Espectrometria de Absoro Atmica

Parte 1. Fundamentos e atomizao com chama

Francisco Jos Krug CENA/USP Joaquim Arajo Nbrega DQ/UFSCar Pedro Vitoriano de Oliveira IQ/USP

Junho 2004

1. INTRODUO O princpio fundamental da espectrometria de absoro atmica envolve a medida da absoro da intensidade da radiao eletromagntica, proveniente de uma fonte de radiao primria, por tomos gasosos no estado fundamental. A espectrometria de absoro atmica (AAS - do ingls Atomic Absorption Spectrometry) utiliza esse fenmeno para a determinao quantitativa de elementos (metais, semimetais e alguns no metais) em uma ampla variedade de amostras, tais como, materiais biolgicos (tecidos e fludos), ambientais (guas, solos, sedimentos e plantas), alimentos, geolgicos, tecnolgicos, etc. Os dois tipos de atomizadores mais usados em AAS so a chama e o forno de grafite. A espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS - do ingls Flame Atomic Absorption Spectrometry) a tcnica mais utilizada para anlises elementares em nveis de mg/L, enquanto que a espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica em forno de grafite (ETAAS - do ingls Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry) utilizada para determinaes de baixas concentraes (g/L). O objetivo desse texto fornecer as informaes bsicas sobre a tcnica de espectrometria de absoro atmica, enfocando os conceitos fundamentais e algumas aplicaes envolvendo a atomizao por chama, gerao de hidretos, gerao de vapor a frio e atomizao eletrotrmica. Na literatura podem ser encontrados livros especficos de espectrometria de absoro atmica enfocando aspectos tericos e prticos1-9.

2 2. ASPECTOS HISTRICOS Os primeiros estudos referentes a absoro de luz datam de 1802, quando Wollaston e Fraunhofer descobriram a existncia de linhas escuras no espectro da luz solar. Essa descoberta foi, posteriormente, melhor investigada por Fraunhofer que constatou que as linhas escuras indicavam a absoro de parte da energia da luz solar. Em 1820, Brewster estudando a absoro da luz, chegou a concluso de que as raias de Fraunhofer poderiam ser devidas presena de vapores atmicos na atmosfera solar, os quais absorveriam parte dessa radiao. Pouco tempo depois, Kirchhoff e Bunsen estabeleceram o princpio da absoro, aps estudar sistematicamente vrias linhas do espectro dos metais alcalinos e alcalino-terrosos. Em 1860, Kirchhoff estabeleceu a relao entre emisso e absoro e enunciou a seguinte lei: Em condies especiais, todos os corpos podem absorver radiaes que eles so capazes de emitir. Este considerado o princpio fundamental da AAS, ou seja, de maneira geral os tomos no estado fundamental s poderiam absorver radiaes de comprimento de onda produzidas por eles prprios. Entretanto, no houve interesse pelos qumicos da poca em tentar desenvolver tal idia como tcnica analtica. Em 1900, Max Planck estabeleceu a lei quntica de absoro e emisso da radiao, de acordo com a qual um tomo pode somente absorver radiao de comprimento de onda bem definido. Em 1955, o fsico australiano Alan Walsh10 verificou que a maior parte dos tomos livres, presentes em um chama, permanecia no estado fundamental, pois a chama no tinha energia suficiente para promover transies eletrnicas para nveis mais elevados (exceto para os metais alcalinos e alguns alcalino-terrosos). Assim, com base nas leis de Kirchhoff e Planck, os tomos gerados em uma chama poderiam absorver a radiao proveniente de uma fonte de radiao primria e a quantificao dessa atenuao poderia ser utilizada para a determinao quantitativa dos mesmos. Dessa forma, Walsh props o conceito da espectrometria de absoro atmica (AAS) e montou o primeiro prottipo de um espectrmetro de absoro atmica. No mesmo ano, Alkemade e Milatz11 tambm propuseram um espectrmetro de absoro atmica, porm Walsh , reconhecidamente, o pai da tcnica, devido a sua insistncia com a nova tcnica e com as contribuies no desenvolvimento das lmpadas de catodo oco. Com base no princpio fundamental, o elemento de interesse, no estado atmico gasoso, absorve a radiao de um certo comprimento de onda especfico pela

3 transio de eltrons, principalmente da camada de valncia, para um nvel mais energtico. Em condies ideais, a quantidade de radiao absorvida est diretamente relacionada com a concentrao de tomos no estado fundamental. Os primeiros espectrmetros de absoro atmica apresentavam uma chama como atomizador, uma lmpada de catodo oco como fonte de radiao especfica para o elemento a ser determinado, que ainda hoje a fonte de radiao mais utilizada em absoro atmica, um monocromador para selecionar o comprimento de onda de interesse das linhas emitidas pela fonte de radiao, e uma vlvula fotomultiplicadora que transforma a energia da radiao eletromagntica no absorvida em um sinal eltrico (energia eltrica). Para evitar que as radiaes emitidas pelo atomizador interfiram na quantificao, a radiao da lmpada de catodo oco modulada mecanicamente por um interceptor rotatrio (chopper,) nos equipamentos mais antigos, ou por corrente alternada, em sintonia com o amplificador que ir amplificar apenas o sinal modulado da fonte. O grande crescimento na produo de espectrmetros de absoro atmica ocorreu na segunda metade da dcada de 60, principalmente aps a proposta de Amos e Willis12 de se utilizar chama xido nitrosoacetileno. A temperatura da chama de xido nitroso e acetileno (Tmax = 2850 C), associada s caractersticas redutoras, permitiu a atomizao de diversos elementos refratrios que no atomizavam eficientemente na chama ar-acetileno (Tmax = 2250 C). As aplicaes da AAS foram mais ampliadas quando Holak13 props a determinao de As, Bi, Pb, Sb, Se, Sn e Te via gerao de hidretos gasosos com a posterior atomizao em uma clula de quartzo aquecida. Poluktov e Vitkun14 propuseram a determinao de Hg pelo mtodo da gerao do vapor a frio, que consiste na reduo de ons de mercrio II a mercrio no estado fundamental, com posterior transporte para uma clula de quartzo colocada na posio do atomizador. Em 1959, Boris V. LVov15 props o uso de um forno de grafite como atomizador para absoro atmica, com base em um modelo de forno proposto por King (1905). Pode-se considerar que essa tcnica atingiu a maturidade a partir da proposio e aceitao das condies STPF Stabilized Temperature Platform Furnace proposta por Slavin e colaboradores16. Em 1979, Harnly17 props o primeiro espectrmetro de absoro atmica com possibilidade de deteco simultnea, usando uma nica lmpada de xennio como fonte de radiao contnua, podendo operar com chama ou com forno de grafite.

2. ASPECTOS TERICOS DA EMISSO E ABSORO DE LUZ Considere-se, inicialmente, um tomo de um elemento qumico qualquer no estado fundamental, ou seja, com todos seus eltrons no estado de menor energia. Seja Eo a representao do menor nvel de energia de um tomo qualquer, e E1 um nvel de energia mais elevado ou excitado (Figura 1). Quando esse tomo absorve um quantum de energia radiante, passando do estado Eo para E1, essa quantidade de energia (E) pode ser determinada pela equao (1): E = E1 - Eo = h = hc/ ...................(1) onde: E = variao de energia do estado menos energtico, ou seja, o tomo no seu estado fundamental (Eo) para um estado mais energtico (E1) c = velocidade da luz no vcuo = 3,0 x 108 m s-1 h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J s = frequncia = comprimento de onda

2 Eltron no estado excitado 1

+ energia

Emisso de radiao UV ou visvel com 10 E1 - E0 = E10 = h10 = hc/10

Eltron no estado fundamental

Figura 1. Transies eletrnicas em tomo gasoso: de 0 a 1 (excitao) e de 1 a 0 (emisso)

Aps absorver a radiao, o tomo sofre relaxao e o eltron volta ao nvel de

5 energia mais estvel (10-9 a 10-7 s), liberando a energia adquirida nas formas de luz ou calor (E). Considerando-se M um tomo gasoso neutro no estado fundamental e M* um tomo no estado excitado, o processo de absoro de energia pode ser representado por M + energia M*

e a emisso de radiao pelo tomo excitado por M* M + h

Deve-se destacar que, na espectrometria de absoro atmica, a energia absorvida pelo tomo gasoso no estado fundamental proveniente de uma fonte de radiao eletromagntica apropriada, ou M + h M*. Em espectrometria de

absoro atmica, a maioria dos sistemas de atomizao utiliza energia trmica para os processos de atomizao, ou seja, para a produo de tomos gasosos no estado fundamental. Ver-se- mais adiante que o sistema de deteco de um espectrmetro de absoro atmica projetado para detectar somente a intensidade da radiao, associada ao comprimento de onda caracterstico do analito, proveniente da fonte de radiao. Os tomos excitados no atomizador retornam ao estado fundamental emitindo o mesmo comprimento de onda que emitido pela fonte de radiao, mas um artifcio eletrnico, denominado de modulao, permite que o detector detecte, idealmente, somente a radiao proveniente da fonte de radiao. Por outro lado, deve-se observar que na espectrometria de emisso atmica, tambm denominada espectrometria de emisso tica, a energia trmica usada tanto para os processos de atomizao, como para a excitao dos tomos gasosos. Por exemplo, quando sal de cozinha cai sobre a chama do fogo, os ons sdio so convertidos a tomos no estado fundamental, que tambm absorvem energia trmica da chama. Ocorre excitao eletrnica e os eltrons adquirem um estado de instabilidade, retornando ao estado fundamental (i.e. estabilidade) liberando a energia trmica absorvida na forma de energia luminosa. A chama amarela relaciona-se quelas emisses na regio visvel do espectro eletromagntico, possveis de serem vistas pelos olhos humanos. Este processo explorado nos fotmetros de chama para determinao quantitativa de sdio, e a tcnica analtica denominada espectrometria

6 de emisso atmica com chama, assunto que foge ao tema deste documento. A Figura 2 mostra o diagrama Grotriano do sdio, no qual as transies 3s a 3p (excitao) resultam na emisso (3p a 3s) das linhas 589,593 e 588,996 nm, conhecidas como dublete do sdio na regio visvel. Estas duas linhas correspondem emisso de luz amarela. Inmeras outras transies so possveis dependendo da energia fornecida aos tomos gasosos no estado fundamental.

eV

Figura 2. Diagrama grotriano do tomo de sdio. Comprimentos de onda em Angstrons.

De forma simplificada, o tomo de sdio possui as configuraes eletrnicas 1s2 2s2 2p6 3s no estado fundamental e 1s2 2s2 2p6 3p no estado excitado, aps a transio 3s para 3p. De acordo com a equao (1), pode-se verificar que quanto maior a

diferena de energia entre os dois nveis considerados, menor ser o comprimento de onda, visto que h e c so constantes.

A relao entre os tomos no estado fundamental e no estado excitado, em funo da temperatura (do sistema de atomizao), pode ser obtida pela equao de Boltzmann:
N1/No = (g1/go)e-E/kT.........................(2), onde: N1 = nmero de tomos no estado excitado No = nmero de tomos no estado fundamental g1/go = razo dos pesos estatsticos dos estados fundamental e excitado E = energia de excitao = h k = constante de Boltzmann T = temperatura em Kelvin No possvel medir N1, mas sim a razo N1/No. Sabe-se que N1 desprezvel em relao a No, e, em outras palavras, pode-se dizer que nas condies de trabalho da espectrometria de absoro atmica, ou seja, temperaturas inferiores a 3000 C e comprimentos de onda menores que 760 nm, praticamente todos os tomos permanecem em seu estado fundamental, podendo absorver energia (Tab. 3). Tabela 3. Valores da razo N1/No para alguns elementos. N1/No Elemento Cs Na Ca Zn (nm) 852,1 589,0 422,7 213,8 2000 K 4 x 10-4 1 x 10-5 1 x 10-10 7 x 10-19 3000 K 7 x 10-3 6 x 10-4 4 x 10-5 6 x 10-10 4000 K 3 x 10-2 4 x 10-3 6 x 10-4 1 x 10-7

8 A combinao das leis Leis de Beer e Lambert possui um significado de extrema importncia para AAS, pois permite relacionar a concentrao de tomos no estado fundamental com a absoro de radiao eletromagntica monocromtica. De uma forma resumida tem-se:

A = log10 Io/It = a b c onde: A = absorbncia

..(3)

Io = intensidade da radiao incidente emitida pela fonte de luz It = intensidade da radiao transmitida (no absorvida) a = coeficiente de absoro do meio ou absortividade b = espessura do volume de observao ou volume de absoro c = concentrao de tomos no estado fundamental No entanto, deve-se ressaltar que esta relao no sempre obedecida, particularmente para chamas e atomizadores eletrotrmicos. Existem vrias situaes em que a sensibilidade maior com queimadores com fendas de 50 mm, comparativamente aos queimadores com fendas de 100 mm, particularmente para elementos atomizados com chama xido nitroso-acetileno. Mesmo com fornos de grafite a Lei de Beer limitada, porque a nuvem atmica no permanece estvel dentro do tubo, face difuso dos tomos do analito atravs do tubo, por exemplo. A Lei de Beer particularmente bem obedecida com atomizadores empregados para determinao de mercrio.

De qualquer forma, emprega-se a expresso simplificada (4), dentro de faixas de concentrao limitadas

A = log10

Io = kc It

............(4)

conveniente observar que a absorbncia adimensional, mas muito comum os cientistas usarem a expresso unidades de absorbncia.

3. O ESPECTRMETRO DE ABSORO ATMICA

O espectrmetro de absoro atmica um equipamento que permite a anlise quantitativa de elementos metlicos em solues lquidas, gasosas e slidas. Os componentes bsicos de um espectrmetro incluem fonte de radiao, sistema de atomizao, conjunto monocromador, detector e processador (Figura 3). Nos equipamentos mais antigos utilizam-se moduladores mecnicos (chopper) e nos mais modernos a modulao feita eletrnica ou mecanicamente. A atomizao pode ser feita em chama, em tubo aquecido acoplado a gerador de hidretos, atravs da gerao de vapor a frio, e eletrotermicamente em forno de grafite, ou outros sistemas alternativos (Tabelas 2 e 3).

Fonte de radiao h

Io

Sistema de atomizao M + h M Amostra com teor C do analito M

*

It

Conjunto monocromador Detector (transdutor) Log10 Io/It = kC ou A = kC

Figura 3. Diagrama de blocos de um espectrmetro de absoro atmica.

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Tabela 2. Atomizadores e temperaturas de atomizao mais comuns em AAS Atomizao com Chama C2H2 ar (2250 C) C2H2 N2O (2850 C) Atomizao electrotrmica Forno de grafite (1400 a 2600 C) Superfcies metlicas (1400 a 3000 C) Gerao de hidretos Com chama (1000 a 1400 C) Com forno (800 a 1000 C) Gerao de mercrio A frio (reduo a Hg, temperatura ambiente) A quente (800 a 1000 C, anlise de slidos)

Tabela 3. Exemplos de faixas timas de concentrao para diferentes atomizadores e consumo de amostra por determinao. Atomizao com Chama ( 0,5 - 1 ml) 0,01 2.00 mg l-1 Zn 5 500 mg l-1 Si Atomizao em forno de grafite a partir de solues ou suspenses (10 - 20 l) 0,10 1,00 g l 1 Cd ( 1- 100 pg Cd) 100 5000 g l 1 B Gerao de hidretos com FIA (1 ml) 0,50 10,0 g l 1 As (como As3+) 0,50 10,0 g l 1 Se (como Se4+) Gerao de mercrio a frio (0,5 - 1 ml) 0,5 20,0 g l 1 Hg 5 - 200 ng l-1 Hg (espectrmetros dedicados c/ tica especial) Gerao de mercrio a quente (2 a 60 mg de amostra) 5 50 g kg-1

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3.1. Fontes de radiao As trs principais fontes de radiao nas quais se promove a excitao de elementos capazes de emitir radiao nas regies visvel e ultravioleta do espectro eletromagntico so as seguintes: lmpada de catodo oco (HCL - do ingls Hollow Cathode Lamp), fontes de espectros contnuos e lmpadas de descarga sem eletrodos (EDL - do ingls Electrodeless Discharge Lamp). As lmpadas de catodo oco so construdas em um tubo de vidro preenchido com gs inerte, onde em uma das extremidades posicionam-se os eletrodos, sendo um ctodo confeccionado com o prprio elemento metlico de interesse, ou revestido pelo elemento de interesse, e um nodo constitudo por um basto de zircnio ou tungstnio; a outra extremidade selada com uma janela transparente ao comprimento de onda de interesse, sendo geralmente quartzo (Figura 4). O funcionamento bsico de uma HCL consiste na aplicao de uma diferena de potencial entre o ctodo e o nodo, promovendo-se uma descarga dentro de um recipiente lacrado, contendo um gs nobre (nenio ou argnio) baixa presso (1 a 4 mm Hg). A tenso aplicada varia entre 150 e 400 volts, provocando-se a ionizao do gs de enchimento. Os ons (ctions) formados so atrados e acelerados em direo ao catodo (negativo), colidindo violentamente com as paredes internas da cavidade do mesmo, arrancando tomos que ficam no estado vapor, e confinados no interior do catodo oco. Esses tomos sofrem colises com os ons do gs de enchimento (Ar+ ou Ne+), recebendo energia suficiente para que ocorram transies eletrnicas, num processo denominado de excitao. O tomo no estado excitado instvel, e readquire sua estabilidade quando volta ao estado fundamental, emitindo a energia armazenada na forma de radiao eletromagntica, cujo(s) comprimento(s) de onda (so) caracterstico (s) do elemento que constitui o catodo.

12 Resumo dos processos em lmpada de ctodo oco com Ne como gs de enchimento: 1. Ionizao : Ne Ne+ + e2. Ablao (sputtering): M(s) + Ecin(Ne+) M(g) 3. Excitao : M(g) + Ecin(Ne+) M(g)* ou 4. Emisso M(g)* M(g) + h1 h2 hn ( El (M) + energia Eu (M))

O catodo , geralmente, constitudo do elemento de interesse da anlise. Nem sempre possvel construir o catodo apenas desse elemento, pois em muitos casos um metal quebradio ou possui presso de vapor relativamente alta.
Contatos para o cdigo do elemento Invlucro de Pyrex

Catodo

Isolante

Janela de quartzo Anodo Contatos eltricos Pino de alinhamento Getter

Figura 4. Esquema de uma lmpada de catodo oco (cortesia Varian)

Nesses casos, utilizam-se os processos de sinterizao ou ligas, ou ainda a mistura de pequenas quantidades do metal de interesse a xidos do prprio metal. O gs de enchimento mais freqentemente utilizado o nenio, sendo substitudo por argnio apenas nos casos em que ocorre coincidncia entre o espectro do nenio com as linhas de ressonncia do metal. Existem lmpadas de ctodo oco monocatdicas mltiplas e as multicatdicas. No primeiro tipo, o catodo constitudo por mais de um elemento, porm os elementos que constituem o catodo devem possuir caractersticas

13 fsico-qumicas semelhantes. Normalmente esse tipo de catodo obtido pela sinterizao dos metais de interesse numa dada temperatura e presso. No caso das lmpadas multicatdicas, cada catodo constitudo por um elemento diferente, mas no fizeram sucesso comercial. O tempo de vida das HCL um dos pontos de grande importncia, altamente dependente da corrente de trabalho, a qual estipulada pelo fabricante, e do elemento que constitui o ctodo. Recomenda-se trabalhar dentro da faixa de correntes, utilizando-se valores de correntes menores, o que garante um maior tempo de vida para as HCL. Para que se tenha uma idia da importncia da corrente, uma HCL utilizada sempre a corrente de 12 mA, dura 2000 horas, ao passo que a mesma HCL, utilizada a 3 mA, duraria 32.000 horas. No obstante, quando se deseja melhorar o limite de deteco instrumental, pode-se aumentar a corrente at o limite mximo recomendado. 3.2. Monocromador O monocromador deve separar a linha espectral de interesse das outras linhas emitidas pela fonte de radiao, atravs da utilizao de um prisma ou rede de difrao associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e sada da radiao. O prisma ou a rede de difrao (quartzo ou hologrfica) ir decompor o feixe de radiao em discretos comprimentos de onda, com diferentes ngulos. Dessa forma, atravs da fenda de sada, possvel selecionar apenas a linha de comprimento de onda desejado. Atualmente os monocromadores do tipo Echelle, os quais combinam o uso de um prisma e uma rede de difrao, vem sendo muito utilizados7, mas a montagem Czerny-Turner, mostrada na Fig. 5, a encontrada na maioria dos espectrmetros:

3.3. Detector Os detectores encontrados nos espectrmetros de absoro atmica so as vlvulas fotomultiplicadoras ou detectores de estado slido. A vlvula fotomultiplicadora consiste de um sistema compacto composto um ctodo recoberto por uma camada sensvel luz e um nodo que circunda o ctodo, fechados por um tubo de vidro mantido vcuo. O potencial do nodo positivo, alimentado por uma fonte externa. Na superfcie fotossensvel do ctodo ocorre a emisso de fotoeltrons devido a incidncia de radiao eletromagntica das com energia h (particularmente das regies visvel e UV), a qual provm da fonte de radiao e selecionada na fenda de sada do monocromador. Normalmente a superfcie do ctodo deve ser constituda de

14 um material que libera facilmente os eltrons mais externos, como, por exemplo, os metais alcalinos, que podem ser depositados na superfcie por sublimao.

Espelho cncavo

Espelho cncavo

Angulo da rede determina o comprimento de onda na fenda de sada

Rede de difrao

Fenda de sada Detector

Fenda de entrada Fonte de radiao

Figura 5. Esquema de um monocromador Czerny-Turner, iluminandose a fenda de entrada com lmpada de catodo-co e detectando-se a linha de interesse atravs da fenda de sada

Os eltrons so atrados e acelerados at uma srie de dinodos. medida que cada eltron se choca com um dinodo provoca a sada de 2 a 5 eltrons, sendo que cada um desses eltrons provocar a retirada de mais 2 a 5 eltrons do prximo dinodo e assim sucessivamente. Um tubo fotomultiplicador contendo 12 dinodos provoca o deslocamento de aproximadamente 17 milhes de eltrons, possibilitando uma corrente de 1 mA. Aps os eltrons serem gerados pela vlvula fotomultiplicadora, so recebidos num sistema de amplificao. A Figura 6 mostra o corte esquemtico de uma vlvula fotomultiplicadora alimentada por uma fonte externa de alta tenso. O potencial de cada dinodo varia de forma crescente de Eo a E9, utilizando-se um divisor de tenso.

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Figura 6. Corte esquemtico de vlvula fotomultiplicadora sob ao de radiao eletromagntica (h). Eo corresponde ddp entre o fotocatodo e o primeiro dinodo D1.

O sistema de deteco consiste de um ampermetro analtico, ou seja, um dispositivo capaz de medir a corrente proveniente da vlvula fotomultiplicadora. Ocorre atravs da passagem da corrente, mudana de posio de um ponteiro do ampermetro (sistemas analgicos) ou de um sistema digital. Os equipamentos modernos so interfaceados a um microcomputador, que executa quase todas as funes, permite registrar o sinal em absorbncia ou concentrao (g/l, mg/l, mol/l, etc), podendo registrar as curvas de calibrao, verificar os coeficientes de correlao, calcular mdias e desvios-padro, enfim processar uma srie de informaes necessrias ao controle de qualidade.

3.4. Atomizao com chama O atomizador uma parte importantssima da AAS, pois neste dispositivo sero gerados os tomos gasosos no estado fundamental, que absorvero a radiao de comprimento de onda caracterstico proveniente da fonte de radiao, e,

conseqentemente, ser determinada a concentrao do elemento de interesse. Com um nebulizador pneumtico, operando pela ao de fluxo de gs comprimido, a soluo da amostra aspirada do seu recipiente e nebulizada na forma de um aerossol (gotculas dispersas em gs) em uma cmara de nebulizao. Com nebulizadores pneumticos a taxa de aspirao da soluo da amostra varia de 4 a 7 ml.min-1, mas somente 5 a 10% da amostra introduzida na chama, e orestante descartado. A evaporao do solvente das gotculas na chama denominada

16 dessolvatao, produzindo um aerossol seco (suspenso de partculas slidas ou fundidas do soluto). Sob elevadas temperaturas no ambiente da chama, segue-se a volatilizao destas partculas.Em espectrometria de absoro atmica com chama, a atomizao, isto , a converso da espcie volatilizada em tomos livres, dever ser a maior possvel para a obteno do mximo sinal. Em qualquer um dos casos a funo do nebulizador formar um aerossol da soluo aquosa que se deseja analisar. Esse aerossol constitudo por pequenas gotculas que entram numa cmara de nebulizao, e chegam ao queimador arrastado pelos gases combustvel e oxidante. O nebulizador normalmente constitudo em ao inoxidvel, ou material inerte, e o queimador em titnio para resistir s elevadas temperaturas. A parte interna da cmara de nebulizao deve ser de um material inerte corroso, podendo ser metlico ou plstico. A Figura 7 mostra um esquema de um espectrmetro de absoro atmica com chama e seus principais componentes, e a Figura 8 a vista explodida de um conjunto nebulizador/queimador comercial.

A chama tem a finalidade de transformar ons e molculas em tomos no estado fundamental (Figura 9). O tipo de chama mais utilizado em AAS a mistura ar/acetileno, numa proporo relativamente elevada de oxidante em relao ao combustvel (chama azul). As mudanas na proporo oxidante/combustvel podem alterar os equilbrios, melhorando significativamente a eficincia de atomizao. A chama redutora (amarela) obtida aumentando-se a quantidade de acetileno em relao ao ar, promovendo um aumento da presso parcial de uma srie de produtos da combusto (por exemplo CO), facilitando a atomizao de elementos com tendncias a formao de xidos refratrios. Por outro lado, a chama oxidante (azul clara) obtida diminuindo a quantidade de acetileno em relao ao ar, favorecendo aqueles elementos cuja eficincia de atomizao se d via formao de xidos.

17

detector

0,345

Fonte de radiao

oxidante

Nebulizador

Conjunto monocromador

Combustvel

amostra

dreno

Figura 7. Esquema de espectrmetro de absoro atmica com chama

Figura 8. Vista explodida Perkin Elmer)

de um conjunto nebulizador/queimador (cortesia

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M+*
excitao emisso
(linhas)

M*
T hn

MO*

MOH*
(bandas)

excitao emisso

M+ + e1

M+A

MO

MOH

(gs/gs)

MAg
vaporizao

(liq/gs)

MAl
fuso

(sol/gs)
chama

MAs
dessolvatao
chama

ar ou N2O
cmara de mistura

M+ A(gotculas)

C2 H 2
cmara de mistura

Nebulizao Amostra

Condensao Dreno

M+ AFig.9. Vias de atomizao em espectrometria de absoro atmica com chama

19 4. A produo de tomos livres e aspectos gerais das interferncias em chama Quando uma soluo contendo o sal de um elemento aspirada e nebulizada pneumaticamente, forma-se um aerossol. Entretanto, somente uma pequena frao desse aerossol (5 a 10%) entrar em contato com a chama. Esta pequena frao, que nos interessa, participar de uma srie de eventos fsico-qumicos. No incio ocorrem sucessivas mudanas de estado fsico, at que, finalmente, os tomos livres so produzidos na chama. Se, na soluo da amostra, M+ um ction e A- um nion, os seguintes eventos e reaes ocorrem: aspirao da amostra; nebulizao da soluo com formao de aerossol lquido-gs; condensao de gotculas maiores e/ou subdiviso de gotculas maiores em anteparos na cmara de nebulizao; dessolvatao (evaporao do solvente na chama): formao de aerossol slido-gs; M+ + A- (lquido) MA (soluo supersaturada) MA (slido); dessecao do aerossol dessolvatado . Sob elevadas temperaturas podem ocorrer a desidratao do sal hidratado, que eventualmente acompanhada de hidrlise, a decomposio trmica do sal resultante - mineral ou orgnico, o rearranjo molecular, face ao polimorfismo de certos compostos, em temperaturas crticas e as reaes superficiais com os compostos gasosos da chama, em particular as de xidoreduo; fuso e vaporizao MA (slido) MA (lquido) = fuso MA (slido) MA (vapor) = sublimao MA (lquido) MA (vapor) = vaporizao Esta fase, pode ser tambm denominada de volatilizao do resduo seco. Deve ser tambm considerada a possibilidade de transformao em xido, em uma outra combinao com a formao de uma nova fase slida. A fuso e a volatilizao - ou sublimao - destas espcies tambm ocorrem; dissociao das molculas vaporizadas MA (vapor) M (gs) + A (gs) Nesta fase, o elemento M no estado fundamental est apto para absorver radiao de determinado comprimento de onde - correspondente a um nvel de

20 ressonncia, ou seja, nesta fase que se baseia a espectrometria de absoro atmica); excitao e/ ou ionizao de tomos e molculas . Nesta fase podem ser produzidos tomos excitados, molculas excitadas, ons simples ou moleculares e ons excitados; reaes secundrias M + O MO M + OH MO + H M + H2O MO + H2 M + OH MOH (formao de hidrxidos) M + H MH (formao de hidretos). As reaes secundrias ocorrem entre tomos, radicais e molculas. Os produtos da dissociao podem reagir com o combustvel, o oxidante, ou produtos da combusto. Assim, por exemplo, a combusto de acetileno com o ar pode conduzir, alm da formao de CO e H2O, a uma srie de radicais e molculas: OH, OH, C2H, C4H2CO e C2. Numa chama C2H2-ar redutora formam-se, predominantemente, CO e H2 ao invs do CO2 e H2O, alm de C e H que so espcies redutoras. Na realidade, o que confere o poder redutor a diminuio da presso parcial de oxignio. A formao de compostos slidos, principalmente de xidos MxOy, e de carbonatos tambm pode ocorrer. Os carbonatos no se dissociam em chamas a altas temperaturas quando houver alta presso parcial de CO2, que desloca o equilbrio no sentido da reao direta: MO + CO2 MCO3 As reao de xido-reduo (MO + C principalmente se chamas redutores forem utilizadas. Quando a determinao de M feita em uma matriz complexa, contendo espcies qumicas diversas, vrias reaes podem ocorrer. Considerando-se M um ction e B um nion, presentes nesta matriz, podem ocorrer: formao de xidos duplos M + M'+ O MM'O reao de troca aninica MA + B MB + A MB M + B M + CO) podem ocorrer

21 De um modo geral, as reaes que ocorrem aps a etapa de dissociao so bem conhecidas. Porm, o mesmo no ocorre com as reaes que a precedem, salvo raras excees. Nestas, somente os metais alcalinos, alcalinos terrosos, e alguns elementos foram estudados quantitativamente. Partindo da soluo de um sal, existem vias alternativas atravs das quais a produo de tomos no estado fundamental possvel, dependendo do elemento considerado: dessolvatao, fuso e volatilizao. Segundo consta em Pinta 7, esta seria a via pela qual se volatilizam os metais alcalinos. O cloreto de sdio, por exemplo, funde-se a 801oC e volatiliza a 1413 oC, temperaturas inferiores quelas das chamas normalmente empregadas. Neste caso, como para os demais metais alcalinos, a dissociao ocorre na fase gasosa, a partir do sal inicial: NaCl (aq) NaCl (s) NaCl (l) NaCl (g) Na (g) + Cl (g)

Aps a dissociao, as seguintes reaes podem ocorrer: Na (g) + OH (g) NaOH (g) Na (g) Na+ + e-

Esta via poderia ser tambm utilizada por um sal de metal alcalino-terroso, como CaCl2. Porm, na fase condensada, as seguintes reaes podem ocorrer: CaCl2 (aq) CaCl2 (g) CaCl2 (aq) + H2O (g) CaO (s) + 2HCl (g)

Como os pontos de fuso e ebulio dos cloreto de clcio so bem mais baixos do que os do xido de clcio, a atomizao via cloreto parece mais provvel, pois seria mais fcil: CaCl2 (vapor) Ca (g) + Cl (g) No obstante aos pontos de fuso e de ebulio do xido de clcio (p.f. 2570oC e p.e. 2850oC), respectivamente, a atomizao via xido tambm possvel. O CaO pode se decompor antes de se volatilizar, sendo assim, outra via de atomizao (CaO
(g)

Ca (g) + O (g)) possvel18. Durante a decomposio de um sal possvel ocorrer a formao de um xido

antes da dissociao. Um exemplo o caso da formao de CaO a partir de uma soluo de cloreto de clcio.

22 Neste ponto, conveniente destacar que uma das vias de atomizao mais aceitas dos elementos alcalino-terrosos a reduo homognea dos monohidrxidos correspondentes: MOH(g) + H2 M (g) + H2O ou MOH(g) + H M (g) + OH Isto explica a necessidade de se utilizarem chamas ar-C2H2 redutoras para as determinaes de clcio ou magnsio.

Um outro caso bastante interessante pode ocorrer com o molibdnio que, em contato com o on amnio, forma um xido bastante voltil. Assim, quando uma soluo de molibdato de amnio nebulizada em chama, MoO3 (p. e. 1155oC) obtido durante a calcinao de (NH4)MoO4: (NH4)MoO4 (aq) (NH4)MoO4 (s) (NH4)MoO4 (s) MoO3 (s) + NH3 (g) + H2O (g)

No entanto, deve-se observar que nestes casos, a nfase deve ser dada aos pontos de fuso e de ebulio dos xidos formados, para explicar uma possvel via de atomizao. Quando os pontos de fuso e de ebulio so superiores temperatura da chama, a taxa de volatilizao resultante ser relativamente lenta. Deve-se considerar, tambm, que o tempo de residncia na chama da ordem de milisegundos. Mesmo com um tempo curto, importante considerar que uma srie de equilbrios podem acontecer na chama: equilbrio de volatilizao, equilbrio dissociao/combinao, recombinao/dissociao. equilbrio Para um ionizao/deionizao, determinado composto, estes equilbrio equilbrios

dependem das condies da chama, tais como, a composio, temperatura, regio e geometria. No equilbrio de volatilizao dois casos devem ser considerados, seja a formao de vapor do sal inicial (MA correspondente (MO
(s) (s)

MA

(g))

ou a formao do xido

MO

(g)).

Em ambas as situaes, a volatilizao depende

tanto da temperatura como do tempo de residncia das partculas na chama at o volume de observao (altura de observao). Como conseqncia, a velocidade de volatilizao do composto formado decisiva: se o ponto de ebulio deste composto mais baixo que a temperatura da chama, ele se volatiliza rpido, e vice-versa.

23 Na dissociao molecular (equilbrio dissociao/combinao) somente uma parte do composto aparece na chama na forma de tomos livres; a parte remanescente, muitas vezes desprezvel, permanece na forma de um composto como o cloreto, no contribuindo para um sinal de absoro e/ou emisso atmica. Isso pode ocorrer quando uma soluo de NaCl nebulizada. Neste caso, o grau de dissociao definido como = pNa / pNa + pNaCl onde pNa e pNaCl so presses parciais ou o nmero de tomos ou molculas livres Se o equilbrio qumico estabelecido na chama, e desde que os fatores cinticos envolvidos nos processos de dissociao ou formao de molculas possam ser desprezados ( o que ocorre em temperaturas elevadas), a lei da ao das massas pode ser empregada: Kd(T) = pM.pA / pMA Para a reao de dissociao (MA
(g)

(g)

+A

(g))

o Kd(T) a constante de

dissociao que depende da temperatura e do tipo das espcies reagentes de acordo com a equao:

Log10 K d (T ) = 20.274 +

3 Ed Zm Za 3 Mm Ma , Log10 + Log10T + 5040 + Log10 2 T Zma 2 Mma

onde: Mm, Ma, Mma so os pesos atmicos ou moleculares, Zm, Za, Zma so funes de partio interna, Ed energia de dissociao em eV, Kd (T) expresso em cm-3

Observar que a dependncia de temperatura de Kd(T) principalmente devido ao ltimo termo da equao. Assim quanto maior o valor de T e menor o valor de Ed, mais completa ser a dissociao, Estas dependncias esto associadas ao carter endoenergtico da reao de dissociao MA
(g)

(g)

+A

(g),

ou seja, energia deve

ser absorvida pelo sistema para que a reao proceda. Valores tpicos de Ed para NaCl e BaO so respectivamente 4,24 eV e 5,3 eV. Deve ser observado tambm que, considerando-se um composto molecular com Ed = 5 eV, uma mudana na temperatura da chama de aproximadamente 250K provoca uma variao na constante Kd(T) por um fator de 10. Por outro lado, a energia

24
que seria consumida para a completa dissociao dos compostos sob as condies mais desfavorveis (nebulizao total de soluo 1M, Ed=10 eV), corresponde a menos que 1% da quantidade de calor da chama. Na Tabela 4 esto relacionadas as energias de dissociao de alguns compostos. Os equilbrios ionizao/deionizao podem ocorrer por processos trmicos ou qumicos. Na ionizao trmica, um elemento que apresenta um potencial de

ionizao muito baixo, poder se ionizar termicamente na chama de acordo com a reao: M (g) M+ (g) + e- (ionizao) M+ (g) + e- M (g) (deionizao) A constante de equilbrio (Ki = pM+.pe- / pM) , essencialmente, funo da temperatura da chama e do potencial de ionizao da espcie considerada. Posteriormente, este equilbrio ser novamente abordado, considerando-se a presena de outros elementos, ou seja, em um ambiente mais complexo. De qualquer modo, deve-se observar que os elementos mais sensveis ao fenmeno de ionizao so os metais alcalinos e os alcalinos terrosos, cujos potenciais de ionizao so relativamente baixos. Alm destes, as terras raras, e alguns outros elementos, podem se ionizar significativamente em chamas quentes (xido nitrosoacetileno). Em chama ar-acetileno, os metais alcalinos se destacam chegando a 95% da ionizao para o csio, cerca de 48% para o potssio e 9% para o sdio. A Tabela 5 fornece dados que permitem prever em que grau a ionizao se manifestar para alguns elementos. A ionizao qumica explicada devido ao fato de que, nas chamas tem-se observado uma densidade eletrnica elevada para muitos elementos, incompatvel com o potencial de ionizao dos mesmos. Desta forma, vrios mecanismos tem sido propostos para explicar este fenmeno. Para os metais alcalino-terrosos tem-se a seguinte reao de quimioionizao: M + OH MOH+ + eBa + OH BaOH+ + eonde o OH um radical livre. Os radicais MOH+ tem sido efetivamente encontrados nas chamas. Tabela 4 - Energias de dissociao de alguns compostos7.

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Molcula AgCl AgF AgO AlCl AlF AlO AsO AuCl BaCl BaF BaO BiCl BiF BiO CaCl CaF CaO CdCl CdO CrCl CrF CrO CsCl CsF CuCl CuF CuO FeCl FeO GaCl GaF GaO InCl InO KCl KF LiCl LiF LiO LiOH MgCl Kcal/mol 74 83,8 46 117 158 106 113 81 115 115 133 72,3 61 71 105 125 100 48,8 88 86,5 92 101 105 123 83 81 95 83 99 114 140 69 104 76 100,5 117 113 137 81 105 81 eV 3,2 3,6 2 5,1 6,85 4,6 4,9 3,5 5,0 5,0 5,75 3,13 3,65 3,1 5,4 4,3 2,1 3,8 3,75 4 4,3 4,55 5,33 3,6 3,5 4,1 3,6 4,3 4,94 6,1 3,0 4,5 3,3 4,36 5,07 4,9 5,95 3,5 3,5 Molcula MgF MgO MnCl MnF MnO MoO NaCl NaF NiCl NiF NiO PbCl PbF PbO RbCl RbF SbCl SbF SbO SeO SiCl SiF SiO SnCl SnF SnO SrF SrO TaO TeO ThO TiO TlCl TlF VO WO YCl YO YbO ZnCl ZnO ZrO kcal/mol 105,5 94 85,3 120 96 116 98 114 88 88 97 71 69 89,3 102 120 85 104 92 100 104 115 187 74 90 124,5 126 97 195 90 196 166 87,5 104 147,5 157 81 168,5 122 49 65 181 eV 4,5 4,1 3,7 5,2 4,1 5,0 4,2 4,9 3,8 3,8 4,2 3,1 3,0 3,9 4,4 5,2 3,7 4,5 4,0 4,3 4,5 5,0 8,1 3,2 3,9 5,4 5,5 4,2 8,4 3,9 8,5 7,2 3,8 4,5 6,4 6,8 3,5 7,3 5,3 2,1 2,8 7,8

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Tabela 5 - Porcentagem de ionizao de alguns elementos nas chamas7.

Ag Al As Au B Ba Be Bi Ca Cd Co Cr Cs Cu Fe Ga Ge Hg In K La Li Mg Mn

Ar/C3H8 2200K <0,1 0,8 <0,1 <0,1 <0,1 2,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 30,4 <0,1 <0,1 0,1 <0,1 <0,1 0,2 9,7 0,5 0,6 <0,1 <0,1

Tipo de Chama Ar/C2H2 N2O/C2H2 2550K 3200K <0,1 1,6 0,8 16,2 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,2 16,4 92,4 <0,1 0,1 <0,1 0,5 2,0 40,5 <0,1 0,2 <0,1 1,3 0,3 8,5 95,2 99,7 <0,1 1,2 <0,1 1,6 3,9 17,6 <0,1 0,6 <0,1 <0,1 5,1 29,2 48,9 98,4 3,0 63,8 5,2 63,8 <0,1 2,8 0,1 3,1

Mo Na Ni Os Pb Pd Pt Rb Rh Ru Sb Sc Se Si Sn Sr Te Ti Tl V W Y Zn Zr

Tipo de Chama Ar/C3H8 Ar/C2H2 N2O/C2H2 2200K 2550K 3200K <0,1 0,1 2,9 1,1 9,0 78,9 <0,1 <0,1 1,1 <0,1 <0,1 0,5 <0,1 0,1 4,0 <0,1 <0,1 1,2 <0,1 <0,1 0,1 14,7 85,0 99,1 <0,1 <0,1 1,3 <0,1 <0,1 1,4 <0,1 <0,1 0,3 <0,1 0,3 13,4 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,6 <0,1 0,1 3,0 0,6 5,2 68,5 <0,1 <0,1 0,1 <0,1 0,4 12,2 0,1 2,1 21,8 <0,1 0,3 9,7 <0,1 <0,1 0,7 <0,1 0,5 15,2 <0,1 <0,1 0,1 <0,1 0,2 7,6

Uma outra possibilidade a reao de troca de carga entre o metal M e uma molcula ionizada Y+ na chama: M + Y+ Y + M+ O doador H3O+ , geralmente, o on mais abundante nas chamas, assim como C3H3+ na zona de reao das chamas, lembrando-se que estas molculas ionizadas so produtos da combusto, quando se utiliza acetileno como combustvel. Estas reaes de troca tem sido atribudas a vrios elementos, tais como Pb, Mn, Ga, Tl, etc., cujos potenciais de ionizao so elevados, e, conseqentemente, a ionizao trmica desprezvel.

27
O equilbrio recombinao/dissociao particularmente mais influenciado pela composio da chama oxidante, estequiomtrica ou redutora. Assim, neste equilbrio, os tomos envolvidos esto presentes tanto no estado fundamental, combinados na forma de xidos, ou outros compostos: M + O MO M + H2O MO + H2 M + OH MOH M + H MH M + O2 MO + O M + CO2 MO + CO

Destes

equilbrios,

mais

importante

de

xido-reduo,

M + O2 MO + O, caracterizado pela constante Ko = pM.pO / pMO

Observar que, neste equilbrio, o oxignio vem essencialmente da mistura combustvel/oxidante, ao passo que no equilbrio dissociao/combinao, o oxignio provm dos cidos oxigenados e da gua de hidratao. Apesar deste equilbrio tratar dos xidos formados por recombinao de tomos livres com o oxignio (aps a atomizao), obviamente os xidos formados antes da atomizao esto igualmente envolvidos. Assim, se por um lado visa-se reduzir a formao do xido antes da atomizao, no presente equilbrio torna-se necessrio prevenir a sua formao por recombinao. Como j foi comentado anteriormente, as chamas redutoras tem a propriedade de deslocar este equilbrio no sentido da atomizao. O crmio e o molibdnio, por exemplo, apresentam uma atomizao consideravelmente maior em chama ar-acetileno redutora. Neste caso a atmosfera redutora o fator decisivo, e no a temperatura.

Em meio complexo, lembrando cada fase do processo de atomizao j descrito anteriormente, ocorrem interferncias antes e/ou aps a produo de tomos no estado fundamental:

28

Interferncias antes da atomizao

perturbao na alimentao do nebulizador; perturbao causada na fase de dessolvatao-dessecao que, incompleta, favorece a formao de xidos por hidrlise; perturbao na fase de volatilizao, tendo como conseqncias a presena de partculas no volteis na chama que causam difuso e/ou espalhamento da radiao, formao de compostos, com o elemento a ser determinado, apresentando diferentes graus de volatilizao;

perturbao

na

fase

de

dissociao

molecular,

tendo

como

conseqncias a presena de molculas gasosas no dissociadas, causando absoro molecular ou absoro no especfica;

formao de compostos apresentando diferentes graus de dissociao.

Interferncias aps a atomizao

perturbao

na

recombinao

dos

tomos

do

elemento

ser

determinado, notadamente com o oxignio, face presena de outros elementos igualmente oxidveis;

perturbao na ionizao do elemento a ser determinado, cujo grau varia com a presena de outros elementos igualmente ionizveis.

Assim, considere-se, por exemplo, uma soluo de um metal alcalino terroso (M) em presena de alumnio: M(NO3)2.nH2O + Al(NO3)3.9H2O (meio ntrico) MO + yMO.xAl2O3 + Al2O3 M(NO3)2.nH2O + Al(NO3)3.9H2O (meio clordrico) MCl2.nH2O + AlCl3.6H2O MCl2 (s) + Al2O3 (meio clordrico) MCl2 (g) + MO + yMO.xAl2O3

Em meio ntrico, os dois sais se decompem na chama formando xidos que reagem entre si dando origem a uma combinao termicamente estvel. Observar-se, portanto, uma depresso na medida da absorbncia. Se M for o magnsio, por exemplo, forma-se o xido duplo de magnsio e alumnio MgAlO4, cujo ponto de fuso

29
elevado (2135oC). O ponto de ebulio deste, como de outros xidos, desconhecido. Em meio clordrico, a frao de magnsio, que se encontra na forma de MgCl2 voltil, escapa formao de xidos simples ou duplos que so refratrios. Esta frao constitui essencialmente o sinal residual observado nas curvas de interao com o alumnio. Estas observaes so vlidas tambm para o clcio. Muitas experincias mostram que inmeras interferncias so devidas formao de sais que contm o nion dos cidos fosfrico, sulfrico e fluordrico [Ca3(PO4)2, CaSO4, AlF3, CaF2], presentes na amostra, e formao de xidos duplos como CaTiO3, FeCr2O4, FeTiO3, etc. Estas molculas so formadas na fase condensada (lquida ou slida) por:

microcristalizao durante a fase de dessolvatao de uma soluo de sal misto, ou seja, no momento da formao dos microcristais; reao entre slidos, e/ou por fuso parcial

Estas so algumas das razes que contribuem para uma diminuio da absorbncia. Entretanto, deve-se observar, que muitos compostos no so sistematicamente mais refratrios que o sal de referncia, e assim compostos mais volteis podem ser formados. Conseqentemente, um aumento na absorbncia pode ser verificado, quando o composto formado mais facilmente atomizado que o sal de referncia. Tomando-se como exemplo as reaes abaixo: xido duplo MgAl2O4 FeCr2O4

xido simples MgO CrO

tomo livre Mg Mg

O sentido que prevalece depende de vrios fatores tais como as espcies qumicas consideradas, as condies da chama e, naturalmente, da composio qumica da amostra. Em sntese, os tomos M no estado fundamental so produzidos, seja diretamente por dissociao do sal MA, seja atravs de outros compostos que formam as chamas.

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Cada interferncia qumica resultante da perturbao de um ou mais equilbrios. De um modo geral, as interferncias qumicas tem sido classificadas de acordo com a causa, ou seja, de acordo com o equilbrio que est sendo perturbado pela espcie qumica interferente.

Estas interferncias podem ocorrer em duas fases:

na fase condensada - interaes de volatilizao na fase vapor - interaes de dissociao, interaes de ionizao, interaes de xido-reduo

Deve-se observar que as interaes de volatilizao podem levar a uma diminuio ou a um aumento da populao de tomos no estado fundamental, ou seja, interferncias negativa e positiva, respectivamente. Naturalmente, no se deve esperar que somente uma interao ocorra em presena de uma espcie interferente. Uma mesma espcie qumica pode concorrer tanto para uma interao de volatilizao (fase condensada), como para uma ionizao (fase vapor), e assim por diante. Ao estudar interferncias qumicas, o leitor deve considerar, tambm, a possibilidade de interferncias fsicas e espectrais. Alm disto, deve-se evitar a superposio de diversos efeitos. Desta forma, se o sal de origem do elemento a ser determinado for um cloreto, as espcies interferentes devero ser preparadas a partir de cloretos. Mesmo assim, isto no simples, porque o on cloreto pode perturbar alguns equilbrios importantes. Nestes casos, o efeito do on cloreto deve ser previamente avaliado. As interaes de volatilizao - a volatilizao de partculas slidas em gases quentes um dos processos menos investigados em espectrometria de chama, mas muitas conjecturas podem ser feitas. Deve-se considerar que o elemento a ser determinado pode reagir com os concomitantes da amostra, assim como com os gases da chama. Estas reaes podem influenciar a volatilizao, e quando esta influncia varia com a presena ou ausncia de um interferente, tem-se uma interferncia do tipo volatilizao do soluto. Como j se destacou, as interferncias de volatilizao podem tanto aumentar como diminuir o sinal analtico.

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Pode-se assumir que, uma chama laminar com mistura prvia de gases combustvel e oxidante, as partculas slidas experimentam a volatilizao logo que entram na zona de combusto primria. A volatilizao depende das dimenses e do tempo de residncia (altura de observao) das partculas. Conseqentemente, a ocorrncia de uma interao de volatilizao pode depender sensivelmente da altura de observao. interessante observar que um sal totalmente inerte tambm pode influenciar a volatilizao do elemento de interesse. Se o ponto de ebulio do sal interferente for menor que a temperatura da chama, a volatilizao ser determinada pela transferncia de calor. Assim, a adio de um sal relativamente voltil (haletos alcalinos, por exemplo) retardar o aquecimento das partculas slidas e,

conseqentemente, a volatilizao das espcies menos volteis. Neste caso, a ocorrncia desta interferncia depende da altura da observao. A formao de uma nova combinao do elemento M (a ser determinado) com uma espcie B, no lugar da espcie A, modificar evidentemente sua volatilizao.

MA MB (s) MB(g)
Apesar destas interaes terem sido comentados anteriormente, neste ponto ser feita uma anlise complementar. Nas chamas, podem ocorrer combinaes antes da volatilizao. Do ponto de vista cintico, trata-se de uma competio entre a volatilizao antes da combinao e, a ocorrncia de uma nova combinao. Por exemplo, a depresso da atomizao de crmio pelo ferro, parece ser devida formao de cromita (FeCr2O4), atravs da reao que ocorre a 580oC:

2 K2Cr2O7 + 2 FeCl2 4 KCl + 2 FeCr2O4 + 3O2

ou seja, esta reao, dando origem a um composto refratrio, pode ocorrer antes da volatilizao do dicromato. Estas combinaes, geralmente contendo oxignio em suas estruturas, tem volatilidades diferentes do sal de origem do elemento a ser determinado. A existncia e a estequiometria destes compostos so, hoje, bem estabelecidos: so os slidos cuja frmula geral MxM'yOz. Quando M e M' so dois metais, tem-se os xidos duplos metlicos, do tipo MM2O4 (MgAl2O4 - espinel) ou do tipo MM'O3 (CaTiO3 - perowskita; FeTiO3 - ilmenita). Em outros casos, quando M' um elemento no metlico, pode-se considerar tambm a formao de xidos duplos. A formao de pirossais, como

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Ca2P2O7 um dos exemplos. Deve-se lembrar que nas temperaturas relativamente altas das chamas, os xidos podem reagir entre si formando novas fases com estabilidade trmica maior. Este tipo de interferncia pode ser total ou parcialmente eliminado, adicionandose soluo da amostra, um excesso de outro elemento que forme com o interferente um composto mais estvel do que aquele que seria formado com o elemento a ser determinado. Um dos exemplos mais clssicos, a adio de lantnio para concorrer com o clcio (ou o magnsio) pelos elementos interferentes ar-C2H2 (~ 2250oC). oportuno observar que, alm de o La ser adicionado em excesso, cerca de 1000 vezes o teor de Ca ou Mg, sua afinidade pelo oxignio tambm maior. O estrncio tambm pode fazer o mesmo papel do lantnio. No entanto, sua utilizao limitada solues que no contenham sulfato em altas concentraes (reao de precipitao de SrSO4). Uma outra alternativa para eliminar estes efeitos interferentes a adio de ligantes para a formao de complexos. O elemento a ser determinado deve formar um complexo que seja quimicamente resistente e pouco dissocivel, para que a reao com o interferente seja minimizada. Desta forma, o metal entra na chama "protegido" pelo agente complexante, o qual posteriormente destrudo na chama, permitindo a atomizao. Desde que interferncias desta natureza so baseadas na formao de compostos ou fases termicamente estveis, as mesmas so altamente dependentes da temperatura da chama. A maioria destas interferncias desaparecem ou no se manifestam em chama ar-N2O (~2850 oC), pois a temperatura suficiente para volatilizar os xidos. Alm disso, a atmosfera redutora na zona de combusto interna desta chama age quimicamente sobre os xidos. Por outro lado, voltando interpretao dada interferncia de ferro sobre o cromo, ou seja, supondo-se a formao de cromita, devem ser feitos os seguintes comentrios. Esta interferncia se manifesta em chama redutora ar-C2H2, quando os metais esto reduzidos, seja na forma metlica ou na forma de carbetos . Se isto verdade, a formao de cromita menos provvel. Uma das hipteses formuladas para explicar esta, e outras interferncias (Co e Ni), a formao de carbetos mistos. Outra possibilidade seria a dos elementos interferentes consumirem os constituintes (Si, Al) em chama

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redutores, principalmente o carbono, e a baixa presso parcial de oxignio fique disposio para reagir com o cromo, formando um xido refratrio. Por outro lado, deve-se observar que a reduo do elemento a ser determinado para metal ou carbeto pode acelerar ou retardar a volatilizao. Sabe-se que o ponto de ebulio freqentemente tomado como uma referncia para a volatilidade. Assim, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr e Mn apresentam, nesta forma, os pontos de ebulio mais baixos para estes elementos. Para outros, os xidos que so menos refratrios, tais como B2O3, SiO, TiO2, V2O3, MoO3, FeO3, CaO ou NiO, e, para alguns, so os carbetos,
B

como BaC e AlC. Um caso interessante o dos elementos do grupo da platina. Seus xidos so relativamente volteis, mas as formas metlicas no. Os pontos de ebulio dos metais esto acima de 3000oC, e todos os elementos deste grupo so facilmente reduzidos para os metais correspondentes em chama ar-C2H2. Consequentemente, a atomizao destes elementos fica prejudicada. Alm disso, os elementos do grupo tendem a formar aglomerados, e reagem entre si dando origem a ligas. Assim a determinao de ouro na presena de outros metais nobres pode apresentar srias dificuldades. Uma possvel soluo para eliminao das interaes, o emprego da soluo de cianeto de potssio, ou o uso da soluo contendo cdmio e cobre. Procedimento similar recomendado para a determinao de platina em chama ar-C2H2, Nestes casos, o cianeto age como ligante, minimizando as interaes intermetlicas. Atribui-se s combinaes de cdmio e cobre, ou mesmo sdio e cobre, uma ao oxidante sobre os elementos do grupo da platina. Estas combinaes denominadas de tampes espectroscpicos oxidantes tambm ocorrem para dispersar as partculas na chama, dificultando a formao de aglomerados. Nas Interaes no equilbrio dissociao / combinao estas combinaes

levam a uma diminuio na dissociao molecular e so causadas pela presena de uma outra espcie qumica em excesso na soluo a ser analisada. Como conseqncia, estas interaes diminuem a absorbncia. Em alguns casos, esta diminuio pode ser da ordem de 50% em relao ao sinal obtido para uma soluo pura.

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Um dos exemplos mais interessantes o efeito do on comum, lembrando que, o valor de pA aumenta pela presena de um cido que contenha o nion A-. Consequentemente, o equilbrio da reao,

MA

M+A

K = pM. pA / pMA

deslocado no sentido da combinao, Assim, se tomarmos o equilbrio de dissociao do cloreto de sdio como exemplo, NaCl

Na + Cl

em meio de cido clordrico, o excesso de cloro desloca o equilbrio de dissociao no sentido da combinao, levando a uma diminuio da populao de tomos de sdio por recombinao com o cloro. Assim, uma soluo 4g mL-1 Na (NaCl) em 6 mol l-1 HCl poder apresentar uma absorbncia (a 589,0nm) 25% menor que a referente mesma soluo padro em gua. Deve ser enfatizado, entretanto, que a ao da massa do cloreto s ser notada a partir de uma concentrao elevada. Solues diludas de HCl (<0,02 mol l-1) no causam nenhum efeito aprecivel. Alm do on comum, outras espcies devem ser consideradas. Assim, de um modo geral, um composto qualquer, facilmente dissocivel, pode reduzir a presso parcial dos tomos do elemento a ser determinado.

Interaes no equilbrio ionizao / deionizao Quando dois metais ionizveis M1 e M2 esto presentes em uma chama, entre os tomos, ons e eltrons estabelecem-se os equilbrios: M1 M2

M1+ + eM2+ + e-

Se M1 o elemento a ser determinado e M2 um segundo elemento presente

na mesma amostra, o aumento na presso parcial de eltrons na chama, causado por M2, diminui a ionizao de M1. Conseqentemente, a populao de tomos M1 no estado fundamental ser aumentada. Por este motivo, as interaes de ionizao levam a um aumento na absorbncia. Deve ser considerado que os ons produzidos qumica e/ou termicamente, tambm tem sua populao diminuda por recombinao com os eltrons. Os elementos mais sensveis s interaes de ionizao so os metais

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alcalinos e alcalino-terrosos, cujos potenciais de ionizao so relativamente

baixos. Estas interaes so mais marcantes em chamas mais quentes. Dentre os casos mais comuns de interaes de ionizao podem ser destacados dois exemplos: a ionizao do potssio em chama ar-C2H2 e a do clcio em chama N2O-C2H2. No primeiro caso, se a amostra contiver sdio em altas concentraes (>500 mg.L-1) e um teor de potssio de 4mg.L-1, um aumento de 20% (ou mais) na absorbncia poder ser observado, comparativamente ao sinal gerado por uma soluo pura 4 mg.l-1 K. No segundo caso, em chama N2O-C2H2, se a amostra contiver potssio em altas concentraes (>200 mg.l-1) e o teor de clcio for de 4 mg.L-1, um aumento maior que 100% na absorbncia do clcio poder ser observado. Estas interaes so bem conhecidas e podem, como devem, ser exploradas beneficamente. Por isso, a prtica da utilizao dos chamados tampes de ionizao comum, quando se pretende determinar elementos que se ionizam nas chamas utilizadas. O tampo de ionizao simplesmente um segundo elemento que ser adicionado s solues-padro e s amostras, de forma a aumentar a presso parcial de eltrons na chama. A concentrao destes elementos deve ser tal que, a partir de um determinado valor, o efeito da interao de ionizao seja constante. Isto possvel em muitas aplicaes. Na perturbao da ionizao por cidos, os equilbrios de ionizao so igualmente deslocados por cidos em excesso. No caso do cido clordrico, a seguinte interao deve ocorrer: - nas chamas no se formam somente ons positivos, mas tambm nions, notadamente ons cloreto. A afinidade do cloro por eltrons sendo elevada (3,78eV) permite: Cl + eHCl + e-

Cl-

e assim, para o cido clordrico,

Cl- + H

Neste caso particular, os eltrons so capturados pela espcie interferente ao invs de serem liberados, e o equilbrio de ionizao do elemento a ser determinado, M

M+ + e-

deslocado da esquerda para a direita, ou seja, no sentido da ionizao, e a interferncia ser negativa. No caso de outros cidos, existem algumas referncias ao cido fosfrico. Em chamas frias este cido pode aumentar a ionizao, ao passo que em chamas quentes

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este mesmo cido capaz de deionizar. Nas interaes de xido-reduo, sabe-se que o grau de dissociao dos xidos depende da temperatura e, particularmente, das condies redutoras da chama. A presso parcial das espcies qumicas redutoras (H, C e C2) pode ser aumentada pela composio dos gases, aumentando-se a proporo de combustvel na mistura, ou nebulizando-se um solvente orgnico na chama. Deve-se notar que, apesar de o solvente orgnico no ser caracterizado como um interferente qumico, ele concorrer para aumentar o grau de dissociao de xidos refratrios. Por outro lado, seja M1 um elemento a ser determinado e M2 um outro elemento presente na mesma amostra. Se estes dois elementos forem oxidveis, os seguintes equilbrios podem ocorrer: M1 + O M2 + O

M 1O M 2O

O oxignio sendo consumido por recombinao com M2 na fase vapor, ter sua presso parcial diminuda. Consequentemente, a formao do xido M1O poder ser limitada, e um aumento na absorbncia M1 ser verificado. As interaes de xido-reduo se manifestam em chamas redutoras nas quais a presso parcial de oxignio pequena. Em outras palavras, a reao: M 1O + M 2 M 1 + M 2O representa este fenmeno. Se a concentrao de M2 for elevada, esta reao pode ocorrer por simples efeito de ao da massa. Obviamente, as constantes de formao de M1O e M2O podem ser utilizadas para uma previso. Em chama ar-C2H2 redutora, por exemplo, a sensibilidade do ferro aumenta consideravelmente relativamente a uma chama estequiomtrica. Neste caso, o equilbrio, FeO

Fe + O

deslocado no sentido da dissociao, face ao prprio carter desta chama. Entretanto, pode-se prever que a presso parcial de oxignio pode ser diminuda na presena de alumnio:

FeO + Al

Fe +AlO

No entanto, esta explicao para a interferncia de Al sobre o Fe, baseada nas constantes de equilbrio para a formao dos xidos respectivos, parece no ter

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fundamento, quando a presso parcial de oxignio excede os valores considerados em condies de equilbrio. De fato, esta e as reaes de competio pelo oxignio na fase vapor para explicar a interferncia de alumnio sobre o vandio em chama C2H2-N2O, assim como outras, so bastante improvveis.

Aspectos gerais das interferncias em chama Entre as dificuldades encontradas na espectrometria de absoro atmica com e "sem chama", as mais srias recaem sobre as perturbaes causadas pelas espcies qumicas que acompanham a espcie de interesse a ser determinada na amostra. Considera-se uma perturbao toda e qualquer modificao da absorbncia, considerada para uma dada concentrao do elemento de interesse, devido presena do meio sujeito anlise. Paralelamente, fala-se do "efeito de matriz", e como o nome indica, deve ser entendido como um conjunto de efeitos, ou mais precisamente pela resultante de efeitos provocados pela matriz sobre o elemento a ser determinado. O termo efeito de matriz naturalmente empregado quando a causa da perturbao desconhecida. De qualquer modo, o termo til, pois, freqentemente, vrios efeitos intervm simultaneamente. Por outro lado, um efeito pode minimizar, anular ou mesmo intervir no outro (supercompensao). Enfim, uma interao uma perturbao particular devido a ao de uma certa espcie qumica sobre o elemento a ser determinado. As perturbaes especficas so aquelas que causam uma modificao na atomizao. Nestas condies preciso recorrer a uma noo normalmente desprezada, mas que fundamental: a especificidade do comportamento de um elemento em presena de um outro. As interaes so, em princpio, absolutas mas dependem da instrumentao e das condies de operao. As interferncias so os fatores limitantes das seguintes caractersticas analticas:

exatido - a inexatido provm de erros sistemticos causados por preparo

inadequado de solues analticas, no se considerando a possibilidade de interaes;

sensibilidade - as interaes freqentemente diminuem a sensibilidade; como

conseqncia, um limite de deteco menos adequado para a determinao de baixas concentraes pode ser obtido, porque a preciso das medidas pode ser afetada. Em alguns casos, interaes benficas podem ser aproveitadas para melhorar tanto a sensibilidade como o limite de deteco;

38 preciso - as interaes podem afetar tanto a repetibilidade quanto a

reprodutibilidade das medidas. Por um lado, os efeitos dependem da concentrao das espcies qumicas envolvidas, a porcentagem de interao varia com a razo entre as concentraes do elemento a ser determinado e da espcie qumica interferente. Por outro lado, as interaes variam, tambm, com as condies de operao, notadamente as condies de chama. As interferncias em absoro atmica podem subdivididas em trs grandes grupos:

interferncia espectrais - resultam das superposies de raias ou de bandas de

absoro ou de emisso;

interferncias fsicas - so causadas por modificaes nas propriedades fsicas

das solues, produzindo uma variao na quantidade de soluo nebulizada na chama. Estes efeitos so considerados no especficos, ou seja, independem do elemento a ser determinado;

interferncias qumicas - a este grupo pertencem as interaes. Os efeitos so

especficos, sendo governados pela composio qumica das amostras. So todos os efeitos causados por reaes fsico-qumicas que afetam a atomizao, As perturbaes causadas pela ionizao, sero classificadas como qumicas, uma vez que este efeito no unicamente trmico, mas influenciado pela composio qumica da amostra. Existe uma outra classificao que se baseia nas recomendaes da IUPAC de 1968 e que so apresentadas em documento complementar a este texto.

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