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INIBIDORES DE CORROSO PARA DUTOS COM TRANSPORTE DE DERIVADOS : FORMAS DE AVALIAO E CRITRIOS

Pedro Alto Ferreira Eng.Qumico - PETROBRAS- CENPES-TMEC Gutemberg de Souza Pimenta Eng. Equipamentos PETROBRAS-CENPES-TMEC Eva Maria de Oliveir a Paiva Tcnico Qumico- PETROBRAS- CENPES-TMEC Rosane Fernandes de Brito Tcnico Qumico- PETROBRAS- CENPES-TMEC Eliane de Oliveira Pinto Tcnico Qumico- PETROBRAS- CENPES-TMEC

6 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso Salvador Bahia 19 a 21 de agosto

As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade dos autores.

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SINPSE A avaliao de inibidores de corroso para dutos de transporte de derivados e combustvel de aviao feita, em geral, com base no teste NACE TM -0172. Este teste avalia a eficincia de proteo de inibidores que so adicionados aos derivados na presena de gua, em uma razo derivado/gua de 90/10 e em meio aerado. O critrio de aceitao baseado em avaliao visual da rea corroda do corpo de prova e no em gravimetria, perda de massa. O presente trabalho apresenta resultados da avaliao da corrosividade de diversos derivados e inibidores usando tcnicas gravimtricas, comparando com a avaliao via teste NACE. Faz uma discusso crtica em relao metodologia de teste visando a integridade de dutos. Palavras chaves : inibidor, derivado, combustvel, duto, corroso

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1. INTRODUO A avaliao de inibidores de corroso para dutos de transporte de derivados e combustvel de aviao feita, em geral, com base no teste NACE TM -0172. Este teste avalia a eficincia de proteo de inibidores que so adicionados aos derivados na presena de gua, em uma razo derivado/gua de 90/10 e em meio aerado. O critrio de avaliao baseado em avaliao visual da rea corroda do corpo de prova e no em gravimetria. O presente trabalho apresenta resultados da avaliao da corrosividade de derivados e inibidores usando tcnicas gravimtricas, comparando com a avaliao via teste NACE e faz uma discusso crtica em relao metodologia de teste visando a integridade de dutos.

2. TRABALHO DE LABORATRIO Conforme conhecido, a avaliao da corrosividade de derivados normalmente feita com base no teste NACE TM-0172 que, visualmente, a partir de um padro, classifica qualitativamente a corroso (graus A, B++, B+, B. C, D, E). Entretanto, isto no suficiente em termos prticos, pois no temos informaes q uantitativas, mesmo que relativas (tendncia), da taxa de corroso esperada. Um corpo de prova que visualmente pode estar pouco atacado, apresentando grau B + de corrosividade, pode na realidade estar causando uma taxa de corroso moderada ou severa, o que preocupante e que, pela avaliao qualitativa, no seria. Assim, testes diversos foram conduzidos para entender o comportamento da corrosividade dos derivados via taxa de corroso por perda de massa, definindo inclusive uma metodologia de teste para ava liao de eficincia de inibidores. 2.1 - Condies de teste Os testes foram conduzidos em diversos tempos de durao, com e sem inibidores de corroso. Diferentes inibidores DERD e alguns no DERD foram testados em vrias concentraes. A faixa de concentrao dos inibidores DERD foram limitadas, em 95% dos testes, pela faixa para aplicao desses produtos com QAV (querosene de aviao). Os derivados usados foram 98% provenientes de uma nica refinaria A escolha da razo especfica para o uso dos derivados desta refinaria foi baseada nos resultados dos testes feitos nos ltimos dois trs de derivados coletados em vrias refinarias, que identificaram que os derivados da refinaria em questo eram mais difceis de serem inibidos do que os das demais refinarias. Os ensaios de perda de massa foram feitos em clula de 2,0 litros, com 4 corpos de prova de rea aproximadamente de 3,5 a 3,8 cm2 cada, todos de ao carbono 1020. Antes de cada teste os cupons eram pesados. Os testes foram realizados a temperatura ambiente, com 10% de gua destilada acidulada em pH 4,5. Os volumes usados foram 160 ml de gua e 1600 ml de derivado. Os ensaios foram feitos em tempos diferentes, na presena e ausncia de inibidores de corroso. Ao final de cada teste os cupons eram removidos, inspecionados visualmente, decapados com soluo de Clark e pesados novamente, conforme norma ASTM G1. Alm disso, o pH final era medido. Com a variao de massa de cada cupom pelo tempo de exposio foi determinada a taxa de corroso generalizada mdia. Os resultados obtidos so apresentados e discutidos a seguir.

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O procedimento de teste adotado foi o convencional, usado para estudos de corroso com medidas gravimtricas. Este procedimento, mais trabalhoso, foi considerado como o mais adequado, pois as modificaes realizadas para usarmos o mesmo corpo de prova do teste NACE TM-0172, para perda de massa, mostraram-se inadequadas. 2.2 Resultados obtidos 2.2.1 -Testes somente com Derivados Foram testados trs tipos diferentes de derivados. O grfico 1, apresentado como figura 1 no anexo 1, mostra os resultados obtidos com os derivados tipo A e B. Pode -se observar, atravs deste grfico, que:
q

O pH se elevou, revelando que os ons H+, que promovem o meio cido, so consumidos ao longo do ensaio, o que naturalmente leva a uma reduo da agressividade do meio com o tempo; A taxa de corroso inicial foi elevada, caindo com o passar do tempo, como era de se esperar, pois o prprio produto de corroso formado serve como barreira, diminuindo o fluxo das espcies na interface metal/meio. Alm disso, concomitantemente, os ions H+ foram sendo consumidos na reao de dissoluo do ferro, o que naturalmente leva a uma reduo na corroso; Os valores absolutos da taxa de corroso mostram um ataque muito severo nas primeiras horas, com um declnio ao longo do tempo, cujo valor ainda severo/moderado quando comparado com as taxas de referncia da NACE, bem acima dos 0,025 mm/a desejados; O grfico 1 mostra de forma clara a diferena de agressividade entre os dois tipos de derivados com base no valor absoluto da taxa de corroso.

Os testes foram realizados com gua acidulada em pH 4,5. Teoricamente, a corrosividade dos dutos varia pois o pH varivel. Amostras de gua indicaram diferentes pHs, desde cidos a neutros e bsicos. Como a condio cida bastante desfavorvel em termos de corroso e isto foi observado em outros dutos onde ocorreram corroses severas anos atrs, onde foi detectado pH 4,5 e at menor, decidiu-se adotar um teste mais conservativo. Mesmo assim, uma investigao da influncia do pH foi realizada, cujos resultados so apresentados no grfico da figura 2 do anexo 1. Os resultados obtidos neste grfico sugerem que :
q

A taxa de corroso tem um aumento inicial, flutuando nas primeiras horas, provavelmente devido formao e quebra do filme do produto de corroso formado; A partir da estabilizao do filme do produto de corroso formado, a taxa de corroso cai, se estabilizando. Contudo, nos testes de longa durao, observou-se em todas as condies de pH testadas, que h uma tendncia ligeira do aumento da

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taxa de corroso. Este aumento pode estar associado a alguma desestabilizao localizada no filme formado ou num cenrio mais grave, como por exemplo, em uma mudana da porosidade ou permeabilidade, o que poder levar retomada da corroso. Entretanto, isto requer uma avaliao muito prolongada, o que teoricamente no adequado de ser investigado em laboratrio com o sistema experimental usado. Caso haja outros indcios atravs da monitorao de campo que sinalizem este tipo de comportamento, um trabalho especfico para isto dever ser feito;
q

O aumento do pH provocou uma reduo na taxa de corroso e este comportamento foi sistemtico ao longo do tempo, mostrando uma tendncia pratic amente igual no comportamento da nafta nos vrios pHs; Conforme pode ser observado nos resultados, para um mesmo perodo de tempo a taxa de corroso foi sempre menor com o aumento do pH.

Este mesmo estudo do comportamento da corrosividade em funo do pH foi feito usando a avaliao qualitativa visual do teste NACE TM -0172. A tabela 1 apresenta os resultados obtidos.

TABELA 1 # DERIVADO TIPO B 38C TESTE NACE PADRO pH inicial 4,5 6,5 8,5 pH final 4,98 6,98 6,83 Tempo de ensaio (horas) 4 4 4 % da Area Corroda 80 70 80 Grau de Corrosividade E D E

Conforme podemos observar, a influncia do pH na corrosividade do derivado tipo B no pode ser avaliada adequadamente com base no teste NACE TM -0172, ao contrrio do que obtemos nos testes de perda de massa. As corrosividades obtidas e avaliadas visualmente apresentaram grau elevado de ataque corrosivo, do tipo D ou E, sem possibilitar porm uma distino mais ntida da influncia do pH. Com base na experincia obtida com o derivado tipo B, que o derivado mais corrosivo, foram feitos alguns testes de influncia do pH, usando o mesmo derivado tipo A. Assim, foram selecionadas somente condies limtrofes, para que pudssemos observar alguma variao. A tabela 2 apresenta os resultados obtidos.

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TABEL A 2 # DERIVADO TIPO A Perda de Massa 25C Tempo de Teste 24 horas pH inicial 4,5 pH final 5,81 Taxa de Corroso (mm/a) 0,4363 Observao

72 horas 72 horas

4,5 8,5

6,55 7,16

0,1703 0,1635

CPs c/resduos marrom alaranjado. Corroso uniforme CPs c/resduos laranja escuro. Corroso uniforme CPs c/pites e alvolos Corroso localizada

Os resultados indicaram o mesmo tipo de comportamento, ou seja, queda da taxa de corroso com o passar do tempo, assim como com o aumento do pH. No caso do pH, a reduo foi bem menos acentuada, mostrando que a influncia temporal provavelmente mais importante. Entretanto, vale ressaltar que tanto com o derivado tipo A como com o derivado tipo B, apesar de termos obtido uma reduo na taxa de corroso com o aumento do pH, o valor absoluto da taxa obtida foi ainda alto, mesmo em pH 8,5, quando comparamos os nossos resultados com os valores de referncia NACE. O mesmo estudo foi tambm feito com base no teste NACE TM-0172 e igualmente com o derivado tipo B. (Este teste com o derivado tipo A e o derivado tipo C no permitiram a avaliao da influncia do pH). Os resultados obtidos so apresentados na tabela 3 a seguir: TABELA 3 # DERIVADO TIPO A e DERIVADO TIPO C 38C Teste NACE TM-0172 pH inicial Derivado Tipo A 4,5 6,5 8,5 Derivado Tipo C 4,5 6,5 8,5 pH final Tempo de ensaio (horas) 4 4 4 4 4 4 % da Area Corroda 85 80 80 95 90 80 Grau de Corrosividade E E E E E E

6,17 6,40 7,62 6,00 6,67 6,72

Complementando os testes de corrosividade de derivados com o tempo, foram realizados mais alguns ensaios com o derivado tipo C, para confirmar o comportamento observado, aplicando a metodologia estabelecida. Embora ainda no tenhamos comentado, os resultados com derivado tipo A e B, ao longo do tempo, indicaram que, com tempo muito curto de ensaio (6 a 8 horas), o resultado obtido muito sensvel a erros e no conseguimos obter uma variao de massa significativa. Em contrapartida, com 24 horas j temos uma condio mais favorvel, porm a taxa de corroso ainda muito elevada, pois o processo corrosivo ainda no estabilizou. Esta estabilizao alcanada com o passar do tempo. Um tempo mais

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prximo desta estabilizao, que assegura uma avaliao mais justa no caso de estudos de eficincia com inibidores, seria a partir de 72 horas. Como os produtos podem operar em ciclos, varia-se a carga a ser bombeada em intervalo de tempo pequeno ou grande. Como esta condio de contorno indefinida e a finalidade compreendermos melhor o comportamento e eficincia desses in ibidores em condies variadas, os testes com inibidores foram feitos em tempos diferentes. Assim sendo, os testes em presena de inibidores foram realizados tanto com 24 horas como com 72 horas, para os vrios derivados, usando inibidores DERD e no DERD. 2.2.2 Testes com Inibidores de Corroso Foram realizados testes com inibidores de corroso DERD (IN 1e IN2) e no DERD (IN 3 e IN 4). A terminologia DERD usada aqui para definir inibidores que possuem certificao para serem usados com querosene ou gasolina de aviao. Os testes foram feitos com os derivados tipo A, B e C provenientes da refinaria escolhida. Foram testadas concentraes diferentes, sendo a maioria dos testes feitos a 25C, 1100 RPM e com pH inicial de 4,5. Os tempos de exposio dos cupons de perda de massa variaram (24 e 72 horas). Os resultados obtidos so apresentados nas tabelas 4, 5, 6 e 7 a seguir.

TABELA 4 # DERIVADO TIPO B 25C Perda de Massa com Inibidor DERD

Inibidor

Conc. (ppm) --12 23 12 23 12 23 12 23

BRANCO

Tempo de teste (horas) 24 72 24 24 72 72 24 24 72 72

pH final 5,36 N.R. N.R. N.R. 5,71 4,13 5,00 ---5,28 4,80

Taxa de Corroso (mm/ano) 0,724 0,380 0,308 0,096 0,265 0,053 0,166 ---0,291 0,026

Eficincia (%) ----57,4 86,4 30,3 86,1 77,1 ---23,4 93,2

Observao

------Corroso localizada Corroso localizada NACE : B+ c/4hrs Ataque localizado, alvolos Pontos marrom Pontos laranja ----Pontos laranja Pontos laranja

IN 1 (Derd)

IN 2 (Derd)

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TABELA 5 # DERIVADO TIPO B 25C Perda de Massa com Inibidor No DERD Inibidor Conc. (ppm) --12 IN 3 NoDerd 23 12 23 Tempo de teste (horas) 24 72 24 24 72 72 pH final 5,36 N.R. 6,42 7,03 5,73 7,34 Taxa de Corroso (mm/ano) 0,724 0,380 0,186 0,089 0,038 0,033 Eficincia (%) ----74,4 87,7 90,0 91,3 Observao

BRANCO

----Inibidor no solvel na nafta Inibidor no solvel na nafta Inibidor no solvel na nafta Inibidor no solvel na nafta Pontos de corroso Sem corroso

IN 4 NoDerd

12 23

72 72

6,08 6,52

0,037 0,053

90,3 86,1

2.2.3 Discusso dos resultados Os resultados com a metodologia usada para avaliao da corrosividade de derivados e inibidores com ensaios gravimtricos foram bastante positivos. Com base neles pudemos concluir que :
q

Para o meio no inibido, as taxas de corroso tem um comportamento clssico, isto , a taxa alta nas primeiras horas, caindo depois gradativamente com o passar do tempo at se estabilizar, isto quando estamos analisando um nico fluido. A corroso tende a se estabilizar aps 72 horas, baseado nos nossos resultados. A reduo da corroso com o tempo devido barreira natural formada pelo produto de corroso, que dificulta a difuso das espcies na interface metal/meio. O valor absoluto da ta xa de corroso (> 0,125 mm/a), aps a sua estabilizao, pode ser ainda alto, o que pode comprometer a integridade do duto. Este valor vai variar de derivado para derivado e de acordo com a sua procedncia. Observando os valores obtidos entre os trs tipos de derivados da refinaria XYZ, notamos que o valor absoluto bem diferente, sendo a tendncia de agressividade maior para o derivado tipo B, seguida depois pelo derivado tipo A e depois pelo derivado tipo C, aps 72 horas. Este resultado corrobora com os obtidos com base na monitorao de campo, que sinaliza a mesma tendncia. O testes com inibidores mostraram que possvel conseguirmos proteger melhor o duto caso inibidores no DERD sejam aplicados.Isto permite no s uma melhor adequao da escolha do inibidor ao processo como tambm melhor financeiramente.

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3. TRABALHO DE CAMPO Com base no conhecimento dos possveis mecanismos de corroso e tcnicas de monitorao, foi estabelecido um novo plano, cujo procedimento foi aplicado em campo para avaliar mos sua consistncia. Este plano na verdade composto por diretrizes, aprimorando o procedimento convencional, unindo a parte preditiva que usa o teste NACE TM-0172 com a medio direta da taxa de corroso. Procurando aplicar parte deste procedimento para ilustrar a vantagem de adotar a monitorao integrada com tcnicas preventivas, tais como o uso do teste NACE TM0172, junto com as tcnicas de medio direta com perda de massa e resistncia eltrica, como uma recomendao mnima para os nossos dutos, foi feito um estudo usando um poliduto. De forma sucinta, os resultados obtidos com a integrao dessas tcnicas de monitorao so apresentados a seguir no anexo 2. Normalmente o derivado antes de ser transferido tem sua corrosividade avaliada com base no teste NACE TM -0172 na presena e ausncia do inibidor. Este teste define a concentrao mnima de produto a ser dosada. No procedimento adotado alm deste teste na carga a ser bombeada amostras de derivado foram coletadas ao longo do duto para sua corrosividade ser averiguada ao longo do deu deslocamento com base no teste NACE. Alm disto foi instalado um cupom de perda de massa e uma sonda de resistncia eltrica para os a taxa de corroso. Nos meses iniciais do monitoramento, tanto pela taxa de corroso por resistncia eltrica como por perda de massa e pela corrosividade com o teste NACE, a corroso era leve (ver figura tabela 6). A partir do momento que as cargas deslocadas comearam a apresentar, ao longo do duto, agressividade tipo B, coincidentemente a taxa de corroso aumentou, chegando a atingir valores severos. Isto foi detectado pela sonda de resistncia eltrica e melhor definido, em termos quantitativos mdios, pelo valor do cupom de corroso (perda de massa). Na realidade foram obtidas taxa s de corroso de 0,30 mm/a com resistncia eltrica e 0,165 mm/a com cupom de perda de massa. Portanto, usando diferentes tcnicas com informaes qualitativas e quantitativas, fomos capazes de identificar a mudana na agressividade do fluido bombeado no duto.
q q q

NACE -> Resultado preventivo qualitativo da agressividade do fluido bombeado; Resistncia Eltrica -> Resultado direto da tendncia da taxa de corroso e classificao da sua severidade. Perda de Massa -> Resultado direto quantitativo mdio da taxa de corroso generalizada e localizada durante o perodo de exposio do cupom.

Os resultados obtidos confirmaram que a variao de corrosividade do processo dinmica, conforme esperado. Logo, o seu controle deve ser feito pelos tcnicos encarregados da operao do duto, com base em um procedimento de monitorao mais amplo, que gere informaes que possam ser atualizadas para que a anlise e deciso dessas pessoas seja a mais acertada. Os resultados tambm demonstram o quanto importante termos formas quantitativas diretas, mesmo que relativas, para avaliarmos a corrosividade e no ficarmos restritos a informaes indiretas preditivas, como as do teste NACE TM-0172.

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4- CONCLUSES E RECOMENDAES Com base nos testes gravimtricos adotados foram desenvolvidas vrias atividades de laboratrio que permitem a Petrobras melhor acompanhar e controlar a corroso interna dos seus dutos que transportam derivados. Atravs da metodologia de teste adotada foi possvel quantificar a corrosividade de derivados inibidos ou no e os efeitos da variao do pH no meio. Conforme foi mostrado, uma melhor compreenso dos mecanismos que ocorrem com derivados no era possvel de ser avaliada com base no teste NACE TM0172. A partir dos testes gravimtricos possvel melhor caracterizar o grau de corrosividade dos derivados, e identificar novas alternativas de produtos para control-los. Outro ponto positivo foi a implantao de uma rotina de monitorao de campo com base na taxa de corroso do produto transportado e no somente no seu grau quantitativo visual da corrosividade via teste NACE TM-0172. Mesmo assim, a avaliao preditiva da corrosividade pelo teste NACE tambm importante, pois possibilita anteciparmos a dosagem inicial necessria para mitigar a corrosividade do derivado assumindo que em algum ponto do duto haver gua livre e qual ser o pH desta gua. Entretanto, do ponto de vista de integridade do duto esta ao no o suficiente pois valores quantitativos via cupons de perda de massa ou sondas de resistncia eltrica permitem ao tcnico uma sensibilidade melhor em relao a variao da corrosividade do meio. Os resultados obtidos na monitorao de campo apresentados ilustram bem isto.

ANEXO I

Taxa de Corroso versus Tempo Perda de Massa - 25 C - pH inicial 4,5

Taxa de Corroso (mm/ano) 3 2 1 0 0 50 Tempo (horas) Figura 1 100 DERIVADO TIPO B DERIVADO TIPO A

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Avaliao da Taxa de Corroso do DERIVADO TIPO B ao longo do tempo em diferentes pHs

Taxa de Corroso (mm/ano) 2 1.5 1 0.5 0 0 50 100 150 200 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5

Tempo (horas)

Figura 2

Taxa de corroso de 0,165 mm/ano por Resist. Eltrica e de 0,30 mm/ano por perda de massa

Figura 3

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Fluido Deriv D Deriv D Deriv D Deriv E Deriv F Deriv E -----------------------------

Ponto Ponto Interned. 1 Intermed. 2 A A A A B B+ B++ ---B+ B+ A A Deriv B : -----B+ Deriv B: Deriv E : A B+ ------------------Deriv F : B -----Deriv B: B Deriv B : B+ ----------

Chegada do duto B+ B++ B+ ------A --------Deriv F: A --------------Deriv B : B

Perodo 16 a 18/03 26 a 29/03 10 a 22/08 11 a 24/08 13 a 16/09 19/09 22/09 23/09 24/09 28/09 02/10 05/10 09/10

Tabela 6