 mg/L, 0,35 mg/L e 0,5 mg/L de
minadas por adição de excesso de água de bromo ou so- fósforo.
lução saturada de permanganato de potássio à amostra.
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9.3.4.1.2 Adicionar 10 mL do reagente combinado em ca- mas não levar à secura ou permitir que a amostra fique
da padrão e agitar para misturar. densa com fumos brancos de SO3. Alternativamente pro-
ceder uma completa digestão em autoclave por 30 min a
9.3.4.1.3 Após um tempo mínimo de 10 min e máximo de 121°C e entre 103 kPa e 138 kPa (15 psi e 20 psi).
30 min, medir a absorbância de cada solução a 880 nm,
em células de 20 mm no espectrofotômetro, usando a Nota: P ode ser utilizado um condensador acoplado a um frasco
solução-padrão zero para ajustar o instrumento no zero de Erlenm eyer, com boca esm erilhada, durante a ebulição, a fim
absorbância. de evitar a evaporação e conseqüente reposição de água.
9.3.4.1.4 Traçar a curva de calibração, em papel gráfico 9.3.4.3.3 Adicionar gotas de solução indicadora de fenol-
linear, plotando mg/L (ppm) de fósforo em abscissas e ab- ftaleína à amostra fria, ajustando até a coloração leve-
sorbância em ordenadas. A curva obtida deve passar no mente rósea, por adição de solução de NaOH. Usual-
ponto de origem (Lei de Beer). mente é requerido um volume de 11,2 mL. Retornar a
incolor com uma gota de H2SO4 (31% v/v).
Nota: A curva de calibração é específica para cada fotômetro.
Cada curva deve ser checada periodicamente, para as- 9.3.4.3.4 Esfriar a amostra à temperatura de aproxima-
segurar a reprodutibilidade. damente 30°C. Transferir quantitativamente para um ba-
lão volumétrico de 50 mL e avolumar com água. Continuar
9.3.4.2 Fósforo ortofosfato de acordo com 9.3.4.2.3 a 9.3.4.2.5.
9.3.4.2.1 Pipetar um volume de amostra não maior que 9.3.4.4 Fósforo total
50 mL de teor estimado menor que 25 µg de fósforo
ortofosfato, para um frasco Erlenmeyer de 125 mL. Diluir Analisar conforme 9.3.4.3, adicionando 0,4 g de persul-
a amostra para 50 mL com água, se necessário. fato de amônio, na amostra em 9.3.4.3.1.
10.3.3.7 Ácido sulfúrico (37% v/v) (ver Anexo) hipoclorito de sódio (NaClO). Ferver por alguns minutos
para precipitar o material floculado antes da filtração.
Adicionar 370 mL de ácido sulfúrico concentrado
(d = 1,84), lentamente, em 600 mL de água. Resfriar e di- 10.3.4.2.2 Adicionar à amostra, agitando após cada adi-
luir para 1 L com água. A adição de ácido sulfúrico deve ção, e na ordem, os seguintes reagentes: 5 mL de ácido
ser feita sob refrigeração. sulfúrico (37% v/v), 5 mL da solução de molibdato de
amônio e 5 mL da solução de amino. Aguardar um mínimo
10.3.3.8 Ácido sulfúrico - bismuto de 9 min e máximo de 11 min para o desenvolvimento da
cor azul.
Dissolver 1,20 g de nitrato de bismuto (Bi (NO3)3. 5H2O),
em 250 mL do ácido sulfúrico (37% v/v) (ver 10.3.3.6). 10.3.4.2.3 Medir a absorbância a 650 nm, usando como
branco 100 mL de água tratada similarmente ao pro-
10.3.4 Ensaio cedimento para a amostra. Quando o teor de cromato na
amostra for elevado (maior que 75 mg/L), seguir o descri-
10.3.4.1 Calibração to em 10.3.2.1. Registrar a concentração em mg/L de fós-
foro conforme valor encontrado na curva de calibração
10.3.4.1.1 Para a faixa de 0,1 mg/L a 3 mg/L (ppm), proce- descrita em 10.3.4.1, em função da absorbância lida.
der conforme descrito em 10.3.4.1.2 e 10.3.4.1.3.
10.3.4.3 Fósforo hidrolisável + fósforo ortofosfato, faixa de
10.3.4.1.2 Pipetar 0 mL, 1 mL, 2 mL, 4 mL, 8 mL e 12 mL 0,1 mg/L a 3 mg/L de fósforo
de solução-padrão de fósforo (10.3.3.5) para uma série
de balões volumétricos de 100 mL e completar o volume 10.3.4.3.1 Proceder conforme descrito em 10.3.4.2.1.
até a marca com água destilada, a fim de preparar pa-
drões contendo 0 mg/L, 0,25 mg/L, 0,50 mg/L, 1,0 mg/L, 10.3.4.3.2 Adicionar à amostra 5 mL de ácido sulfúrico
2,0 mg/L e 3,0 mg/L de fósforo. (37% v/v). Se o teor de cálcio na amostra for superior a
200 mg/L, usar 7 mL de ácido clorídrico concentrado
10.3.4.1.3 Desenvolver a coloração nos padrões como (d = 1,19), em lugar de ácido sulfúrico (37% v/v). Aquecer
descrito em 10.3.4.2. Medir a absorbância de cada pa- em chapa por um mínimo de 30 min, adicionando água
drão a 650 nm em uma célula de 20 mm, usando água para manter o volume entre 25 mL e 100 mL. Como al-
como branco no ajuste zero de absorbância. Traçar um ternativa, pode-se aquecer em autoclave ou recipiente de
gráfico em papel milimetrado, plotando os valores de ab- pressão, por 10 min, entre 103 kPa e 138 kPa e (15 psi e
sorbância em ordenadas e as concentrações correspon- 20 psi) ou nota de 9.3.4.1.4. Esfriar a solução para cerca
dentes de fósforo em abscissas (ver nota de 9.3.4.1.4). de 25°C, tomando o cuidado de não resfriar muito abaixo
desta temperatura. Diluir a solução para 105 mL com
10.3.4.1.4 Para a faixa de 0,03 mg/L a 1 mg/L (ppm), água em proveta plástica graduada.
proceder conforme descrito em 10.3.4.1.5 e 10.3.4.1.6.
10.3.4.3.3 Adicionar 5 mL de solução de molibdato de
10.3.4.1.5 Pipetar 0 mL, 4 mL, 12 mL, 20 mL, 30 mL, 40 mL amônio e 5 mL de solução de amino, agitando após cada
de solução-padrão de fósforo (10.3.3.6) para uma série adição. Aguardar entre 9 min e 11 min para o desen-
de balões volumétricos de 100 mL e completar o volume volvimento da coloração.
até a marca com água destilada, a fim de preparar pa-
drões contendo: 0,0 mg/L, 0,1 mg/L, 0,3 mg/L, 0,5 mg/L, 10.3.4.3.4 Proceder conforme 10.3.4.2.3, para obter o fós-
0,75 mg/L e 1,0 mg/L de fósforo. foro hidrolisável + fósforo ortofosfato.
10.3.4.1.6 Desenvolver a coloração nos padrões como 10.3.4.4 Fósforo total, faixa de 0,1 mg/L a 3 mg/L de fósforo
descrito em 10.3.4.5. Medir a absorbância de cada pa-
10.3.4.4.1 Analisar a amostra conforme 10.3.4.3, porém
drão a 650 nm, em célula de 20 mm usando água como
branco no ajuste inicial de absorbância zero. Traçar um adicionando 1,0 g de persulfato de amônio, após 10.3.4.3.1.
gráfico em papel milimetrado, plotando os valores de ab-
10.3.4.5 Fósforo total, faixa de 0,03 mg/L a 1 mg/L de fósforo
sorbância em ordenadas e as concentrações correspon-
dentes de fósforo em abscissas (ver nota de 9.3.4.1.4).
10.3.4.5.1 Analisar a amostra conforme descrito em
10.3.4.2, 10.3.4.3 e 10.3.4.4, para determinar as várias for-
10.3.4.2 Fósforo ortofosfato, faixa de 0,1 mg/L a 3 mg/L de
mas de fósforo, porém utilizando solução de ácido sul-
fósforo
fúrico (37% v/v) com bismuto, em lugar do ácido sulfúrico
(37% v/v). Registrar a concentração de fósforo em mg/L,
10.3.4.2.1 Transferir 100 mL de amostra límpida, contendo
conforme valor encontrado na curva de calibração, descri-
no máximo 3 mg/L de fósforo, para um frasco Erlenmeyer
to em 10.3.4.1.4, em função da absorbância lida.
de 250 mL (ver nota de 9.3.4.2.1). Para concentrações
maiores, usar um volume menor de amostra e avolumar
10.4 Resultados
com água para 100 mL.
10.4.1 Cálculos
Nota: A filtração da amostra através de filtro de membrana de
0,45 µm remove material particulado na determinação das
várias formas de fósforo dissolvido em águas de caldeiras.
Calcular a concentração das várias formas de fósforo,
Contudo esta filtração através de papel não apresenta em mg/L (ppm) de fósforo, aplicando a equação seguin-
resultado satisfatório para águas de caldeiras contendo te em 10.3.4.2 a 10.3.4.5:
um dispersivo. Se usar papel de filtro, adicionar 4 g de
nitrato de potássio (KNO3) e 2 mL a 4 mL de solução de Fósforo total (mg/L) = A (100/B)
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Onde: ção numa cubeta de 20 nm. A faixa pode ser ampliada pa-
ra o dobro, se as leituras forem efetuadas de 470 nm a
A = mg/L de fósforo indicado na curva de calibração, 490 nm.
em função da absorbância lida
11.2.2 Vidraria
B = volume de amostra, em mL
Ver 9.2.2.
Fósforo hidrolisável = (fósforo hidrolisável + fósforo
ortofosfato) - (fósforo ortofosfato) 11.3 Execução do ensaio
Ver 9.4.2.
Este método não é apropriado para água fortemente co-
lorida, tal como água de caldeira tratada com tanino, a
10.5 Precisão
menos que a cor seja previamente removida.
10.5.1 A precisão do método para fósforo ortofosfato dis- Nota: Altas concentrações de íon férrico interferem neste en-
solvido, na faixa de 0,1 mg/L a 3 mg/L de fósforo, pode ser saio, mas geralmente não estão presentes nas águas pa-
expressa como segue: ra as quais o método é aplicado.
Na faixa de 0,03 mg/L a 1 mg/L de fósforo, a precisão é: D issolver 40 g de m olibdato de am ônio ((N H 4) 6M o 7O 24.4H 2O )
em 400 mL de água. Dissolver 1,0 g de metavanadato de
St = (1,4 a - 0,31)/S amônio (NH4VO3) em uma mistura de 300 mL de água e
200 mL de ácido nítrico concentrado (HNO3 - d = 1,42).
So = (0,31 a)/S Adicionar a primeira solução à segunda, misturar e diluir
para 1000 mL de água.
Onde:
11.3.3.2 Solução de estoque de fósforo (1 mL ^
= 0,05 mg)
St = precisão total
Ver 9.3.3.4.
So = precisão, mesmo operador, mg/L ^ 0,025 mg)
11.3.3.3 Solução-padrão de fósforo (1 mL =
a = concentração do fósforo determinado, mg/L
Ver 9.3.3.5.
S = volume usado de amostra, mL 11.3.4 Ensaio
Ver 9.2.1, exceto para as medidas que devam ser feitas 11.3.4.2 Análise
num comprimento de onda de 400 nm a 420 nm. A faixa do
ensaio depende do caminho ótico da solução. A faixa es- Transferir 50 mL da mostra límpida (filtrar se contiver
pecificada em 11.1 é aplicada para as medidas de solu- material em suspensão) para um frasco Erlenmeyer de
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250 mL. Se a amostra contiver mais que 10 mg/L (ppm) de 11.4.2 Converter a concentração de P para PO4 como se-
fósforo, usar volume menor de amostra (ver nota de gue:
9.3.4.2.1), diluindo a 50 mL com água. Adicionar 25 mL de
solução vanadomolibdato de amônio e misturar bem. Es- PO4 mg/L = 3,066 x mg/L de fósforo
perar 2 min para o desenvolvimento da cor. Medir a ab-
sorbância da cor de 400 nm a 420 nm, com fotômetro de 11.5 Precisão
filtro em 400 nm em espectrofotômetro, usando como
branco, 50 mL de água tratada similarmente ao proce- 11.5.1 A precisão deste método pode ser expressa como
dimento para a amostra. Registrar a concentração de fós- segue:
foro indicado pela curva de calibração, preparada con-
forme 11.3.4.1. St = (0,31 a + 3,1)/S
Onde:
11.4.1 Calcular a concentração do fósforo ortofosfato, em
mg/L de fósforo, como segue: St = precisão total, mg/L de fósforo
/ANEXO
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A-1 Ácido sulfúrico te. Manipular em capela com exaustão e com luvas ade-
quadas.
Líquido incolor, altamente corrosivo, reage violentamen- A-2 Hidróxido de sódio
te com água e compostos orgânicos com evolução de ca-
lor. É extremamente perigoso quando em contato com Sólido branco, corrosivo, não combustível, mas quando
materiais, em particular cloratos, nitratos, picratos e ma- em contato com umidade e água pode gerar calor suficien-
teriais combustíveis. A inalação de vapor concentrado po- te para promover a ignição de materiais combustíveis. O
de causar sérios danos. O contato com os olhos resulta sólido e soluções concentradas causam graves queima-
em perda total de visão. O contato com a pele produz der- duras nos olhos e pele. Se ingerido, provoca irritações in-
matites e severas necroses. A ingestão pode levar à mor- ternas. Manipular com EPI adequados.