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(Relatório da aula prática realizada no dia 17 de novembro de 2010)
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®V Peróxido de hidrogênio;
®V Ozônio;
®V Cloro;
®V Dióxido de cloro;
®V Hipoclorito de sódio;
®V Hipoclorito de cálcio;
®V Permanganato.
®V Destruição eletroquímica;
®V Destruição fotoquímica (UV e UV ± TiO2);
®V Oxidação com ar úmido;
®V Oxidação supercrítica com água.
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Cl2 Ácido 1,36
HOCl Ácido 1,49
Básico 0,89
ClO2 Ácido 1,95
Básico 1,16
O3 Ácido 2,07
Básico 1,25
H2 O2 Ácido 1,72
KMnO4 Ácido 1,70
Básico 0,59
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Cl2 + H2 O ĺ [O] + 2 Cl1- + 2 H1+ 0,5 14,1
HOCl ĺ [O] + Cl1- + H1+ 1,0 19,0
2 ClO2 + H2 O ĺ 5 [O] + 2 Cl1- + 2 H1+ 2,5 37,0
O3 ĺ [O] + O2 1,0 20,8
H2 O2 ĺ [O] + H2 O 1,0 29,4
2 MnO41- + H2 O ĺ 3 [O] + 2 MnO2 + 2 OH1- 1,5 9,5
Para que a oxidação química seja a mais econômica possível, um ou mais dos
seguintes critérios devem ser obedecidos:
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®V Na preparação de cloreto de hidrogênio puro, que pode ser obtido por síntese
direta atarvés da reação entre o gás hidrogênio e o gás cloro.
Na natureza não é encontrado no estado puro, já que reage com rapidez com
muitas substâncias, ocorrendo combinado com outros elementos, principalmente na
forma de halita (NaCl) e também em outros minerais como a silvina (KCl) ou a
carnallita (KMgCl3 · 6 H2O).
Também está disponível dissolvido na água do mar, sendo o halogênio mais
abundante neste sistema com uma concentração de aproximadamente 18000 ppm. Na
crosta terrestre está presente em menor quantidade, aproximadamente 130 ppm.
A desinfecção por cloro constitui a prática mais comum no Brasil em
abastecimento de água, sendo a tecnologia totalmente conhecida e dominada. A
tendência da desinfecção de efluentes tratados deve ser a mesma, pela familiaridade
com a desinfecção da água e pela disponibilidade de produtos e equipamentos.
O uso do cloro gasoso é indicado para instalações de grande porte.
A principal desvantagem da cloração para tratamento de efluentes é a grande
demanda de cloro por reações secundárias, dando margem a uma elevada dosagem
requerida. Qualquer que seja o composto de cloro usado, a dosagem aplicada deverá ser
tal que um resíduo mínimo seja conseguido após determinado tempo de contato.
A reação do cloro com a matéria orgânica presente nos efluentes ou nos corpos
de água gera compostos organoclorados em que predominam trialometanos (THM) e
ácidos haloacéticos (AHA). A quantidade total de organoclorados é denominada
halogênios orgânicos totais, abreviado na forma TOX, e a maior parte deles é tida como
causadora de efeitos adversos à saúde.
O cloro provoca irritação no sistema respiratório, especialmente em crianças. No
estado gasoso irrita as mucosas e no estado líquido queima a pele. Pode ser detectado no
ar pelo seu odor a partir de 3,5 ppm, sendo mortal a partir de 1000 ppm.
Uma exposição aguda a altas concentrações de cloro (porém não letal) pode
provocar edema pulmonar ou líquido nos pulmões. Uma exposição crônica abaixo do
nível letal debilita os pulmões, aumentando a suceptibilidade a outras enfermidades
pulmonares.
Em muitos países é fixado o limite de exposição no trabalho em 0,5 ppm (média
de 6 horas diárias, 40 horas semanais).
A ação oxidante e sanitizante do cloro são controladas pelo ácido hipocloroso,
que é um produto da hidrólise das substâncias cloradas. Com base nestas informações
pode-se concluir que os compostos clorados são mais efetivos em valores de pH baixos,
quando a presença de ácido hipocloroso é dominante.
Pesquisas mostram que em pH 8,0 existem 35 % de ácido hipocloroso e que com
esta concentração conseguimos obter uma redução significativa dos microrganismos
presentes na água.
O gás cloro é de difícil manuseio, exigindo para seu uso, equipamento especial e
pessoal bem capacitado. É comercializado na forma líquida, em cilindros de aço, onde
se encontra comprimido. Do estado líquido, forma em que é 1,5 vezes mais denso que a
água, o cloro reverte-se à forma gasosa quando liberado em condições atmosféricas.
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Atualmente o cloro é obtido a partir da eletrólise do cloreto de sódio em solução
aquosa, correspondendo a mais de 95 % da produção, pelo processo denominado cloro-
álcali. São usados três métodos que serão descritos a seguir.
Foi o primeiro método utilizado para produzir cloro em escala industrial. Neste
processo ocorrem perdas de mercúrio gerando problemas ambientais. Nas duas últimas
décadas do Século XX o processo foi melhorado, embora ainda ocorra a perda de 1,3
gramas de mercúrio por tonelada de cloro produzida.
É empregado um cátodo de mercúrio e um ânodo de titânio recoberto de platina
ou óxido de platina. O cátodo está depositado no fundo de uma célula de eletrólise e o
ânodo sobre este, a pouca distância. A célula é preenchida com cloreto de sódio e, com
uma diferença de potencial adequada, se processa a eletrólise:
2 Cl1- ĺ Cl2 + 2 e±
Hg + 2 Na1+ + 2 e± ĺ NaHg
H2 O + 1 e± ĺ 1/2 H2 + OH1-
NaHg ĺ Na1+ + Hg + 1 e±
2 Cl1- ĺ Cl2 + 2 e
2 H1+ + 2 e ĺ H2
Devido a sua alta sensibilidade, o hipoclorito de sódio não pode ser obtido
anidro, pois ao se aquecer, o cloro se desprende sob a forma de gás, restando
unicamente o hidróxido de sódio.
No alvejante de uso doméstico, o hipoclorito de sódio é usado para a remoção de
manchas de roupas sujas. É particularmente eficaz em fibras de algodão, que se
mancham facilmente, mas também se alvejam bem. A água quente aumenta a atividade
do alvejante, devido à decomposição térmica do hipoclorito, que em último caso forma
cloratos, ambientalmente indesejados.
Uma solução fraca de 1 % de alvejante doméstico em água quente é usada para
sanitizar superfícies antes da fermentação da cerveja ou do vinho. As superfícies devem
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ser bem enxaguadas em seguida para evitar dar aromas estranhos ao mosto. Além disso,
os subprodutos clorados das superfícies sanitizadas são perigosos à saúde.
Uma diluição de 1:5 de alvejante doméstico em água é eficaz contra diversas
bactérias e alguns vírus, e é frequentemente o desinfetante de preferência para limpar
superfícies em hospitais. A solução é corrosiva e, após seu uso, precisa ser
completamente removida, de forma que é algumas vezes seguida de uma desinfecção
por etanol.
Para fazer uma cloração de impacto em poços ou sistemas de água para
desinfecção, é usada uma solução 2 % de alvejante doméstico. Para sistemas maiores,
pode-se usar produtos mais concentrados, porque assim usa-se em menores quantidades.
A alcalinidade da solução de hipoclorito de sódio também causa a precipitação
de minerais presentes na água, como o carbonato de cálcio (calcário), de forma que a
cloração de impacto é geralmente seguida de entupimento do sistema. A precipitação
dos minerais também preserva bactérias, o que faz desta prática, de alguma forma,
pouco eficaz na desinfecção para a qual ela é proposta.
O hipoclorito de sódio tem sido usado na desinfecção de água potável na
concentração de 1 L de alvejante doméstico para cada 4000 L de água. A quantia exata
necessária depende da química da água, da temperatura, do tempo de contato e da
presença ou ausência de sedimentos.
O uso de desinfetantes baseados em cloro na água doméstica, embora esteja
disseminada, tem levado a controvérsias devidas à formação de pequenas quantidades
de subprodutos tóxicos, como clorofórmio.
O hipoclorito também é usado na Odontologia, durante o tratamento de canal,
para desinfetar o canal e dissolver qualquer resto de tecido da polpa do dente.
É usada uma solução alcalina (pH 11,0) de hipoclorito de sódio para tratar água
efluente da indústria da galvanoplastia contendo diluições de cianeto (menor que 1 g/L).
Soluções mais concentradas de cianeto são bem mais difíceis de serem dispostas.
O hipoclorito de sódio pelas suas características oxidantes combate os odores,
por duas razões:
®V Pela sua ação letal para as bactérias produtoras das substâncias que exalam mau
cheiro;
®V Pela sua ação de oxidante energético, que destrói as próprias moléculas
produzidas pelas bactérias.
Em sua reação com ácido clorídrico, o hipoclorito de cálcio reage para formar
cloreto de cálcio e liberar cloro gasoso:
Método clorito:
Método clorito-hipoclorito:
Dióxido de cloro também pode ser produzido por eletrólise de uma solução de
clorito:
A utilização do cloro como agente desinfetante e oxidante pode formar
subprodutos na presença de substâncias orgânicas na água, tais como os trialometanos
(TAMs) e ácidos haloacéticos (AHA). A quantidade total de organoclorados é
denominada halogênios orgânicos totais, abreviado na forma TOX, e a maior parte deles
é tida como causadora de efeitos adversos à saúde.
No ano de 1974, nos EUA, estudos mostraram pela primeira vez a correlação
positiva entre águas de abastecimento público, que sofreram processo de desinfecção
com derivados clorados, e o câncer.
Os TAMs são compostos de carbono simples, substituídos por halogênios e
possuem a fórmula geral CHX3, onde X pode ser cloro, bromo, possivelmente iodo, ou
combinações a partir dos mesmos.
Aparecem principalmente na água potável, como produtos resultantes da reação
entre substâncias químicas que se utilizam no tratamento oxidativo (cloro livre) e
matérias orgânicas (ácidos húmicos e fúlvicos) naturalmente presentes na água. Sua
formação está, portanto, relacionada ao uso do cloro.
Os ácidos húmicos e fúlvicos, precursores dos TAMs, são resultantes da
decomposição da vegetação e contêm em sua estrutura um grupamento cetona,
responsável pela produção dos TAMs após a reação com o cloro. Vários fatores como a
temperatura ambiente, pH do meio, concentração e tipo de cloro, características dos
precursores e outros podem influenciar esta reação.
Normalmente os TAMs, encontrados na água de abastecimento cloradas, são as
espécies cloradas e bromadas. São predominantes os compostos triclorometano (CHCl3,
clorofórmio) e bromodiclorometano (CHCl2 Br). Os compostos dibromoclorometano
(CHClBr2 ) e tribromometano (CHBr3, bromofórmio) são freqüentemente encontrados e
os compostos dicloroiodometano (CHCl2 I) e bromocloroiodometano (CHClBrI) já
foram detectados, mas são menos comuns.
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Portanto, quando se faz referência aos TAMs, na realidade estão sendo
mencionados apenas os quatro primeiros compostos.
Processos alternativos de desinfecção da água, que evitam a formação dos
TAMs, são aqueles que não utilizam cloro livre, tais como: cloraminas (cloro
combinado), dióxido de cloro, ozonização e radiação ultravioleta. Entretanto, estes
podem levar a formação de outros subprodutos, conforme o teor de matéria orgânica
presente na água, sendo que seus efeitos sobre a saúde humana ainda não foram
completamente avaliados.
No Brasil, a Portaria n° 1469 de 29 de dezembro de 2000 do Ministério da Saúde
estabelece os procedimentos e responsabilidades relativas ao controle, vigilância e como
padrão de qualidade o limite máximo permissível de 100 ȝg/L para a soma dos quatro
compostos que compõem os trialometanos.
Em seu artigo 13 cita que, após a desinfecção, a água deve conter um teor
mínimo de cloro residual livre de 0,5 mg/L, sendo obrigatória a manutenção de, no
mínimo 0,2 mg/L em qualquer ponto da rede de distribuição. A legislação recomenda
que o teor máximo de cloro residual livre (CRL), em qualquer ponto de abastecimento,
seja de 2,0 mg/L.
Estudos mostraram que a cloração de amostras de água em laboratório, obtidas
após tratamento convencional, com hipoclorito de cálcio e hipoclorito de sódio tiverem
maior formação de trialometanos em comparação ao cloro gasoso e ao dicloro-
isocianurato de sódio.
8.1. MATERIAIS
);<5$> a esquerda a solução padrão do corante Drimaren Gold e na direita o sistema tratado com o
efluente sintético por 10 minutos e sob agitação.
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A concentração da solução padrão do corante Drimaren Gold em água destilada,
determinada por espectrofotometria na região do visível no comprimento de onda igual
a 416 nm, apresentava um valor igual a 10,445 ppm, de acordo com a curva de
calibração previamente definida (Figura 5).
);<5$ Curva de calibração previamente definida e utilizada para quantificar a concentração do corante
Drimaren Gold por espectrometria UV-VIS.
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A concentração do sistema tratado apresentou um valor igual a 1,716 ppm, de
acordo com a mesma curva de calibração.
Observando os espectros UV-VIS adquiridos na faixa espectral de 190 nm até
1110 nm, vemos uma grande redução na intensidade do pico com comprimento de onda
igual a 416 nm, de 0,194 unidades de absorbância para 0,032 unidades de absorbância.
De posse desses resultados, calculamos a eficiência do processo de oxidação:
A remoção da cor foi eficiente para o pouco tempo em que houve contato entre a
solução do corante e o efluente sintético que continha o agente oxidante hipoclorito de
cálcio.
Podemos afirmar que houve eliminação de cor, mas, no entanto, não foi
realizado um estudo para saber em quais espécies o corante presente no sistema se
transformou após o processo de oxidação.
Possa ser que a espécie transformada seja passível de degradação no meio
ambiente ou tivemos apenas uma redução de cor e continuamos com uma espécie não
biodegradável.
O ânion hipoclorito formado após a reação do hipoclorito de cálcio com a água
tem alto poder oxidante e é o responsável pelo efeito alvejante (hidrólise da molécula do
corante).