AVALIAO DE DIFERENTES ADSORVENTES NO PROCESSO DE EXTRAO EM FASE SLIDA DO CORANTE 3H-INDOL-3-ONE, 2-(1,3-DIHYDRO-3-; OXO-2HINDOL-2YLIDENE)-1,2-DIHYDRO (INDIGO BLUE) EM MEIO CIDO

Marcelo Geraldo da Silva1; Patricia Antonio de Menezes Freitas2

1

Aluno de Iniciao Cientfica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professora da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo: Considerando que milhares de litros de efluentes da indstria txtil so despejados em rios diariamente, estudos foram realizados por meio da tcnica de Extrao em Fase Slida (EFS) para otimizao do processo de reutilizao do Indigo Blue, utilizando: a fibra da casca de coco verde, resinas Amberlite (XAD-2 e XAD-7) e turfas (decomposta e fibrosa). O reagente Indigo Blue (2,2- bis (2,3 diidro 3 oxoindolilideno)) um corante natural de origem vegetal e em meio cido pode ser determinado por espectrofotometria. Alguns parmetros foram otimizados, tais como, massa do adsorvente contida na coluna de vidro, volume de amostra, vazo do analito e eluente, concentrao do eluente. Foi possvel observar que a fibra de coco verde e a resina acrlica XAD-7adsorveram favoravelmente o adsorbato e o NaOH eluiu favoravelmente o mesmo. Introduo O setor txtil, precursor da industrializao no Brasil, responsvel por grande parte da poluio ambiental, uma vez que emite gases, resduos slidos, rudos, odores e grandes quantidades de efluentes lquidos (Kunz et al., 2002). O efluente lquido descartado sem tratamento provoca uma degradao ambiental considervel, com possvel mudana da colorao natural e formao de espuma na superfcie das guas. Esses efluentes so altamente coloridos, devido presena de corantes que no se fixam fibra durante o processo de tingimento, e tambm contm compostos orgnicos que causam srios problemas vida aqutica em lagos, rios e mares. A remoo dessas substncias aps o contato com o meio aqutico muito dificultada pela estabilidade do efluente luz, ao calor e pelo fato de no ser biologicamente degradvel, o que torna a extrao em fase slida um mtodo de adsoro ideal para seu tratamento antes de serem despejados em lagos, rios ou mares. Esse estudo trata-se de uma extenso de um projeto de pesquisa recentemente aprovado pela FAPESP (Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo), processo: 2010/187135, orientado pela Profa. Dra. Patricia Antonio de Menezes Freitas. Alm disso, seguindo a mesma linha de pesquisa, os alunos da 3 srie do curso de Engenharia Qumica da Escola de Engenharia Mau, Lvia Fiorotto Zeferino bolsista FAPESP e Felipe Zaidan bolsista CNPq.

Objetivos O presente trabalho consistiu em avaliar o comportamento de diferentes tipos de materiais frente adsoro do corante em pH 2. Tm-se como objetivos especficos: a) condicionamento dos diferentes adsorventes: fibra de coco verde, turfa decomposta, turfa fibrosa, resina acrlica Amberlite XAD-7 e resina Amberlite XAD-2 b) estudo das caractersticas espectrais do Indigo blue em pH 2; c) estudo do comportamento do sistema Indigo/fase slida em coluna de vidro, simulando uma condio intermediria entre a escala em bancada e o sistema em fluxo (FIA); d) avaliao do efeito da eluio do corante frente aos diferentes adsorventes em coluna de vidro; Materiais e Mtodos Todos os reagentes utilizados foram de grau analtico e para o preparo das solues foi utilizada gua deionizada em sistema de purificao do tipo Milli-Q. A fibra da casca de coco verde, as turfas e as resinas Amberlite foram utilizadas como adsorventes. Soluo estoque de Indigo Blue (262,27 g mol-1) foi preparada a partir da dissoluo de aproximadamente 0,1 g do corante em 3,5 ml de H2SO4, num processo de aquecimento de 80C, durante 1 hora. A reao qumica est representada na Figura 1. Aps o resfriamento, transferiuse quantitativamente a soluo a um balo (100 mL) e completou-se o seu volume com gua desionizada. A soluo foi armazenada em um frasco mbar, a fim de se evitar a sua possvel degradao (Morita, 2007).

Figura 1 Sulfonao do corante com cido sulfrico. Os espectros de absoro do corante, em pH 2, foram obtidos utilizando-se um espectrofotmetro UV/Vis Shimadzu modelo 2600 e cubetas de quartzo com caminho ptico de 1,00 cm. Uma coluna de vidro (1,5 cm de dimetro interno e 15 cm de comprimento) foi preenchida com material slido (adsorvente). Pela coluna foram percolados 10 mL do corante em pH 2.

Figura 2 Espectrofotmetro UV/Vis Shimadzu modelo 2600.

Fase Estacionria: XAD-2, XAD-7, fibra de coco, turfa fibrosa e turfa decomposta.

Fase Mvel: Soluo do corante em pH 2 Placa de vidro sinterizado

Figura 3 - Coluna de vidro utilizada na Extrao em Fase Slida.

(a)

(b)

(c)

(e) (d) Figura 4 Fases estacionrias: (a) Turfa Decomposta, (b) Turfa Fibrosa, (c) Fibra de coco, (d) XAD-2 e (e) XAD-7. Limpeza da vidraria e acessrios Toda a vidraria e as cubetas de quartzo foram lavadas com soluo de HNO3 10%, seguida de gua destilada e desionizada. Condicionamento da fibra O coco verde foi lavado em gua corrente, e extraiu-se a gua de coco. Na sequncia, retirou-se toda a polpa manualmente. A casca, j sem a polpa, foi prensada ocorrendo quebra parcial da fase slida. Para a transformao, sob a forma de fibra, passou-se a casca pelo moinho de martelos e em seguida foi colocada em estufa a 105oC, por um perodo de aproximadamente oito horas. Por fim, a fibra foi fracionada em moinho de facas para a padronizao do tamanho da partcula. Lavagem da Resina O processo de lavagem do suporte slido constituiu uma etapa fundamental do projeto. A purificao desse material visa eliminar possveis interferentes e/ou contaminantes presentes na resina, alm de garantir que os stios ativos estejam livres para facilitar a impregnao com o adsorbato. Na literatura foram encontrados diversos processos de lavagem das resinas XAD-2 e XAD-7, utilizando alguns solventes como etanol, clorofrmio, metanol, cido clordrico entre outros (Castro, 2002; Teixeira, 2004; Hubbard et al., 1998). No presente trabalho pesou-se cerca de 10 g do material slido e deixou-se em contato com 50 mL de HCl 0,1 mol L-1, sob agitao constante por 10 minutos. Aps esse tempo, filtrouse a vcuo, recolheu-se em funil de Bchner com papel de filtro. As resinas foram lavadas com

gua desionizada at o filtrado apresentar pH no intervalo de 5 a 6. As resinas foram, a seguir, colocadas em um dessecador por um perodo de 4 dias, a fim de eliminar a gua adsorvida. Lavagem da Turfa Couilard (1994) sugere que normalmente se promova uma lavagem e peneiramento na turfa, previamente ao seu uso no tratamento de guas residurias. Apesar de se obterem bons resultados na remoo de contaminantes sem qualquer pr-tratamento, uma remoo mais eficiente pode ser prejudicada pelas caractersticas naturais da turfa: baixa resistncia mecnica, alta afinidade por gua, pequena estabilidade qumica (degradao em pH > 9) e tendncia contrao e/ou inchamento. Normalmente se emprega um pr-tratamento trmico ou qumico turfa. Foi feita uma lavagem na turfa, seguindo o mesmo procedimento da lavagem da resina. Espectros de Absoro Para a determinao do comprimento de onda em que ocorre a maior absoro do corante, foram realizadas leituras de absorbncia do corante. Curva Analtica Para a obteno da curva analtica, foram preparadas solues do corante em concentraes diferentes e regularmente distribudo na faixa de interesse, em pH 2. A partir de uma soluo estoque (massa molar: 262,27 g mol-1) 3,83 x 10-3 mol L-1 em cido sulfrico, prepararam-se solues de diferentes concentraes do corante (0,51; 1,00; 2,00; 2,99; 4,06; 5,07) x10-5 mol L-1, em balo volumtrico de 10,0 mL. As leituras de absorbncia, foram realizadas em 612 nm. Estudo, em coluna de vidro, da reteno do corante em diferentes adsorventes A avaliao da reteno/eluio do corante em coluna de vidro foi realizada para verificar o comportamento desse sistema simulando uma condio intermediria entre a bancada e o mtodo em fluxo. Fez-se um estudo da reteno e eluio do corante com todos os adsorventes (~0,3 g), em coluna de vidro. Trabalhou-se com volume de 10,0 mL de soluo do corante em diferentes concentraes (1,01x10-4 e 1,00x10-5) mol L-1. Aps a reteno do corante (vazo = 0,33 mL min-1), estudou-se o efeito da eluio do corante adsorvido na fase slida utilizando diferentes eluentes (HNO3 e NaOH em diferentes concentraes). Nesse estudo alguns parmetros foram avaliados, tais como: concentrao do eluente e tempo de eluio. Resultados e Discusso Considerando que o corante, em pH 2, apresenta absoro molecular, a Extrao em Fase foi utilizada para estudar a adsoro na superfcie dos adsorventes em coluna de vidro simulado condio intermediria entre a bancada e o fluxo (FIA). Tal determinao teve como base a comparao entre as concentraes de corante, presentes em soluo, antes e aps o contato com o adsorvente. A Figura 5 apresenta os espectros de adsoro de solues do adsorbato em diferentes concentraes. Observa-se que a absoro mxima ocorreu em 612 nm. Ao construir a curva analtica, observou-se uma faixa de linearidade da absorbncia em funo da concentrao do corante, em pH 2. O coeficiente linear da reta obtido 0,0158 e o

coeficiente angular, que corresponde absortividade molar do corante, 21053 L mol-1 cm-1. O coeficiente de correlao obtido foi 0,9958. A equao 1 representa a correlao: A = 21053 x CIndigo + 0,0158
612 nm

r = 0,9958

(1)

Figura 5 Espectros de absoro do corante, em pH 2.

0,8
Absorbncia

0,6 0,4 0,2 0 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Concentrao Molar x 105 (mol L-1)

Figura 6 Curva analtica do corante, em pH 2. Para comparao dos resultados obtidos dos diferentes adsorventes utilizados, os valores de massa de corante adsorvida, porcentagem de adsoro e concentrao inicial esto apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 Porcentagem de adsoro em diferentes fases slidas e diferentes concentraes. Co (mol L-1) Adsorvente m inicial (g) m retida (g) Reteno (%) -5 1,68 x10-5 64,0 2,65x10 Fibra de coco -5 1,79 x10-5 68,0 2,41x10 -5 0,55 x10-5 21,0 2,48x10 -5 1,00 x10 XAD-2 -5 0,57 x10-5 21,9 2,56x10 -5 1,48 x10-5 57,0 2,78x10 XAD-7 -5 1,50 x10-5 58,0 2,70x10 -5 0,30 x10-5 11,0 2,47x10 TF -5 0,32 x10-5 12,4 2,61x10 -5 0,24 x10-5 9,00 2,66x10 TD -5 0,30 x10-5 11,5 2,85x10 -4 1,95 x10-4 75,0 2,55x10 Fibra de coco -4 1,90 x10-4 73,0 2,30x10 -4 4,28 x10-5 16,0 2,52x10 XAD-2 -4 3,99 x10-5 15,0 1,01x10-4 2,41x10 -4 2,05 x10-4 78,0 2,45x10 XAD-7 -4 1,98 x10-4 76,0 2,43x10 -4 7,49 x10-5 29,0 2,47x10 TF -4 8,17 x10-5 31,0 2,50x10 -4 7,40 x10-5 28,0 2,50x10 TD -4 7,69 x10-5 29,0 2,48x10
Legenda: TD: Turfa Decomposta, TF: Turfa Fibrosa.

Para comparao dos resultados obtidos dos diferentes adsorventes utilizados, os valores da porcentagem de eluio, esto apresentados nas Tabelas 2 e 3.

Tabela 2 Eluio do corante, Co=1,01 x 10-4 mol L-1. Adsorvente Eluente Co Eluente (mol L-1) Eluio (%) HNO3 Fibra de coco HNO3 NaOH NaOH TF HNO3 HNO3 HNO3 XAD-7 HNO3 NaOH NaOH HNO3 XAD-2 HNO3 NaOH NaOH HNO3 HNO3 0,1 0,1 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 22,7 21,5 73,4 71,4 49,5 51,3 26,3 26,0 25,5 22,9 87,0 91,9 94,9 93,6 33,6 35,3

TD

Legenda: TD: Turfa Decomposta, TF: Turfa Fibrosa.

Ao realizar o ensaio utilizando a XAD-2 como adsorvedor, observou-se que a mesma ficava sobrenadando na soluo, e ao decorrer o tempo, a XAD-2 fixava-se nas paredes da coluna, no ficando mais em contato com a soluo, diminuindo a sua capacidade de adsoro. Ao realizar-se um ensaio preliminar utilizando a turfa, observou-se que a mesma desprendia uma colorao amarelada no momento da adsoro, interferindo na anlise da concentrao de ndigo presente na soluo resultante. Por esse motivo, realizou-se a lavagem na resina para que no houvesse interferncia na anlise. Quando utilizado o NaOH 0,1 mol L-1 como eluente da fibra, o mesmo desprendeu uma colorao marrom da fibra, isso se deve ao fato que o NaOH extraiu alguns componentes da fibra, no sendo possvel assim, a quantificao do corante aps a eluio. O mesmo ocorreu quando utilizado o NaOH, independente da concentrao, na eluio das turfas. O hidrxido dissolvia a turfa, no sendo possvel quantificar a eluio do corante.

Tabela 3 Eluio do corante, Co=1,00 x 10-5 mol L-1. Adsorvente Eluente Co Eluente (mol L-1) Eluio (%) HNO3 Fibra de coco NaOH TF HNO3 HNO3 XAD-7 NaOH HNO3 XAD-2 NaOH TD HNO3 0,1 0,1 21,3 24,4 0,1 0,1 99,0 92,0 0,01 0,1 0,1 93,6 32,6 48,8 0,1 9,90

Legenda: TD: Turfa Decomposta, TF: Turfa Fibrosa.

Concluses Com o presente trabalho, evidencia a necessidade do desenvolvimento de um mtodo eficaz de remoo do corante contido nos efluentes industriais. A escolha da fase estacionria extremamente importante, pois quanto maior a adsoro do corante, melhor ser o resultado do mtodo proposto, alm disso, se devem levar em considerao as caractersticas qumicas e fsicas do material adsorvente, as propriedades do analito, mtodo empregado e tcnica instrumental. Alm disso, o mtodo proposto (EFS) uma alternativa para a pr-concentrao do corante, podendo assim, ser reutilizado no processo de tingimento de tecidos. Os resultados obtidos evidenciaram a adsoro do corante nos diferentes adsorventes. Observou-se que, para a concentrao inicial de 1,00 x 10-5 mol L-1 do corante, a fibra apresentou uma porcentagem mxima de adsoro de 68% e na concentrao inicial de 1,01 x 10-4 mol L-1 do corante a resina XAD-7 apresentou uma porcentagem mxima de adsoro de 78%. O eluente que obteve a maior porcentagem de eluio foi o NaOH. Os dois materiais apresentaram uma porcentagem de adsoro bem similar nas diferentes concentraes. Levando em conta que a fibra um material descartado, esta seria a melhor fase slida para o estudo da adsoro do corante.

Referncias Bibliogrficas Antonio, P.; Iha, K.; Suarz-Iha, M.E.V. (2007) Kinetic modeling of adsorption of di-2pyridylketone salicyloylhydrazone on silica gel. Journal of Colloid and Interface Science, 307. Castro, M.T.P.O. (2002) Estudo analtico da extrao lquido-slido para pr-concentrao de metais utilizando o sistema FEN/SDS/XAD-2 e determinao por espectrometria de Absoro Atmica com chama. Campinas. Tese de Doutorado. Unicamp. Couillard, D. (1994) Review The use of peat in wastewater treatment. Water Research, 28, 1261-1274. Freitas, P.A.M. (2007) Estudos de adsoro de di-2-piridil cetona saliciloilhidrazona (DPKSH) em resinas Amberlite XAD-2 e XAD-7. Extrao de ons cobre em fase slida envolvendo a XAD-7 modificada com DPKSH, Tese de Doutorado, v. 1, Universidade de So Paulo (USP-IQ). So Paulo. Hubbard, K.L.; Finch, L.A.; Darling, G.D. (1998) Review: Polymers with pendant vinyl groups, including poly(divinylbenzene-co-ethylvinylbenzene). Reactive & Functional Polymers, 36, 1-36. Morita, T. (2007) Manual de solues reagentes e solventes. 2 edio Teixeira, V.G., Coutinho, F.M.B.; Gomes, A.S. (2004) Resinas Polimricas para separao e prconcentrao de chumbo. Qumica Nova, 27, 754-762.