ESTRUTURAS POLIMÉRICAS

LEILA FIGUEIREDO DE MIRANDA

engmateriais@mackenzie.com.br
lfmiranda@sti.com.br
SIMETRIA MOLECULAR E TENDÊNCIA A
FORMAR CRISTAIS
A característica molecular de um polímero cristalino que o
distingue de um não cristalino é a regularidade molecular
Ex: Polímeros por condensação
A-B-A-B-A-B Seqüência alternada
ex: nylon e poliéster

POLÍMEROS AMORFOS=> As irregularidades impedem a

cristalização =>Ramificação lateral
1. Ramificações randômicas
2.Ramificações com irregularidades no tamanho e colocação 
Impedem o empacotamento para formar o cristal
Pode ser observado: PE ramificado (ramificações aleatórias), e
em polímeros vinílicos substituídos
 CONFIGURAÇÃO

• Encadeamento dos monômeros

• Isomeria Cis-Trans
• Taticidade

ESTEREORREGULARIDADE
 1- ENCADEAMENTO DE
MONÔMEROS

-[CH2-CH]n-  este tipo de polímero pode ter 3 tipos de

R encadeamento entre os monômeros:

Cabeça-cauda:

R R R R

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

| | | | | |
- CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH
• Cabeça-cabeça ou cauda-cauda:

R R
R R
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
| | | | | |
- CH2- CH - CH- CH2- CH2- CH - CH- CH2 - CH2- CH - CH- CH2

• Misto:
R R
R R
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
| | | | | |
- CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH- CH2- CH2- CH- CH2- CH
 ESTEREORREGULARIDADE
1- ENCADEAMENTO DA CADEIA: cabeça – cauda

cabeça/cabeça – cauda/cauda
aleatório

Para que um polímero vinílico cristalize há necessidade que o

encadeamento seja do tipo cabeça - cauda
 ESTEREORREGULARIDADE
2-TATICIDADE

Isotático: sempre
forma cristais

Sindiotático: pode
formar cristais

Atático: nunca forma

cristais
 Presença de
3- ISOMERIA CIS-TRANS 
dupla ligação
na unidade
monomérica

Gutta Percha 
cristalino e duro

Borracha
Natural amorfo
e elastomérico

Não forma
materiais com
boas propriedades
 CRISTALINIDADE EM POLÍMEROS
A maioria das moléculas podem se apresentar em um dos três estados:
Gás , Líquido ou Sólido.
Sólido
Polímeros  são moléculas grandes  apresentam uma somatória de
forças intermoleculares fortesnão apresentam uma fase de vapor 
decompõeem-se antes que a temperatura seja suficiente para vencer as
forças intermoleculares
O comprimento das moléculas do polímero torna também difícil
para os cristais serem formados

POLÍMERO
Totalmente amorfo
Parcialmente cristalino  encontra-se duas fases contínuas:
cristalina e amorfa.
Assim o comportamento dos polímeros pode mais melhor ser compreendido
nos termos das três fases: fundido, cristalino, e amorfo.
amorfo
Polímeros:
Suas moléculas “podem”
podem se empacotar em cristais;
Estes cristais estão separados por regiões amorfas;
As regiões amorfas são da mesma dimensão dos cristais;
Polímeros Sintéticos Cristalinos:
 Parcialmente cristalinos  cadeias ordenadas
 Parcialmente Amorfos a conformação da cadeia assemelha-se à
da molécula diluída
 São utilizados na forma vítrea e na forma de elastômeros (borrachas);

Determinação da Cristalinidade:
 Difração de Raios X  + precisa
 Microscopia Eletrônica  - precisa
 ESTRUTURA DE SÓLIDOS
POLIMÉRICOS

Polímeros Sintéticos Amorfos :

 São utilizados na forma vítrea e na forma de
elastômeros (borrachas);

Conformação da Molécula Polimérica

é diferente nos dois casos
 Polímeros Cristalinos  cadeias ordenadas
 Polímeros Vítreos ou Amorfos  a conformação
da cadeia assemelha-se à da molécula diluída
 POLÍMEROS AMORFOS
Cadeias poliméricas com ramificações ou grupos substituintes
irregulares não podem empacotar para formar cristais  polímeros
amorfos

As regiões amorfas de um polímeros são compostas de espirais randômicas e

cadeias cruzadas.

Polímeros amorfos são mais flexíveis macios, apresentam ponto de fusão

baixo e absorvem mais solventes que os similares cristalinos.

Polímero sólido Polímero Fundido

Tg
Temperatura
de transição
vítrea

Polímero Amorfo
 POLÍMEROS CRISTALINOS
Os polímeros parcialmente cristalinos apresentam  regiões cristalinas e
amorfas  propriedade desejável pois combina a resistência da fase
cristalina com a flexibilidade da fase amorfa  apresenta a habilidade de
dobrar sem quebrar.
A cristalinidade torna o polímero mais rígido, mais resistente a temperatura
(funde a to mais alta), mais resistente a penetração de solventes.
A cristalinidade torna o polímero mais forte mas menos resistente ao
impacto.

Cristal
do
NaCl
CFC

Cristal monomérico

Polímeros Semicristalinos
Microestrutura

Microestrutura de um
polímero semi-cristalino
apresentando regiões
cristalinas e amorfas.
 POLÍMEROS CRISTALINOS
O crescimento dos cristais em um material polimérico é radial.
Formação do
Esferulito
 POLÍMEROS CRISTALINOS

ESFERULITO
 ESTRUTURA DO CRISTAL

A cristalização se dá em 2 estágios:
 1° Estágio  As moléculas assumem o seu estado
de menor energia;
Ex: PE: [CH2 - CH2 ]n
Conformação zig-zag planar:
1pm=10-12m

112°
CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

254pm
 ESTRUTURA DO CRISTAL
 No PE ocorre a conformação planar pois o
diâmetro do H= 15pm, portanto, o H se encaixa
entre os C e estes podem ficar no mesmo plano.
 Se o H for trocado por átomos com diâmetro
maior que 254pm não pode haver a
conformarão planar
112°

2x(153 cos112°=254pm

153pm
 ESTRUTURA DO CRISTAL
No PE ocorre a conformação planar pois:
 2° Estágio  As moléculas ordenadas
aproximam-se umas das outras e empacotam
(semelhantes a hastes paralelas;

As moléculas estão em
seu estado de energia
mais baixo (energia
livre de Gibs)

O ângulo entre os
planos é de 82°
7,36pm
ESTRUTURA DO CRISTAL

A)Desenho em escala
da conformação de uma
molécula de PE em zig-
zag, conformação
cristalina mostrando
ambos os lados e vista
final
B)Vista do cristal ao
longo do eixo c, no qual
os átomos têm seus
raios corretos
 Fratura do
cristal extendido

Superfície do
cristal
 ESTRUTURA DO CRISTAL

Se trocarmos o H pelo F   do F=270pm

Para acomodar a ligação C-C a molécula sofre uma
rotação de 20°, havendo como conseqüência uma abertura
no ângulo de ligação de: 112° para 116°
Há a formação de uma hélice
PTFE  poli(tetra fluor etileno) [CF2 -CF2]n
F F F F F F

C C C
116°
C C C
20°
F F F F F F
ESTRUTURA DO CRISTAL

A)Desenho em escala
da conformação de uma
molécula de PTFE
como ocorre no cristal.
 B) Há 13 unidades de
CF2 por volta (360°), ou
seja a cada 13
CF2temos um passo de
hélice, com 360nm de
comprimento
C) As moléculas
empacotam
 ESTRUTURA DO CRISTAL

• [CH2 - CH]n  Os polímeros substituídos sempre

X formarão sempre hélices
• Para o PP (polipropileno)  [CH2 - CH]n
CH3
CH3 H CH3 H CH3 H
Para aliviar
o grupo CH3
a cadeia
C C C sofre uma
120° rotação de
H H H H H H 120°
ESTRUTURA DO CRISTAL

A)Ilustração da
molécula de PP
B) Há 3 unidades de
CH3 por volta (360°), ou
seja a cada 3 CH3temos
um passo de hélice
 ESTRUTURA DO CRISTAL
Todos os polímeros vinílicos isotáticos apresentam  hélice;
Algumas hélices mudam de conformação com a temperatura;
T1  hélice 1 em equilíbrio
T2  hélice 2 em equilíbrio (novo equilíbrio)
Para o PTFE T1  T2-T1=19°
T1  hélice 13CF/1volta Mudança do volume
cristalino na ordem de 1%
T2  hélice 15CF/1volta
Se a variação de conformação ocorre ao redor da T°C ambiente ou
da T°C de trabalho  problemas dimensionais em estruturas
mecânicas de precisão CH2 - CH3
Ex: Polibuteno  [CH2 - CH]n
T°C de fusão  hélice 11/3 T°C ambiente de fusão  hélice 3/2
 ESTRUTURA DO CRISTAL
Além do volume, em polímeros cristalinos, deve-se levar em conta a
direção da cristalinidade  o módulo do cristal depende da
cristalinidade na direção.
PE  Na direção do comprimento da molécula o módulo é de
200GPa, enquanto que nas direções transversais é aproximadamente
100 vezes menor.
FIBRAS
 Por estiramento os eixos das moléculas do polímero do cristal
posicionam-se ao longo da fibra
Este fato proporciona um alto módulo ao longo do eixo

Antes do estiramento Após o estiramento

cristal aleatório cristal direcionado
Microestrutura

Célula unitária
(ortorrômbica) da parte
cristalina do Polietileno (PE)
 FORMA DO CRISTAL

MISCELA FRANJADA -O primeiro modelo e mais

simples de um polímero cristalino
é o modelo de micela franjada
baseada na difração de raios X.
-O sólido consiste de uma
mistura de cristais ordenados e
regiões de estruturas amorfas
randômicas.
O comprimento molecular é consideravelmente maior que o
comprimento do cristal. Uma única molécula passa através de
vários cristais e várias regiões amorfas a integridade das duas
fases do sólido é mantida ao longo da molécula.
 FORMA DO CRISTAL

Ex: Cadeia polimérica com 10.000 átomos de C

 cristal 100 átomos de C
1 única molécula passa por diversos cristais e regiões
amorfas  as regiões estão firmemente tecidas ao longo da
molécula.

O modelo de miscela franjada não é realista, sendo

considerado atualmente válido somente para polímeros com
baixa cristalinidade (ex:PVC cuja cristalinidade é
dificilmente detectada)
 A idéia remanescente do modelo  as regiões estão
intimanente ligadas
 ESTRUTURA DO CRISTAL

LAMELA DOBRADAA O modelo de miscela franjada não está

de acordo com as evidências observadas
por microscopia eletrônica  o que se
observa são esferulitos  que são
complexos objetos poliédricos, ou seja
uma complexa agragação ordenada de
cristais submicroscópicos.
No PE as lamelas cristalinas
apresentam 10nm de espessura, , sendo
separadas por lamelas amorfas com a
mesma espessura. As dimensões laterais
Esferulito observado em do cristal são muito maiores que 10nm
um pellet de PE linear  as proporções das dimensões do
cristal é o de um pedaço de papel.
 ESTRUTURA DO CRISTAL

Esferulitos se apresentam como um objeto poliédrico com uma

estrutura interna semelhante a de uma lista telefônica.
O diâmetro do esferulito depende das condições de cristalização 
geralmente é da ordem do comprimento de onda da luz visível 
aparência branco leitosa (polímeros amorfos são transparentes)
Nos polímeros cristalinos a luz é espalhada dos esferulitos e não dos
cristais individuais ( os cristais são muito menores que o comprimento
de onda)
Os esferulitos podem ser observados cortando-se uma amostra com a
espessura da ordem do tamanho do cristal (com o auxílio de um
micrótomo)
Polímeros semicristalinos  a MM afeta na resistência .
MM Resist  Viscosidade  Dificuldade de Processamento 
Grau de cristalinidade (% em peso)

onde:
ρS= densidade do polímero;
ρa= densidade da parte amorfa;
ρc= densidade da parte cristalina
 COMPARAÇÃO COM A FUSÃO
A TRANSIÇÃO VÍTREA NÃO É O MESMO QUE FUSÃO
• Transição vítrea
– É uma propriedade da transição da região amorfa
– Abaixo do Tg  sólido amorfo desordenado com as moléculas
imóveis
– Acima da Tg  sólido amorfo desordenado, em que as parcelas
das moléculas podem movimentar-se
– Transição termodinâmica de segunda ordem
• Fusão
– Propriedade da região cristalina
– Abaixo de Tm sólido cristalino ordenado
– Acima de Tm fundido desordenado
– Transição termodinâmica
de primeira ordem
 Temperatura de Transição da
Fusão Cristalina
• Fusão é a transição entre um cristal sólido e um líquido.
• O ponto de fusão de uma molécula pequena é muito bem definido a
uma dada pressão.
– Ex: H2O, funde a 0oC, quando P = 1 atm.

• Os polímeros não apresentam um ponto de fusão bem definido.

• Quando um polímero funde ele amolece lentamente, então torna-se

pegajoso, e depois um líquido viscoso, sobre uma ampla faixa de
temperatura.

• A porção cristalina de um polímero é uma distribuição, não

equilibrada, de um grande número de cristalitos de diferentes
tamanhos e em diferentes meios.

Eles não apresentam exatamente a mesma temperatura de fusão.

Temperatura de Transição da
Fusão Cristalina

Líquido viscoso
Borracha
Líquido móvel

Plástico tenaz

Parcialmente
cristalino,
parcialmente plástico
Sólido cristalino
TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO
VÍTREA ( Tg)
Propriedades que variam com a Tg e são usadas
para sua determinação
Módulo de elasticidade
Coeficiente de expansão térmica
Índice de refração
Calor específico
Tg: Estado Sólido  Estado Borrachoso
 Temperatura de Transição da
Fusão Cristalina
Tm  ou Tf , é uma temperatura média na qual,
durante o aquecimento (T°C baixa  T°C alta)
ocorre a fusão da fase cristalina ( fusão dos
cristalitos)
Nesta temperatura as moléculas adquirem energia
para vencer as forças intermoleculares das cadeias
da fase cristalina (forças intermoleculares
secundárias), ocorre a destruição da estrutura
regular de empacotamento.
Tm: Estado Borrachoso  Estado Viscoso (Fundido)
 Temperatura de Transição da
Fusão Cristalina
Propriedades que variam com a Tm (Tf)e são usadas para sua
determinação
Volume específico
Entalpia
Fatores que afetam a Tm
- Simetria - Ramificações
- Ligações intermoleculares - MM
- Taticidade

Para que o polímero cristalize há a necessidade de:

Haja facilidade das cadeias empacotarem nas três dimensões;
Haja uma mudança de energia interna favorável durante o
processo de cristalização
Há necessidade de: simetria molecular e linearidade
(poliésteres, poliamidas, PE)
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm
 Geralmente (Tm - Tg)= 110°C
• O valor da Tg depende da mobilidade da cadeia polimérica:
– Maior imobilidade da cadeia Maior valor da Tg.
• Particularmente, qualquer fator que restrinja o movimento
rotacional da cadeia pode aumentar a Tg.
• Uma cadeia polimérica que possa se movimentar facilmente
mudará da forma vítrea para a forma borrachosa a baixa
temperatura.
• Se a cadeia não move-se facilmente, então temperaturas mais altas
serão requeridas para o composto mudar para a forma borrachosa

A flexibilidade de uma cadeia polimérica depende dos grupos

presentes no esqueleto do polímero.
 Temperatura de Cristalização
TC  se durante o resfriamento de uma massa polimérica fundida
as moléculas forem se ordenando de forma que permita uma
orientação espacial das moléculas  ocorre a formação de uma
estrutura cristalina (cristalito ou lamela), no ponto ou nas partes
onde as moléculas puderam ser ordenadas => ocorrem em vários
pontos na massa polimérica onde as regiões cristalinas são
formadas, mas a massa, como um todo, não cristaliza.
Cristalização Isotérmica  a cristalização ocorre na Tc (abaixa-
se a temperatura até iniciar a cristalização e mantém-se a massa
polimérica nesta temperatura até que toda a cristalização ocorra.
Cristalização Dinâmica  a temperatura é reduzida a uma taxa
constante ( neste caso a Tc é definida como a temperatura na qual
ocorre uma taxa de cristalização maior). Ex: Determina-se pelo
pico da curva exotérmica de um termograma de DSC. A Tc
dinâmica é mais usada pois está mais próxima dos processos
industriais.
Densidade das Fases Amorfa e
Cristalina
Rigidez / Flexibilidade da cadeia principal
CADEIAS RÍGIDAS
• Grupos que enrijecem a cadeia polimérica reduzem
a flexibilidade da cadeia a aumentam o valor da Tg e
da Tm.
– Grupos Enrijecedores  grupos que diminuem a
flexibilidade da cadeia polimérica.
GRUPOS ENRIJECEDORES

–Grupos Flexibilizantes  grupos que aumentam a flexibilidade

da cadeia polimérica.
Presença de O e S diminuem a Tm e a Tg.
Ex: Polioxietileno -[CH2 - CH2- - O]n  Tm= 66°C
 GRUPOS ENRIJECEDORES
Ex: Poli(tereftalato de etila) é uma molécula mais rígida que o poli(adipato
de etila) porque um anel benzênico não é tão flexível quanto uma cadeia
com grupos CH2.

Poli(adipato de etila)
Tg= -46°C e Tm= +45°C  
(não tem valor comercial)
     Poli(tereftalato de etila) PET
Tg= 69°C e Tm= 265°C     
Rigidez / Flexibilidade
da cadeia principal
FORÇAS INTERMOLECULARES
• Forças intermoleculare fortes levam a um aumento na
Tg.

• PVC apresenta forças intermoleculares mais fortes que o

polipropileno devido as forças dipolo-dipolo da ligação C-
Cl.

• Propileno Atático
Tg = -20oC 

• Poli(cloreto de vinila) atático

Tg = 81oC 
 Forças Dipolo-Dipolo
• Forças dipolo-dipolo resultam da atração
entre grupos polares, assim como nos
poliésteres

• E polímeros vinílicos como Cl (grupo

substituinte) (pendant groups).
 Ligação de Hidrogênio
• Ligação de hidrogênio ocorre quando a
molécula polimérica contém grupos -OH ou
-NH.
• É a mais forte das forças intermoleculares.
• Polímeros como poli(ácool vinílico)

• e poliamidas apresentam, ligações de

hidrogênio.
Polaridade:
Pol Tm e Tg
14
2. Polaridade: Pol Tm e Tg

Éster: - C - O- Polaridade cresce

Tm e Tg cresce
O
Uretana: -N- C - O-
|
H

Amida: -N- C -
|
H

O
Uréia: -N- C - N-
| | Quanto maior o n° de -CH2- na cadeia
H H mais a Tm se aproxima da Tm do PE
 Grupos Substituintes
A influência dos grupos substituintes na temperatura de transição
vítrea é algo mais complicado.

1. Grupos substituintes volumosos, tais como o anel benzênico,

pode tocar uma cadeia vizinha e restringir a livre rotação. Isto
aumenta a Tg.

• Polipropileno Atático
Tg = -20oC 

• Poliestireno Atático
Tg = 100oC

1% de cristalinidade PS isotático
 Grupos Substituintes
Quando um centro quiral esta presente em uma molécula polimérica,
são possíveis diferentes configurações ou isômeros ópticos. As
formas são mostradas abaixo para os polímeros vinílicos
substituídos.

Isotático

Sindiotático

Atático

A estereoquímica pode ter um importante efeito no empacotamento da cadeia:

•PP isotático, por ex. é altamente cristalino, pq as cadeias regulares podem
empacotar bem juntinhas (Tm= 160oC e Tg=20oC).
•PP Atático, é um polímero não cristalino ( só Tg=20oC).
 Grupos Substituintes
2. Grupos substituintes flexíveis , tais como cadeias alifáticas,
tendem a limitar quão próximas as cadeias podem empacotar. Isto
aumenta o movimento rotacional e diminui a Tg.

• Poli(metacrilato de metila)Tg = 105oC 

• Poli(metacrilato de butila)
Tg = 20oC
 Ligações Cruzadas
• A presença de ligações cruzadas entre as cadeias
poliméricas restringem o movimento rotacional e
aumenta a Tg.
• Alguns polímeros apresentam ligações cruzadas entre
as cadeias poliméricas criando redes tridimensionais.
• Uma alta densidade de ligações cruzadas restrigem o
movimento da cadeia e leva a rigidez de um material.
 Temperatura de Cristalização
  A dependência da cristalização em relação ao tempo é uma
curva sigmoidal é resultado da fração da transformação (fração
cristalizada) em função do logaritmo do tempo (a uma temperatura
constante) Cristalização Isotérmica
CRISTALIZAÇÃO DO PP EM 3 ToC DIFERENTES
Equação de Avrami
Fração Cristalina Normalizada

y= 1-exp(-ktn)
K e n são constantes
independentes do
tempo  dependem
do sistema que está
sendo cristlizado

Obs: O PP não cristaliza 100%

Tempo (min)
Escala logaritmica
Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas
características físicas do polietileno (PE)

Ceras Plásticos duros

quebradiças
Grau de cristalinidade

Ceras
resistentes Plásticos moles
Ceras
moles

Graxas,
líquidos

Massa Molar (Escala não linear)

Nota: estes comprtamentos dependem da temperatura

 TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO
VÍTREA ( Tg)
• Quando um polímero amorfo é
aquecido, a temperatura em que
ele muda da forma vítrea para a
forma borachosa é chamada de
temperatura de transição vítrea
(Tg).
• Uma dada amostra polimérica não
apresenta um único valor de Tg
porque a fase vítrea não está em
equilíbrio.
Valores médios de Tg
Polímero Tg (oC)
Polietileno de baixa (-125)
densidade (LDPE)  (-90)
Poli(acetato de vinila) (PVAc)  28
Poli(tereftalato de etila (PET)  (69)
(73)
Poli(álcool vinílico) (PVA)  85

• O valor medido da Tg dependerá Poli(cloreto de vinila) (PVC)  81

da massa molar do polímero, de
sua história térmica e idade, no Poliestireno  100
método de determinação e na Poli(metacrilato de metila) (atático)  105 
razão de resfriamento ou
aquecimento.
Exemplos de temperatura de transição
vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm)
 CRISTALINIDADE
CRISTALINIDADE Consiste na proporção de sólidos cristalinos;
A cristalinidade é determinada através do volume específico
Volume Específico=[Densidade]-1
DETERMINAÇÃO Difração de Raios X
T°C= 20°C
Vc = Volume da Fase Cristalina
Va = Volume da Fase Amorfa V= Volume da Amostra
X= Fração da Massa Cristalina
1-X= Fração da Massa Amorfa V=X.Vc + (1-X).Va

X= (V – Va) / (Vc – Va) CRISTALINIDADE

 Grau de Cristalinidade
• Um polímero semicristalino é um sistema de duas fases e o
volume do polímero é a soma das duas fases cristalina e
amorfa.     

• m, ma e mc são as massas do polímero, fase amorfa e fase

cristalina.
• D, Da e Dc são as densidades correspondentes.
• Pode-se então escrever a equação:     

• Se dividirmos todos os termos pela massa do polímero:     

• As razões mássicas são o percentual das fases cristalina e

amorfa se o polímero é um sistema de duas fases, então
a soma dos percentuais deve ser 1.     

• A equação pode ser resolvida em percentual de

cristalinidade:
 Densidade das Fases Amorfa e
Cristalina
• A determinação do percentual de DENSIDADE DAS FASES AMORFAS E CRISTALINA
cristalinidade usando densidade DOS PRINCIPAIS POLÍMEROS
assume as densidades conhecidas
das fases 100% amorfa e 100%
Polímero Da (g/cm3) Dc (g/cm3)
cristalina.
• A densidade da fase cristalina é Polietileno 0,853 1,004
obtida a partir da célula cristalina
unitária por meio de difração de Poli(álcool
1,291 1,350
raios X. vinílico)

• Um valor real densidade da fase

amorfa é mais difícil de se obter. Poli(cloreto de
1,412 1,477
vinila)
• Geralmente a densidade da fase
amorfa  é  obtida pela extapolação de
Poli(cloreto de
dados tomados na fusão, por vinilideno)
1,775 1,957
difração de raios X , ou pelo fato de
que a razão das densidades
cristalina/amorfa é Poli(tereftalato
1,336 1,514
aproximadamente 1,08. de etila)
 CRISTALINIDADE

CRISTALINIDADE Consiste na proporção de sólidos

cristalinos;
A cristalinidade é determinada através do volume específico
Volume Específico=[Densidade]-1
DETERMINAÇÃO Difração de Raios X
T°C= 20°C V= Volume da Amostra

Vc = Volume da Fase Cristalina

Va = Volume da Fase Amorfa V=X.Vc + (1-X).Va

X= Fração da Massa Cristalina

1-X= Fração da Massa Amorfa
CRISTALINIDADE

Se:
V=X.Vc + (1-X).Va
V=X.Vc+Va-X.Va
Linha para o V-Va= X.Vc - X.Va
volume específico
V-Va= X (Vc - Va)
Temperatura X= (V-Va)/ (Vc-Va)
de fusão
 CRISTALINIDADE

Para o PE com volume específico da fração cristalina é

Vc = 0,989 x 10-3m3/kg
Para obter-se o Va deve-se extrapolar a linha do volume
específico  para a temperatura de 20°
Constante
Neste caso o Va lido será de 1,16 x 10 m /kg
-3 3
para cada
Vc = 0,989 x 10-3m3/kg polímero
V = 1,042 x 10-3m3/kg depende da % da fração

cristalina
X = 0,69 69%
 CRISTALINIDADE

Falhas na determinção:
Vc  Va
Flutuações nos conteúdos de vazios (processo de fabricação do
polímero. Ex: PTFE processo de sinterização
(deposição) vazios da ordem de 1%)
Cristalinidade depende do método de solidificação
(história térmica do polímero)
Maior tempo na temperatura de fusão  Maior Cristalinidade
Maior Cristalinidade  Maior resistência e Propriedades
Mecânicas
 PROPRIEDADES MECÂNICAS
• As propriedades mecânicas de um polímero envolvem seu
comportamento sob solicitação: tensão.
• Estas propriedades indicam como um polímero pode ser usado.
– Qual é a sua resistência?
– Quanto pode esticar antes que quebre?
– Quão duro ele é?
– Quanto pode flexionar?
– É frágil?
– Quebra facilmente sob impacto?
– É duro ou macio?
– Mantêm-se íntegro sob ciclos de stress?

As propriedades mecânicas dos polímeros são uma das

características que as distingue das moléculas monoméricas
PROPRIEDADES MECÂNICAS
• Parâmetros o mesmo adotado para os demais
materiais:
– Módulo de elasticidade
– Resistência à:
• Tração
• Flexão
• Impacto
• Compressão
• Dureza
• Polímeros são materiais viscoelásticos: suas
características polímeros dependem:
a) tempo; b)temperatura; c)taxa de deformação;
d) meio (H2O, O2, solventes orgânicos, etc).
• Caracterização mecânica
mecânica
ensaios tensão X deformação
 COMPORTAMENTO
TENSÃO X DEFORMAÇÃO
• São encontrados 3 tipos de
comportamento
tensão x deformação: Frágil
– Polímero frágil: fratura na região
elástica

Tensão (103 psi)

Tensão (MPa)
– Polímero plástico: a deformação Plástico
inicial é elástica, seguida de
escoamento e por uma região de
deformação plástica (semelhante
aos metais Elástico

– Polímero elástico: deformação

totalmente elástica
elasticidade típica da borracha,
grandes deformações
recuperáveis são produzidas , Deformação
mesmo sob pequenos níveis de
tensão (apresentada pelos
elastômeros)
 RESISTÊNCIA À TRAÇÃO
• O Módulo de Elasticidade (Módulo
de Tração) tensão/deformação
Polímeros
7MPa 4GPa
Metais
48GPa 410GPa

Tensão
• Ductibilidade: é o alongamento
percentual

• Limite de escoamento (polímeros

plástico): é o valor máximo da curva
y . Deformação

•  Limite de resistência à tração:

tensão na qual a fratura ocorre  Limite de Limite de
TS (pode ser maior ou menor que y escoamento resistência à
Polímeros Max de 100MPa tração
Metais  Max de 4100GPa
 % de Alongamento na Ruptura
• O alongamento na ruptura é a deformação na amostra quando ela rompe.
• É geralmente expressa como um percentual.
• O alongamento na ruptura algumas vezes é denominado de último
alongamento.
• As fibras apresentam um baixo alongamento na ruptura e os elastômeros
apresentam um alto alongamento na ruptura.

=L/L0
Tensão

Ruptura da Amostra

Polímeros alguns alcançam

alongamento elástico > 100%
Metais  raramente alongamento
Alongamento na ruptura
Deformação
plástico = 100%
 Influência da Temperatura
A MAIOR DIFERENÇA NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS 
MUDANÇAS DESTES VALORES COM A TEMPERATURA
PARA OS POLÍMEROS

Influência da

Tensão (103 psi)

Tensão (MPa)

temperatura sobre
as propriedades
mecânicas do
PMMA

Deformação
 Deformação de Polímeros
Semicristalinos
POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
Direção do crescimento do esferulito
Cadeia lamelar-
parte cristalina
Material amorfo

Cada cadeia passa por diversas

Molécula e diferentes regiões  o
ramificada polímero cristalino age como um
compósito  o módulo é uma
Sítio de nucleação combinação dos módulos das
Borda inter- duas fases (cristalina e amorfa)
esferulítica
 Deformação de Polímeros
Semicristalinos
MECANISMO DE DEFORMAÇÃO PLÁSTICA ENTRE AS REGIÕES
CRISTALINA E AMORFA EM RESPOSTA À TRAÇÃO

Observa-se
que as
cadeias vão
se orientando
em direção ao
eixo de tração
 Deformação de Polímeros
Semicristalinos
MECANISMO DE DEFORMAÇÃO PLÁSTICA ENTRE AS REGIÕES
CRISTALINA E AMORFA EM RESPOSTA À TRAÇÃO

Observa-se
que as
cadeias vão
se orientando
em direção ao
eixo de tração
Deformação Macroscópica

Limite de escoamento
superior
Tensão

Orientação das
cadeias

Limite de escoamento
inferior

Deformação
 Fatores que influenciam as
propriedades mecânicas dos polímeros
• Temperarura  ou Taxa de deformação ↓  Módulo de tração ↓
• No de ligações intermoleculares   Módulo de tração 
•Alinhamento   Módulo de tração 
•Grau de cristalinidade   Módulo de tração  (mas tornam-se + frágeis)
Massa Molar   Módulo de tração   LRT=LRT -A/ Mn
•Massa
onde: LRT =limite de resistência para
um polímero com MM infinito
A= constante
Mn= Massa Molar Média Numérica

Módulo: E é o módulo de Young (Pa).

Tensão/Deformação F é a força (N).
A é a área (m2)
X=l é o incremento no comprimento do cp (m)
l é o comprimento do cp.
 Tratamento Térmico em Polímeros

O tratamento térmico em polímeros cristalinos modifica:

• Tamanho e perfeição dos cristais
• Estrutura esferulítica
AUMENTO DA TEMPERATURA DE RECOZIMENTO:
Material sem estiramento 1) Aumento no módulo de tração
2) Aumento do limite de escoamento
(os materiais poliméricos
respondem de forma 3) Redução da ductibilidade
diferente a dos metais)

Material com estiramento para algumas fibras a resposta é contrária a

apresentada pelos materiais poliméricos não estirados  diminuição do grau de
orientação e da cristalinidade induzida pela deformação.
% de Alongamento na Ruptura
Os elastômeros são os polímeros borrachosos que apresentam um
percentual de alongamento muito grande, várias vezes o seu
comprimento original quando tracionados e após cessada a
solicitação eles voltam ao comprimento original.
Estes polímeros são polímeros cruzados, mas com baixo grau de
ligações cruzadas. As cadeias permanecem com um certo grau de
liberdade para se moverem, mas as ligações cruzadas previnem
o movimento relativo entre as cadeias.
Para se alongarem, as cadeias poliméricas
precisam não ser parte de um sólido rígido
como o vidro ou o cristal.
Um elastômero precisa estar acima de sua
temperatura de transição vítrea, Tg, e
apresentar um baixo grau de cristalinidade.
Elastômeros
 Elastômeros

Tensão (10 3psi)

Tensão (MPa)

Vulcanizado

Não Vulcanizado

Deformação
Elastômeros

Estireno-butadieno

Estireno-isopreno
Elastômeros

Os domínios
Domínio de de segmentos
segmentos
duros
duros agem
como ligações
cruzadas a
Domínio de
segmentos
temperatura
moles ambiente
Fratura de Polímeros
• As resistências à fratura dos materiais
poliméricos são baixas.
• POLÍMEROS TERMOFIXOS fratura
frágil
• POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
fratura dúctil ou frágil
• Fratura Frágil é favorecida por:
 temperatura baixa
 Aumento da taxa de deformação
 Presença de entalhe afilado
 Estrutura química
Fendilhamento

Pontes fibrilares Microvazios Trinca

 Tipos de Polímeros

LCP Polímeros cristais líquidos: são estruturalmente distintos  moléculas

extendidas, rígidas em formato de bastões (não são líquidos, amorfos, cristalino ou
semicristalino convencionais NOVO ESTADO DA MATÉRIA: ESTADO CRISTALINO
LÍQUIDO (LÍQUIDO COM MOLÉCULAS ALINHADAS)
 Aplicações
• Elastômeros:
– Pneus, tubos, solados, juntas, gaxetas, mangueiras, vedações,
o-rings, fios e cabos, correias, isolamentos, diafragmas
• Demais Polímeros
• Fibras)
– Tecidos, cordas, rovings
• Plásticos
– Revestimentos, adesivos, espumas, filmes, moldados em geral,
compósitos em geral