Quim. Nova, Vol. 25, No. 1, 159-170, 2002.

QUATRO ALTERNATIVAS PARA RESOLVER A EQUAO DE SCHRDINGER PARA O TOMO DE HIDROGNIO Rogrio Custodio, Jos Roberto dos Santos Politi , Maximiliano Segala, Roberto Luiz Andrade Haiduke Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP Mrcio Cyrillo Departamento de Fsica Aplicada, Instituto de Fsica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6165, 13083-970 Campinas - SP Recebido em 25/4/01; aceito em 13/6/01
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FOUR ALTERNATIVES TO SOLVE SCHRDINGER EQUATION. Quantum chemistry describes the hydrogen atom as one of the few systems that permits an exact solution of the Schrdinger equation. Students tend to consider that little can be learned from the hydrogen atom and forget that it can be used as a standard to test numerical procedures used to calculate properties of multielectronic systems. In this paper, four different numerical procedures are described in order to solve the Schrdinger equation for the hydrogen atom. The basic motivation is to identify new insights and methods that can be obtained from the application of powerful numerical techniques in a well-known system. Keywords: hydrogen atom; Schrdinger equation; numerical methods.

INTRODUO Nos quatro primeiros exemplares da revista Qumica Nova nos deparamos com uma srie de artigos introdutrios sobre mecnica quntica14: o primeiro abordando principalmente aspectos relacionados com os primrdios da mecnica quntica1, o segundo demonstrando rigorosamente o tratamento para o tomo de hidrognio sem incluir efeitos relativsticos atravs da equao de Schrdinger2, o terceiro com aplicaes da mecnica quntica para sistemas simples3 e finalmente, o quarto que proporciona uma apresentao da teoria de perturbao4. Com exceo do ltimo tema, a abordagem para alunos iniciantes de qumica transmite a impresso de que estes so os limites confiveis da mecnica quntica, uma vez que todos os problemas tratados apresentam solues analticas. O fato de apresentarem solues analticas tambm tende a sugerir erroneamente que o assunto foi esgotado dentro do nvel de teoria apresentado e que, portanto, no deve haver mais nada que possa ser feito para extrair maiores informaes a partir do modelo proposto. Curiosamente, o Prof.Peixoto, autor destes quatro artigos, apresenta no segundo artigo a seguinte citao: Chega mais perto e contempla as palavras. Cada uma tem mil faces secretas sob a face neutra E te pergunta, sem interesse pela resposta, Pobre ou terrvel, que lhe deres: Trouxeste a chave? Procura da Poesia Carlos Drummond de Andrade A sutileza desta citao associada com a apresentao de demonstraes com solues analticas deveriam deixar no leitor a impresso de que, embora estejamos observando um caminho rigoroso para representar e compreender o sistema em estudo, deve ser
# Endereo permanente: Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, Campus Darcy Ribeiro - Asa Norte, CP 04478, 79910-900 Braslia DF.

possvel encontrar novos aspectos atravs de caminhos alternativos. Este caminho alternativo o dos mtodos numricos e praticamente desconhecido do aluno de qumica, apesar do seu poder de aplicabilidade em problemas de elevada complexidade e sem o qual no teramos acesso a importantes aspectos tericos, tais como o modelo orbital, propriedades de lquidos, etc. Para demonstrar o poder que mtodos numricos podem introduzir em nosso conhecimento, procuramos neste artigo resolver a equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio de quatro maneiras diferentes. A primeira delas corresponde a uma rpida reviso da soluo analtica e as outras trs sero solues aproximadas atravs de mtodos numricos, os quais nos levaro a perceber que, embora a soluo da equao de Schrdinger seja muito bem conhecida para o tomo de hidrognio, estaremos explorando novos aspectos sobre este e outros sistemas mais complexos, tais como, a possibilidade de uso de transformadas integrais para representar orbitais atmicos ou o uso de nmeros aleatrios para a resolver a equao de Schrdinger (o mtodo de Monte Carlo Quntico). A Soluo Analtica Como mencionado acima, uma reviso da soluo rigorosa da equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio pode ser encontrado na referncia2. Neste captulo faremos uma rpida reviso de alguns dos aspectos mais importantes desta demonstrao. Em mecnica quntica a primeira coisa a ser preparada para modelarmos um sistema a equao de Schrdinger. Levando-se em considerao que estamos interessados em uma descrio de um sistema em um estado estacionrio, escrevemos a equao de Schrdinger independente do tempo:

X 0 Y = -Y ,

X sendo 0 o operador hamiltoniano, Y a funo de onda que descreve todo o sistema e E a energia de um dos estados desse sistema, que freqentemente corresponde quela do estado fundamental, ou seja, ao de menor energia.

Educao
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O operador hamiltoniano, por sua vez, descrito como a soma X X dos operadores de energia cintica ( 6 ) e potencial ( 8 ):
X X X 0 = 6 +8 .

sentado por coordenadas cartesianas em relao ao prton iguais a (x,y,z), como se possusse uma massa reduzida () igual a: . (7)

(2)

Resolver a equao de Schrdinger corresponde a um trabalho sistemtico de determinao da funo de onda Y e da energia do sistema E. Conhecendo-se a funo de onda pode-se determinar diversas propriedades do sistema. O controle inicial sobre a equao de Schrdinger est na construo do operador hamiltoniano e na determinao das condies de contorno que caracterizam o sistema de interesse. Desta forma, nosso primeiro passo consiste na construo dos operadores de energia potencial e cintica e, consequentemente, do operador hamiltoniano (eq.2). O tomo de hidrognio corresponde a um sistema de dois corpos com cargas opostas, um prton e um eltron. Estas duas cargas deslocam-se no espao e esto sujeitas a ao de um potencial atrativo coulombiano expresso em coordenadas cartesianas por: , (3)

A equao de Schrdinger para este sistema escrita simplesmente como:

 ,

(8)

sendo o laplaciano uma funo apenas das coordenadas do eltron com massa e a funo potencial reduz-se a: . De maneira mais explcita, a eq.8 ser escrita como:
 (10)

(9)

sendo qp e qe as cargas do prton e do eltron, respectivamente, e a distncia entre as mesmas sendo representada por

em que podemos identificar as coordenadas do eltron (xe,ye,ze) e as do prton (X, Y, Z). O operador de energia potencial5, corresponde a prpria definio clssica desse potencial, V = V . O operador de energia cintica para este sistema definido como:

Embora tenhamos uma equao diferencial mais simples do que a da eq.6, para resolv-la necessitamos ainda de alguma manipulao matemtica. Uma das primeiras tcnicas empregadas para resolver a eq.10 consiste na transformao das coordenadas cartesianas (x,y,z) em coordenadas esfricas polares (r,q,f). A relao existente entre estes dois sistemas de coordenadas pode ser verificado na Figura 1 e pelas expresses apresentadas na Tabela 1. Neste novo sistema de coordenadas, o operador de energia potencial converte-se em:

, (4)

ou utilizando o laplaciano ( , 

) para uma notao mais compacta: (5)

sendo o primeiro termo direita da igualdade o operador de energia cintica do eltron com massa m e o segundo termo o de energia , cintica do prton com massa M. Na eq.4 ou 5 a constante ou seja, equivale constante de Planck dividida por 2p. Definindo-se os operadores de energia cintica (eq.5) e potencial (eq.3), podemos estabelecer a equao de Schrdinger como:

Figura 1. Um ponto no espao representado em termos de coordenadas cartesianas (x,y,z) e em coordenadas esfricas polares (r,q,f).

 (6)

Tabela 1. Relaes entre coordenadas cartesianas e coordenadas polares esfricas. Esfricas Polares para Cartesianas Cartesianas para Polares Esfricas

e resolver a equao diferencial resultante para o tomo de hidrognio. O tratamento matemtico no trivial e usualmente procuramos transformar o problema de duas partculas (comumente chamado de problema de dois corpos) em dois problemas de uma partcula (ou problema de um corpo). A manipulao da eq.6 pode nos levar a duas equaes diferenciais que descrevero o movimento eletrnico ao redor do ncleo e o movimento de translao do tomo como um todo2. Uma vez que estamos interessados particularmente no problema da distribuio eletrnica, vamos focalizar nossa ateno na equao diferencial que controla este evento. Neste caso, o prton colocado permanentemente no centro do sistema de coordenadas, (X=0,Y=0,Z=0), como se possusse uma massa infinita, e o eltron se deslocasse ao redor do mesmo, repre-

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(11)

Enquanto que o operador de energia cintica pode ser representado como:

. (12)

funes conhecidas como polinmios associados sendo de Legendre7. As restries para que as funes Q existam esto vinculadas aos nmeros inteiros l e ml, ou seja, s existiro funes Q que apresentem valores de l e ml que satisfaam as seguintes restries: l = 0, 1, 2, ml = 0, 1, 2,...,l . (20)

O que leva a equao de Schrdinger a ser escrita como:

1 1 D 1 Y ( H ,q , f ) + senq + H + 2m H H H H senq q (13) q H sen q f + 8 (H ,q , f )Y (H ,q , f ) = -Y (H ,q , f ).

A aparncia mais complicada da eq.13, em relao a eq.10, compensada pela possibilidade de realizarmos uma separao de variveis, se admitirmos que a funo de onda Y(r,q,f) pode ser fatorada como: . (14)

O produto das funes de onda Q e F corresponde a uma nova funo que surge frequentemente em diferentes problemas fsicos e . denominada de harmnicos esfricos, Finalmente, para a eq.17, que depende exclusivamente da varivel r, a soluo conhecida e corresponde a equaes diferenciais, que na literatura so conhecidas como equaes associadas de Laguerre7. As solues das equaes de Laguerre possuem funes caractersticas que so representadas matematicamente por: . Nesta expresso, (21)

Caso a funo de onda possa ser escrita como o produto de trs funes que dependam exclusivamente de uma nica varivel, como na eq.14, a eq.13 poder ser separada em trs equaes diferenciais ordinrias2, que so:

(22)

(15)

(16)

sendo Z o nmero atmico, , n so nmeros inteiros funes polinomiais conhecidas como iguais a 1, 2, ..., e polinmios associados de Laguerre7. Da mesma forma que ocorreu com a funo Q, as nicas funes radiais R aceitveis so aquelas cujos valores de l no so superiores a (n-1). Desta forma, os estados eletrnicos possveis para o eltron em um tomo de hidrognio sero descritos por funes de onda obtidas atravs do produto das eqs.18, 19 e 21, que resultam em: , (23)

(17)

sendo b e ml constantes arbitrrias a serem determinadas. Por inspeo, verificamos que uma possvel soluo para a eq.15 seria a de uma funo matemtica que derivada duas vezes em relao a varivel f produzisse a prpria funo multiplicada por uma constante. Algumas funes matemticas que apresentam esta propriedade poderiam ser sugeridas e podemos considerar que uma forma conveniente de representar a funo de onda F : . (18)

sendo Nn,l,m um termo incluindo todas as constantes apresentadas nas eqs.18, 19 e 21 e x = 2Z/na0. Estes estados eletrnicos so caracterizados por energias orbitais que so determinadas atravs da comparao da eq.17 com as equaes associadas de Laguerre. Sua forma geral corresponde a:
l

(24)

A funo apresentada na eq.18 complexa e levando-se em conta que a funo de onda deve ser finita, unvoca e contnua, podemos verificar que esta representar o comportamento de uma funo de onda aceitvel ou bem comportada se ml=0, 1, 2,... A eq.16, por outro lado, apresenta uma grande semelhana com equaes diferenciais bem conhecidas na literatura, denominadas de equaes associadas de Legendre7. Para que a semelhana entre a eq.16 e as equaes de Legendre seja completa devemos admitir que b = l(l + 1), sendo l=0, 1, 2, ..., |ml|. Desta forma, por analogia com as equaes de Legendre podemos dizer que as funes de onda dependentes de q apresentam a seguinte forma:

(19)

em que verificamos que a diferenciao da energia dos diferentes estados eletrnicos do tomo de hidrognio ocorre apenas em termos de n2. Considerando-se que para um determinado valor de n, podemos ter diferentes valores de l at um mximo de (n-1) e para cada valor de l, valores de ml variando de 0, 1, 2, ..., l, percebemos que diversos estados deste tomo so degenerados. As propriedades desses estados eletrnicos so frequentemente discutidas qualitativamente em diferentes cursos de graduao e a demonstrao da soluo da equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio considerada muitas vezes apenas como uma forma de justificar o surgimento e uso de regras de classificao de orbitais atmicos e uma maneira de caracterizar as propriedades da distribuio eletrnica em cada um destes estados eletrnicos. Entretanto, uma vez que conheamos a soluo analtica de um problema, podemos posteriormente utiliz-la como uma referncia para testar mtodos alternativos de clculo para sistemas mais complicados. Trs alternativas sero abordadas a seguir e demonstraro que em algumas circunstncias poderemos obter novas informaes, que eventualmente podero ser utilizadas em diferentes sistemas.

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O Mtodo de Noumerov A idia fundamental por trs de uma soluo numrica para uma equao diferencial produzir uma tabela de valores das variveis envolvidas no problema e condies iniciais que caracterizem restries ao sistema, tambm denominadas de condies de contorno (como por exemplo, sugerir que uma funo tenda a zero quando sua varivel tender ao infinito: F(r ) = 0) e, atravs de alguma tcnica iterativa, encontrar o valor da funo para toda a tabela de valores das variveis. A equao diferencial para o tomo de hidrognio pode ser resolvida numericamente e a soluo para cada um dos estados do tomo de hidrognio pode ser obtida de uma forma aproximada, mas com uma preciso to grande quanto necessria. Para que isto seja feito, aproveitamos a sugesto de separao de variveis e desmembramos a equao de Schrdinger em suas trs equaes diferenciais dadas pelas eqs.15, 16 e 17. Observando-se estas trs expresses, verificamos que as eqs.15 e 16 no dependem da funo potencial e poderiam ser encontradas em problemas completamente diferentes daquele que estamos interessados. Para ilustrar a soluo numrica que caracterize particularmente o tomo de hidrognio, ou seja, que dependa do potencial, vamos nos concentrar apenas na soluo numrica da equao diferencial que depende da varivel radial r (eq.17). Uma forma consideravelmente mais simples para a eq.17 pode ser obtida se substituirmos a funo Ri, que corresponde a funo que desejamos determinar, por uma outra funo Pi, que est relacionada com Ri pela seguinte expresso: Pm(r) = r.Rm(r) . O uso da eq.25 reduz a eq.17 a:
m m

Se efetuarmos a soma das eqs.28 e 29 eliminamos as derivadas primeira, terceira, quinta, etc. e preservamos as derivadas segunda, quarta, sexta, etc, obtendo uma expresso que poder ser escrita como:
 

(30) 

Uma maneira de determinar a derivada segunda aproximadamente seria desprezar todas as derivadas presentes na eq.30 diferentes da derivada segunda. Assim, poderamos considerar a seguinte aproximao:
,

(31)

(25)

que nos diz que a derivada segunda de P(r) pode ser estimada com o conhecimento do valor desta funo em dois pontos distintos e vizinhos a r. Se observarmos a eq.30, verificaremos que ao isolarmos a derivada segunda (eq.31) a derivada quarta ser multiplicada por um termo h2 e as outras derivadas superiores nesta expresso sero multiplicadas por valores de h elevados a potncias maiores. Desta forma, se o valor de h for muito pequeno (prximo de zero), h2 ser um nmero muito menor e consequentemente os outros valores de h elevados a potncias maiores produziro nmeros ainda mais insignificantes. Baseados nesta informao, podemos dizer que o maior erro que deveremos encontrar na aproximao utilizada para produzir a eq.31 ser proporcional a h2. Expanses em srie de Taylor como aquelas apresentadas nas eqs.28 e 29, podem ser obtidas para intervalos 2h em vez de h. A combinao das expanses em srie de potncia a partir de somas ou subtraes podem produzir representaes aproximadas para a derivada segunda com erros da ordem de h4. Como exemplo desta possibilidade, a equao abaixo foi obtida empregando-se esta tcnica: (32)

(26) A eq.32 corresponde a uma representao mais precisa para a derivada segunda. A determinao do valor da derivada segunda atravs desta expresso depende do conhecimento da funo P em cinco pontos diferentes {r+2h,r+h,r,r-h,r-2h}. Embora imaginemos que a escolha pela eq.32 em relao a eq.31 seja bvia para uma determinao mais precisa de P, devemos levar em considerao aspectos que dependem do processo de utilizao destas aproximaes. Um dos inconvenientes da eq.32 est na sua instabilidade numrica, que ser elucidada abaixo, ou seja, no mecanismo de obteno das funes P. A busca por expresses que possussem os menores erros possveis e que se mantivessem estveis durante uma simulao numrica levou, entre outros, ao desenvolvimento do mtodo de Noumerov11-13. Apenas para ilustrar a popularidade deste mtodo, Douglas Hartree, um dos pioneiros no clculo de propriedades de tomos multieletrnicos, optou por este mtodo durante o processo de soluo das equaes diferenciais que levam seu nome14. Este mtodo aplicvel apenas s equaes diferenciais de segunda ordem do tipo da eq.26. Assim como definimos uma funo P(r) arbitrria relacionada a funo radial R(r), Noumerov definiu uma nova funo Q(r) da seguinte forma:

sendo:
m

. (27)

A expresso radial para o tomo de hidrognio (eq.17) tornouse, com esta transformao, em uma equao diferencial ordinria de segunda ordem (eq.26). Resolvendo-se esta equao diferencial, determinaremos a funo Pm(r) e a partir da eq.25 determinaremos a funo Rm(r). Para que a soluo numrica da eq.26 seja encontrada, precisamos inicialmente de uma expresso simplificada para a derivada segunda de uma funo. A representao desta aproximao define o mtodo numrico em si e tambm o seu desempenho em termos de estabilidade numrica e de convergncia. H uma vasta literatura bsica tratando os casos mais utilizados8-10. Para criarmos uma expresso aproximada para a derivada segunda, podemos utilizar a expanso em srie de Taylor de uma funo. Considerando-se uma funo arbitrria P(r), a srie de Taylor nos permite estimar o valor desta funo em um ponto r+h ou r-h, onde h define um intervalo pequeno na vizinhana de um ponto r a partir das equaes:
 (28)

h2,

(33)

 (29)

que tambm pode ser expandida em srie de Taylor como nas eqs.28 e 29, resultando em:

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, (34) que originar, de maneira anloga eq.30, a seguinte expresso: , (35)

onde vemos que o termo em quarta ordem desapareceu, sendo o erro local agora proporcional a h6. Desprezando-se as derivadas de ordem superior a 2 teremos como aproximao para a derivada segunda a expresso: . (36)

Como podemos ver, a obteno da derivada segunda pode ser realizada a partir das eqs.31, 32, 36 e de uma srie de outras expresses que podem ser desenvolvidas com a preocupao de minimizar o erro na determinao da derivada segunda e tambm de fornecer solues estveis. Tendo conhecimento das possveis maneiras de representarmos a derivada segunda, podemos verificar como deveremos proceder para obter as funes radiais a partir da aproximao escolhida. Qualquer uma das expresses acima (eqs.31, 32 ou 36) poder ser substituda na eq.26 e posteriormente definimos uma sistemtica para determinarmos valores de Q ou P em funo da coordenada r. Considerando a importncia do mtodo de Noumerov e sua maior complexidade em relao as outras duas aproximaes apresentadas, nos concentraremos neste processo, o que permitir ao leitor ter conhecimento suficiente para a soluo das outras alternativas. Inicialmente rearranjamos a eq.36 da seguinte maneira: . (37)

3. Calculamos os valores de g(r) atravs da eq.27 e tabelamos os valores ; 4. Construmos trs outras colunas nesta tabela, uma para acomodar os valores de Q, outra para os valores de P e outra para os valores de R. Os valores de P sero obtidos a partir dos valores de Q pela eq.39 e os de R sero obtidos atravs de P pela eq.26; 5. Para determinarmos os valores de Q, partimos de dois valores iniciais de Q(r) e Q(r-h) e empregando-se a eq.40, encontramos o valor para o ponto Q(r+h). Uma vez determinado o valor de Q(r+h) podemos utilizar a eq.40 substituindose agora o valor de Q(r+h) no lugar de Q(r) e o de Q(r) no lugar de Q(r-h), determinando o valor de Q(r+2h). Este processo ento repetido para a determinao dos valores de Q(r+3h), Q(r+4h), etc. e assim sucessivamente, sempre se utilizando os dois valores de Q anteriores para determinao do valor de Q na coordenada de interesse; 6. Ao completarmos nossa tabela de valores das funes radiais devemos analisar a sua validade atravs das condies que normalmente esperamos para funes de onda bem comportadas: regularidade em todo intervalo, continuidade para a funo e sua primeira derivada, etc. O nmero de ns das funes obtidas permite verificar e ordenar os estados de acordo com suas energias (autovalores). A funo de onda correta deve ter um comportamento convergente nos limites da coordenada r. Caso a funo que obtivemos apresente um comportamento divergente, isto indica que no obtivemos um auto-estado do sistema que estamos estudando e deveremos reiniciar todo o processo escolhendo-se novos valores para os parmetros iniciais, ou seja, Q(r), Q(r-h) e Em. Este procedimento esconde em sua simplicidade uma srie de dificuldades para sua implementao prtica que, devemos ressaltar, pode ser realizada utilizando-se o mais simples dos computadores ou mesmo uma calculadora. A primeira e mais complexa pergunta que podemos nos fazer sobre esta simulao : como encontrar os dois primeiros pontos, Q(r) e Q(r-h), para gerarmos todos os valores de Q, P e R para a srie de pontos r previamente escolhidos? Esta pergunta no possui resposta simples e muitas vezes devemos optar pela experimentao, ou seja, a repetio exaustiva do algoritmo acima com diversos valores iniciais at que obtenhamos as funes desejadas. Este o maior preo a ser pago pela simplicidade e velocidade do mtodo (Hartree conseguiu excelentes resultados14 para funes de onda atmicas com, em mdia, apenas 20 iteraes do mtodo de Noumerov). Outro problema a localizao dos autovalores, ou seja, das energias dos orbitais, Em, que pode ser contornado se possuirmos algum conhecimento prvio sobre o sistema que estamos estudando, por exemplo, dados experimentais sobre energias de ionizao. Finalmente temos o srio problema de propagao de erros. As eqs. 30, 32 e 35 mostram que o erro depende do estado estudado. Por exemplo, para a eq.35, temos que o erro total ser proporcional integrao do erro local em todo o intervalo, sendo dado por: Erro local: ;

A derivada segunda de P ser ento substituda pela igualdade apresentada na eq.26 produzindo: . (38)

Por definio a funo Q(r) deve ser escrita de acordo com a eq.33. Entretanto, a eq.33 pode ser obtida como funo de P se substituirmos a eq.26 na eq.33, o que nos possibilita escrever Q como: .

(39)

Esta definio de Q possibilita substituir a funo P na eq.38 produzindo a seguinte expresso:

(40)

A eq.40 corresponde a expresso fundamental para a obteno das solues da equao diferencial (eq.26). O procedimento de obteno da funo Q, P e R segue os seguintes passos: 1. Definimos um conjunto arbitrrio de valores de r igualmente espaados pela distncia h; 2. Definimos um valor arbitrrio, mas que acreditemos esteja prximo do valor correto, para a energia do orbital Em que desejamos descrever atravs da funo R(r);

Erro integrado:

Este comportamento implica no aumento de erro para o clculo de estados excitados de alta ordem14. Entretanto, considerando-se a

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simplicidade do mecanismo numrico de soluo da equao de Schrdinger, uma srie de tcnicas podem ser encontradas na literatura que possibilitem a sua soluo minimizando uma parte significativa de erros provenientes das aproximaes utilizadas como, por exemplo, a correo de Cooley 11. O Mtodo da Combinao Linear das Funes de Base Considerando-se as dificuldades de se resolver numericamente a equao de Schrdinger para sistemas moleculares e ainda, levandose em considerao a possibilidade de uma soluo aproximada empregando-se o mtodo de Hartree-Fock 14 para sistemas multieletrnicos, C.C.J.Roothaan, em 1951, estabeleceu uma associao formal do mtodo de Hartree-Fock com um outro modelo matemtico denominado de combinao linear dos orbitais atmicos (LCAO/Linear Combination of Atomic Orbitals)15. Como vimos anteriormente, a soluo da equao de Schrdinger consiste na determinao da funo de onda e da energia do estado do sistema que estamos estudando. Para um sistema como o tomo de hidrognio, estaremos procurando a representao dos orbitais atmicos e as suas respectivas energias. O mtodo LCAO, que deve ser denominado de forma mais correta de mtodo de combinao linear de funes de base, consiste em substituir parte da informao matemtica que desconhecemos, por outras que possamos ter algum controle e que nos permita um mtodo de determinao das propriedades que estamos interessados. No caso do tomo de hidrognio, o mtodo LCAO consiste em substituir os orbitais hidrogenides, fi, por uma combinao linear de funes de base matemticas cj. Matematicamente, estamos considerando que:

Finalmente, os valores dos coeficientes de combinao linear podero ser determinados a partir do princpio variacional15,16. Atravs deste critrio, os valores dos coeficientes de combinao linear ou de outros parmetros que eventualmente possam ser incorporados nas funes de base, podem ser ajustados de tal forma que a energia eletrnica do sistema seja mnima. Segundo o mtodo variacional, a melhor funo de onda tentativa nunca apresentar uma energia menor do que a funo de onda exata. Desta forma, se calcularmos a energia de um estado m qualquer com uma funo de onda tentativa Ym, independente da maneira como construmos esta funo bem comportada, a menor energia que poderemos obter ser na melhor das hipteses o resultado exato. A definio do tipo de funo de base, do nmero de funes a serem utilizadas e a determinao dos coeficientes de combinao linear constituem a essncia do mtodo LCAO. Enquanto os dois primeiros fatores dependem de uma escolha arbitrria, a determinao dos coeficientes de combinao linear apresenta uma sistemtica muito bem conhecida e que ser explorada com maiores detalhes a seguir. Para determinarmos os valores dos coeficientes de combinao linear, devemos antes de mais nada encontrar uma forma para determinar a energia do sistema. Considerando-se que temos uma funo de onda tentativa, muito pouco provvel que esta funo de onda seja auto-funo do operador hamiltoniano (satisfazendo a eq.1) e, desta forma, a nica maneira de determinarmos a energia do sistema atravs do teorema do valor mdio (3o postulado da mecnica quntica) definido pela expresso: , (42)

YH,i = c ji c j ,
j =1

(41)

sendo t a representao das coordenadas generalizadas. Substituindo-se a eq.41 na eq.42 e rearranjando, encontramos:

sendo cjm coeficientes da expanso do m-simo orbital hidrogenide, que correspondem a uma medida de quanto cada uma das funes de base cj colaboram na constituio desse orbital. A eq.41 nos mostra que trocamos uma funo desconhecida, YH,m, por trs outras informaes tambm desconhecidas. Em primeiro lugar, a eq.41 no nos impe qualquer restrio sobre qual deve ser o tipo de funo de base cj a ser utilizada; em segundo, no definido o nmero k de funes que dever ser empregado para caracterizar corretamente um orbital hidrogenide e em terceiro, nenhuma informao oferecida com relao a como sero determinados os coeficientes de combinao linear cjm. Embora tenhamos inicialmente a impresso de que o problema da determinao das funes orbitais ficou mais complicado, em geral, informaes complementares nos auxiliam na definio de respostas que podem proporcionar um nvel considervel de preciso na determinao da soluo da equao de Schrdinger. Inicialmente, o controle sobre quais so as funes de base que eventualmente podem ser utilizadas para representar um orbital hidrogenide, pode ser definido pelo primeiro postulado da mecnica quntica. Neste postulado so apresentadas condies para que uma funo de onda possa ser considerada como aceitvel1,5. Desta forma, poderemos escolher qualquer expresso matemtica como funo de base, desde que ao construirmos a funo orbital, a funo de onda seja uma funo bem comportada. O nmero destas funes de base que devem ser combinadas para produzir uma representao exata da funo orbital deve tender a infinito. Na prtica nunca utilizamos um conjunto infinito de funes e no caso do mtodo LCAO, a preciso dos resultados estar ligada fundamentalmente ao nmero de funes que empregaremos em nossos clculos.

Em =

c c c Hc dt
i j * i j * i j

c c c c dt
i j * i j * i j * i j ij

(43)

que pode ser escrita em uma notao mais compacta como:

Em

c c H = c c S
i, j i, j * i j

ij

(44)

sendo S ij = c i c j dt e H ij = c i Hc j dt . O mnimo de energia em relao aos coeficientes encontrado fazendo-se com que a derivada primeira da energia em relao a cada coeficiente seja igual a zero:
* *

E E E E = = =K= = 0. c1 c2 c3 c k

(45)

Derivando-se a eq.44 em relao, por exemplo, ao coeficiente cj e rearranjando-se, obtemos a seguinte expresso:

c H
i =1 i

ji

= E m c i S ji .
i =1

(46)

Para cada um dos coeficientes de combinao linear teremos uma equao semelhante eq.46. A nica diferena estar na funo de base que estar sendo utilizada para calcular as integrais Hij e Sij. De maneira geral, teremos a seguinte situao, em uma forma mais

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explicita, depois de realizarmos todas as derivadas de Em em relao a cada c: ? 0  + ? 0 + K + ? k 0 k = - m ? 5  + ? 5 + K + ? k 5 k  . (47) M ? 0 k  + ? 0 k + K + ? k 0 kk = - m ? 5 k  + ? 5 k + K + ? k 5 kk  A primeira linha foi obtida derivando-se a eq.44 em relao a c1, a segunda linha foi obtida em relao a c2 e assim sucessivamente. A srie de equaes representadas acima pode ser escrita na forma matricial como: 0  0  M 0 k 0 0 M 0k L 0 k ? 5 L 0 k ? 5  = -m O M M M ? 5 L 0 kk k k 5 5 M 5k L 5k ? L 5 k ? O M M , (48) L 5 kk ?k ? 0  + ? 0  + K + ? k 0 k = - m ? 5 + ? 5 + K + ? k 5k

que normalmente encontrada na literatura em uma notao mais compacta como: HC = SCEm . (49)

H' ser a matriz C'. Todos estes mtodos so muito bem estabelecidos e empregados rotineiramente em clculos mecnico-qunticos7-9. A obteno dos coeficientes de combinao linear em clculos qunticos de sistemas multieletrnicos pode proporcionar informaes extremamente relevantes, principalmente quando tratamos sistemas moleculares. Estes coeficientes podem ser relacionados distribuio de carga em diferentes regies da molcula. Conhecido como anlise populacional de Mulliken17, este mtodo pode ser considerado como um dos mais simples e populares para determinao da densidade eletrnica sobre os tomos ou ligaes qumicas em uma molcula. Entretanto, os coeficientes de combinao linear podem esconder informaes que normalmente passam despercebidas, mesmo por especialistas na rea. Para explorarmos esta possibilidade, vamos retornar ao tomo de hidrognio e verificar que novas informaes podem ser obtidas a partir de clculos convencionais. Para a construo das funes do tomo de hidrognio poderemos empregar a eq.41 e para isto precisamos definir uma expresso matemtica para as funes de base. A soluo analtica da equao de Schrdinger para este tomo no estado fundamental proporciona uma energia eletrnica igual a 0,5u.a. com uma funo orbital 1s que pode ser escrita em coordenadas polares esfricas como: Y1s = N exp(Zr),
!

(53)

Esta expresso freqentemente denominada em mecnica quntica de equao secular e sua soluo muito bem conhecida em clculo numrico. Os passos para sua resoluo correspondem a aplicar algum tipo de transformao que faa com que a matriz S seja convertida em uma matriz identidade, 1. Usualmente esta transformao consiste em encontrar uma matriz A capaz de fazer com que a seguinte relao seja verdadeira: A+SA = 1, sendo A+ a adjunta de A. Esta transformao corresponde a fazer com que todas as funes de base empregadas na combinao linear sejam ortogonais entre si, quando A+=A-1. Ao ortogonalizarmos as funes de base, a eq.51 adquire a seguinte expresso: (A+HA)(A-1C) = (A-1C)(A+SA) H'C' = C'Em , que pode ser re-escrita como: (H Em1)C' = 0, (51) (50)

sendo a constante de normalizao N = 1 / p Z . Uma das alternativas para representar a funo 1s aproximadamente atravs da eq.41 seria escolher, por exemplo, funes de base do tipo gaussianas, ou seja: c1s,i = N'i exp(air2), (54)

sendo a constante de normalizao N' = (2a/p). A funo dada na eq.54 no autofuno do operador hamiltoniano e se utilizada para representar a energia do tomo de hidrognio individualmente proporcionar um resultado desastroso. Podemos verificar que esta funo apresenta a mesma simetria do orbital Y1s, ou seja, apresenta a mesma dependncia angular da funo dada na eq.53 e, portanto, corresponde a uma funo de base adequada para a obteno da funo Y1s. Desta forma, a funo de onda para o tomo de hidrognio pode ser escrita como:

Y1s @ ci c i (a i , r ) = ci N i exp( -a i r 2 ) ,
i =1 i =1

(55)

Resolver a eq.51 corresponde a determinar os valores de C' e Em. A eq.51 apresenta uma soluo trivial que no acrescentar nenhuma informao fsica razovel ao nosso sistema, ou seja, considerar que todos os coeficientes sejam iguais a zero. Uma segunda alternativa corresponde a fazer com que:

|H E 1|C' = 0
m

(52)

Em outras palavras, uma soluo no-trivial corresponde a fazer com que o determinante da eq.52 seja igual a zero. A soluo para este determinante faz com que tenhamos condies de determinar o valor de Em. Para obtermos os valores dos coeficientes c, substitumos o valor de Em adequado na eq.51 e determinamos os valores de C'. Para obtermos os valores de C, empregamos a matriz de ortogonalizao atravs da expresso: AC' = C. Uma outra maneira usualmente empregada em programas de mecnica quntica corresponde a empregar mtodos que diagonalizem a matriz H' na eq.50. A matriz de diagonalizao de

ou seja, combinamos diferentes funes gaussianas para produzir a funo Y1s. Como sabemos, precisamos determinar o nmero k de funes de base e os coeficientes de combinao linear c na eq.55. Entretanto, observando-se a eq.55 verificamos que desconhecemos uma outra informao, os expoentes das funes gaussianas, ai. Estes expoentes podem ser determinados variacionalmente empregando-se o mesmo critrio adotado para os coeficientes de combinao linear. Uma dificuldade prtica na otimizao destes expoentes est no fato de que os mesmos no so parmetros lineares e, portanto, necessitam de mtodos consideravelmente mais caros computacionalmente para serem obtidos. Uma alternativa simples para a determinao de todos os k expoentes das gaussianas consiste em estabelecer uma regra atravs de expresses matemtica que forneam o valor aproximado dos expoentes, em relao aqueles que seriam obtidos se os mesmos fossem calculados atravs da minimizao de energia em relao a todos os expoentes da srie que est sendo utilizada. Um exemplo de tal srie aproximada pode ser: ai = a.b(i-1), i = 1,2,...,k . (56)

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Custodio et al.

Quim. Nova

Tabela 2. Dependncia da energia do tomo de hidrognio (em unidades atmicas) com o nmero de funes de base. Nestes clculos foram utilizadas funes de base do tipo gassianas . no de gaussianas Energia (u.a.) 3 -0,49584281 5 -0,49956267 6 -0,49984054 8 -0,49997429 10 -0,49999511 15 -0,49999987

A eq.56 mostra que todos os k expoentes a serem empregados com as gaussianas podem ser obtidos se determinarmos os valores de a e b. Novamente, um critrio que pode ser empregado para a determinao de a e b pode ser o ajuste variacional. A vantagem de se empregar a eq.56 em relao otimizao de todos os expoentes bvia. Na otimizao de todos os expoentes deveramos realizar a aplicao de tcnica apropriada para a obteno de todos os k expoentes timos de todas as gaussianas, enquanto que a utilizao da eq.56 restringe a otimizao a apenas 2 parmetros para a obteno de todos os k expoentes da srie. Certamente que utilizar a eq.56 dever proporcionar algum prejuzo numrico ao clculo da energia e da prpria funo de onda da molcula, porm isto poder ser compensado empregando-se um nmero maior de funes gaussianas para representar a funo Y1s. Considerando-se que o problema da determinao dos expoentes pode ser resolvido atravs da otimizao dos parmetros a e b, seria interessante verificarmos a dependncia do clculo da energia do tomo de hidrognio no estado fundamental com o nmero de funes gaussianas. Na tabela 2 so apresentados os valores da energia para o tomo de hidrognio, calculados com diferentes nmeros de funes gaussianas com expoentes otimizados empregando-se a eq.56 e obtendo-se os coeficientes de combinao linear atravs dos mtodos discutidos acima (por exemplo, eq.52). Os resultados mostram que o uso de um nmero reduzido de funes gaussianas compromete seriamente a qualidade das energias calculadas. Tambm podemos perceber que ao aumentarmos o nmero de funes gaussianas, a energia eletrnica do hidrognio converge para o valor exato de 0,5u.a.. Esta informao refora o fato de que uma representao adequada, empregando-se a combinao linear de funes de base proporciona o resultado exato se o nmero de funes tende ao infinito. A possibilidade de desenvolver a srie de expoentes para as funes gaussianas empregando sries geomtricas como a da eq.56 nos faz pensar se no existe algum tipo de funo matemtica que fornea a tendncia dos coeficientes de combinao linear do respectivo orbital molecular. A resposta para esta questo pode ser determinada de diferentes maneiras. Optamos pela via dos testes computacionais e para isto devemos observar atentamente a eq.55. Nesta equao, considerando que estamos utilizando funes gaussianas de mesma simetria e que cada funo gaussiana distinguida de todas as outras pelo valor do expoente a. Podemos dizer que, uma vez que cada coeficiente est associado a cada uma das gaussianas, estes tambm devem ser uma funo dos respectivos expoentes, ou seja, ci=ci(ai). Desta forma, seria interessante verificar se podemos observar alguma correlao matemtica entre os coeficientes de combinao linear com os respectivos expoentes. Das diversas possibilidades de correlacionar estas duas quantidades, a Figura 2 nos mostra uma que sugere um comportamento matemtico caracterstico dos coeficientes em relao ao logaritmo neperiano dos respectivos expoentes. Nesta figura foram includos coeficientes obtidos com diferentes nmeros de gaussianas e podemos verificar uma tendncia bem definida no comportamento dos coeficientes medida que o nmero de gaussianas aumenta. A expanso da funo 1s realizada com 3 gaussianas (3G) apresenta uma tendncia quase linear em relao ao lna. Para a expanso envolvendo 5 funes gaussianas (5G) verificamos um desvio da linearidade com uma pos-

Figura 2. Diagrama correlacionando os coeficientes de combinao linear com os logaritmos neperianos dos expoentes das gaussianas utilizadas na expanso da funo de onda do orbital 1s do tomo de hidrognio .

svel tendncia dos coeficientes na regio de lna < 0 para valores apontando para a abcissa. As funes de base seguintes (6G, 8G, 10G, 15G e 20G) apresentam o comportamento de uma funo contnua e que tende a zero nos limites de lna. A Figura 2 mostra que a amplitude da possvel funo contnua diminui medida que o nmero de gaussianas aumentado na expanso do orbital Y1s. O comportamento dos coeficientes de combinao linear frente aos respectivos expoentes e a representao da funo Y1s pela eq.55 sugere que provavelmente uma maneira exata de representar as funes do tomo de hidrognio seja substituir o somatrio da eq.55 por uma integral se fizermos com que o nmero de gaussianas tenda ao infinito. Assim, uma nova representao para Y1s seria:

Y1s ( r ) = f1s (a) c(a, r ) da .

0

(57)

Nesta equao, os coeficientes de combinao linear ci foram substitudos por uma funo contnua fi(a), denominada de funo peso. A funo de base continua sendo uma funo gaussiana, embora possamos empregar outros tipos de funes que levem a funo de onda a ser bem comportada, e o limite de integrao definido de maneira a abranger todo o espao possvel de expoentes a. Pode-se realizar uma transformao de coordenadas de tal forma que a integral definida na eq.57 seja re-escrita como:

Y1s (r ) =

f1s (a)c(a, r )d (ln a) .

(58)

Tanto a eq.57 quanto a eq.58 podem ser empregadas para representar a funo orbital exatamente. Estas formas de representar as

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Quatro Alternativas para Resolver a Equao de Schrdinger para o tomo de Hidrognio

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funes orbitais so familiarmente identificadas como transformadas integrais8,9 e foram sugeridas independentemente em dois modelos matemticos equivalentes: a) o mtodo de bases even tempered, por Raffenetty18 e Feller e Ruedenberg19 e b) o Mtodo da Coordenada Geradora por Griffin, Hill e Wheeler20,21, sendo o modelo proposto por estes ltimos autores um caso mais genrico do que o propostos pelos autores das bases even tempered. As condies para termos uma representao adequada de uma funo orbital atravs da eq.57 ou eq.58 de que a funo peso fi(a) seja uma funo contnua, suave e com comportamento assinttico tendendo a zero nas extremidades dos limites de integrao, exatamente o tipo de tendncia que observamos na Figura 2. Neste ponto, valeria a pena estabelecer uma correlao quantitativa entre a funo peso fi(a), que representa exatamente a funo orbital, com os coeficientes de combinao linear ci. A diferena bvia entre as duas quantidades que uma representa informaes provenientes de um espao contnuo, enquanto a outra apresenta a mesma representao em um espao discreto. Desta forma, para interconvertermos ambas as quantidades poderemos, por exemplo, discretizar a eq.57 ou eq.58, ou seja, identific-las com uma integral que possa ser resolvida numericamente. Tomando-se a eq.58 para o processo de integrao numrica, pode-se integr-la aproximadamente subdividindo-se o eixo lna em pequenos intervalos idnticos com um intervalo igual a Dlna. Quanto menor o intervalo em Dlna, mais precisa ser a determinao da integral numericamente. Considerando-se esta subdiviso de lna, a eq.58 pode ser escrita como:

orbital atmico ou molecular permite avaliar a qualidade de funes de base nesses sistemas e o comportamento assinttico das funes peso auxiliam no desenvolvimento ou modificaes em conjuntos de funes de base finitos22-32. Devemos chamar a ateno para o fato de que, embora o uso de funes gaussianas possibilitem a descrio de funes orbitais atravs de uma transformada integral, isto no necessariamente ocorrer caso sejam utilizados outros tipos de funes de base. O Mtodo Monte Carlo Quntico O ltimo modelo a ser discutido neste artigo para resolver a equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio est baseado em uma categoria de mtodos denominados de estocsticos33, mais particularmente, no mtodo de Monte Carlo34. Esta denominao devese ao fato das simulaes de Monte Carlo utilizarem seqncias de nmeros aleatrios em seu processo de clculo. Sua popularidade est associada com a simplicidade das tcnicas numricas envolvidas e, consequentemente, os campos de aplicao so extremamente variados, podendo-se citar por exemplo: desenvolvimento de reatores nucleares, cromodinmica quntica, radioterapia, fluxo de trfego, evoluo estelar, explorao de petrleo, etc35. Nosso interesse particular neste trabalho, corresponde a empregar esta tcnica para resolver a equao de Schrdinger. Nesta categoria de aplicaes, o mtodo de Monte Carlo recebe a designao particular de mtodo Monte Carlo Quntico. De maneira geral, existem duas linhas distintas baseadas nesta possibilidade: a) o mtodo Monte Carlo Quntico Variacional e b) o mtodo Monte Carlo Quntico de Difuso. Independente da maneira como o mtodo empregado nestes dois casos, ele normalmente estar procurando resolver uma equao integral e no uma diferencial. Mais especificamente, o mtodo Monte Carlo Variacional procura determinar o valor mdio de qualquer propriedade atmica ou molecular, conhecendo-se uma funo de onda arbitrria que possa descrever o sistema, integrando-se a equao:

Y1s (r ) @ f 1s (a i )c(a i , r )D(ln a)

i =1

(59)

Comparando as eq.59 com a eq.55 verifica-se que a relao entre os coeficientes da expanso e a funo peso dada por: f1s (ai)D(lna) = ci, (60)

o que nos permite determinar a funo peso discretizada atravs da equao:

f 1s (a i ) =

ci . D (ln a )

(61)

A eq.61 sugere que o grfico apresentado na Figura 2 seja elaborado novamente atravs de um grfico de f1s(a) vs ln(a) ao invs de ci vs ln(a). Uma vez que os conjuntos de base foram elaborados empregando-se a eq.56, a determinao do Dlna pode ser obtida atravs do ln(b) para cada conjunto de gaussianas empregado nos diferentes clculos. Assim, dividindo-se cada um dos coeficientes de combinao linear do clculo com trs gaussianas pelo respectivo ln(b), e procedendo-se da mesma forma para todos os outros clculos realizados com os respectivos ln(b), pode-se traar o grfico apresentado na Figura 3. A Figura 3 mostra que o comportamento de fi caracterstico do orbital que est sendo analisado e que independe do nmero de funes com os quais o clculo foi realizado, uma vez que todos os pontos de qualquer um dos clculos esto exatamente sobre a mesma curva. Este comportamento regular e especfico no exclusivo do orbital atmico 1s do hidrognio. possvel obtermos atravs dos coeficientes de combinao linear informaes sobre a verdadeira representao do orbital atmico ou molecular de sistemas multieletrnicos de maneira semelhante a realizada para o tomo de hidrognio. O conhecimento de que esta funo existe para cada

Figura 3. Diagrama correlacionando os coeficientes de combinao linear modificados (funo peso) com os logaritmos neperianos dos expoentes das gaussianas utilizadas na expanso da funo de onda do orbital 1s do tomo de hidrognio.

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Custodio et al.

Quim. Nova

om

X y oy dt . = y y dt
* m m * m m

(62)

A caracterstica deste mtodo est na maneira como a integral da eq.62 resolvida. De nosso conhecimento de clculo, a integral definida de uma funo g(x) pode ser obtida como:

I = g ( x )dx @ g ( xi ) Dx ,
a i =1

(63)

sendo C a concentrao da substncia sofrendo difuso e D e k so duas constantes, das quais a primeira conhecida como coeficiente de difuso. Comparando-se a eq.65 com a eq.66 verifica-se uma semelhana considervel e podemos imaginar que, em princpio, a equao de Schrdinger poderia ser resolvida atravs de simulaes que sejam caracterizadas pela eq.66. Uma das poucas diferenas entre as duas equaes que a equao de Schrdinger (eq.65) apresenta uma componente imaginria. No sentido de aumentar a semelhana entre as duas expresses podemos definir uma unidade de tempo imaginria t = it / D . Aps transformarmos a coordenada temporal da eq.65 para esta nova escala de tempo obtemos:

se admitirmos que o intervalo Dx constante, seu valor poder ser determinado como:

N N g ( xi ) (b - a ) i = (b - a ) = (b - a ) g , I @ g ( xi ) N i =1 N

Y h 2 2 Y = - V ( x)Y , t 2m x 2

(67)

(64)

ou seja, o valor aproximado da integral dada pela eq.63 determinado como o valor mdio da funo g(x) multiplicado pela diferena entre os limites de integrao. Neste caso particular, consideramos que o espaamento entre os valores de x so constantes. Porm, a mdia de qualquer propriedade pode ser definida com qualquer conjunto de valores de x. O mtodo de Monte Carlo considera que a varivel x determinada aleatoriamente. Em outras palavras, escolhe-se um nmero N de valores de x aleatrios e determina-se o valor de g(x) para cada varivel. A integral da funo g(x) ser a mdia de todos os valores calculados dentro do intervalo definido por b e a. Desta forma, a eq.62 pode ser resolvida de maneira semelhante se tivermos conhecimento da funo de onda que descreve o sistema. Uma vez que a funo de onda corresponde a algo que pretendemos determinar, o mtodo de Monte Carlo deve ser considerado variacional no sentido de que poderemos criar qualquer tipo de funo de onda que imaginarmos. Na melhor das hipteses estaremos empatando com a funo de onda exata do sistema. Se o operador na eq.62 for o hamiltoniano, esta hiptese ser confirmada pelo valor da energia calculada para cada funo de onda tentativa que desenvolvermos. Um outro aspecto que deve ser comentado que, na prtica, o mtodo de amostragem para a determinao do valor aproximado da integral definido por sistemas mais sofisticados do que o sugerido no exemplo de integrao da funo g(x). Usualmente, as simulaes de Monte Carlo esto associadas a um mecanismo bastante eficiente de amostragem denominado de mtodo de Metrpolis36. O mtodo de Monte Carlo de Difuso, por sua vez, baseia-se na grande semelhana existente entre a equao de Schrdinger dependente do tempo e a equao que descreve um processo de difuso. A equao de Schrdinger em sua forma dependente do tempo para um sistema unidimensional dada por:

A simulao da eq.67 ou 65 deve levar em considerao dois fatores e para termos uma idia mais clara dos mesmos vamos analisar a eq.66 por partes. Se eliminarmos o termo kC da eq.66, a equao de difuso estar caracterizando essencialmente o movimento aleatrio de partculas, comumente denominado de movimento browniano:

C 2C =D 2. t x

(68)

Na equao de Schrdinger, este termo corresponde a determinao da energia cintica do sistema. A soluo analtica para esta equao diferencial bem conhecida e corresponde a seguinte expresso36:

C(x,t) = ( 4 pDt) -1 / 2 e -x

/ 4 Dt

(69)

Por outro lado, se desconsiderarmos o primeiro termo a direita da eq.66 teremos uma expresso que caracteriza um processo cintico de primeira ordem:

C = - kC . t

(70)

Em uma cintica de primeira ordem, dependendo do sinal e valor de k deveremos verificar um processo em que a concentrao da substncia aumenta ou diminui, ou seja, deveremos observar a criao ou aniquilao de componentes do sistema. Tambm podemos perceber que este termo que caracteriza uma cintica de primeira ordem est diretamente relacionado com a energia potencial na equao de Schrdinger (eq.67). A soluo analtica para a eq.70 conhecida e pode ser escrita como: C(x,t) = Ae-kt. (71)

-ih

Y h 2 2 Y = - V ( x)Y , t 2m x 2

(65)

sendo m a massa reduzida da partcula e V(x) o potencial a que a partcula est submetida. Por outro lado, um processo de difuso pode ser representado pela seguinte equao diferencial:

Alm das duas informaes acima, devemos levar em considerao que o mtodo de Monte Carlo no pode ser aplicado diretamente s equaes diferenciais. Portanto, antes de estabelecermos uma simulao computacional para o processo de difuso, devemos procurar uma representao integral de equao de Schrdinger para que o mtodo de Monte Carlo possa ser empregado de maneira satisfatria. Uma forma compreensvel de tal processo ser apresentada em termos da equao de Schrdinger independente do tempo. Se deX senvolvermos o inverso do operador hamiltoniano 0 - e aplicarmos do lado direito e esquerdo da eq.1, teremos:

C 2C = D 2 - kC . t x

(66)

H - 1 HY = H - 1 E 0 Y

(72)

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Quatro Alternativas para Resolver a Equao de Schrdinger para o tomo de Hidrognio

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ou simplesmente:

Y = E 0 H -1 Y .

(73)

Como o operador H um operador diferencial, o operador X 0 - deve ser um operador integral. Formalmente, a eq.73 pode ser ento escrita como:

Y ( y ) = E 0 G ( y, x)Y ( x ) dx .
-

(74)

onde a integral do operador G(y,x) corresponde a representao do operador . Um maior aprofundamento nos aspectos matemticos deste tipo de procedimento esto incorporados no campo das funes de Green37. Para processos dependentes do tempo, como o caso da eq.67, a eq.74 passa a ser escrita como:

Y ( y; t) = E 0 G ( y , x; t) Y ( x; t) dx .
-

(75)

Esta equao nos diz que em um determinado tempo t a chance de passarmos de uma configurao x para uma configurao y se d atravs das caractersticas da funo G(y,x;t). No podemos definir uma forma analtica para a funo G(y,x;t) para sistemas complicados. Uma alternativa para resolvermos a eq.75 consiste em utilizar uma aproximao vlida somente para o limite em que t tende a zero. Neste caso, a funo de Green pode ser fatorada em um termo de difuso (Gdif) e um termo cintico (GB), ou seja:

G(y,x;t) = Gdif (y,x;t)G B(y,x;t) .

(76)

Estes dois termos esto diretamente associados as eqs.69 e 71, respectivamente, o que nos permite definir o termo de difuso por:

Gdif (y,x;t) = ( 4pDt) -3 N/ 2 e -(y-x) / 4 DJ y 

e o termo cintico por:

(77)

em cada uma das posies previamente definidas. Isto corresponder a determinao do valor mdio da energia em um tempo t qualquer. Assim, submetendo-se as posies do eltron a algum tipo de deslocamento, que depende essencialmente do tempo t, e observando-se o valor mdio da energia em diferentes unidades de tempo, poderemos verificar o comportamento temporal da mdia espacial. A extenso desta mdia temporal dever ser escolhida de tal forma a produzir um valor estatstico adequado. Este valor estatstico poder ser analisado, por exemplo, a partir da varincia associada aos valores calculados ou atravs da anlise de histogramas das diferentes energias obtidas em diferentes intervalos de tempo. Um possvel algoritmo de aplicao do Monte Carlo de Difuso ao tomo de hidrognio encontrado na literatura pode ser resumido nas seguintes etapas38: 1) Gera-se um nmero inicial de configuraes de partculas (diferentes conjuntos de posies no espao), que normalmente da ordem de centenas. Na literatura estas configuraes so denominadas de psips ou walkers. Estas configuraes iniciais no podem ser muito diferentes da configurao de equilbrio do tomo de hidrognio e devem ser obtidas a partir de algum clculo prvio. Normalmente, isto feito definindo-se os pontos necessrios para produzir resultados confiveis de uma simulao de Monte Carlo Variacional de uma funo de onda tentativa. 2) Escolhe-se um valor para ET que deve ser uma aproximao ao valor da energia do tomo de hidrognio. 3) Calcula-se o potencial eletrosttico de uma configurao inicial (V(x)). Este potencial simplesmente o potencial de Coulomb entre o psip, que uma representao do eltron, e o ncleo do tomo de hidrognio (eq.3). Este valor de energia potencial deve ser acumulado; 4) Dada esta configurao, o eltron movimentado de forma que sua nova coordenada gerada conforme: r' = r + c, (79)

GB (y,x;t) = e

1 -( [V( x ) + V( y )]-ET )J 2

(78)

Na eq.78 a energia ET corresponde ao valor mdio da energia do sistema em estudo. O desenvolvimento das eqs.77 e 78, associados ao uso de algoritmos eficientes para mapear todo o espao das coordenadas eletrnicas permite simular o comportamento quntico do sistema. Uma vez que as informaes que descrevem a natureza quntica de qualquer sistema microscpico estatstica, uma simulao da distribuio eletrnica deve ser definida atravs de valores mdios de qualquer propriedade de interesse. Desta forma, ao procurarmos descrever o comportamento do eltron no espao, deveramos definir as coordenadas desse eltron em todas as possveis posies do espao (infinitas posies no espao) ou ento acompanhar a evoluo do eltron em um tempo infinito. Quando os valores mdios de qualquer propriedade eletrnica definida, ou em termos de um tempo infinito, ou em termos de um conjunto infinito de coordenadas forem os mesmos dizemos que temos uma integral ergdica. Este o caso das integrais resolvidas atravs do mtodo de Monte Carlo Quntico. Na prtica, porm, ao invs de escolhermos qualquer uma das duas condies anteriores, definimos um nmero finito de posies no espao e acompanhamos a evoluo temporal das partculas nessas posies por um tempo suficiente para que a energia mdia do sistema permanea constante. Matematicamente estamos dizendo que se escolhermos um conjunto de coordenadas arbitrrias no espao para nosso eltron, {x}, poderemos determinar o valor mdio da energia do sistema em relao a colocao de nosso eltron

onde c um nmero aleatrio pertencente uma distribuio gaussiana com varincia 2Dt. Em unidades atmicas o coeficiente de difuso D associado a equao de Schrdinger igual a 1/2. O tempo t apresentado nesta expresso corresponde a um intervalo de tempo e no ao tempo total da simulao. Portanto, 2Dt=constante. 5) Calcula-se o potencial eletrosttico da nova configurao (V(y)). 6) A funo GB est associada a criao e destruio de configuraes eletrnicas. Desta forma, se uma configurao eletrnica obtida a partir do deslocamento eletrnico representar uma diminuio de energia potencial para o sistema, devemos multiplicar o nmero de configuraes nesta regio do espao, caso contrrio, deveremos destruir esta configurao eletrnica. Portanto, a partir de GB obtemos o nmero de cpias desta configurao que sero geradas, MB, de maneira que: MB = INT(GB + x), (80)

onde x um nmero aleatrio com distribuio uniforme. Caso MB seja igual a zero, esta nova configurao rejeitada e mantm-se a configurao antiga; 7) Tomamos uma nova configurao e repete-se os passos 3 a 6 at que o nmero total de configuraes seja atingido; 8) A partir das novas configuraes, repete-se o procedimento at que o tempo total de simulao seja alcanado. Durante a

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Custodio et al.

Quim. Nova

simulao e periodicamente aps um certo nmero de passos a energia tentativa ET deve ser corrigida por:

REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. Peixoto, E.M.A.; Quim. Nova 1978, 1, 5. Peixoto, E.M.A.; Quim. Nova 1978, 2, 10. Peixoto, E.M.A.; Quim. Nova 1978, 3, 13. Peixoto, E.M.A.; Quim. Nova 1978, 4, 21. Uma descrio sucinta dos postulados da mecnica quntica pode ser encontrada em http://www.chemkeys.com/bra/md/tdqq_4/pdmq_2/ pdmq_2.htm Ryzik, I.M.; Gradstein, I.S.; Tables of Integrals, Series and Products, Academic Press, New York, 1972. Cunha, C.; Mtodos numricos para as engenharias e cincias aplicadas, Editora da Unicamp, So Paulo, 1993. Atkinson, K. E.; An Introduction to Numerical Analysis., John Wiley & Sons, New York, 1978. Hamming, R. W.; Numerical methods for scientists and engineers., McGraw-Hill, New York, 1973. Blatt, J.M.; J. Comp. Phys. 1967, 1, 382. Blukis, U.; Howell, J.M.; J. Chem. Educ. 1983,60, 207. Kubach, C.; J. Chem. Educ. 1983, 60, 212. Hartree, D.R.; The calculation of Atomic Structure, John Wiley & Sons, New York, 1957. Roothaan, C.C.J.; Rev. Mod. Phys. 1951, 23, 69. Szabo, A.; Ostlund, N.S.; Modern Quantum Chemistry, Dover Publications, New York, 1996. Custodio, R.; Morgon, N.H.; de Andrade, J.C.; http://www.chemkeys.com/ bra/md/tdqq_4/metlca_1/metlca_1.htm Mulliken, R.S.; J.Chem.Phys. 1955, 23, 1833, 1841, 2338, 2343. Raffenetty, R.C.; J. Chem. Phys. 1973, 58; 4452. Feller, D.F.; Ruedenberg, K.; Theoret. Chim. Acta 1979, 20, 231. Hill, D.L.; Wheeler, J.A.; Phys. Rev. 1953, 89, 1102. Griffin, J.J.; Wheeler, J.A.; Phys. Rev. 1957, 108, 311. Mohallem, J.R.; Dreizler, R.M.; Trsic, M.; Int. J. Quantum Chem. Symp. 1986, 20, 45. da Costa, H.F.M.; da Silva, A.B.F.; Trsic, M.; Simas, A.M.; Aquino, A.J.A.; J.Mol. Struct. (THEOCHEM) 1990, 210, 63. da Silva, A.B.F.; da Costa, H.F.M.; Trsic, M.; Mohallem, J.R.; Molec.Phys. 1989, 68, 433. da Costa, H.F.M.; Simas, A.M.; Smith Jr., V.H.; Trsic, M.; Chem.Phys.Lett. 1992, 192, 195. Custodio, R.; Giordan, M.; Morgon, N.H.; Goddard, J.D.; Int.J.Quantum Chem. 1992, 42, 411. Custodio, R.; Goddard, J.D.; Giordan, M.; Morgon, N.H.; Can.J.Chem. 1992, 70, 580. Custodio, R.; Goddard, J.D.; J.Mol.Struct.(THEOCHEM) 1992, 277, 263. Vianna, R.O.; Custodio, R.; Chacham, H.; Mohallen, J.R.; Int.J.Quantum Chem.Symp. 1992, 26, 311. Custodio, R.; Goddard, J.D.; J.Mol.Struct. (THEOCHEM) 1993, 281, 75. Custodio, R.; Davis, W.M.; Goddard, J.D.; J.Mol.Struct. (THEOCHEM) 1994, 315, 163. Morgon, N.H.; Custodio, R.; Riveros, J.M.; Chem.Phys.Lett. 1995, 235, 436. Heermann, D.W.; Computer Simulation Methods in Theoretical Physics, Springer-Verlag, 2nd ed., New.York, 1990. Kalos, M.H.; Whitlock, P.A.; Monte Carlo Methods, John Wiley & Sons, 1a.ed., vol 1, New York, 1986. Introduction to Monte Carlo Methods, Computacional Science Education Project 1995. Hammond, B.L.; Lester Jr, W.A.; Reynolds, P.J.; Monte Carlo Methods in Ab Initio Quantum Chemistry, World Scientific, Singapore, 1994. G.Barton; Elements of Greens Functions and Propagation, Oxford University Press, 3a ed, Oxford, 1995. Lester Jr, W.A.; Recent Advances in Quantum Monte Carlo Methods, Chapter 6, World Scientific, Singapore, 1997.

ET,i +1 = ET,i + E L

2,

(81)

em que - L representa a mdia da energia acumulada no passo 3; 9) Por fim, a energia do tomo de hidrognio dada por - L , que pode ser acompanhada durante a simulao. Outras propriedades tambm podem ser calculadas de maneira muito simples pelo mtodo de Monte Carlo de Difuso, bastando que seu valor seja acumulado durante a simulao e, ao trmino da mesma, obtemos uma mdia dos valores encontrados. Devemos chamar a ateno de que estas simulaes baseadas no mtodo Monte Carlo de Difuso esto normalmente associadas ao estado fundamental do sistema. A justificativa para isto pode ser obtida considerando-se que a soluo para a equao de Schrdinger dependente do tempo, que tambm pode ser escrita como:

6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.

Y ( N; t) = ( H - ET )Y ( N; t) , t

(82)

pode ser representada como um somatrio de um nmero infinito de estados Yk, que so autofunes de H , e que, portanto, levam a funo de onda do sistema a ser representada como:

Y(N; t) = c0 Y0 (N) + c k Yk (N)e - ( Ek - E ) t .

k =1

(83)

Podemos perceber, que para um tempo suficientemente longo, t', a funo de onda tender a sua configurao de menor energia, Y0. Da mesma forma que discutido nos captulos anteriores, o processo descrito aqui pode ser aplicado em sistemas multieletrnicos diversos. A simulao para tais sistemas pode apresentar problemas de ordem prtica (convergncia dos resultados) que so frequentemente minimizadas por tcnicas de amostragem do espao de configuraes consideravelmente mais sofisticadas do que a discutida acima. COMENTRIOS FINAIS Como mencionado no incio deste trabalho, o principal objetivo deste artigo foi o de sugerir uma reflexo profunda, principalmente para alunos iniciantes, sobre aspectos que consideramos muitas vezes como definitivos. Um exemplo to simples e corriqueiro como o tomo de hidrognio pode se transformar em um veculo extremamente poderoso para explorarmos novos modelos matemticos, que eventualmente podero nos transportar para a soluo de problemas significativamente mais complexos. Os temas apresentados no se esgotam ao texto apresentado e uma sondagem cuidadosa na literatura especializada poder demonstrar muitos outros aspectos to curiosos quanto os discutidos neste artigo.