MTODO DE VOLHARD

O mtodo de Volhard um procedimento indireto para a determinao de ons que precipitam com a prata, como por exemplo, Cl -, Br-, I-, SCN-. Para determinar Cl -, necessrio uma titulao de retorno. Primeiro, o Cl - precipitado por uma quantidade em excesso conhecida de uma soluo -padro de AgNO 3: Ag++ Cl-pAgCl(s) O AgCl isolado, e o excesso de Ag + titulado com uma soluo -padro de KSCN na presena de Fe 3+: Ag++ SCN-pAgSCN(s) Quando todo o Ag + tiver sido consumido, o SCN - reagir com o Fe 3+ para formar um complexo de cor vermelha: Fe3++ SCN - p FeSCN2+ vermelho O aparecimento de uma cor vermelha indica o ponto final. Saber quanto de SCN - foi necessrio para a titulao de retorno nos diz quant o de Ag + sobrou da reao com o Cl -. Como a quantidade total de Ag + conhecida, a quantidade consumida pelo Cl - pode ser calculada.
Mtodo de Fajans K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reaes de precipitao, que resultou de seus estudos da natureza da adsoro. A ao destes indicadores devida ao fato de que, no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente; estes indicadores foram, ento, chamados de indicadores de adsoro. As substncias empregadas ou so corantes cidos como os da srie da fluorescena, que so utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina que so aplicados sob a forma de sais halogenados. A teoria da ao destes indicadores est baseada nas propriedades dos colides. Quando uma soluo de cloreto titulada com uma soluo de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve ons cloreto chamada de camada primria de adsoro que fixar por adsoro secundria, ons carregados opostamente Logo que atingido o ponto estequiomtrico, os ons prata esto em excesso; estes ficaro, ento, primariamente adsorvidos e os ons nitrato ficaro presos por adsoro secundria. Se a fluorescena tambm estiver presente na soluo, o on fluorescena negativo, que ads orvido muito mais fortemente do que o on nitrato imediatamente adsorvido e revelar a sua presena no precipitado no pela sua prpria cor, que a da sua soluo, mas por uma cor -de-rosa do complexo de prata formado e de um on fluorescena modificado na superfcie com os primeiros traos de excesso dos ons prata. Uma interpretao alternativa que durante a adsoro do on fluorescena ocorra um rearranjo na estrutura do on com a formao de uma substncia colorida. importante notar-se que a mudana de cor se d na superfcie do precipitado. Se, for adicionado cloreto, a suspenso permanecer corde-rosa at que haja ons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida ser convertida em cloreto de prata que, ento adsorver primariamente ons cloreto. Os ons fluorescena secundariamente adsorvidos passaro de volta soluo, qual daro uma cor amarelo-esverdeada. As seguintes condies governaro a escolha de um indicador de adsoro adequado:

O precipitado deve se separar tanto quanto possvel na condio coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de ons multivalentes, devero ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante. A soluo no deve ser muito diluda, porque a quantidade de precipitado formada ser pequena e a mudana de cor estar longe de ntida com certos indicadores. O on indicador deve ter carga oposta do on do agente precipitante. O on indicador no deve ser adsorvido antes que o composto em questo esteja completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente aps o ponto de equivalncia. Uma desvantagem dos indicadores de adsoro que os haletos de prata so sensibilizados ao da luz por uma camada do corante adsorvido. Na titulao dos cloretos pode-se usar a fluorescena. Este indicador um cido muito fraco (Ka = l x -8 10 ); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros cidos reduz a ionizao que j diminuta, tornando, assim, a deteco do ponto final (que depende essencialmente da adsoro do nion livre) ou impossvel ou difcil de se observar. O intervalo timo de pH entre 7 e 10. A diclorofluorescena um cido mais forte e pode ser utilizado em solues levemente cidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que a sua aplicabilidade em solues mais diludas. Muitos outros corantes tm sido recomendados como indicadores de adsoro. Assim, o on cianeto pode ser titulado com uma soluo padro de nitrato de prata usando-se como indicador de adsoro a difenilcarbazida: o precipitado violeta-plido no ponto final.