Captulo 2: Introduo aos Mtodos Espectromtricos

2.1 - Introduo

Mtodos espectromtricos: abrangem um grupo de mtodos analticos baseados na espectroscopia atmica e molecular. Espectroscopia: termo geral para a cincia que estuda a interao dos diferentes tipos de radiao com a matria.

Mtodos espectroscpicos: baseados na medida da quantidade de radiao produzida ou absorvida pelas molculas ou pelas espcies atmicas de interesse.

2.2 Propriedades gerais da radiao eletromagntica

A radiao eletromagntica uma forma de energia que transmitida atravs do espao a velocidades enormes.

A radiao eletromagntica pode ser descrita como uma onda com propriedades como comprimento de onda, frequncia, velocidade e amplitude.

Em contraste com as ondas sonoras, a luz no requer nenhum meio de suporte para a sua transmisso; assim passa facilmente pelo vcuo.

Para uma srie de aplicaes, a radiao eletromagntica convenientemente representada como um campo eltrico e um campo magntico, que se propagam em fase, oscilando senoidalmente, perpendicularmente entre si e a direo de propagao.

O termo plano-polarizada implica que em todas as oscilaes, tanto do campo magntico quanto do eltrico, estejam contidas em um nico plano.

Radiao eletromagntica

(a) Parmetros da onda:

A = amplitude = comprimento do vetor eltrico no ponto mximo da onda. p = perodo = tempo requerido, em segundos, para a passagem de mximos ou mnimos sucessivos em um ponto. = frequncia = nmero de oscilaes do campo que ocorrem por segundo. = 1/p

Figura 1: Efeito da mudana de meio sobre um feixe de radiao eletromagntica.

A frequncia de propagao de um feixe de radiao determinada pela fonte de radiao e permanece constante. Em contraste a velocidade de propagao depende do meio atravs do qual ela se propaga.

(b) Velocidade da luz

A velocidade da luz mxima no vcuo.

c = velocidade da luz no vcuo = 2,99792x108 m/s

A velocidade da luz no ar somente 0,03% menor que sua velocidade no vcuo. c= = 3,0x108 m/s

(c) Potncia radiante (P) Potncia radiante em watts (W) a energia de um feixe que atinge uma determinada rea por tempo.

(d) Propriedade mecnico-quntica da radiao

Emisso

Absoro

radiao eletromagntica produzida quando uma partcula relaxa para nveis de energia mais baixos, fornecendo seu excesso de energia como ftons

radiao atravessa uma camada de um slido liquido ou gs, algumas frequncias seletivas so removidas pela absoro.

Radiao eletromagntica emitida ou absorvida: ocorre uma transferncia permanente de energia no objeto ou no meio absorvente.

Efeito fotoeltrico

Superfcie recoberta com um metal alcalino

Consideraes

Radiao monocromtica ( = cte) focalizada no ctodo.

Eltrons da superfcie do fotoctodo so emitidos com uma energia cintica especfica.

Voltagem (V) positiva aplicada entre o ctodo e o nodo.

Eltrons so transportados da esquerda para a direita: produo de uma corrente I no circuito.

Voltagem negativa na qual a fotocorrente zero (V0) potencial de corte ou potencial frenador.

Potencial no qual os eltrons mais energticos so repelidos. Energia cintica (J) = V0 x e

Segundo modelo ondulatrio nenhum eltron poderia adquirir energia suficiente para a ejeo se a radiao for distribuda uniformemente sobre a superfcie do fotoctodo.

Radiao vista como pacotes de energia.

Cada fton transporta uma quantidade de energia (E) que dada por: E = h

2.3 O espectro eletromagntico

Espectro Vis

Espectro Vis

Mtodos espectroscpicos comuns

Tipo

Intervalo de < 0,1 A 0,1-100 A

Intervalo de (Hertz) > 3 x 1019 3 x 1019 3 x 10 16

Tipo de transio nuclear Eltron interno

Emisso de raio gama Absoro, emisso de raios X

Absoro no UV (vcuo)

5 180 nm
180 780 nm 0,78 300 m 0,6 10 m

6 x 10 16 - 2 x 1015
2 x 1015 - 2 x 10 14 4 x 10 14 - 1 x 10 12 5 x 108 - 3 x 10 7

Eltrons de ligao
Eltrons de ligao Vibrao e rotao de molculas Spin dos ncleos em campo magntico

Absoro UV-Vis, emisso e fluorescncia Absoro IR e espalhamento Raman RMN

2.4 - Estados energticos das espcies qumicas

Postulados da Teoria Quntica

tomos, ons ou molculas podem existir somente em certos estados, caracterizados por quantidades definidas de energia. tomos, ons ou molculas absorvem ou emitem radiao ao efetuar uma transio de estado de energia para outro.

E1 - E0 = h

Diagramas de nveis de energia

Assim:
tomos ou ons: a energia de um dado estado provm do movimento dos eltrons em torno do ncleo positivamente carregados.

Molculas, alm de apresentarem estados eletrnicos apresentam: Estados vibracionais: associados das vibraes interatmicas. energia

Estados rotacionais: provm da rotao das molculas em torno de seus centros de gravidade.

2.5 - Medidas Espectroscpicas

Baseiam-se nas interaes da radiao eletromagntica com a matria, para obter informaes sobre uma amostra.

A amostra geralmente estimulada aplicando-se energia na forma de calor, luz, partculas ou por reao qumica.

Informaes sobre o analito: medidas eletromagntica emitida ou absorvida.

da

radiao

Processos envolvidos nas medidas espectroscpicas:

Processos de emisso ou quimiluminescncia.

Exemplo: emisso

Na

Ca

Ba

Processos de quimiluminescncia. Exemplo:

Enzima luciferase
Fosforilao oxidativa da luciferina com trifosfato de adenosina Oxiluciferina, dixido de carbono, monofosfato de adenosina e luz

Processos de absoro.

Exemplo: espectros de absoro e emisso para o Na

Porque uma soluo vermelha?

Processos de fotoluminescncia.

Diagrama parcial de nveis de energia molcula orgnica fluorescente

para uma

Exemplo: luminescncia

2.6. Exemplos de espectros

(a) Absoro
tomos, ons ou molculas: nmero limitado de nveis de energia (para que a absoro ocorra, a energia do fton deve ser exatamente igual a diferena entre um estado fundamental e um excitado da espcie absorvedora). Uma vez que essa diferena nica para cada espcie um estudo das frequncias da radiao absorvida fornece um meio para caracterizar os constituintes de uma amostra. Normalmente para se caracterizar amostras, experimentalmente, determina-se a variao da absorbncia com .

Diagrama parcial de nveis de energia

(a.1) Absoro atmica

Absoro visvel

(a.2) Absoro molecular

Espectros de absoro 1,2,4,5-tetrazina

(a.2) Absoro molecular

Espectros de absoro 1,2,4,5-tetrazina

Espectros de absoro

(b) Emisso
Radiao eletromagntica produzida quando uma partcula excitada relaxa para nveis de energia mais baixos. Formas para se produzir excitao: Bombardeamento elementar. com eltrons ou outras partcula

Exposio a uma corrente eltrica, ao calor de uma chama ou forno.

Espectro soluo salina (Skoog, 1998)

Curvas da radiao do corpo negro (Skoog, 1998)

2.7 - Aspectos Quantitativos

2.6.1- Absoro

Espcie qumica: capaz de absorver frequncias ( ) caractersticas da radiao eletromagntica resulta em um decrscimo da radiao eletromagntica. Lei da absoro (Lei de Beer-Lambert) representa quantitativamente como a grandeza de atenuao depende de molculas absorventes e da extenso do caminho sobre o qual ocorre.

2.7 - Aspectos Quantitativos

Transmitncia (T): frao da radiao incidente transmitida pela soluo.

Absorbncia (A): esta relacionada com a transmitncia de forma logartmica:

2.6 - Aspectos Quantitativos

2.6.1- Absoro

(a) Lei de Beer-Lambert

Consideremos bloco de matria absorvente. Feixe de radiao paralelo e monocromtico com potncia P0 atinge o bloco perpendicularmente superfcie. Para uma soluo de analito com determinada concentrao: maior comprimento do caminho do meio atravs do qual a luz passa, mais centros absorventes estaro no caminho. absorvente Para um dado caminho ptico: maior C, maior atenuao.

2.6.1- Absoro

Feixe: aps passar por um caminho de comprimento b do material (que contm n partculas absorventes) a potncia reduzida para P como resultado da absoro.
Considere: uma seo transversal de rea S e espessura dx Dentro desta seo existem dn partculas absorventes e.a cada uma podemos imaginar uma superfcie na qual ocorre a captura de fotons. rea total projetada destas superfcies de captura dentro da seo designada como dS. Razo da rea de captura em relao a rea total : dS/S.

A potncia do feixe que penetra na seo (Px) proporcional ao nmero de ftons por cm2 por segundo e dPx representa a representa a quantidade removida dentro da seo.

2.6.1- Absoro

A frao removida igual :

Portanto: dS = soma das reas de captura das partculas da seo proporcional ao nmero de partculas: dn = nmero de partculas

dS = a dn

a = cte de proporcionalidade (seo transversal de captura). Combinando as equaes:

Integrando:

2.6.1- Absoro
n = nmeros de partculas dentro do bloco. S = rea da seo transversal.

Lei de Beer

Medida da absorbncia e da transmitncia

Ordinariamente: T e medidas como mostrado cubetas.

A no podem ser uso de clulas ou

Perdas por reflexo ou espalhamento podem ocorrer nas paredes .

2.7 - Aspectos Quantitativos

2.7.1- Emisso

Necessita da medida da potncia radiante

Intrumentos modernos: P medida com um detector de radiao converso de Eradiante em sinal eltrico (S).
S = KP S = KP + Kd

Emisso: potncia da radiao emitida aps a excitao proporcional a concentrao do analito. Pe = KC S =KC

Consideraes: Limitaes da Lei de Beer

Poucas excees: relao linear da absorbncia com o caminho ptico.

Desvios da proporcionalidade entre a absorbncia medida e a concentrao quando o caminho ptico constante so freqentemente encontrados.

(a) Desvios reais

Lei de Beer: descreve bem o comportamento de absoro de meios contendo concentraes de analito relativamente baixas. Altas concentraes: distncia mdia entre as molculas responsveis peal absoro diminui a ponto de cada molcula afetar a distribuio de carga de suas vizinhas. Efeito similar: meio contendo concentraes baixas de absorvedores, mas altas concentraes de outras espcies (principalmente eletrlitos) interaes elestrostticas. Absortividade depende do ndice de refrao do meio se as variaes da concentrao causam alteraes significativas do ndice de refrao, desvios da Lei de Beer so observados.

(b) Desvios aparentes

b.1 - Causas fsicas b.1.1 - Falta de monocromacidade da radiao. Espectrofotmetros de alta qualidade: capazes selecionar faixas espectrais de 1nm de largura. de

Grande maioria dos espectrofotmetros: isolam faixas de 2,5 a 8,0 nm

b.1.1 - Falta de monocromacidade da radiao (continuao)

Feixe de radiao

Lei de Beer: aplicada a cada um dos comprimentos

Para

Para

Absorbncia medida

b.1.1 - Falta de monocromacidade da radiao (continuao)

Absorbncia medida

Radiao policromtica

2.1.1- Desvios instrumentais luz espria

Radiao espria radiao do instrumento que est fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para uma determinao. Espalhamento e das reflexes das superfcies das redes, lentes, espelhos, filtros e janelas.

Fonte

b.1.2 Resposta no linear da fotoclula Fotoclula: sensvel a pequenas intensidades de energia radiante. Fatores relacionados com potencialidade, fadiga e qualidade das fotoclulas: desvios negativos da Lei de Beer (fotoclula: produo de uma resposta eltrica diretamente proporcional intensidade luminosa incidente). b.1.3 Flutuaes da fonte Flutuaes da intensidade luminosa procedente da fonte de radiao (transmitncia: relao entre radiao incidente e a radiao emergente).

(b) Desvios aparentes

b.2 Desvios de causa qumica b.2.1 Associaes moleculares Podem ser decorrentes da interao das molculas entre si ou com o solvente. Exemplo: polimerizao quando os monmeros absorvem em comprimentos de onda diferentes.

b.2.1 Deslocamento de equilbrio

Exemplo: equilbrio das solues aquosas de cromato (CrO4-2) e dicromato (Cr2O7-2).

Captulo 3: Espectroscopia de Absoro Molecular

3.1 INTRODUO

A absoro de radiao no UV/Vis por uma espcie qumica (M) pode ser considerada um processo em duas etapas.

excitao

M +H

M*

relaxao

Diagrama de nveis de energia mostrando alguns processos que ocorrem

durante: absoro, relaxao no radiativa e emisso fluorescente por espcies moleculares

Espcies absorvedoras
Espcies absorvedoras: molculas e ons orgnicos (alguns nions inorgnicos).

Todos compostos orgnicos so capazes de absorver radiao eletromagntica eltrons de valncia. Absoro de UV/Vis restrita a grupos funcionais chamados cromforos.

Espectros de molculas orgnicas contendo cromforos superposio de transies vibracionais com transies eletrnicas leva a uma combinao complexa de linhas superpostas e o resultado uma banda larga.

Natureza complexa do espectro: torna a anlise terica detalhada difcil.

Informaes com relao aos tipos de transies eletrnicas responsveis por um dado espectro de absoro podem ser obtidas a partir de consideraes de orbitais moleculares.

3.2. TIPOS DE TRANSIES

Eltrons na molcula: localizados nos orbitais.

Molculas tambm possuem orbitais no ocupados: orbital antiligante.

Absoro da radiao UV/Vis resulta em uma transio eletrnica para os orbitais antiligantes.

Classificao dos eltrons em uma molcula:

(a) Eltrons da camada interna no envolvidos em ligaes.

(b) Eltrons envolvidos em ligaes covalentes simples ( ).

(c) Eltrons no ligantes ou externos (n).

(d) Eltrons em ligaes duplas ou triplas ( ).

Nveis de energia eletrnica molecular

Consideraes:

Transies

*:

energia necessria: alta (corresponde a frequncia UV de vcuo). *: no so

Mximos de absoro devidos transies observados na regio de UV/Vis.

Consideraes:
Transies n *: compostos saturados contendo tomos com pares de eltrons no compartilhados. energia necessria: = 150 a 200nm.

Nmero de grupos funcionais orgnicos com picos n * na regio UV/Vis: relativamente pequeno.

Exemplos de de absoro devido a transies

n *

Consideraes: Transies n * e *:
energia necessria: = 200 a 700nm.

Presena de um grupo funcional insaturado. Efeito do solvente

Picos
Picos

associados a transies n * : geralmente deslocados para menores (deslocamento hipsocrmico) ao se aumentar a polaridade do solvente. associados a transies * : geralmente deslocados para maiores (deslocamento batocrmico) ao se aumentar a polaridade do solvente.

3.3. Espcies absorventes A) Absoro de compostos orgnicos

Absoro de radiao por molculas orgnicas: resulta da interao entre ftons e eltrons que esto participando diretamente da formao de uma ligao qumica ou esto localizados sobre os tomos como (S, N dentre outros). Eltrons envolvidos em ligaes duplas ou triplas: no esto fortemente presos facilmente excitados pela radiao (espcies com ligaes insaturadas geralmente exibem picos de absoro teis). Grupos orgnicos insaturados que absorvem nas regies do UV/VIS so conhecidos como cromforos.

Exemplos: absoro de alguns cromforos

Espectros de absoro

Efeito da conjugao de cromforos

A conjugao entre dois ou mais cromforos tende a causar deslocamentos do mximo do pico para comprimentos maiores.

Eltrons tornam-se mais deslocados por conjugao assim os orbitais envolvem quatro (ou mais) centros atmicos. A deslocao provoca reduo do nvel de energia do orbital e a promoo de um carter menos antiligante mximos deslocados para comprimentos maiores.

Exemplos do efeito da conjugao de cromforos

B) Absoro de compostos aromticos

Auxocromo: grupo funcional que no absorve na regio UV/Vis, mas tem o efeito de deslocar picos dos cromforo para maiores, bem como aumentar sua intensidade.

Absoro por compostos inorgnicos

ons e os complexos dos elementos das duas primeiras sries de transio absorvem as bandas largas da radiao Vis.

Nesta caso a absoro envolve a transio entre os orbitais d preenchidos e no-preenchidos com energias que dependem dos ligantes dos tomos metlicos.

3.4 Instrumento para a espectroscopia ptica

Espectrofotmetros: instrumentos capazes de registrar dados de absorbncia ou transmitncia em funo do comprimento de onda.

A caracterstica mais importante dos espectrofotmetros: seleo de radiaes monocromticas, o que possibilita inmeras determinaes quantitativas regidas pela Lei de Beer.

3.4 Instrumento para a espectroscopia ptica

Instrumentos espectroscpicos para uso nas regies do UV/Vis apresentam, de um modo geral, cinco componentes.

Exemplo de equipamentos

Materiais pticos: clulas, janelas, espelhos e elementos de seleo de comprimento de onda, devem transmitir a radiao de comprimento de onda investigada.

Faixa de Transmitncia

(A) Fontes Espectroscpicas

Caractersticas para que uma fonte seja considerada de boa qualidade para atuar na faixa espectral UV/Vis: Deve gerar radiao contnua.

Deve ter intensidade de potncia radiante suficiente para permitir sua deteco. Potncia de sada deve ser estvel por perodos razoveis.

Tipos de fontes

(a) Fonte Contnua (b) Fonte de linha

Fontes de radiaes contnuas mais comuns (UV/Vis): baseiam-se na incandescncia.

(b) Seletores de comprimentos de onda

Instrumentos espectroscpicos para as regies UV/Vis so equipados com dispositivos (seletores) para restringir a radiao que est sendo medida dentro de uma banda estreita que absorvida ou emitida pelo analito.

Monocromadores ou filtros so usados para isolar a banda de comprimento de onda desejada.

Para medidas de absorbncia: bandas estreitas de radiao reduzem bastante a chance de desvios da Lei de Beer do uso da radiao policromtica. A qualidade de um espectrofotmetro UV/Vis depende muito da largura da banda espectral selecionada pelo monocromador.

Monocromadores
A qualidade de um espectrofotmetro UV/Vis depende muito da largura da banda espectral selecionada pelo monocromador. Prismtico Tipos de monocromadores:

Reticular

Para o monocromador com rede: disperso dos comprimentos de onda resulta da difrao que ocorre na superfcie refletora. Para o prisma, a refrao nas duas faces resulta da disperso angular da radiao.

Monocromadores

A faixa de comprimento de onda selecionada por um monocromador denominada banda de passagem espectral ou largura de banda efetiva.

A largura de banda efetiva do monocromador, depende do tamanho e qualidade do elemento dispersor, da largura das fendas e da sua distncia focal.

Monocromadores Prismticos

Fenmeno da disperso refrativa: os diversos comprimentos de onda que compem a radiao policromtica que incide no prisma sero desviados em diferentes ngulos.

Ajuste rigoroso da fenda de sada: permite selecionar o comprimento de onda que se deseja.

Monocromadores de rede

Principal elemento de disperso dos monocromadores de reticulares: redes de difrao. Rede para regies UV/Vis: 300 a 2000 ranhuras/mm

Materiais: cristal, acrlico, platina, superfcie recoberta com alumnio.

Ajuste rigoroso da fenda de sada: permite selecionar o comprimento de onda que se deseja.

Largura de banda efetiva

Efeito da largura de fenda

Filtros de radiao

Os filtros operam pela absoro de toda a radiao de uma fonte contnua com exceo de uma banda estreita. Existem dois tipos de filtros empregados:

Filtro de interferncia
Filtros de absoro

Filtros de radiao

Filtros Interferncia
Filtros de interferncia: empregados com a radiao UV/Vis

(c) Recipientes para amostras

Recipientes para conter amostras denominados clulas ou cubetas. so geralmente

Devem possuir faces pticas perfeitamente polidas, paralelas e transparentes.

Transmitncia de alguns materiais

Recipientes para amostras

(d) Detectores

Detector: dispositivo que indica a existncia de algum fenmeno fsico.

Instrumentos modernos: a informao de interesse codificada e processada como um sinal eltrico. Transdutor: termo empregado para indicar um tipo de detector que converte quantidades de luz em sinais eletricos. Transdutor ideal para radiao eletromagntica: responde rapidamente a baixos nveis energia radiante em uma faixa ampla de comprimento de onda.

(d) Detectores

Tipos de detectores de ftons:

Baseados na interao da radiao com uma superfcie reativa para produzir eltrons (fotoemisso). Capazes de promover eltrons para estados energticos nos quais podem conduzir eletricidade (fotoconduo).

Detectores de ftons:
Baseados na interao da radiao com uma superfcie reativa para produzir eltrons (fotoemisso). Capazes de promover eltrons para estados energticos nos quais podem conduzir eletricidade (fotoconduo).

Fototubos

Fotomultiplicadores

Fotodiodos de silcio

Fotodiodos de silcio

Espectrofotmetro de feixe simples

Espectrofotmetro de duplo feixe