UNIDADE V - ESTRUTURAS DOS MATERIAIS CERMICOS

Cermicas so definidas como materiais inorgnicos no metlicos que utilizam alta temperatura em seu processamento. So materiais cujas ligaes qumicas so majoritariamente inicas e covalentes, com predominncia das inicas. As cermicas inicas so formadas por ons de cargas opostas. a atrao eletrosttica entre os ons de cargas opostas que mantm a estrutura ntegra. Algumas condies so necessrias para garantir a estabilidade da estrutura. Os vizinhos mais prximos de um dado on so todos ons de carga oposta. Com isto, sempre haver foras eltricas atrativas entre ons prximos. 5.1 Estruturas cristalinas cermicas A estrutura deve ser eletricamente neutra, ou seja, a soma das cargas positivas deve ser igual em mdulo soma das cargas negativas. Esta condio seleciona os ons constituintes do material. Os ons possuem tamanhos diferentes. Em geral, os ctions so menores de que os nions. O tamanho dos ons impe mais uma condio para a construo da estrutura. Os ons menores ocupam posies entre os ons maiores, ou seja, em seus interstcios. Assim, os ons menores devem caber nos interstcios dos ons maiores. O tamanho referencial para o on menor aquele em que o on se encaixa perfeitamente no interstcio. ons maiores de que este valor afastam os demais ons de suas posies, at que a deformao da rede a torne instvel. ons menores de que os valores referenciais tornam a rede instvel. Existem diferentes arranjos entre ons maiores e ons menores. Cada tipo de arranjo possui um tamanho referencial de interstcio que determina o intervalo de tamanho aceitvel do on menor. A tabela a seguir mostra o tipo de arranjo entre os ons, o intervalo de tamanho destes, representado pela razo entre os tamanhos dos ons menor e maior, e o nmero de coordenao do on menor para cada tipo de arranjo. O nmero de coordenao o nmero de vizinhos mais prximos de um dado tomo. Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cermicos mais complexa que a dos metais, uma vez que eles so compostos pelo menos por dois elementos, em que cada tipo de tomo ocupa posies determinadas no reticulado cristalino. A grande variedade de composies qumicas das cermicas refletida em suas estruturas cristalinas. Vale a pena observar que muitas dessas estruturas tambm descrevem compostos intermetlicos. Alm disso, pode-se definir um fator de empacotamento inico (FEI) para essas estruturas semelhantes definio do FEA para estruturas metlicas. O FEI a frao do volume da clula unitria ocupada pelos diversos ctions e anions. Duas caractersticas dos ons presentes em materiais cermicos influenciaram a estrutura do cristal: 1. A magnitude da carga eltrica O cristal deve ser eletricamente neutro (n cargas positivas = n cargas negativas);

A frmula qumica indica: a razo entre n de ctions e o n de nions; composio qumica que atinge o balano entre as cargas. Exemplo CaF2:

2. Tamanho relativo dos ctions e nions r = raio de ction (menor, pois doou eltrons) R = raio do nion (maior, pois recebeu eltrons)

O nmero de coordenao NC do ction est relacionado com a relao (r/R). Para um NC especfico existir uma razo (r/R) crtica ou mnima, estabelecida por questes de geometria. Por exemplo. Demonstrando que para um NC = 3 a razo (r/R) = 0,155.

Sabendo-se que:

Usando as relaes geomtricas, tem-se:

A Tabela 5.1 permite visualizar o tipo de arranjo entre os ons a partir de seus tamanhos. Porm h limitaes: (1) os tomos possuem diferentes tamanhos. Portanto, o tamanho exato deve ser conhecido para cada situao. (2) os ons no so perfeitamente esfricos, como supe o modelo. (3) a ligao entre os tomos no puramente inica. Existe um carter covalente.

1 ction para 2 nions forma linear

1 ction para 3 nions forma de triangulo equiltero planar com o ction como tomo central

1 ction para 4 nions forma de um tetaedro com os nions localizados em cada um dos vrtices no centro.

1 ction para 6 nions forma de um octaedro com o ction circundado por 6 nions localizados em cada um dos vrtices

1 ction para 8 nions forma de um cubo com o ction circundado por 8 anions localizados em cada um dos vrtices

5.2 Classificaes das estruturas E os materiais cermicos, como se cristalizam? ? A grande variedade de composies qumicas das cermicas refletida em suas estruturas cristalinas. No possvel lista todas as estruturas cermicas que existe, mas se pode lista de forma sistemtica de algumas das mais importantes e representativas. Logo, as estruturas mais comuns dos materiais cermicos se classificam em: ESTRUTURAS DO TIPO AX ESTRUTURAS DO TIPO AmXp ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp

ESTRUTURAS DO TIPO AX Alguns dos materiais cermicos usuais so aqueles em que existem nmeros iguais de ctions e nions (frmula mais simples!!!). Esses materiais so designados por compostos AX, sendo A o ction (elemento metlico) e X o nion (no-metalico). Exemplos de compostos AX podem ser: Estrutura do cloreto de csio (CsCl)
O NC tanto para o ction como para nion 8 Os nions esto localizados em cada um dos vrtices do cubo. O centro do cubo contm um nico tomo. CsCl formado por duas redes CS que se interpenetram. No uma rede CCC envolvidos. 2 tipos de ons

A primeira vista, poderamos quer designar de uma estrutura de corpo centrado. Mas, no na verdade, a estrutura do CsCl baseada em uma rede de Bravais cbica simples, com dois ons (um Cs+ e um Cl-) por clula unitria. Embora o CsCl seja um exemplo til de estrutura composta, ele na representa uma cermica comercial importante. Ao contrrio, a estrutura do cloreto de sdio (NaCl).

Estrutura do cloreto de sdio (NaCl) - Sal-gema

O NC tanto para os ctions como para os nions 6. A estrutura gerada a partir de uma configurao dos nions do tipo CFC, com um ction situado no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das 12 arestas do cubo. Resulta num arranjo de 2 redes CFC que se interceptam - uma composta por ctions e outra por nions

Essa estrutura pode ser vista como a intercalao de duas CFC, uma dos ons de sdio e uma dos ons de cloro. Coerente com nosso tratamento das estruturas HC e do CsCl, a estrutura do NaCl pode ser descrita como tendo uma rede de Bravais CFC com dois ons (1 Na+ e 1 Cl-) associados a cada ponto da rede. Existem oito ons (4 Na+ mais 4 Cl-) por clula unitria. Alguns dos xidos cermicos importantes com essa estrutura so MgO, CaO, FeO e NiO. ESTRUTURAS DO TIPO AmXp Se as cargas dos ctions e dos nions no forem iguais gera um composto cuja frmula qumica : AmXp que inclui uma srie de estruturas cermicas importantes. Onde m e/ou p sero 1 Exemplos de composto do tipo AX2 podem ser: Estrutura da fluorita (CaF2)
Forma uma estrutura semelhante a do
CsCl (NC=8), exceto pelo fato de que

apenas metade das posies centrais no

cubo estariam ocupadas por ons de Ca2+. Os ons clcio esto no centro do cubo

com os ons flor nos vrtices. A frmula qumica mostra que para um determinado nmero de ons de F- existe apenas metade deste nmero de ons de Ca2

A estrutura da fluorita constituda por uma rede de Bravais CFC com trs ons (1 Ca 2+ e 2 F-) associados a cada ponto da rede. Existem 12 ons (4 Ca 2+ e 8 F-) por clula unitria. As cermicas tpicas com essa estrutura so UO2 (Dixido de urnio), ThO2 (Dixido de plutnio) e TeO2 (Dixido de trio). Existem um volume no ocupado perto do centro da clula unitria da fluorita, que desempenha um papel importante na tecnologia de materiais nucleares. O dixido de urnio um combustvel de reator que pode acomodar produtos de fisso, como o gs hlio, sem aumentos problemticos de volume. Os tomos de hlio so acomodados nas regies abertas das clulas unitrias da fluorita.
A Tabela 5.2 Ilustra as diversas estruturas cermicas binrias
Nome da Estrutura Frmula de Coordenao Empacotamento de nions cfc Cbica simples cfc hcp hcp Cbica simples Empac. Denso distorcido Tetraedros conectados cfc hcp Frao dos stios ocupados por ctions Todos os octaedros Todos os cbicos dos tetraedros dps tetraedros Todos os octaedros cbico octaedros --Todos tetraedros 2/3 octaedros

Exemplos NaCl, KCl, LiF, MgO, VO, NiO CsCl, CsBr, CsI ZnS, BeO, b-SiC ZnS, ZnO, a-SiC, BeO, CdS NiAs, FeS, FeSe, CoSe CaF2, ThO2, CeO2, UO2, ZrO2, HfO2 TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2, NbO2 SiO2, GeO2 Li2O, Na2O, sulfetos Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, V2O3, Ga2O3, Rh2O3

Sal de rocha Cloreto de csio Blenda de zinco Wurtzita Arseneto de nquel Fluorita Rutilo
Diversas slicas

Antifluorita Corundum

ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp Formada por compostos cermicos com mais do que um tipo de ction. Neste caso: 2 tipos de ction (A e B). Como nas cermicas binrias, os ons menores, geralmente os ctions, ocupam os interstcios dos ons maiores. Quando os ons menores possuem tamanho aproximado, este ons podem ocupar o mesmo tipo de interstcio. Entretanto, quando seus tamanhos diferem significativamente, eles devem ocupar diferentes tipos de interstcios, adequando seu tamanho com o tamanho do interstcio que ocupa.

Este mesmo princpio de construo de estruturas cristalinas com trs diferentes tipos de ons emprega-se a estruturas com mais de trs tipos de ons. Os ons menores ocupam interstcios dos ons maiores, correspondentes a seus tamanhos. Nestes casos, supe-se que mais de um tipo de on tenha tamanho aproximado. Estes ocuparam o mesmo tipo de interstcio. possvel que nem todos os interstcios de um dado tipo estejam ocupados. A neutralidade eltrica de toda a rede e a existncia de foras eltricas majoritariamente atrativas entre ons vizinhos devem ser observadas. Exemplos de composto do tipo AmBnXp podem ser: Estrutura cristalina da perovskita - titanato de brio (BaTiO3 )

Perovskita CFC NC do ction A = 12 NC do ction B = 6 NC do nion X = 6

A primeira vista, a estrutura do tipo perovskita parece uma combinao das estruturas cbica simples, CCC e CFC. Mas a inspeo mais de perto indica que diferentes tomos ocupam as posies do canto (Ba+), do centro do corpo (Ti4+) e do centro da face (O2-). Como resultado, essa estrutura outro tipo de uma rede de Bravais cbica simples. Existem cinco ons (1 Ba+, 1 Ti 4+ e 3O2-) por ponto da rede e por clula unitria. O BaTiO3 possuem propriedades ferroeltricas e piezeeltricas importantes que esto relacionadas s posies relativas dos ctions e nions em funo da temperatura Estrutura do Espinlio MgAl2O4

NC do ction 4

4 (A) e 6(B) NC do nion

A frmula AB2X4 inclui uma famlia importante de cermicas magnticas. Essa estrutura montada sobre uma rede de Bravais CFC com 14 ons (2 Mg2+, 4 Al3+ e 8 O2-) associados a cada ponto de rede. Existem 56 ons na clula unitria (8 Mg2+, 16 Al3+ e 32 O2-). Pode ser observado que os ons de Mg2+ esto em posio tetradricas, ou seja, eles so coordenados pelos quatro oxignio O2-, e os ons Al3+ de esto nas posies octadricas.Os materiais tpicos que compartlham essa estrutura incluem NiAl2O4, ZnAl2O4 e ZnFe2O4.
Tabela 5.3. Algumas informaes acerca de diferentes estruturas cermicas ternrias.
Nome da Estrutura Espinlio Olivina Calcita Perovskita Exemplos FeAl2O4, ZnAl2O4, MgAl2O4 Mg2SiO4, Fe2SiO4, Al2BeO4, Mg2SnSe4 CaCO3, MgCO3, FeCO3, MnCO3 BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, SrZnO3, SrSnO3, SrHfO3

5.3 Clculo da densidade inica volumtrica O conhecimento da estrutura cristalina de um slido permite o clculo da sua densidade verdadeira. A expresso matemtica que define a densidade inica volumtrica de materiais cermicos expressa por:

ncAc + naAa Vc N A

Os materiais cermicos apresentam densidade inferior aos metais, devido relao r/R (raio do ction/raio do nion).

5.4 Cermicas base de silicatos O composto cermico mais importante talvez esteja includo na categoria na estrutura binria AmXp a slica (SiO2), que existe em abundncia em materiais brutos na crosta terrestre. A slica, isolada e em combinao qumica com os outros xidos cermicos (formando silicatos), representa uma grande frao dos materiais cermicos disponveis aos engenheiros. Por esse motivo, a estrutura da SiO2 importante. Infelizmente, essa estrutura no simples. Na verdade no uma estrutura a descrever, mas sim muitas (sob condies de temperatura e presso).

A natureza geral das estrutras dos silicatos consiste na tendncia de os xidos adicionais quebrarem a continuidade das conexes tetradricas SiO44-. A conexo restante dos tetraedros pode estar na forma de cadeias ou folhas de silicatos. Os silicatos so materiais compostos principalmente pelo silcio e oxignio. No so caracterizados em formas de clulas unitrias e sim em arranjos do tetraedro SiO44-, conforme pode ser observado abaixo.

Estruturas Tridimensionais SLICA o silicato mais simples quimicamente dixido de silcio (SiO2). Consiste de uma rede tridimensional, quando todos os tomos de O localizados nos vrtices de cada tetraedro so compartilhados pelos tetraedros vizinhos.

O slido como um todo eletricamente neutro. Razo entre o no de Si e o no de O 1:2. A estrutura cristalina conseguida quando os tetraedros esto arranjado de forma regular e ordenado.

Existem trs formas cristalinas polimrficas para a slica: Quartzo Cristobalita Tridimita So estruturas complexas e relativamente abertas (os tomos no esto densamente compactados). A slica cristalina possui densidade relativamente baixa: Quartzo Tamb. = 2,65 g/cm3

A estrutura da Cristobalita (SiO2) montada em uma rede de Bravais CFC com seis ons (2 Si4+ e 4 O2-) associados a cada ponto da rede. Existem 24 ons (8 Si4+ mais 16 O2-) por clula unitria. Apesar de a grande clula unitria ser necessria para descrever essa estrutura, ela talvez seja a mais simples das diversas formas cristalogrficas da SiO2. A caracterstica geral de todas as estruturas SiO2 a mesma uma rede continuamente conectada com tetraedros SiO44-. O compartilhamento de ons O2- por tetraedros adjacentes gera a formula qumica geral SiO2. A baixo est ilustrado as formas cristalogrficas da silica: Cristobalita, quartzo e tridimita, respectivamente.

Caractersticas da unidade fundamental dos silicatos

on tetravalente SiO4 4-; Ligao Si O ~ 50% covalente, 50% inica. Eletronegatividade Si 1,8 O 3,5

Carter inico da ligao = 51% Tetraedro regular A energia total da ligao do on silcio est distribuda igualmente entre os seus quatro vizinhos oxignios. Em conseqncia, a fora de qualquer ligao Si-O a metade exata da energia total de ligao disponvel no on oxignio.

Cada on de oxignio tem, portanto, a potencialidade de ligar-se com outro on de silcio e entrar em outro agrupamento tetradrico, unindo, assim, os grupos tetradricos atravs do oxignio compartilhado. Esta participao pode envolver um, dois, trs ou todos os quatro ons de oxignio no tetraedro, dando origem a uma diversidade de configuraes estruturais. A ligao dos tetraedros pela participao dos oxignios conhecida como polimerizao. a capacidade de polimerizao que permite a grande variedade de estruturas de silicatos. Quanto mais alta a temperatura de formao, tanto mais baixo o grau de polimerizao e vice-versa. (mantendo constante outros fatores como a concentrao. Por que diferentes estruturas? Os ons de O-2 podem partilhar os seus eltrons extra em ligaes com ctions, tais como Fe2+ ou Mg2+. Combinao variada e complexa. Formao dos vrios tipos minerais, apesar de poucos elementos qumicos.

As seis subclasse dos minerais silicatados so: Nesossilicatos Sorossilicatos Ciclossilicatos inossilicatos Filossilicatos Tectossilicatos

Nesossilicatos (NESO=ILHA) Na estrutura dos minerais pertencentes a este grupo, os tetraedros ocorrem isolados, sem nenhum contato direto com os outros. As ligaes tetraedro-tetraedro se fazem atravs de metais: Mg, Fe, Ca e Al.

Sorossilicatados (SORO=PAR) Esses minerais tm as unidades tetradricas ligadas aos pares por um oxignio em comum.

Ciclossilicatados (CICLO=CRCULO)

As unidades tetradricas formam anis ou cadeias fechadas. Tetraedros ligados por oxignios em comuns, formando estruturas circulares. Estrutura com anis hexagonais Si 6O 1812- esto dispostos em folhas. Essas folhas so fortemente ligadas umas as outras pelos pequenos ons de Be 2+ e Al 3+.

Nos ciclossilicatos os tetraedros de SiO4 esto polimerizados formando figura fechada com forma de anis. Esta polimerizao d-se de trs maneiras diferentes: uma constituda por trs tetraedros [Si3O9]6-, representado pelo mineral raro benitota; a segunda por 4 tetraedros [Si4O12]8-, exemplificada pelo mineral axinita; a terceira, por 6 tetraedros [Si6O18]-12, que constitui a estrutura bsica dos minerais mais comuns e importantes desse grupo (berilo, turmalina, cordierita). A estrutura da axinita complicada pela presena de tringulos BO3 e os grupos (OH). Inossilicatos (INO= CORRENTE) Cadeia simples: Grupo dos Piroxnios

Cadeia dupla: Grupo dos Anfiblios

H substituio parcial de Si+4 por Al+3 e carga compensada: Ca+2, Mg+2 e Fe+2. Hbito desses minerais alongado, So minerais escuros. So minerais de fcil decomposio e ricos em elementos essenciais para as plantas (Ca, Mg e Fe).

Filossilicatos Tetraedros arranjados em folhas, formando camadas.

Trs vrtices de cada tetraedro so compartilhados com outros tetraedros: folha. Estrutura baseia-se em rede etradrica de frmula: Si2O52-. A carga neutralizada por outros ctions. Nas folhas octadricas 2 planos de grupos aninicos OH- resulta em stios octadricos de ctions bi ou tri- valentes

Os ons Fe2+ e Mg2+ geram 3 stios octadricos que so ocupados e formam uma folha trioctadrica Mg3(OH)6: brucita. 3+ e Fe3+ geram 2 stios octadricos (de 3) que so ocupados e formam uma folha dioctadrica Al2(OH)6: gibbsita. Nas folhas tetradricas as folhas de ctions com coordenao tetradrica, de
frmula geral T2O5, com T: Si4+, Al3+ ou Fe3+.

Em geral, a folhas Tetradrica tem frmula qumica Si2O52-. Quando o Si4+ substitudo por Al3+ ou Fe3+, a carga negativa lquida da folha aumenta. A combinao dos tetraedros produz um arranjo de anis hexagonais e sees do mesmo tipo em quase todos filossilicatos.

Folhas tetradricas + folhas octadricas

As combinaes possveis das folhas tetradricas e octraedricas so folhas com camadas 1:1 e 2:1. Os O2- apicais da folha tetradrica so compartilhados pela folha octadrica adjacente. Isto implica na sada de um OH- da folha octadrica. As camadas 1:1 so neutras e a ligao entre elas depende de ligaes fracas: Van der Waals e de ponte de Hidrognio. O arranjo das unidades tetradricas segundo um plano, ao invs de segundo uma linha, torna possvel a estrutura de muitos minerais cermicos tais como argilas, micas e o talco. A estrutura em camadas est mostrada em trs formas diferentes na figura a seguir. Na parte inferior da camada, cada oxignio est coompletamente satisfeito, com oito eltrons, pois esses oxignios compartilham pares eletrnicos com os silcios adjacentes. Dessa forma, apenas ligaes secundrias podem ser usadas para manter a camada unida. Estrutura em camadas dos silicatos. Encontrada no talco, nas micas e nas argilas. A espessura praticamente desprezvel face s demais dimenses.

a) vista projetada;

b) vista expandida; c) vista tetradrica.

Na argila mais simples, a caulinita - H4Al2Si2O9 ou (OH)8Si4Al4O10 ou Al2O3.2SiO2.2H2O (com 39,5%.46,5%.13,9%, respectivamente) a camada de slica mostrada antes recebe uma camada de Al(OH)3 que completa a carga eletrnica dos O superiores. A caulinita um aluminosilicato hidratado. Ela baseada na rede de Bravais triclnica com duas molculas de caulinita por clula unitria. Tectossilicatos Tetraedros ligados entre si por oxignio em comum, produzindo uma estrutura contnua tridimensional. Grupo dos feldspatos Resultam da substituio parcial do Si pelo Al, resultando em 3 grupos principias: os feldspatos potssicos, os feldspatos sdico-clcicos e os feldspato de brio. Todos com estruturas idnticas, em cadeias arqueadas de anis de quatro membros que se estendem na direo do eixo a, unidas por ligaes inicas atravs dos ons de K, Na, Ca ou Ba. Estrutura tridimensionalmente fortemente unida e eletricamente estvel . Todos os O2- do tetraedro so compartilhados com outros tetraedros vizinhos.T: stio tetradrico (NC)= 4, ocupado por Si+4 e Al3+. A: elemento de raio inico grande e alta coordenao ( > ou igual a 8). Ocorre substituio do Si+4 Al +3 Entra na estrutura K + , N + ou Ca + +

Grupo do quartzo: SiO2 Alta resistncia ao intemperismo qumico e fsico. Formas polimrficas: quartzo e . Tetraedros ligados entre si por oxignio comum. Passagem do quartzo para quartzo a 573C com aumento de volume

Estrutura vtrea Vidros de slica Por resfriamento rpido de slica fundida se obtm uma estrutura formada pelos mesmos tetraedros da slica, porm, desordenados (vidro de slica). A desordem da estrutura pode ser aumentada pela adio de ons (Na+ e
Ca2+), tornando a estrutura mais aberta e, portanto, menos viscosa. Por isso, esses vidros podem ser moldados a menores T. Mas essas estruturas pouco viscosas tm mobilidade que pode permitir a recristalizao (tornando o material opaco devido diferena do ndice de refrao do cristal em comparao ao vidro).

Este tipo de estrutura, entretanto, no completamente desordenada. Ela formada por blocos constitutivos dispostos de maneira desordenada. Porm a estrutura destes blocos regular. Assim, pode-se dizer que as estruturas vtreas possuem desordem de longo alcance e ordem de curto alcance. Nem todos os materiais podem apresentar uma estrutura vtrea, porm todos os materiais que apresentam estrutura vtrea tambm apresentam estrutura cristalina. Pode-se dizer que a estrutura vtrea uma fase metaestvel e a estrutura cristalina a fase estvel. xidos que podem apresentar estrutura vtrea so ditos formadores de

rede. Exemplos de formadores de rede so: SiO2, GeO2, P2O5 e As2O5. Outros ctions podem substituir os ctions dos formadores de rede, porm eles mesmos no conseguem formar redes vtreas. Em redes cristalinas, os blocos constitutivos formam arranjos regulares. Isto ocorre porque cada bloco est conectado a um nmero grande de blocos vizinhos, formando um arranjo tridimensional. Quando a conectividade de cada bloco constitutivo cai, torna-se possvel que o arranjo de blocos no seja ordenado. A estrutura vtrea ento um arranjo tridimensional desordenado de baixa conectividade. Apenas alguns xidos podem formar este tipo de arranjo. A figura a seguir exibe uma situao em que arranjos trigonais planares, como aqueles existentes em vidros de B2O3 esto interconectados, formando uma estrutura vtrea. Na situao real, a estrutura forma uma rede tridimensional e no planar, como a exibida. . Existem xidos que, quando introduzidos na estrutura vtrea, diminuem a conectividade da estrutura, quebrando ligaes entre os blocos constitutivos. Estes xidos so chamados de modificadores de rede e abaixam a viscosidade do vidro. Exemplos destes xidos so: Na2O, K2O, CaO, BaO. 5.5 Cermicas base de carbono As estruturas do carbono no pertencem a nenhum esquema de classificao tradicional como, metal, cermica, polmero. As cermicas base de carbono so o diamante, grafite e fureleno. Diamante O diamante a forma estabilizada em alta presso da estrutura do grafite. Desempenha um papel importante na tecnologia de estado slido, pois o silcio condutor tem a sua mesma estrutura. As propriedades fsicas do diamante o tornam um material extremamente atrativo. Elevada dureza (um dos materiais mais duro conhecidos), baixa condutividade eltrica, transparncia ptica, alta condutividade trmica. As caractersticas citadas so conseqncia de sua estrutura cristalina e das fortes ligaes interatmicas covalentes presentes. Em sua estrutura cristalina cada tomo de carbono se liga a quatro outros tomos de carbono e suas ligaes so totalmente covalentes. Apresenta hibridizao do tipo sp3, um material isotrpico e com estrutura cbica de face centrada.

Grafite Estrutura laminar do grafite a forma do carbono estvel em temperatura ambiente. Embora monoatmico, o grafite se comporta muito mais como cermica do que como metal. Os anis hexagonais dos tomos de carbono so fortemente unidos por ligaes covalentes. As ligaes entre as camadas, porm, so do tipo van der Waals, resultando na natureza frgil do grafite e em sua til aplicao como um lubrificante seco. Possui estrutura cristalina diferente do diamante. Boa estabilidade qumica a temperaturas elevadas e atmosferas no oxidantes, alta condutividade trmica, baixo coeficiente de expanso trmica. As duas formas de grafite conhecidas so: alfa (hexagonal) e beta (rombodrica), apresentam propriedades fsicas idnticas. Hibridizao sp2 (plano grafeno), eltrons localizados e eltrons deslocalizados. Grafite alfa A estrutura da grafite composta de arranjos hexagonais de tomos de carbono; Nessa estrutura esto presentes tanto ligaes covalentes quanto ligaes do tipo Van der Waals, formando camadas hexagonais de fcil deslizamento.

Fulerenos Ainda mais intrigante a comparao das estruturas do grafite e do diamante com uma forma alternativa do carbono, descoberta recentemente como um subproduto da pesquisa em astroqumica. Apresenta estrutura similar do grafite. Uma molcula simples chamada por C60. Cada molcula composta por grupos de tomos de carbono que so ligados um no outro formando tanto configuraes geomtricas de hexgonos (tomos de seis carbonos) quanto pentgonos (tomos de cinco carbonos), o que curva os planos e permite o aparecimento de estruturas de forma esfrica, elipsoidal e cilndrica.

Uma outra molcula, consiste de 20 hexgonos e 12 pentgonos, que esto arranjados de modo que dois pentgonos no dividem um lado em comum, a superfcie molecular ento, exibe a simetria de uma bola de futebol; Cada C60 simplesmente uma rplica molecular da cpula, que freqentemente chamada de buckyball. a presena de anis com cinco elementos que geram a curvatura positiva da superfcie da bola, ao contrrio da estrutura plana, tipo folha, dos anis com seis elementos no grafite.

Sua estrutura consiste numa lmina simples de grafite, laminada dentro de um tubo, ambos terminando sendo arrematados por hemiesferas do fulereno C60, hibridizao sp2. A estrutura consiste de 12 pentgonos distribudos uniformemente, conectando um arranjo de hexgonos. Embora os pentgonos sejam necessrios para dar a curvatura aproximadamente esfrica das bolas de bucky, uma pesquisa extensa levou observao de que a curvatura cilndrica pode resultar simplesmente do enrolamento das folhas de grafite hexagonais, resultando nos tubos de bucky. O prefixo nano denota que os dimetros dos tubo esto na ordem de nanmetros. Dependendo da orientao da rede cristalina podem ser condutores e semi-condutores. Esses nanotubos so extremamente fortes, rgidos e relativamente dcteis, densidades relativamente baixas.

5.6 Polimorfismo Polimorfismo um fenmeno no qual um slido (metlico ou no metlico) pode apresentar mais de uma estrutura cristalina, dependendo da temperatura e da presso. Por exemplo, a slica, SiO2 como quartzo, cristobalita e tridimita. As formas mais estveis so quartzo abaixo de 573oC, alto quartzo acima de 573oC at 867o.C, alta tridimita de 867oC a 1470oC, cristobalita de 1470oC a 1710oC e lquida, conforme pode-se observar pelo grfico de presso em funo da temperatura. Exemplos de polimorfismo de SiO2

Outros exemplos de polimorfismo - o carbono pode ser encontrado na forma de diamante, grafite e fulerenos. Exerccio 1. Fale dos tipos de estruturas cristalinas existentes. Exemplifique. 2. O molibdnio tem densidade 10,22 g/cm3, massa molecular 95,94 g/mol e raio atmico 0,1363 nm. A estrutura cristalina do molibdnio CCC ou CFC? 3. Demonstre que para o nmero de coordenao 3 o valor de rc/ra mnimo 0,155. 4. Calcule a densidade do NaCl e compare-a com a densidade determinada experimentalmente (2,16 g/cm3). Dados: peso atmico do sdio = 22,99 g/mol peso atmico do cloro = 35,45 g/mol raio inico do sdio = 0,102 nm

raio inico do cloro = 0,181 nm 5. Calcule a densidade volumtrica do alumnio CFC e do cloreto de sdio (NaCl). Compare ambas as respostas e mostre as razes para o metal ser mais denso que a cermica. Dados: RCl- =0,181 nm ACl= 35,45 g/mol + RNa =0,102 nm ANa=22,99 g/mol RAl=0,143 nm AAl= 26,98 g/mol 6. Quantos e quais so os tipos de cermicas base de silicatos. Fale sobre cada tipo. 7. Aborde com suas palavras os tipos de cermicas base de carbono. 8.Diferencie polimorfismo de alotropia. Exemplifique. Referncias Padilha, A.F. Materiais de Engenharia Microestrutura e Propriedades, Ed. Hemus, 2000. Shackelford, J.F. Cincias dos Materiais, 6 edio, Ed. Person Prentice Hall, 2008. http://www.cienciadosmateriais.org