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6-Ácidos Carboxílicos

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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
São compostos que apresentam o grupo funcional –COOH (grupo carboxilo). Na sua nomenclatura é utilizada a palavra “ácido”, seguida do nome do hidrocarboneto correspondente com a terminação “óico”. A numeração deve começar pelo carbono do grupo funcional.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Por outro lado, numerosos ácidos possuem nomes particulares, consagrados pelo uso, e que lembram por vezes uma origem natural.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
CH3-(CH2) 2-C=O OH ácido butírico butanóico

H-C=O OH ácido fórmico metanóico OH

CH3-C=O OH ácido acético etanóico

CH3-CH2-C=O OH ácido propílico propanóico

CH2=CH-C=O OH ácido acrílico 2-propenóico (CH3) 3-C=O

CH3-CH-C=O CH3 ácido isobutírico 2-metilpropanóico CH3-(CH2) 4-C=O OH ácido capróico hexanóico CH3-(CH2) 12-C=O OH ácido mirístico tetradecanóico

CH3-CH=CH-C=O OH ácido crotónico 2-butenóico CH3-(CH2) 6-C=O OH ácido caprílico octanóico CH3-(CH2) 14-C=O OH ácido palmítico hexadecanóico

CH3-(CH2) 3-C=O OH ácido valérico pentanóico CH3-(CH2) 8-C=O OH ácido cáprico decanóico CH3-(CH2) 16-C=O OH ácido esteárico octadecanóico

OH ácido piválico 2,2-dimetilpropanóico CH3-(CH2) 10-C=O OH ácido láurico dodecanóico

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
CH3-(CH2) 7-CH=CH-(CH2)7-C=O OH ácido oleico cis-9-octadecenóico Cl CH3-CH-C=O OH ácido α-cloropropiónico 2-cloropropanóico NH2 CH3-(CH2) 4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-C=O ácido linoleico cis,cis-9,12-octadecadienóico (Z,Z)-octadeca-9,12-dienóico CH2-(CH2) 2-C=O OH ácido γ-aminobutírico 3-aminobutanóico CH3-CH2 CH3 CH-C=O OH H CH=C H CH2-C=O C=C H CH3 CH-CH2-C=O OH

CH3 OH ácido isovalérico β-metilbutírico 2-metilbutanóico

ácido α-ciclohexilpropílico 2-ciclohexilpropanóico COOH

OH IUPAC ácido 4-metil-3-hexenóico IUPAC-(ácido 4-metilhex-3-enóico) COOH CH3

H C=O OH

ácido cinâmico trans-3-fenil-2-propenóico (E)-3-fenilprop-2-enóico

ácido benzóico

CH3 ácido 3,3-dimetilciclohexanocarboxílico

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
COOH OH ácido salicílico o-hidroxibenzóico 4-hidroxibenzóico H 3C ácido p-toluídico p-metilbenzóico 4-metilbenzóico HOOC-(CH 2) 2-COOH ácido succínico butanodióico HOOC-(CH 2) 5-COOH ácido pimélico heptanodióico COOH COOH ácido fumárico trans-2-butenodióico COOH ácido o-ftálico ftálico 1,2-benzenodicarboxílico COOH ácido m-ftálico isoftálico 1,3-benzenodicarboxílico CH3 HOOC-CH-CH-CH2-COOH H COOH trans-1,3-ciclopentanodicarboxílico COOH ácido 2-metil-3-fenilglutárico ácido p-ftálico 3-fenil-3-metilglutáricos tereftálico 1,4-benzenodicarboxílico COOH COOH HOOC-COOH ácido oxálico etanodióico

ácido α-naftóico

HOOC-CH2-COOH ácido malónico propanodióico HOOC-(CH2) 4-COOH ácido adípico hexanodióico

HOOC-(CH2) 3-COOH ácido glutárico pentanodióico

HOOC-CH=CH-COOH ácido maleico cis-2-butenodióico COOH

COOH

H

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ocorrem na natureza, em plantas e animais. As formigas produzem uma grande quantidade de ácido fórmico, que é utilizado como mecanismo de defesa. O ácido acético é encontrado no vinagre. O ácido propiónico é considerado o primeiro da série dos ácidos gordos. O ácido butírico obtém-se por oxidação do butiraldeído, que se encontra na manteiga. São obtidos a partir da hidrólise (reacção com a água) de ésteres, da oxidação de álcoois primários e aldeídos e por destilação.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Oxidações diversas - os ácidos representam o termo final de um grande número de reacções de oxidação. Podem ser lembrados, entre outros: - oxidação dos alcenos:
R CH CH R' + Oxidante (KMnO4 conc.) R CH O + O CH R'

R
CH3 COOH

COOH

HOOC

R'

- oxidação dos hidrocarbonetos aromáticos com cadeias laterais:

+ Oxidante

+ H2O

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
- oxidação dos aldeídos e das cetonas: R-CH=O + oxidante → R-COOH R-CH2-CO-R’ + oxidante → R-COOH + R’-COOH • A preparação, a partir de um derivado halogenado, de um ácido que tenha um átomo de carbono com densidade de carga positiva, pode realizar-se de duas formas: H3C-X → H3C-COOH - por um organomagnesiano:
RX Mg R MgX CO2 R C O OMgX H2O R C O OH + XMgOH

- por um nitrilo, fazendo intervir o cianeto de potássio, KC≡ N:
RX KC N R C nitrilo N Hidrólise O R C OH + NH3

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
«Síntese malónica»: O malonato de etilo

H3C

CH2

O

C O

CH2

C O

O

CH2

CH3

H3C-X → H3C-CH2-COOH (éster do ácido malónico, HOOC-CH2-COOH e do álcool etílico) possui um grupo –CH2- «activado» pela vizinhança de dois grupos C=O (da mesma forma que o –CH2- colocado entre os dois C=O de uma β -dicetona); é possível substituir um destes átomos de hidrogénio por um de sódio, e depois por um radical hidrocarbonado:
COOC2H5 H2C COOC2H5 Na COOC2H5 NaHC COOC2H5 RX COOC2H5 R HC COOC2H5

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Depois de ter realizado deste modo a alquilação do malonato de etilo, hidrolisam-se as duas funções éster e o diácido formado, instável, perde facilmente uma molécula de CO2 (pelo que sofre descarboxilação).
COOC2H5 H2C COOC2H5 H2O COOH R HC COOH R CH2 R HC H COOH COOH + CO2

- A hidrólise ou a saponificação de um éster pode constituir um método de preparação de um ácido, atendendo a que este éster é um produto natural, precisamente, encontra-se na natureza um grande número de ésteres: essências de frutos e gorduras vegetais ou animais. O O
C OR C OH

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
+ H2O O R C OR' + NaOH R COONa + R' HCl R COOH OH R COOH + R'OH

- A reacção do “halofórmio” fornece um sal de ácido carboxílico; é fácil deslocar este último do seu sal por um ácido forte (HCl, H2SO4):

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O C O CH3 C OH

R

C O

CH3

X2, OH-

O R C ONa

HCl

O R C OH + NaCl

Os ácidos alifáticos normais são líquidos, ou sólidos, cujos pontos de fusão não ultrapassam 100ºC. Os ácidos têm os pontos de ebulição mais elevados de entre os compostos que possuem uma função simples sobre uma determinada cadeia; são superiores aos dos álcoois, porque os ácidos estão associados por ligações de hidrogénio ainda mais fortemente do que os álcoois.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Encontram-se em grande parte sob a forma de um dímero cíclico, intervindo duas ligações de hidrogénio recíprocas:
O R C OH O HO C R

• A solubilidade na água, total até C4, diminui a seguir e torna-se praticamente nula a partir de C9.

Pode prever-se, conhecendo a estrutura do grupo funcional, que os ácidos reúnem as propriedades dos álcoois e as de um composto de carbonilo. Na verdade, um ácido não é um «álcool + uma cetona», e não se podem considerar independentemente os dois grupos OH e C=O, porque a reactividade de cada um é muito modificada pela vizinhança do outro.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Estão unidos de uma forma solidária numa estrutura mesómera:

O (I) C OH C

O (II) OH

• Daqui resulta que um ácido é muito mais fortemente ácido do que um álcool, e muito menos «cetónico» do que uma cetona. • Grupo OH: O hidrogénio é muito mais lábil do que o de um álcool e até o de um fenol, e os ácidos orgânicos, ainda que sejam ácidos fracos, estão notavelmente dissociados em solução aquosa. Com efeito, o oxigénio do grupo C=O exerce uma «atracção» electrónica sobre o grupo OH vizinho (ao mesmo tempo, por efeito indutor e por efeito mesómero) e a carga positiva do oxigénio, na forma mesómera (II) polariza fortemente a ligação OH; seguidamente, o hidrogénio separa-se com facilidade da molécula sob a forma de um protão H+.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Outro factor intervém igualmente para favorecer esta dissociação: o ião carboxilato R-COO- tem estrutura simétrica, e a ressonância entre as duas formas limites:
O C O C O O

Traduz-se por uma deslocalização total de electrões p sobre as duas ligações C-O, que se tornam perfeitamente idênticas: O -1/2
C O -1/2

Esta deslocalização estabiliza o ião em relação à molécula, em que esta simetria completa não pode existir.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Um ácido carboxílico pode dissociar-se em meio aquoso para dar um protão e um ião carboxilato. Normalmente, os valores da constante de acidez (Ka) dos ácidos carboxílicos simples rondam 10-5. por exemplo, a constante de acidez do ácido acético (CH3COOH) é 10-4,7. • Ainda que os ácidos carboxílicos não sejam tão ácidos como os ácidos minerais, são mais ácidos que outros grupos funcionais já estudados. Por exemplo, o ácido acético é cerca de 1011 vezes mais ácidos que os álcoois, pelo que este concentrado pode provocar sérias queimaduras na pele. • A dissociação de um ácido ou de um álcool implica, em ambos os casos, a ruptura heterolítica da ligação O-H, pelo quando se procede a dissociação sobre a função ácido carboxílico, forma-se um ião carboxilato com a carga negativa repartida de igual modo sobre os dois átomos de oxigénio, enquanto que essa dissociação sobre a função álcool gera um ião alcóxido, em que a carga negativa se encontra quase na sua totalidade sobre um único átomo de oxigénio. A deslocalização da carga negativa no ião carboxilato faz com que este seja muito mais estável que o ião alcóxido e, portanto, a dissociação de um ácido carboxílico é uma reacção menos endotérmica que a de um álcool.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Grupo C=O: A reactividade do grupo carbonilo nos aldeídos e cetonas provém da polarização da ligação dupla δ+ C δ− O

e em particular, os ataques nucleófilos são possíveis pela carga positiva do carbono. Num ácido, a carga positiva que «equilibra» a carga negativa do oxigénio é de certa forma transferida para o oxigénio do grupo OH. O grupo C=O perde, consequentemente, a sua autonomia para se integrar no conjunto da estrutura.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
EFEITO INDUTIVO e FORÇA ÁCIDA
• Um substituinte que estabilize o ião carboxilato, aumenta a dissociação e produz um ácido mais forte. Os átomos electronegativos aumentam a força de um ácido, pelo facto de exercerem um efeito indutivo negativo, que contribui para a deslocalização da carga negativa do ião carboxilato. Este efeito indutivo pode ser muito grande se estiverem presentes mais do que um elemento fortemente electronegativo anexo ao carbono α . • Por exemplo, o ácido cloroacético (ClCH2COOH) possui um pKa de 2,86, que indica que é um ácido mais forte que o ácido acético (pKa=4,74). O ácido dicloroacético (Cl2CHCOOH) é todavia, mais forte, com um pKa de 1,26. O ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) possui um pKa de 0,64, comparável à força de alguns ácidos minerais. • A magnitude do efeito de um substituinte depende da sua distância ao grupo carboxilo. Os substituintes fortemente electronegativos no carbono α são os mais eficazes no aumento da força de um ácido.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS e DERIVADOS
• Os compostos que possuem o grupo carboxilo (-COOH ou -CO2H) denominam-se ácidos carboxílicos. O grupo carboxílico constitui a origem de uma série de compostos orgânicos de entre os quais se encontram os cloretos de ácido (RCOCl), os anidridos de ácido (RCOOCOR), os ésteres (RCOOR’) e as amidas (RCONH2).

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS e DERIVADOS
A ordem de reactividade dos derivados de ácido para os processos de adição nucleofílica-eliminação é:

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O ácido metanóico é utilizado como desinfectante e no tingimento de tecidos, extraído das abelhas, formigas e folhas de urtiga por destilação seca. O ácido etanóico é utilizado para a obtenção de monóxido de carbono. Na presença de cobre, serve para a limpeza de utensílios de cobre. O ácido láctico é utilizado como anti-séptico. No organismo de certos animais e do homem causa fadiga muscular.

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