MÉTODO DE VOLHARD

O método de Volhard é um procedimento indireto para a determinação de íons que

precipitam com a prata, como por exemplo, Cl-, Br-, I-, SCN-.

Para determinar Cl-, é necessário uma titulação de retorno. Primeiro, o Cl - é

precipitado por uma quantidade em excesso conhecida de uma solução-padrão de AgNO3:

Ag+ + Cl-  AgCl(s)

O AgCl é isolado, e o excesso de Ag+ é titulado com uma solução-padrão de KSCN

na presença de Fe3+:

Ag+ + SCN-  AgSCN(s)

Quando todo o Ag+ tiver sido consumido, o SCN - reagirá com o Fe3+ para formar um
complexo de cor vermelha:

Fe3+ + SCN-  FeSCN2+

vermelho

O aparecimento de uma cor vermelha indica o ponto final. Saber quanto de SCN - foi
necessário para a titulação de retorno nos diz quanto de Ag + sobrou da reação com o Cl-.
Como a quantidade total de Ag+ é conhecida, a quantidade consumida pelo Cl- pode ser
calculada.

Método de Fajans

K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de seus
estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto de
equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção, ocorre uma
mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente; estes indicadores foram, então,
chamados de indicadores de adsorção. As substâncias empregadas ou são corantes  ácidos como os
da série da fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio, ou corantes básicos, como
os da série da rodamina que são aplicados sob a forma de sais halogenados.
A teoria da ação destes indicadores está  baseada nas propriedades dos colóides.
Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o precipitado de
cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção que fixará por
adsorção secundária, íons carregados opostamente
Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então,
primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária.
Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é adsorvido
muito mais fortemente do que o íon nitrato é imediatamente adsorvido e revelará  a sua presença no
precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por uma cor-de-rosa do complexo
de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na superfície com os primeiros traços de
excesso dos íons prata.
Uma interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon fluoresceína ocorra um rearranjo na
estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É importante notar-se que a mudança
de cor se dá  na superfície do precipitado.   Se, for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor-
de-rosa até‚ que haja íons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto
de prata que, então adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente
adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada.
As seguintes condições governarão a escolha de um indicador de adsorção adequado:
O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes quantidades de
sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser evitadas, devido ao seu efeito
coagulante.
A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada será  pequena e a
mudança de cor estará  longe de nítida com certos indicadores.
O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante.
O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja completamente
precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o ponto de equivalência.
Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à ação
da luz por uma camada do corante adsorvido.
Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um  ácido muito fraco (Ka = l x
10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros  ácidos reduz a ionização que já é
diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção do
ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre 7 e 10.
A diclorofluoresceína é um  ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções levemente  ácidas, de
pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que a sua aplicabilidade em soluções
mais diluídas.
Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o íon cianeto
pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como indicador de adsorção
a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final.