IBP2010_12 SIMULAO DE CENRIOS DE PROCESSO PARA REATOR DE HIDROTRATAMENTO DE LEO DIESEL Marteson C. S. Camelo1, Rodrigo L. T. C.

Lira1, Joo Rui B. Alencar2, Srgio Lucena 3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O hidrotramento tem como principal objetivo melhorar as propriedades da carga a ser processada, de modo a enquadr-la em especificaes definidas para os produtos comerciais. Estes objetivos so alcanados atravs de reaes de remoo dos heterotomos, enxofre, nitrognio, oxignio, metais, alm de reaes de saturao de aromticos, olefinas e diolefinas. Os benefcios advindos da utilizao do hidrotratamento esto diretamente associados ao melhor aproveitamento de cargas pesadas, agregando-lhes valor atravs do seu beneficiamento, originando produtos com melhor qualidade e com menor impacto no meio ambiente, dada a remoo destes contaminantes. Neste contexto o reator de hidrotratamento se apresenta como de fundamental importncia e tambm como principal equipamento do processo. O presente trabalho teve por finalidade avaliar, atravs da modelagem e simulao, o comportamento de um reator de HDT considerando esquemas especficos de concepo do equipamento como a presena ou no de fluido de refrigerao (quench) bem como, e de posse das informaes da simulao, avaliar as conseqncias de alguns cenrios de riscos de processo nas vizinhanas do reator, j que se constituem unidades que operam em condies de altas presses e temperaturas alinhadas com a movimentao de gases txicos e substncias inflamveis. Esta ltima etapa visa contribuir para a identificao e gerenciamento dos riscos do processo, na medida em que, revelam a dimenso dos impactos causados por cenrios de operao.

Abstract
The hydrotreating has as main objective to improve the properties of the load to be processed, in way to frame it in defined specifications for the commercial products. These objectives are reached through reactions of removal of the heteroatoms, sulfur, nitrogen, oxygen, metals, besides saturation reactions of aromatic, olefins and diolefins. The benefits arising from the use of hydrotreating are directly associated to the best use of heavy loads, adding them value through its improvement, yielding products with better quality and with smaller impact in the environment, due to removal of these pollutants. In this context the hydrotreating reactor is presented as very important and it is the main equipment of the unit. The present work had for purpose to evaluate, through the modelling and simulation, the behavior of the HDT reactor considering specific outlines of conception of this equipment as the presence or not of fluid of cooling (quench) as well as to evaluate the consequences of some sceneries of process risks in the neighborhoods of the reactor, once the units operate in conditions of high pressures and temperatures with the movement of poisonous gases and inflammable substances. This last stage aims to contribute for the identification and administration of the risks of the process as well as to show the dimension of the impacts caused by operation sceneries.

1. Introduo
Recentemente, o cenrio nacional e mundial de refino de petrleo tem acenado para o processamento de leos cada vez mais pesados, com menor API, e elevados teores de contaminantes (como enxofre, nitrognio, metais). Ao mesmo tempo, a demanda global de energia, notadamente de combustveis para os meios de transporte, vem crescendo continuamente e rgos regulamentadores tm imputado indstria de refino de petrleo especificaes cada vez mais

______________________________ 1 M.Sc. Engenharia Qumica, Doutorando, LACO/DEQ/UFPE 2 D.Sc, Engenheiro Qumico, Pesquisador Visitante , LACO/DEQ/UFPE 3 Prof. D.Sc., LACO/DEQ/UFPE

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 restritivas, estabelecendo redues progressivas nos teores mximos admissveis de contaminantes nos produtos finais comercializados devido ao seu elevado teor de contaminantes e s emisses decorrentes de sua queima nas refinarias. Estes fatores levaram ao crescimento da importncia do hidroprocessamento como alternativa tecnolgica para adequar os parques de refino ao novo cenrio mundial de refino de petrleo. Os benefcios advindos da utilizao do hidrotratamento esto diretamente associados ao melhor aproveitamento de cargas pesadas, agregando-lhes valor atravs do seu beneficiamento, originando produtos com melhor qualidade e com menor impacto no meio ambiente, dada a remoo de poluentes como enxofre e nitrognio. O HDT tem como principal objetivo melhorar as propriedades da carga a ser processada, de modo a enquadr-la em especificaes definidas para os produtos comerciais. Estes objetivos so alcanados atravs de reaes de remoo dos heterotomos (hidrodessulfurizao (HDS), hidrodesnitrogenao (HDN), hidrodesoxigenao (HDO) e hidrodesmetalizao (HDM)) e reaes de saturao das molculas (hidrogenao de compostos aromticos (HDA) e hidrogenao de olefinas e diolefinas (HO)). Neste contexto o reator de hidrotratamento se apresenta como de fundamental importncia e se constitui o corao da unidade. O presente trabalho tem por finalidade avaliar, atravs da modelagem e simulao, o comportamento de um reator de HDT considerando esquemas especficos de concepo do equipamento bem como, e de posse das informaes desta etapa, avaliar as conseqncias de alguns cenrios de riscos de processo nas vizinhanas do reator, j que se constituem unidades que operam em condies de altas presses e temperaturas alinhadas com a movimentao de gases txicos e substncias inflamveis. Esta ltima etapa visa contribuir para a identificao e gerenciamento dos riscos do processo, na medida em que, revelam a dimenso dos impactos causados por cenrios de operao.

2. Materiais e Mtodos
A Figura 1 apresenta um fluxograma bsico de uma unidade de hidrotratamento com destaque em vermelho do seu reator. A unidade tpica pode ser dividida nas seguintes sees: preparao de carga, onde a corrente de processo pode passar por processo de desaerao, filtrao para separao de partculas slidas que so prejudiciais aos catalisadores e ajustes de presso e temperatura s condies do reator. A seo de reao, poder ser constituda de um ou mais reatores iguais ou distintos entre si, em funo das reaes que se espera ocorrer em funo da carga que ser processada. E por fim, a seo de separao onde os gases produzidos e o hidrognio no reagido, so separados por descompresso e resfriamento da corrente lquida purificada. Por ltimo, ainda parte da seo de separao, tem-se a retificao do produto com a separao de leves, gua, e correntes instveis ainda presentes.

Figura 1 Fluxograma Bsico de uma Unidade de HDT (Brasil, N. I. et al., 2011)

2.1. Modelagem do Reator de Hidrotratamento de Diesel

2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A modelagem do reator de HDT foi feita com base nos trabalhos de Mederos & Ancheyta (2007) e Camelo (2012) o qual no consideram correntes de fluido de refrigerao (quench) para controlar os limites de temperatura de operao os quais, tem influncia no desempenho dos catalisadores e na continuidade operacional do reatores e das unidades. O modelo de Mederos & Ancheyta (2007) foi modificado, para incluir uma corrente de quench de hidrognio com base no trabalho de Alvarez & Ancheyta (2008). Para o desenvolvimento das equaes do modelo do reator o esquema da Figura 2 foi utilizado. Foram considerados ainda parmetros cinticos e taxas de reao conforme os trabalhos de Bhaskar et al, 2004; Mederos & Ancheyta (2007) e Korsten & Hoffmann, (1996) este ltimo para os coeficientes de transferncia de massa. Com esta modificao pretendeu-se avaliar o comportamento do reator, tanto do ponto de vista dos limites de controle de temperatura, quando submetidas a perturbaes na temperatura de alimentao, bem como avaliar se tais perturbaes poderiam levar o reator a nveis de temperatura que pusessem em risco a segurana operacional. Para o desenvolvimento das equaes do modelo do reator o esquema da Figura 2 foi utilizado.

1 Leito

Fluido de refrigerao

Zona de Quench

2 Leito

Figura 2: Representao de um reator de HDT com corrente de quench (Alvarez & Ancheyta, 2008). As propriedades da corrente de Diesel utilizada na alimentao do reator so apresentadas na Tabela 1. Enquanto que as condies operacionais utilizadas na simulao so fornecidas na Tabela 2. Foi utilizada uma vazo de quench constante e simulada uma srie de perturbaes na temperatura de alimentao do reator. Foi avaliado o efeito das perturbaes e da presena de uma corrente de quench aps o primeiro leito de catalisador do reator nas concentraes das impurezas presentes na sada do reator. Com o desenvolvimento da modelagem e simulao do reator acima, foram gerados os inputs das avaliaes de cenrios de riscos do processo estudados na segunda etapa deste trabalho.

Tabela 1: Propriedades do Diesel. (Fonte: Alvarez & Ancheyta, 2008; Bhaskar et al. 2004). Propriedade API Peso Molecular (g) TMeABP (K) Enxofre wt% Total de Nitrognio ppm Total de aromticos wt% Olefinas wt% Valor 33 232,6 749 1,11 120 37,4 6,1

Tabela 2: Condies operacionais do reator. (Fonte: Mederos & Ancheyta, 2007; Alvarez & Ancheyta, 2008) 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Condio operacional Comprimento do leito cataltico (cm) Dimetro Interno (cm) Vazo de Alimentao (m3/h) H2/leo (Nm3/m3) Temperatura de Alimentao (C) Presso (MPa) Vazo de Quench (H2), (Nm3/h) Temperatura do Quench (C) Valor 853,44 304,8 174 337 353 5,3 8200 100

2.2. Ferramentas Computacionais

O cdigo computacional responsvel pela simulao do modelo matemtico do processo foi desenvolvido em ambiente Matlab/Simulink . Os resultados da modelagem e simulao do reator permitiram avaliar alguns cenrios de risco do processo, como o vazamento e disperso de gases da sada do reator para atmosfera. Para tanto foi utilizado o software ALOHA na verso 5.4.3. Este um programa de domnio pblico desenvolvido pela Agncia de Proteo ao Meio Ambiente dos Estados Unidos (EPA U.S. Environmental Protection Agency), (AIChE, 1996).

3. Resultados
Forem provocadas algumas perturbaes no estado estacionrio do reator, especificamente na temperatura de alimentao do reator. As variaes mximas na temperatura foram de +/- 20%. A Figura 3 apresenta as perturbaes feitas na dinmica do reator.

720 Temperatura de alimentao do 1 Leito (K) 700 680 660 640 620 600 580

2000

4000

6000

8000 10000 Tempo (s)

12000

14000

16000

18000

Figura 3: Degraus na temperatura de alimentao do 1 leito utilizados na simulao.

3.1. do Efeito do Quench 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Com a srie de perturbaes feitas na temperatura de alimentao do reator apresentadas na Figura 3, foi avaliada a temperatura de sada do reator com e sem a presena da corrente de quench j que a mesma tem a funo de manter os nveis de temperatura dentro de limites de preservao dos catalisadores e da continuidade operacional. A Figura 4, mostra o comportamento da temperatura de sada da corrente de sada do reator. Percebe-se, nitidamente que, a operao na presena de quench conduz a operao do reator a nveis de temperatura menores o que representa uma vantagem operacional. Ademais as variaes em degrau na temperatura de alimentao mostradas na Figura 3, no provocam disparos desta varivel a ponto de colocar o processo em regime de descontrole o que poderia provocar acidentes graves de processo em caso de se atingir temperaturas extremas do projeto do equipamento, j que a resposta do modelo s perturbaes no se eleva alm dos prprios 20% feitas na alimentao.

450

Temperatura ( C)

400

350 Modelo sem Quench Modelo Quench 300 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 Tempo (s)

Figura 4: Perfil de temperatura na sada do reator.

O efeito da presena da corrente de quench tambm foi percebido pelo aumento da presso parcial do hidrognio na sada do reator, o eu traz benefcios ao processo, pois, nesta situao, o reator conduzido a uma menor formao de coque. A Figura 5 demonstra este comportamento. Quanto a eficincia do reator, o modelo simulado acena com uma diminuio das concentraes de H2S na sada do reator ao comparamos seu comportamento com e sem a presena da corrente de quench. A Figura 6 demonstra os nveis de H2S nas duas situaes, percebendo-se que sem a presena do quench, obtm-se nveis de H2S bem maiores o que a princpio mais desejvel. Tal comportamento j seria de se esperar j que a cintica da reao de hidrodessulfurizao (HDS) prevista no modelo considera o efeito inibidor do cido sulfdrico formado, isto , o H2S ao ser produzido ocupa os stios ativos do catalisador dificultando assim a ocorrncia de reaes na superfcie do mesmo.

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Presso H2 (MPa)

3 Modelo sem Quench Modelo Quench

2000

4000

6000

8000 10000 Tempo (s)

12000

14000

16000

18000

Figura 5: Presso de hidrognio na sada do reator.

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Modelo sem Quench Modelo Quench

Presso de H2S (MPa)

2000

4000

6000

8000 10000 Tempo (s)

12000

14000

16000

18000

Figura 6: Presso de cido sulfdrico na sada do reator. O teor de compostos sulfurados na sada do reator apresentaram praticamente o mesmo comportamento para ambos os modelos com ou sem quench. A Figura 7 demonstra essa afirmao. O pico da figura est relacionado ao degrau negativo de temperatura que promove a no converso dos sulfurados na faixa de temperatura atingida. 6

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Teor de enxofre na sada do reator (ppm)

2000

Modelo Quench Modelo sem Quench

1500

1000

500

2000

4000

6000

8000 10000 12000 14000 16000 18000 Tempo (s)

Figura 7: Teor de compostos sulfurados na sada do reator. J para os nveis de nitrognio e olefinas na sada do reator o modelo simulado parece indiferente quanto a presena ou no da corrente de quench j que mostraram respostas similares (Figuras 8 e 9).

120 Teor de nitrogenados na sada do reator (ppm) Modelo Quench Modelo sem Quench 100

80

60

40

20

1000

2000

3000

4000 Tempo (s)

5000

6000

7000

Figura 8: Teor de nitrognio na sada do reator.

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Concentrao de Olefinas na Sada do reator (Kmol/m3)

0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 2000

Modelo Quench Modelo sem Quench

4000

6000

8000 10000 12000 14000 16000 18000 Tempo (s)

Figura 9: Perfil de concentrao de olefinas na sada do reator. 3.2. dos Cenrios de Risco do Processo Considerando a corrente de gs simulada na sada do reator, com vazo de 1241 m3/h, com composio 92,19% de H2, 0,47% de H2S e 7,34% de NH3 na condio sem quench j que esta levou a maiores teores dos gases cidos envolvidos na composio, avaliaram-se as conseqncias de um rompimento da tubulao de gs na sada do reator. A disperso da nuvem txica foi avaliada. Foi considerada uma velocidade do vento de 3 m/s e o vazamento numa altura de 3 m. Foram considerados os limites de tolerncia para exposio ao H2S e NH3 para emerg6encias (STEL) e em condio de exposies ocupacionais para jornada de trabalho de 8 horas. As Figuras 10 e 11 apresentam a dimenso das reas de disperso das nuvens txicas na direo do vento predominante (eixo x) respectivamente para o H2S e para a NH3. Percebe-se que, nas condies de processo na sada do reator, grandes reas so atingidas a partir do ponto de vazamentos e que o STEL (Short Term Exposure Limit) que o limite de exposio para curtas duraes so atingidas em distncias prximas de 400 m.

Figura 10: Disperso da Corrente de H2S da Sada do Reator 8

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Figura 11: Disperso da Corrente de NH3 da Sada do Reator J para o hidrognio, que integra a corrente de sada de gs do reator, os perigos so devidos a explosividade do produto. A Figura 12 estabelece as reas para este caso a partir do limite de explosividade inferior do hidrognio. Percebe-se que, para as condies estudadas, at prximo de 200 metros a partir do ponto de vazamento o risco de explosividade existe.

Figura 12: Disperso da Nuvem de Vapor Inflamvel de H2 da Sada do Reator

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4. Concluses
Neste trabalho foi avaliado, atravs de modelagem e simulao, o comportamento de um reator de hidrotratamento. A presena de uma corrente de quench foi a principal modificao a um modelo existente visando, atreavs de perturbaes da temperatura de alimentao do reator, verificar tanto os limites de controle operacional como a ocorrncia de disparos de temperatura que levassem a um descontrole operacional e o comprometimento da segurana do processo. Para os nveis de perturbaes estudados, o modelo apresentou variaes na temperatura de sada do reator compatveis com as temperaturas de projeto de equipamentos desta natureza e a garantia que o reator no manifestar descontroles de temperatura que ponham em risco a operao e a segurana do processo. Foram avaliados tambm outros requisitos de eficincia do processo como nveis de H2S, NH3 e olefinas, mas que no se constituram como ganhos significativos. Quanto ao cenrios de ricos de processo, foram simuladas, com a utilizao do ALOHA, a disperso da corrente de gs na sada do reator que contm H2, H2S, NH3. reas de at 400 m so atingidas em concentraes perigosas como nos nveis do STEL. Apesar de serem eventos de baixa probabilidade so de extremas gravidade o que requer planejamento de emergncias para lidar com eventos desta magnitude e natureza.

5. Referncias
- AIChE, Guidelines for Use of Vapor Cloud Dispersion Models, Second Edition, Center for Chemical Proceass Safety (CCPS), 1996. - ALVAREZ, A. & ANCHEYTA, J., Simulation and analysis of different quenching alternatives for an industrial vacuum gasoil hydrotreater, Chem. Eng. Sci., 63, pp. 662673, 2008. - BHASKAR, M., VALAVARASU, G., SAIRAM, B. BALAMARAN, K. S., and BALU, K, Three-Phase Reactor Model to Simulate the Performance of Pilot-Plant and Industrial Trickle-Bed Reactors Sustaining Hydrotreating Reactions, Ind. Eng. Chem. Res., 43, pp. 6654-6669, 2004. - BRASIL, N. I., ARAJO, M. A. S., SOUSA, E. C. M., Processamento de Petrleo e Gs, Editora LTC, 2011. - CAMELO, M. C. S., Contribuio no Desenvolvimento de Observadores de Estado para o Processo de Hidrotratamento de leo Diesel (Aplicao em Controle Inferencial), Dissertao de Mestrado, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de Pernambuco, 2012. - KORSTEN, H., HOFFMANN, U. Three-Phase Reactor Model for Hydrotreating in Pilot Trickle-Bed Reactors. AIChE Journal, Vol.42 N.5, 1350-1360, 1996. - MEDEROS, F. S., & ANCHEYTA, J., Mathematical modeling and simulation of hydrotreating reactors: Cocurrent versus countercurrent operations, Applied Catalysis A: General , 332, pp. 821, 2007. - MURALI, C., VOOLAPALI, R. K., RAVICHANDER, N., GOKAK, D. T., CHOUDARY, N.V., Fuel, 86 , PP. 1176 1184, 2007.

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