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Uma grande maioria dos processos envolve sistemas homogêneos e heterogêneos, que de um modo geral
irão apresentar etapas semelhantes entre elas, que podem ser divididas em três grandes grupos:
As principais operações dentro de Engenharia Química compreendem à mecânica dos fluidos, transferência
de calor, operações de separação, operações de extração (líquido-líquido), absorção, destilação, cristalização e
operações de mistura.
Indústria de Refino
Uma refinaria de petróleo ao ser planejada pode destinar-se a dois objetivos básicos (1º produção de
combustíveis e produção de matéria-prima e petroquímicos; 2º produção de lubrificantes básicos e parafinas).
O primeiro objetivo constitui a operação da maioria das refinarias nas quais se obtém GLP, gasolina, diesel,
querosene, óleo combustível. Todas as refinarias brasileiras produzem estes produtos com demandas
diferentes.
O segundo grupo corresponde às frações destinadas a lubrificantes básicos e parafinas, e representam cerca
de três vezes o valor agregado da produção, entretanto, não há no Brasil refinaria destinada à produção destes
produtos. Numa situação pode-se citar Reduc, RLAM (Refinaria Leopoldo Alves – BA) e LUBINOR (Ceará).
Tipos de processo
Os principais processos em uma refinaria podem ser agrupados em quatro grandes grupos:
1. Processos de separação
2. Processos de conversão
3. Processos de tratamento
4. Processos auxiliares
1. Processo de separação:
São essencialmente representados no processo de natureza física que resultam na obtenção de frações
básicas (conjunto de derivados) de petróleo. Os agentes responsáveis pelo processo de separação são as
operações de troca de massa e energia, solubilidade, dentre outros, manifestados os processos de destilação
(em suas variadas formas (vácuo e fracionado) desasfaltação a propano, desaromatização furfural,
desaromatização a MIBIC (solvente oxigenado), desaparafinação, desoleificação a solvente (MIBC; MEC),
extração de BTX (benzeno, tolueno e xileno) aromáticos e absorção de número de parafinas.
Destilação: Constitui uma operação presente em todas as refinarias e pode ser realizada sobre diferentes
condições, assim, quando se trata de uma unidade de petróleo bruto, pode-se usar, por exemplo, destilação
à vácuo, pré-tracionamento e a debutanização, neste caso a obtenção de gás combustível, gás liquefeito,
nafta, querosene, gás óleo atmosférico (diesel), gás óleo de vácuo e resido de vácuo, sendo todas essas
frações básicas do refino. Vale lembrar que a unidade de destilação existe sempre independentemente do
tipo de esquema de refino.
Desasfaltação à propano: Tem por objetivo extrair por meio de propano líquido sobre alta pressão um gás
óleo que não seja possível obter por destilação. Esse processo gera um resíduo asfáltico como subproduto
que pode ser enquadrado como asfalto ou óleo combustível ultra viscoso, segundo processo de obtenção. O
principal produto deste processo é o óleo desasfaltado que poderá ser incorporado ao gás óleo pesado
(GOP). Ambos seguiram para craqueamento catalítico para conversão em nafta e GLP. Entretanto, se o
objetivo for a produção de lubrificantes, esse óleo será beneficiado e comercializado segundo a demanda.
De modo geral, são processos de natureza química que buscam transformar determinadas frações do
petróleo em frações mais nobres, em muitos casos com alterações profundas na constituição molecular das
frações. Tais conversões ocorrem por reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, por ação
de temperaturas e pressões diretamente sobre os cortes em presença ou não de catalisador.
Vale ressaltar que devido às alterações químicas durante o processo, dificilmente se obtém produtos de alta
pureza e, portanto, é necessário o uso de outros processos unitários, mas de um modo geral, os processos de
conversão apresentam alta rentabilidade as refinarias, pois transformam carga (fração), tais como: gás óleo e
resíduos em outras frações de maior valor agregado, tais como: GLP, nafta, querosene e diesel.
Assim como nos processos de separação, os de conversão exigem grande investimento inicial, porém
tendem a apresentar auto-retorno do investimento, como por exemplo, os processos de craqueamento
catalítico, hidrocraqueamento (catalítico brando), alcoilação, polimerização, isomerização e reforma (todos
esses são processos catalíticos). Dentre os não catalíticos pode-se citar os processos de craqueamento térmico,
visco redução, coqueamento retardado ou fluido. Vale ressaltar que o processo de alcoilação e reformação
estão relacionados com a manipulação das moléculas e não somente com a quebra de frações.
Craqueamento catalítico: Essencialmente é um processo de quebra molecular e sua carga é uma mistura de
gás, de óleo, de vácuo e óleo desfaltado que submetido a condições severas em presença de catalisador
leva várias outras frações leves, tais como gás liquefeito, nafta leve, diesel de craqueamento, dentre outros.
As reações produzem coque que é depositado no catalisador e é queimado para a obtenção de energia
durante o processo de regeneração do mesmo, levando a formação de gás combustível em vapor d’água.
O processo de craqueamento surgiu pouco antes da 2º Guerra Mundial, mas teve seu grande ápice após a
reforma catalítica. Essencialmente, o processo foi criado para atender a demanda de gasolina por meio de
nafta, bem como a produção de GLP. Em menor quantidade são obtidos óleo de craqueamento (diesel
LCO), óleo combustível de craqueamento, gás combustível e gás ácido. A grande demanda de gasolina,
sobretudo no final dos anos 70, fez com que a Petrobras instalasse em todas as suas refinarias uma unidade
de craqueamento para a produção de GLP e gasolina. A literatura chama o craqueamento catalítico de FCC
(Craqueamento Catalítico Fluido).
“concentração de gás sulfídrico (enxofre) é pequena na gasolina no Brasil (Petrobras), isso resulta em uma
gasolina de boa qualidade”.
Hidrocraqueamento catalítico: É um processo que consiste na quebra das frações de petróleo por ação de
catalisadores, alta temperatura e pressões em presença de um grande volume de hidrogênio. Esse processo
diferencia-se do FCC, pois simultaneamente a quebra ocorre as ligações de hidrogênio, normalmente esse
processo ocorre em meio fluido e é identificado na literatura como HCC.
O HCC surgiu na década de 50, entretanto, teve seu ápice na década de 70 em função da crise do
petróleo que resultou no aumento de preço do hidrogênio, decorrente da indisponibilidade da tecnologia
não se tornou interessante o seu avanço, mesmo sobre a grande versatilidade das plantas de craqueamento
que processavam desde nafta a resíduos de gás óleo pesado a gasolina, vale ressaltar que em função das
severas condições de processamento contaminantes como enxofre, nitrogênio, oxigênio e alguns metais
eram eliminados, e a principal desvantagem era as condições severas do processo.
Em função dos motivos citados, foi desenvolvido o hidrocraqueamento brando, conhecido como MHC,
desenvolvido pela França e EUA, que difere o HCC, sobretudo, pela menor pressão total, sua principal
vantagem está no uso de frações de gás óleo convencional para obtenção de óleo diesel e gasolina em
grandes concentrações.
Reforma catalítica: A reforma catalítica, ou simplesmente reforma, faz uso de nafta oriunda de destilação
direta (rica em hidrocarbonetos parafínicos e aromáticos) para a obtenção de gasolina de alta octanagem e
BTX (Benzeno, Tolueno, Xileno) destinadas à indústria petroquímica. O principal catalisador utilizado no
processo constitui-se do metal Podium, Premium ou Germânio, suportado em alumina.
A nafta reformada (nafta obtida direta no processo de craqueamento no processo catalítico) permite a
obtenção de gás óleo liquefeito, gás combustível, hidrogênio e gás sulfídrico, todos estes em menor
concentração.
Este raciocínio não vale necessariamente para os aromáticos puros, portanto, a produção de nafta
reformada é um processo altamente rentável e de grande utilização no Canadá, EUA e Europa ocidental. A
Europa, em função da demanda de gás natural e das variações das plantas de óleos, faz uso crescente de
FCC, segundo a legislação vigente (O preço do BTX é mais competitivo do que a gasolina).
Viscorredução: Essencialmente, o processo foi desenvolvido com objetivo de reduzir a viscosidade dos
resíduos destinados à obtenção de óleo combustível, por meio da quebra da molécula sem que ocorra a
formação de coque. Em função da quebra em moléculas menores ainda é possível obter quantidades
significativas de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gás óleo, bem como gás combustível, GLP e nafta.
Craqueamento retardado: Faz parte do grupo de craqueamento térmico, cuja carga é o resíduo de vácuo
que ao ser submetido à condições severas transforma moléculas aromáticas polinucleares, resinas asfálticas
em gases, nafta leve, gás óleo e principalmente coque, que até então era vendido como subproduto (carvão
mineral) e atualmente considerado um material indispensável na obtenção de alumínio e aços especiais.
Alcoilação catalítica: Consiste na polimerização de moléculas menores sob ação catalítica de um ácido de
Lewis, levando à produção de gasolina de alta octanagem a partir de GLP utilizando, por exemplo, ácido
fluorídrico e ácido sulfúrico. Além da gasolina esse processo gera nafta pesada, propano e n-butano de alta
pureza, dos quais a gasolina irá para um pool, enquanto que os gases serão vendidos separadamente para
usos especiais, com valor agregado muito maior.
Na petroquímica, a alcoilação tem grande importância na obtenção de produtos intermediários, tais
como, o etilbenzeno (produção de estireno), isopropilbenzeno (na produção de fenol e acetona) e
dodecilbenzeno (na produção de detergentes).
3. Processo de tratamento
O terceiro grande grupo de processo unitário na indústria de petróleo compreende o grupo de tratamento.
Esses processos são utilizados para a melhora da qualidade do petróleo, isto é, derivados de petróleo, uma vez
que são capazes de eliminar as impurezas e assim controlar a estabilidade química destes derivados. As
impurezas podem varias segundo a origem do petróleo, o tipo de processamento, corrente recebida, mas de um
modo geral, as impurezas presentes estão associadas às concentrações de substâncias contendo enxofre,
nitrogênio e oxigênio, sendo este último de menor concentração e, os derivados de enxofre os de maior
concentração.
De um modo geral, este tratamento pode ser dividido em dois grandes grupos: tratamentos convencionais
(aminas e cáustico) e tratamento por hidroprocessamento, respectivamente aplicados à frações leves, médias e
pesadas.
Tratamento cáustico: O objetivo desse tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais
como, as mercáptas (R-SH), gás sulfídrico (H 2S), por meio de lavagem da fração de petróleo e solução
cáustica (NaOH e KOH). O produto obtido nesse processo é o gás combustível e GLP. A principal
desvantagem desse processo é o elevado consumo de solução cáustica, bem como o processo de
regeneração da soda utilizada. Entretanto, esse processo é largamente utilizado podendo ser encontrado nas
seções de tratamento pós destilação, craqueamento e alquilação.
Tratamento Merox para GLP: Este tratamento consiste numa lavagem cáustica do GLP em soda
cáustica, possibilitando a recuperação ou regeneração da soda, é possível obter material de maior pureza
uma vez que o enxofre é convertido à dissulfetos (mais estáveis e pouco corrosivos). Este princípio pode
ser aplicado à nafta e ao querosene.
O querosene obtido, pode ser utilizado como querosene de aviação devido ao alto grau de pureza.
Tratamento Bender: É um processo de adoçamento, (pois o petróleo tem caráter ácido devido a
concentração de derivados de enxofre, sendo em alguns casos chamado de azedo) aplicado na obtenção de
querosene de aviação, cujo principal objetivo é reduzir a concentração de enxofre, levando à formação de
dissulfetos. Este processo conjugam lavagens sucessivas e aplicação de um campo elétrico sobre alta
voltagem capaz de direcionar os dissulfetos formados. Este tratamento não é eficiente para o tratamento de
compostos nitrogenados, porém, é largamente utilizado para purificação de diferentes frações do petróleo.
Tratamento com aminas: É um processo específico para remoção de gás sulfídrico, o qual utiliza o
monoetanolamina, dietanolamina e metildietanolamina, em frações de gás natural, gás combustível.
É possível a remoção de dióxido de carbono que possa estar nas correntes gasosas. Tem como principal
vantagem a possibilidade de regeneração dessa amina. De um modo geral, a DER é utilizada especialmente
para remoção de H2S e CO2, sendo que o enxofre obtido é direcionado à unidade de recuperação de enxofre
denominada URE.
Da mesma maneira o tratamento com aminas opera em condições mais brandas, permite a recuperação
das aminas sem comprometer o desempenho da unidade.
Segmentos da indústria química que agregam valor a matérias-primas locais disponíveis; tecnologias
alternativas a partir de fontes renováveis (biomassa).
Simplificar o sistema tributário, assegurando isonomia tributária, regras estáveis e desoneração que
incentivem o investimento na indústria química brasileira; aumento da competitividade de custos,
redução do custo do investimento em capacidade produtiva e isonomia tributária entre o
produto nacional e o importado.
O objetivo do tratamento do óleo é reduzir o teor de água emulsionada presente no petróleo, de forma a
adequá-lo às condições de recebimento nas refinarias, Com a remoção da água, praticamente todos os sais e
sedimentos nela presentes também são removidos. Esse processo de tratamento ocorre através da estabilidade
da emulsão, da quebra da emulsão (consiste no enfraquecimento e no rompimento da película formada pelos
agentes emulsionantes sobre a s gotículas de água, a fim de permitir que as gotículas vizinhas se aglutinem e
decantem, desestabilizando a emulsão. Os meios usuais são: aquecimento, adição de compostos químicos
desemulsificantes e uso de campo elétrico) e com uso de tratadores eletrostáticos.
O tratamento do gás visa remover os gases ácidos (H 2S e CO2) que tem como objetivos, a segurança
operacional, a especificação do gás para a venda e a redução da corrosividade do sistema, além de remover a
água por desidratação, que consiste no contato com um solvente líquido higroscópico, isto é, capaz de
solubilizar seletivamente a água, e de fácil regeneração. O trietilenoglicol (TEG) é normalmente escolhido
porque é mais facilmente regenerável, possui menor pressão de vapor, causando menor perda por pressão e o
processo exige menores custos de investimento e operacional.
Destilação de petróleo:
Gás combustível (GC): é a corrente mais leve do petróleo e de menor rendimento no processo de
destilação. É basicamente uma mistura rica em metano e etano, com baixos teores de propano e de
butanos.
Gás liquefeito de petróleo (GLP): é a mistura formada por propano e butanos.
Nafta: frações líquidas leves do petróleo.
Querosene
Gasóleos atmosféricos
Gasóleos de vácuo
Resíduo de vácuo
Gasolina natural, gás natural e GLP, destilados leves, médios e pesados, além de resíduos.
Torres de fracionamento:
Destilação a vácuo: Não possui pratos ou recheio, para evitar a perda de carga, apenas são utilizados
borrifadores de refluxos circulantes no topo de cada seção; opera com pressões acima da atmosférica; utilizada
quando se deseja retirar do petróleo os cortes mais pesados e é dividida em: seção de GOL, seção de GOP e
seção de fracionamento entre GOP e RV (seção de Gasóleo residual – GOR).
Deve ser utilizada quando se deseja retirar do petróleo os cortes mais pesados, como o GOL e o GOP, a
partir de resíduo atmosférico (RAT), sem que haja craqueamento térmico, com altas temperaturas e pressões
acima da atmosférica.
Destilação atmosférica: É a principal torre da unidade, de onde é retirada a maior parte dos produtos; opera
com pressão próxima a atmosférica, pode conter de 30 a 50 pratos e é dividida em 3 seções: de separação
líquida-vapor, de absorção ou enriquecimento e de esgotamento. O querosene de aviação não pode ser obtido
via destilação a vácuo, pois ele precisa apresentar alta pureza e esse tipo de destilação é utilizada para retirar
os cortes mais pesados a partir do resíduo atmosférico.
Variáveis do processo:
As principais variáveis são a temperatura e a pressão em que se faz a retirada do produto. É essa condição
operacional que define o ponto final de ebulição (PFE) da corrente produzida (produto de topo ou retirada
lateral), assim como o ponto inicial de ebulição (PIE) da corrente logo abaixo dessa retirada. Além dessas
variáveis, tem-se a razão de refluxo de topo que, quando alterada, para condições fixas de pressão e de
temperatura de topo, de carga e/ou de fundo, altera também a razão de refluxo interno da torre, alterando a
qualidade de fracionamento.
Em que diferem os processos térmicos e catalíticos? Que a relação custo benefício pode-se
esperar, comparativamente?
Craqueamento térmico: Consiste na quebra de moléculas presentes na carga, sob elevadas temperaturas e
pressões, visando à obtenção de gasolina e GLP como produto principal, e gás combustível, óleos leve e
residual e coque como subprodutos.
Craqueamento catalítico: Essencialmente é um processo de quebra molecular e sua carga é uma mistura de
gás, de óleo, de vácuo e óleo desfaltado que submetido a condições severas em presença de catalisador leva
várias outras frações leves, tais como gás liquefeito, nafta leve, diesel de craqueamento, dentre outros. As
reações produzem coque que é depositado no catalisador e é queimado para a obtenção de energia durante o
processo de regeneração do mesmo, levando a formação de gás combustível em vapor d’água.
Atualmente, o craqueamento térmico é um processo obsoleto, em função do surgimento do craqueamento
catalítico, mais econômico e de operação mais simples.