Um Estudo Crítico Sobre A Saúde Dos Trabalhadores de Galvânicas, Por Meio Das Relações Entre As Avaliações Ambientais, Biológicas e Otorrinolaringológicas

UNIVlERSIDD}ED]E SO l?
AlUlLO UNIVERSIDADE DE PAULO INSTITUTO DE QUliMl[~ QUMICA
UM ESTUDO CRTICO SOBRE A SADE DOS TRABALHADORES DE GALVANICAS, GALVNICAS, POR MEIO DAS RELAES ENTRE AS AVALIAES AMBIENTAIS, BIOLGICAS E OTORRINOLARINGOLGICAS
Ao
Carlos Srgio da SiRva Silva
Prolfa. lElisabeth de Oliveira Profa. Elisabeth Orientadora Orientadora
Doutorado
So Paulo 1997
"Um Estudo Crtico Sobre a Sade dos Trabalhadores de Galvnicas, por Meio das Relaes Entre as Avaliaes Ambientais, Biolgicas e Otorrinolaringolgicas ".
CARLOS SRGIO DA SILVA

Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor em Cincias - rea: Qumica Analtca. Aprovado por:
Profa. Dra. ELISABETH DE OLIVEIRA IQ-USP (Orientadora e Presidente)
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Prof. Dr. SRGIO MASSARO IQ - USP
l \ ' ^ U-Pfofa. Dra. MARY ROSA RODRIGUES MARCHI SANTIAGO DA SILVA ' IQ - UNESP - Araraquara
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Prof. Dra. ARLINE SYDNEIA ABEL ARCURI FUNDACENTRO - SP
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Prof. Dr. JORGE MESQUITA HUET MACHADO FOC - RJ
SAO PAULO 22 DE SETEMBRO DE 1997
Aos meus pais, pelo exemplo de vida que nos deram. A Regina e o Apoena pelo apoio e carinho de todo o momento. As minhas irms Cida, Nilza e Neusa pelo constante incentivo.
AGRADECIMENTOS
A Prof" Dra. Elisabeth de Oliveira pela orientao, confiana e apoio. Snia Bombardi, Iracema Fag, Robson Spinelli e Cristiane Queiroz incentivo e pacincia. Aos meus cunhados e sogros pelo carinho. equipe do projeto "Segurana e Higiene em Galvnicas" sem a qual no seria possvel realizar este trabalho. A Signe pela generosidade e apoio. Ao Joo Apolinrio e Amarildo pelo companheirismo, pelos bons do trabalho de campo. A Agda, Moira e Myrian pelo aprendizado humanstico. Ao Marco Antnio Bussacos pela estatstica...pacincia. A Janana pela amizade, profissionalismo e contribuio inestimvel neste trabalho. A Grcia Grossi e Thomas, pela amizade, carinho e apoio. Luiza Maria, Gilmar, Maria Lusia, Ana Maria, pelo incentivo, amizade e pelas idias. A Arline pela generosidade, amizade e o incentivo na execuo deste trabalho. e difceis momentos pelo apoio,
Mary, Roberto e famlia, pela amizade e apoio. Dna. Almeirinda, Creo e Rosali pela colaborao que sempre me prestaram. Ao Edison, Fernando Srgio, Bernadete, Maria Helena , Vnia , Vanda, e os "outros amigos" pelo carinho e pacincia. todos os colegas da Fundacentro que de alguma maneira colaboraram com este trabalho. A Maria Luiza Xavier do Brito e Moira Martins de Andrade pela reviso final. A Moema Rodrigues dos Santos pela reviso das referncias bibliogrficas. Ao Cristiano Amaral pelo escaneamento das fotos. Ao Alessandra Amaral pela editorao e... pacincia. Ao Ronildo pelas idias brilhantes da apresentao e pelo bom humor. A Comisso de Ps-Graduao da Fundacentro pelo importante trabalho que tem sido realizado em relao pesquisa e aos ps-graduandos na instituio, com as Semanas de Pesquisas, onde os pesquisadores tm oportunidade de debaterem os trabalhos produzidos. Fundacentro e CAPES pelo auxlio tcnico-financeiro, sem os quais este trabalho no teria se realizado.
ndice
1. OBJETIVOS
2. INTRODUO 2 2.1. Porque a opo pelo processo galvnico 2 2.2. Avaliao preliminar 2 2.3. Critrios utilizados na escolha das galvnicas a serem avaliadas 3 2.4. Concentraes dos contaminantes qumicos existentes no ambiente de trabalho e a investigao otorrinolaringolgica 3 3 PROCESSOS GALVNICOS 3.1. Um pouco da histria do revestimento de materiais 3.2. Etapas de um processo galvnico 3.3. Os processos galvnicos avaliados 4. PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NO PROCESSO DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 4.1. Cromo e seus compostos 4.2. Nquel e seus compostos 4.3. Zinco e seus compostos 4.4. Cobre e seus compostos 4.5. cidos Fortes 4.6. Outros compostos importantes utilizados no processo galvnico 4.6.1. Tricloroetileno 4.6.2. Tetracloroetileno 4.6.3. Cianeto 5. CONSIDERAES SOBRE AVALIAO AMBIENTAL , BIOLGICA E OTORRINOLARINGOLGICA 5.1. Avaliao ambiental 5.1.1. Estratgia de amostragem 5.1.2. Durao da coleta da amostra 5.1.3. Coleta da amostra 5.1.4. Mtodos analticos 5.2. Avaliao biolgica 5.2.1. Coleta, armazenagem e tratamento do material 5.2.2. Mtodos analticos 5.3. Nveis de cromo, nquel e zinco na populao no-exposta e exposta ocupacionalmente 5.4. Limite de tolerncia(L.T) e limite de tolerncia biolgico(L T B.) 4 4 5 18
32 32 43 50 53 56 60 61 61 62
64 64 64 65 66 67 70 72 74 78 81
6. PARTE EXPERIMENTAL 6.1. Contedo 6.1.1. Amostras de ar 6.1.2. Amostras de urina 6.2. Materiais 6.2.1. Acessrios 6.2.2.Vidraria 6.2.3. Equipamentos 6.2.4. Reagentes 6.2.5. Limpeza do material 6.3. Mtodos analticos 6.3.1. Tratamento dosfiltroscontendo amostra do ar do ambiente de trabalho 6.3.2. Tratamento da urina 6.3.3. Tcnicas instrumentais utilizadas 6.4. Clculos e estatstica 6.5. Avaliao otorrinolaringolgica
83 83 83 83 84 84 84 84 84 85 86 86 87 87 96 96
7. RESULTADOS 97 7.1 .Mtodos analticos 97 7.2. Anlise estatstica dos resultados ambientais e biolgicos 97 7.3. Avaliao quantitativa dos contaminantes no ar e nofludobiolgico (urina) do trabalhador relacionada com a avaliao otorrinolaringolgica 106 7.3.1. Caractersticas da populao trabalhadora avaliada 106 7.3.2. Comparao das indstrias com o mesmo processo galvnico 109 7.3.2.1. Avaliao do ambiente de trabalho das anodizaes 109 7.3.2.2. Avaliao do ambiente de trabalho do processo de cromo duro 114 7.3.2.3. Avaliao do ambiente de trabalho do processo de cromo decorativo 120 7.3.2.4. Avaliao do ambiente de trabalho do processo de zincagem 127 7.3.2.5. Avaliao do ambiente de trabalho com processos diversos 133 8. DISCUSSES E CONCLUSES 144 8.1. Mtodos analticos 144 8.2. A investigao do ambiente de trabalho e a relao entre os resultados ambientais, biolgicos e otorrinolaringo lgicos 146 8.3. Limite de tolerncia - parmetro seguro para preservar a sade dos trabalhadores? 151 9 PROPOSTA DE CONTINUIDADE DO TRABALHO 10. PROPOSTA DE MUDANAS 11 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ANEXO 1
ii
155 156 158
NDICE DE FIGURAS Figura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Ttulo Pgina
Fluxograma do Processo Galvnico 14 Cela eletroltica de deposio metlica 15 Avaliao ambiental - processo de anodizao 112 Resultados darinoscopiados trabalhadores do processo de anodizao 113 Avaliao ambiental e biolgica - processo de cromo duro 117 Resultados darinoscopiados trabalhadores de cromo duro 118 Avaliao ambiental e biolgica dos cromadores - processo de cromo decorativo 124 Avaliao ambiental e biolgica dos niqueladores - processo de cromo decorativo 125 Resultados da rinoscopia dos trabalhadores de cromo decorativo 126 Avaliao ambiental e biolgica - processo de zincagem 131 Resultados da rinoscopia dos trabalhadores do processo de zincagem 132 Avaliao ambiental e biolgica - cromadores de processos diversos 140 Resultados darinoscopiados trabalhadores de processos diversos 141 Resultados gerais da rinoscopia 142 Prevalncia de leses mdias e avanadas por empresa 143
iii
NDICE DE TABELAS Tabela 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 cont. 25 Ttulo Pgina
Cromo e seus derivados - Uso e caractersticas 33 Nquel e seus derivados - Uso e caractersticas 44 Zinco e seus derivados - Uso e caractersticas 51 Cobre e seus derivados - Uso e caractersticas 54 Usos e caractersticas dos cidos sulfurico, clordrico e ntrico 57 Concentrao de cromo, nquel e zinco em pessoas no-expostas ocupacionalmente 79 Exposio ocupacional ao cromo em diferentes indstrias 80 Exposio ocupacional a nquel em diferentes indstrias 81 Exposio ocupacional a zinco em diferentes indstrias 81 Comparao dos limites de tolerncia de exposio de alguns pases 82 Faixa etria 107 Tempo de servio 107 Tabagismo 108 Nmero de trabalhadores avaliados clinicamente por tipo de processo galvnico 108 Caractersticas do espao fsico das empresas avaliadas e do processo produtivo de anodizao 110 Avaliao ambiental e mdica no processo de anodizao 111 Caractersticas do espao fsico das empresas avaliadas e do processo produtivo de cromo duro 114 Avaliao ambiental, biolgica e mdica no processo de cromo duro 115 Caractersticas do espao fsico das empresas avaliadas e do processo produtivo de cromo decorativo 120 Avaliao ambiental, biolgica e mdica no processo de cromo decorativo 122 Avaliao biolgica dos niqueladores do processo de cromo decorativo 123 Caractersticas do espao fsico das empresas avaliadas e do processo produtivo de zincagem 127 Avaliao ambiental, biolgica e mdica no processo de zincagem 129 Caractersticas do espao fsico das empresas avaliadas e do processo produtivo de processos diversos 133 Avaliao ambiental, biolgica e mdica em processos diversos 136 Avaliao ambiental, biolgica e mdica em processos diversos 138
IV
ndice de Fotos Foto 1 2 3 4 Ttulo Polidor e seu ambiente de trabalho Decapagem com cido clordrico Chuveiro de segurana Cromadores Pgina 7 12 13 26
ABREVIATURAS
ACGM APDC AAS CEREST CETESB CV DPC DRT/SP E EAA EAA-FG FUNDACENTRO IARC IBMP ICP-AES IPCS LD LQ LT L.T.B. MIK NIOSH OSHA O/E pH ppm ppb PVC S.M.R. TCA TCE TRI
(iin
American Conference of Governamental Industrial Hygienists Ditiocarbamato pirrolidina de amrua Espectrofotometria de absoro atmica Centro de Referncia de Sade do Trabalhador de So Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental Coeficiente de Variao Difenilcarbazida Delegacia Regional do Trabalho de So Paulo Potencial padro Espectrofotometria de Absoro Atmica Espectrofotometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite Fundao Jorge Duprat Figueiredo de Segurana e Medicina do Trabalho - MTb International Agency for Research on Cncer ndice Biolgico Mximo Permitido Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry International Programme on Chemical Safety Limite de deteco Limite de quantificao Limite de Tolerncia Limite de Tolerncia Biolgico Metilisobutilcetona National Institute for Occupational Safety and Health Occupational Safety and Health Adrninistration Observado/Esperado Potencial hidrogeninico Partes por milho Partes por bilho Policloreto de vinila Standardized Mortaliry Ratio cido tricloroacctico Tricloroetanol Tricloroetileno micron Ventilao Local Exaustora
V.L.E
vi
RESUMO
Avaliao ambiental, biolgica e otorrinolaringolgica foi realizada em 461 trabalhadores de 22 galvnicas com diferentes processos de tratamento de superfcie: anodizao, cromo duro, cromo decorativo, zincagem e processos diversos. O ar do ambiente de trabalho foi coletado individualmente e em pontos fixos, durante a semana de trabalho, para se avaliarem nvoas sulfricas e clordricas, alm daquelas referentes a cromo, nquel e zinco. Amostras de urina dos trabalhadores, foram coletadas no incio e final do perodo de trabalho, para se determinar a concentrao de Cr-U, Ni-U e Zn-U. Utilizou-se a tcnica de espectrofotometria de absoro atmica com forno de grafite para determinaro de Cr-U e Ni-U; o Zn-ar, Ni-ar e o Zn-U foram determinados pela mesma tcnica mas utilizando-se na atomizao do analito, a chama. Os limites de deteco foram semelhantes aos encontrados na literatura internacional. Os resultados ambientais situaram-se, na sua maioria, bem abaixo dos limites de tolerncia estabelecido pela legislao brasileira e internacional, ressaltando-se que, dos contaminantes avaliados, existem LTs apenas para o cromo e nvoas clordricas enquanto que limite biolgico apenas para o Cr-U. Os resultados otorrinolaringolgicos dos trabalhadores foram surpreendentes, considerando-se todos os processos avaliados. 35,5% de leses mdias e avanadas nas vias areas superiores e 40,1% de leses iniciais e inespecficas. Estes resultados relacionados com os obtidos nas avaliaes ambientais e biolgicas, do-nos a certeza de que os limites de tolerncia no so parmetros seguros para proteger a sade do trabalhador.
vii
ABSTRACT
Environmental, biological, and otolaryngology evaluations were carried out on 461 workers from 22 electroplaters with different processes for the treatment of surfaces. Air from the working environment was collected both individually end from fixed points, during the working week, for evaluation of sulphuric and hydrochloric acid mists, as well as for mists of chrome, nickel and zinc. Samples of workers' urine were collected at the beginning and end of the work shift in order to determine the concentrations of U-Cr, U-Ni and U-Zn. Electrothermal atomic absorption spectrometry was used to determine air-Cr, U-Cr, and U-Ni; air-Zn, air-Ni and U-Zn were determined using the atomic absorption spectrometry. The detection limits were similar to those found in the international literature. The environmental and biological results were in most cases below the limits set by the Brazilian and International legislation. Note that, of the contaminants evaluated, TLs are available for only chrome and hydrochloric acid mists and Biological Limits for only U-Cr. The otolaryngology results for the workers were surprising, taking into account all of the processes evaluated: 35.5% with medium and advanced lesions of the upper respiratory tract, and 40.1% with initial or non-specific lesions. These results, taken together with those obtained in the environmental and biological evaluations show that the tolerance limits are not safe parameters to protect workers' health.
Vlll
1. OBJETIVOS
Estudar o ambiente de trabalho das galvnicas a partir das avaliaes ambientais relacionadas com as avaliaes biolgicas e otorrinolaringolgicas dos trabalhadores o Verificar possveis correlaes entre as avaliaes ambientais, biolgicas e otorrinolaringolgicas o Questionar os limites de tolerncia como parmetro de proteo sade dos trabalhadores Propor aes para a melhoria do ambiente de trabalho das galvnicas
2. INTRODUO
2.1 Porque a opo pelo processo galvnico O processo galvnico , em termos de sade ocupacional, um dos que mais apresentam riscos ao trabalhador, sejam riscos fsicos - choques eltricos, umidade, temperatura ambiente elevada, etc, sejam riscos qumicos - exposio a nvoas cidas, bsicas, vapores e nvoas contendo contaminantes metlicos, cianetos. Por se tratar de um ambiente de trabalho bastante adverso do ponto de vista de Sade Ocupacional, inicialmente tnhamos o Projeto Cromo - desenvolvido para esse mesmo tipo de atividade industrial - e realizamos, junto com o Programa de Sade do Trabalhador da Zona Norte, avaliao biolgica e mdica de dezessete cromadores simultaneamente avaliao ambiental em oito galvnicas ' . O presente trabalho est inserido no projeto "Segurana e Higiene em Galvnicas", continuao do projeto Cromo (anexo 1). O intuito foi estudar os principais contaminantes e os mais usados nos processos galvnicos, tais como cromo, nquel, zinco e nvoas cidas, por intermdio de avaliaes ambiental, biolgica e otorrinolaringolgica, e ainda verificar as possveis correlaes entre essas avaliaes e as condies de trabalho. 2.2. Avaliao preliminar A primeira etapa do projeto constou da aplicao de um questionrio tcnicoadministrativo em 103 galvnicas de So Paulo e regio de Osasco . Essa amostra foi estabelecida estatisticamente a partir de uma populao de 181 galvnicas (cadastro industrial do Servio Social da Indstria). As galvnicas foram classificadas em pequenas: at dez trabalhadores; mdias: de dez a cinqenta trabalhadores e grande, acima de cinqenta trabalhadores(classifcao utilizada pelo Sindicato dos Metalrgicos de Osasco, um dos parceiros do Projeto "Segurana e Higiene em Galvnicas"). Essa etapa terminou em novembro de 1993 e foi ampliada para todas as galvnicas de Osasco, atingindo um total de 123.
2.3. Critrios utilizados na escolha das galvnicas a serem avaliadas A partir desses dados escolhemos vinte e duas galvnicas divididas nos processos de: anodizaco que trabalham s com peas de alumnio, zincagem. niquelaco. cromo decorativo, cromo duro e processos diversos, para efetuarmos os estudos citados anteriormente. Como critrios para a escolha dessas galvnicas estabeleceram-se: tamanho da indstria, empresas consideradas boas ou ruins do ponto de vista da sade do trabalhador, nmero de empregados expostos, processos manuais, semi-automatizados ou automatizados e com ou sem sistema de ventilao local exaustora 2.4. Concentraes dos contaminantes qumicos existentes no ambiente de trabalho e a investigao otorrinolaringolgica As concentraes dos poluentes existentes no ar do ambiente de trabalho das galvnicas - nvoas cidas nos processos de decapagem e anodizaco, nvoas alcalinas e ciandricas nos processos de desengraxe eletroltico , de zinco e de cobre alcalino ; vapores e nvoas de metais pesados como cobre, zinco e nquel e as nvoas provenientes dos banhos de cromo - cido crmico e nos fluidos biolgicos dos trabalhadores (principalmente urina) relacionadas com os danos causados nas vias areas dos trabalhadores, na pele , nos olhos e em outros rgos foram de fundamental importncia para as intervenes que estamos propondo no ambiente de trabalho a fim de torn-lo saudvel. Um dos aspectos fundamentais foi a investigao, por meio dos exames mdicos otorrinolaringolgicos incluindo a endoscopia nasal com a utilizao de fibra tica (este equipamento permite registrar em vdeo as leses causadas pelos contaminantes qumicos) para avaliar leses nas vias areas superiores que em um exame de rotina no seria possvel detectar e a relao dessas leses com o tipo de contaminante avaliado, funo do trabalhador e tipo de processo galvnico.
INTRODUO
3. PROCESSOS GALVNICOS 3.1. Um pouco da histria do revestimento de materiais Segundo Bertorelle2, revestimentos de materiais metlicos e cermicos por metais datam de 3.000 anos passados, j que foram encontrados em escavaes de cemitrios romanos, vasos decorados com lminas de chumbo e objetos cermicos com traos metlicos. Alm disso, conta Erodoto que, por volta de 530 a.C, Policrate di Samo enganou os espartanos pagando-os com moedas recobertas com chumbo dourado. Era comum, j na poca do imprio romano, recobrir disco de cobre com prata e ouro. O processo era de fuso dos metais nobres, recobrindo o disco de cobre. Em escavaes realizadas perto de Bagd, encontraram-se objetos de decorao da Prsia antiga, dourado e prateado em meio a uma rudimentar bateria galvnica. "A qual constava de um vaso de argila de 14,0 cm de altura, com dimetro de 3,3 cm. Dentro havia um cilindro formado de uma lmina de cobre puro de 10,0 cm de altura e 2,6 cm de dimetro; a parte inferior do cilindro era fechada por uma placa de cobre redonda e na parte inferior havia uma camada de 3 mm de resina . No alto o cilindro era fechado com uma tampa de resina ligada a uma barra de ferro redonda". Essa descoberta fantstica de uma rudimentar bateria galvnica ocorreu h mais de 3.000 anos, antes da primeira eletrodeposio de metais, j sob o prisma cientfico que foi realizada em 1800 por Luigi Valentino Brugnatelli, colaborador de Alexandre Volta, inventor da pilha. Brugnatelli pode ser considerado o fundador da galvanotcnica, j que efetuou vrias deposies de prata, cobre, zinco e desenvolveu mtodos com complexos metlicos amoniacais. importante ressaltar que, de 1831 a 1834, Michael Faraday 3 estabeleceu as leis de eletrlise, tendo introduzido o vocabulrio bsico da eletroqumica, utilizando pela primeira vez os termos anodo, catodo, on, eletrlito e eletrlise. Em 1838, na Rssia, Moritz Hermann von Jacobi inventou a galvanoplastia, que o ramo galvnico de eletrodeposio metlica sobre molde. O primeiro uso industrial da galvanotcnica foi em 1865, por Isaac Adams, que niquelou grande quantidade de material ferroso. De l para c, a evoluo dos processos galvnicos foi enorme, com adio de uma srie de produtos que melhoraram significativamente a qualidade dos banhos e do revestimento metlico.
4
Vrios nomes foram utilizados para processos especficos de eletrodeposio: o galvanostegia - recobrimento de um objeto metlico com uma fina camada de outro metal. galvanoplastia - eletrodeposio de metal sobre um molde No Brasil, apesar de no ser o mais adequado, muito utilizado o termo galvanoplastia para os processos de eletrodeposio, como tambm o de processo galvnico. Os tcnicos ligados ao revestimento de materiais com a finalidade de proteger contra a corroso, embelezar as peas e aumentar a resistncia ao atrito usam o termo tratamento de superfcie, porm ele no se restringe ao processos de eletrodeposio, inclui pintura, cementao, deposio com metal fundido,etc. Utilizaremos processos galvnicos ou galvnica, quando estivermos nos referindo a uma indstria de eletrodeposio que avaliamos. As informaes tcnicas a seguir foram baseadas principalmente em trs livros: Trattato di Galvanotecnica % Modern Electroplating 4 e Galvanotcnica Prtica 5 e em nossa experincia de mais de dez anos nesse processo industrial, alm do que as formulaes dos banhos e os aditivos utilizados so amplamente conhecidos dos tcnicos e engenheiros que trabalham nessa atividade industrial. 3.2. Etapas de um processo galvnico necessrio conhecermos o processo galvnico, mas interessa-nos abord-lo, em especial no que se refere toxicidade dos produtos utilizados. Primeiramente, discutiremos os aspectos gerais de um processo galvnico para abordarmos em seguida quais os tipos dos mesmos que estudamos. Geralmente as peas provenientes de um processo de estamparia chegam s galvnicas com rebarbas, oxidadas, com graxa ou leo . A fim de que haja eletrodeposio perfeita sobre a superfcie metlica, elas devem estar limpas e lisas e, para isso, so submetidas a um pr- tratamento que ocorre em duas etapas: o prtratamento mecnico e o pr-tratamento qumico.
PROCESSOS GALVNICOS 5
3.2.1.Pr-tratamento mecnico O objetivo dessa etapa tornar a superfcie das peas a serem submetidas ao processo de eletrodeposio lisas e homogneas, sem sulcos, sem rebarbas; para isso e dependendo do tipo de material, que pode ser o metal e suas ligas, ou mesmo material plstico, as peas podem passar pelo: o esmerilhamento - em que se removem as rebarbas com esmeril, onde usado normalmente carbeto de silcio. o tamboreamento - em um tambor giratrio, as rebarbas de peas pequenas so removidas pelo atrito com pedras artificiais ou porcelanizadas. o riscamento - em que se alisa e limpa a superfcie das peas com escovas de ao ou de fibra. A superfcie dita fosqueada, sendo idntica a uma superfcie metlica submetida ao jateamento de areia. A limpeza da superfcie tambm pode ser feita por jateamento de areia ou esferas de vidro. o polimento - quando se aplainam superfcies no planas. Utilizam-se no polimento. oxido de alumnio e oxido de cromo III, para metais duros e ao; mistura de oxido de clcio e magnsio, para ligas de nquel e oxido frrico para acabamento de metais nobres. Nessa primeira etapa , todo o trabalho manual, e grande a quantidade de material particulado proveniente principalmente do polimento, havendo necessidade de um sistema de exausto com malhas filtrantes. Infelizmente, na grande maioria das empresas, os esmeris e as politrizes no possuem grade protetora para proteger os trabalhadores de possveis acidentes, encontramos trabalhadores que tiveram braos e maquixilar quebrados. Alm disso, tambm comum no existir nas politrizes sistema de exausto para a captao dos materiais particulados existentes nessa etapa. A Foto 1 a seguir retrata uma situao de trabalho comum nas empresas avaliadas e nas 123 galvnicas visitadas (etapa de investigao preliminar). As condies ergonmicas, com bancos inadequados, em que, na maioria das vezes, os
trabalhadores ficam curvados o dia inteiro, para executar a tarefa, um dos fatores prejudiciais a sua sade.
Foto 1 - Polidor e seu ambiente de trabalho. 3.2.2. Pr-tratamento qumico As peas so a partir do pr-tratamento qumico presas em gancheiras So colocadas em uma haste de metal denominada barramento, que de cobre ou lato,
PROCESSOS GALVNICOS
7
presa horizontalmente no meio dos tanques que contm as solues eletrolticas. Os tanques normalmente so de ferro revestidos com polipropileno ou cloreto de polivinila. No pr-tratamento qumico o desengraxamento, remove as sujeiras e a decapagem, remove as camadas de oxido. 3.2.2.1. Desengraxamento Pode ser: a) de imerso ou qumico remove principalmente graxas e leos. Utilizam-se: solventes orgnicos, gasolina, tri e tetracloroetileno (percloroetileno); o solventes emulsificantes bifsicos (mistura de solventes orgnicos clorados e gua) solues alcalinas com composio mdia de: hidrxido de sdio( 38 g/l), carbonato de sdio( 25 g/l), fosfato trisdico (6,0 g/l). O banho de imerso tem temperatura mdia de 80C e este banho usado para desengraxe de peas de ferro. b) eletroltico tem a finalidade de deixar a pea, aps ser submetida ao desengraxamento por imerso, perfeitamente limpa para produzir uma deposio metlica de boa aderncia e sem manchas. Composio do banho de desengraxe eletroltico para materiais ferrosos: o o o hidrxido de sdio (30 g/l) fosfato trisdico (40 g/l) carbonato de sdio (30 g/l) gluconato de sdio - ao quelante A temperatura do banho ao redor de 80C e a densidade de corrente de 7 a 10 A/dm , tanto no desengraxe catdico como andico. Algumas vezes utiliza-se uma mistura de hidrxido de sdio e cianeto de sdio.
PROCESSOS GALVNICOS
Nesse processo eletroltico forma-se no catodo, pela reduo das molculas de gua, gs hidrognio e on hidroxila, que tem ao desengraxante, aumentando o poder de limpeza da soluo eletroltica. O processo de limpeza aumentado pela agitao do banho causado pela gerao de molculas de hidrognio no catodo. Infelizmente, o gs hidrognio formado o principal responsvel por dispersar para o meio ambiente na forma de nvoa as solues contidas nos banhos, se no houver um sistema de ventilao local exaustora nos tanques de desengraxe. O desengraxe catdico o mais utilizado, porque forma o dobro de gs hidrognio em relao ao oxignio formado no desengraxe andico, alm de formar junto a pea os ons hidroxila OH" que renovam o poder desengraxante. Reao genrica no desengraxe alcalino6:
3.2.2.2. Decapagem Pode ser: a) aicalina eletroltica - muito importante para eliminar resduos do esmerilhamento, bem como de pastas abrasivas e de polimento. Tambm usado para peas constitudas de ligas que possam ser danificadas na decapagem cida.
PROCESSOS GALVANICOS
Utilizam-se: solues alcalinas de hidrxido, fosfatos e carbonatos o substncias complexantes Dentre as substncias utilizadas na decapagem alcalina e em outras etapas do processo galvnico, o gluconato de sdio bastante utilizado. Por ser um complexante de inmeros ons metlicos, dentre eles o ferro e o cobre, muito utilizado na desoxidao dos metais, atuando tambm como desengraxante. Ento o tratamento com esse produto tem dupla funo: desengraxe e decapagem. Segundo Bertorelle 2 , na complexao em pH igual a 8, uma molcula do complexante se liga a um on metlico, e o poder complexante aumenta com o aumento do pH. b) cida- usada para remoo de casca de fundio de peas que contm carepa (xidos formados em tratamento trmico ou em laminao ), xidos formados em pontos de solda ou xidos formados pela oxidao da pea metlica com oxignio do ar atmosfrico. Utilizam-se: cido clordrico: muito empregado, possui grande velocidade de decapagem em baixas temperaturas . A concentrao utilizada pode variar de 15 a 50% em volume, dependendo da oxidao do metal-base. Usa-se 1,4-butandiol, como inibidor do ataque cido ao metal base. Os inibidores permitem a remoo dos xidos pelo cido sem o ataque ao metal-base. O mecanismo provvel de atuao dos inibidores, segundo Bertorelle
2
, que os mesmos so absorvidos pela superfcie metlica,
impedindo o ataque cido a superfcie metlica, reagindo apenas com o oxido formado na superfcie metlica. o cido sulfurico: usado em pr-decapagem de peas que contm carepa ou pontos de solda onde se acumulam xidos metlicos. Normalmente usa-se uma concentrao de 10% em volume.
PROCESSOS GALVNICOS
10
cido ntrico: empregado normalmente em peas de ao, nquel e cromo. Durante a decapagem h liberao de gases nitrosos que so txicos. o cido fluordrico : utilizado em peas que contm casca de fundio com slica. Utilizam-se concentraes de at 3% em volume. o cido fosfrico - utilizado em pr- tratamento de peas soldadas, pelo seu grande poder de dissoluo dos xidos formados nos pontos de solda. Trabalha-se com concentraes de at 15% em volume. As reaes genricas que ocorrem tomando o ferro como metal-base so: FeO(s) + 2H+(aq) -> Fe+2 (aq) + H20(1) Fe203(s) + 6 H+ (aq) -> 2 Fe+3(aq) + 3 H20(1) Fe(s) + 2T(aq) metal base -> Fe+2 (aq) + H2(g)
No processo de decapagem, o gs hidrognio formado difunde-se na base metlica, podendo tornar o metal quebradio. Aquecendo-se as peas posteriormente , em torno de 200 C , esse gs eliminado. O hidrognio o principal responsvel por arrastar para o ambiente solues dos banhos na forma de nvoa, se no houver nos tanques ventilao local exaustora. A Foto 2 mostra a etapa de decapagem com cido clordrico, existe no tanque ventilao local exaustora do tipo multifresta. Ela sendo eficiente, evita que as nvoas de cido clordrico contaminem o trabalhador. As pesquisas realizadas pelo IARC 8 mostram que nvoas e vapores de cido minerais so responsveis pelo aumento de carcinomas em populaes expostas em diferentes processos que utilizam esses cidos.
PROCESSOS GALVNICOS
11
Foto 2 - Decapagem com cido clordrico. A Foto 3 mostra um chuveiro de segurana no setor de decapagem, no qual se trabalha com cidos minerais bastante concentrados, em caso de acidente, o chuveiro de fundamental importncia nos primeiros socorros vtima. Raramente ele foi encontrado nas galvnicas avaliadas e nas da etapa da investigao preliminar (123 visitadas).
12
Foto 3 - Chuveiro de Segurana.
3.2.3. Processo de eletrodeposio Aps a etapa do pr-tratamento, inicia-se a etapa da eletrodeposio das camadas metlicas. importante ressaltar que as gancheiras com as peas so mergulhadas em tanques com gua de lavagem, localizados entre os banhos de desengraxamento, decapagem e eletrodeposio . A Figura 1 mostra o fluxograma do processo de cromao, no qual a deposio eletroltica dos metais sobre o metal base feita na seguinte ordem: cobre ( banho de cobre alcalino e em seguida de cobre cido ), nquel e cromo (vide item 3.3.2).
PROCESSOS GALVNICOS
13
Esmerilhamento Tamboreamento Riscamento

Cobre alcalino 1 Cobre cido 1 Nquel 1 Cromo Qumico
Polimento
Mecnico
Pr-tratamento
Desengraxamento
Decapagem
Eletrodeposio
Figura 01 - Fluxograma do Processo Galvnico (Cromao )
3.2.3.1. A Cela Galvnica
O esquema da Figura 2 representa uma cela eletroltica de um banho galvnico, em que temos um circuito eltrico constitudo de : o gerador de corrente contnua o ampermetro (medidor de corrente eltrica ) o voltmetro ( medidor de diferena de potencial entre o anodo e o catodo )
14
Figura 2 - Cela eletrolftica de Deposio Metlica
Legenda: i= corrente e = eltron c.c = corrente contnua

-2
x- = s ( V , c r , NO 3 , CIO4", BF-4 ,
+n
Me
= ons metlicos
Me = Metal A = Ampermetro R= Resistncia Os componentes fundamentais da cela galvnica so : a) o anodo - eletrodo onde ocorrem as oxidaes. Pode ser solvel ou insolvel. Os insolveis so usados nos processos de desengraxamento e decapagem eletroltica, alm de serem utilizados na eletrodeposio do cromo e de metais nobres . Os principais eletrodos so de chumbo, ao ou grafite. PROCESSOS GALVANICOS
15
Os solveis so usados nos outros banhos de eletrodeposio constante a concentrao do on metlico que constitui o banho.
para manter
Os anodos so constitudos do metal que se quer depositar sobre a pea, ou de uma liga metlica, ou do metal com fsforo. Os potenciais andicos e catdicos foram extrados do livro "The oxidation states of the elements and their potentials" 7 . Reaes genricas que podem ocorrer no anodo : Anodo insolvel: 2H 2 0 (1) -> 02(g) + 4H+(aq) + 4e-E=-l,23 V O anodo de chumbo oxida o Cr-in a Cr- VI no banho de cromo. Anodo solvel: Ex : Me (s) -> Me
+11
(aq) + n e~
Ni (s) -> Ni + 2 (aq) + 2 e" E= + 0,25 V
b) o catodo (polo negativo) o eletrodo onde ocorrem as redues, funcionando as peas contidas na gancheira como catodo, c) solues eletrolticas so constitudas principalmente de sais metlicos ou ons metlicos complexados, pea(metal base). Reaes genricas que podem ocorrer no catodo : Me (aq) + ne' ^ Me(s) que sero reduzidos a metal e se depositaro sobre a
Exemplo : Cu +2 (aq) + 2e- -> ou: CuCN (aq) + 2 CN "(aq) ->

PROCESSOS GALVNICOS
Cu(s)
E= + 0,34V
[Cu(CN)3 2"] (aq)

16
[Cu(CN)32"](aq)+l e- - 2H 2 0(1) + 2e->
Cu(s) +3 CN"(aq) E= -0,43 V H2(g) + 2 OH" (aq) E= - 0,83 V
3.2.3.2. Fatores importantes do processo de eletrodeposio A massa depositada (camada metlica) sobre uma superfcie metlica ou de plstico obedece s leis de Faraday, mas a qualidade do depsito metlico depende de muitos fatores, entre eles a densidade de corrente (A/dm^). Para se ter uma deposio mais rpida, seria importante utilizar uma densidade de corrente alta mas, com uma densidade de corrente catdica mais baixa, obtm-se depsitos mais uniformes e, em alguns casos , menos porosos. Por outro lado, tanto a corrente catdica como a andica nem sempre tm um rendimento de 100% para os processos especficos ocorridos nestes eletrodos. Em virtude desse fato, ocorrem reaes secundrias no catodo ( normalmente com produo de hidrognio pela reduo das molculas da gua ou dos ons hidrognio ) e no anodo ( normalmente com produo de oxignio pela oxidao das molculas da gua ), e estes gases arrastam para o ambiente de trabalho, na forma de nvoa, as solues eletrolticas contidas nos banhos, quando no h um sistema de ventilao local exaustora adequado nos tanques eletrolticos. Essas nvoas podem provocar leses principalmente nas vias areas superiores dos trabalhadores, ou cncer pulmonar, quando provenientes de banhos de nquel, cromo e cidos minerais. Para cada soluo eletroltica contida nos tanques, necessita-se de uma diferena de potencial especfica. Normalmente, usa-se uma diferena de potencial mais alta que a necessria para superar a sobretenso inicial do processo, mas diversas condies fsicas e qumicas contribuem para a boa qualidade da deposio. A sobretenso
X4
de um elemento sobre um dado eletrodo a diferena entre o
valor do potencial efetivamente necessrio deposio do elemento ou a descarga desse elemento sobre o eletrodo e o valor do potencial terico do eletrodo considerado.
PROCESSOS GALVNICOS
17
Os banhos normalmente funcionam com : temperatura acima de 40 C - contribui para o aumento da condutividade da soluo e reduz a sobretenso , permitindo com isto o uso de densidade de corrente mais alta. No processo de anodizao, trabalha-se com temperatura de aproximadamente 20 C. o agitao - permite a homogeneizao de soluo, reduzindo a polarizao de concentrao, podendo-se utilizar densidades de corrente mais altas com tenses iguais. o alta concentrao dos eletrlitos - o aumento da atividade dos ons conduz a um aumento da condutividade e diminui a sobretenso catdica. controle do pH usam-se, na maioria das vezes, tampes para manter constante a concentrao hidrogeninica. Em alguns banhos, essa concentrao tem de ser suficientemente alta para evitar precipitaes de sais e hidrxidos, hidrlises e formao de colides. Nos banhos ciandricos, a concentrao hidrogeninica precisa ser baixa para evitar a liberao de gs ciandrico, que altamente txico e, letal dependendo da concentrao. Utilizam-se aditivos como abrilhantadores, niveladores e tensoativos, pois possuem ao umectante, favorecendo a penetrao da soluo nas microporosidades. Esses aditivos contribuem, de algum modo, para a melhoria da qualidade da deposio metlica. Alguns aditivos evitam a formao de filmes apassivadores sobre o anodo, j que os filmes impedem a dissoluo homognea do eletrodo, provocando a produo de gases indesejveis. 3.3. Os processos galvnicos avaliados 3.3.1. Anodizao A anodizao utilizada principalmente para peas de alumnio que funcionaro como anodo (polo positivo), ao contrrio dos outros banhos eletrolticos, nos quais as PROCESSOS GALVNICOS 18
peas atuaro como catodo (polo negativo). Na anodizao, o catodo de alumnio ou chumbo. As peas, antes do processo de anodizao, so: polidas - com feltro, abrasivo ou pasta; desengraxadas com tetracloroetileno(percloroetileno) ou tricloroetileno.; o decapadas com hidrxido de sdio de 5 a 20%, dependendo da espessura da pea, temperatura de 80C. Nessa etapa, o Al203, formado no processo de oxidao com o oxignio do ar, reage com os ons hidroxila, formando aluminato; Reao: A1203 (s) + 3 H 2 0 + 2 OH" (aq) -> 2 [Al(OH)4' ](aq) o ativadas ou colocadas em espera em banhos de cido ntrico HNO3, o micropolidas com as peas imersas num banho denominado qumico, que uma mistura de cido ntrico a 31%, cido sulfrico a 21% e cido fosfrico a 48%, utilizada em alguns tipos de peas de alumnio que sero anodizadas. Essa etapa demora de um a trs minutos, dependendo da caracterstica da pea que ser anodizada. anodizadas - as gancheiras com as peas so postas em barramentos de alumnio em tanques contendo cido sulfrico de 17 a 30%, submetidas a voltagem que pode variar de 15 a 20 V e a densidade de corrente de 0,5 a 2,5 A/dm2 (corrente contnua), durante vinte e cinco a trinta minutos, uma temperatura mdia de 20C . Forma-se uma camada dura de oxido de alumnio altamente resistente. No se trabalha em temperaturas mais altas porque h um aumento na velocidade de redissoluo do AI2O3 , provocando tambm a formao de camada porosa e pouco resistente corroso. Reaes que ocorrem: I) anodo: Al(s) -> Al+3 + 3 e" E = + 1,66 V
2 H20(1) -+ 02(g) + 4 rT(aq) + 4 e" E = - 1,23 V Formao de oxido de alumnio hidratado: 2 AJ + 3/2 02(g) + H20(1) -> A1203.H20 PROCESSOS GALVANICOS 19
Bertorelle
afirma que, segundo alguns autores, esse processo no se d
diretamente. Ocorre reao entre o on AT3 e o on hidroxila, formando-se hidrxido de alumnio, que posteriormente se desidrata, permanecendo somente o oxido de alumnio, altamente resistente, com poros que permitem a colorao da pea aps a anodizao. II) catodo: 2H20(1) + 2e" -> H2(g) + 2 OT(aq) E = - 0,83 V O gs hidrognio formado arrasta para o ambiente, na forma de nvoa, a soluo de cido sulfrico, se no houver no tanque um sistema de ventilao local exaustora. colorimento - as peas de alumnio, depois de serem anodizadas e por apresentarem poros no seu retculo cristalino, podem ser coloridas com anilina ou mesmo por processo eletroltico, utilizando-se corrente alternada e banhos com solues que contenham sais de cobre, nquel, prata e cobalto. As cores obtidas dependem da concentrao e do tipo de on existente no banho, como: amarelo a marron - com nitrato de prata; preto - com sulfato de cobalto; azul escuro - com sulfato de cobalto e cido brico; azul - com sulfato de nquel e cido sulfrico; vermelho - com sulfato de cobre e cido sulfrico,etc. Nos poros forma-se oxido do on metlico utilizado no colorimento. Quando no processo utiliza-se corrente contnua e solues dos ons metlicos citados, o colorimento atravs do efeito de eletroforese e de eletrodeposio. selagem - consiste em submeter as peas anodizadas e coloridas a um banho com gua quente desmineralizada ou vapor d'gua, com a finalidade de se vedarem os poros do retculo cristalino do oxido formado, evitando-se a adsoro de contaminantes e a perda de corantes. Normalmente a selagem demora trinta minutos. Nos banhos de anodizao so usados outros eletrlitos, alm do cido sulfrico, como o cido oxlico, o cido crmico e a mistura dos cidos sulfrico e crmico, assim como outros parmetros operacionais. Isso depender do uso da pea de alumnio.
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3.3.2. Cromo decorativo O cromo decorativo utilizado para embelezar as peas que recebero uma camada final de cromo. O processo de eletrodeposio do cromo antecedido pela deposio, no metal base, de camadas de cobre e nquel. As etapas da eletrodeposio neste caso, so: o banho de cobre alcalino ou ciandrico banho de cobre cido banho de niquelao banho de cromo 3.3.2.1. Banho de cobre alcalino ou ciandrico O on cianeto, CN" , um timo complexante, formando complexos muito estveis e mantendo baixssima a concentrao do on metlico livre em soluo. Conseqentemente, a atividade inica alterada e o potencial-padro requerido para a reduo do metal tambm. A deposio do cobre sobre o metal-base ocorre com perfeita aderncia e o depsito de tima qualidade. Alm disso, pelo seu poder complexante, pela hidrlise do cianeto e pela adio de outros sais bsicos, o pH do banho fica entre 12 e 13. Os ons que aparecem como impurezas ou so complexados pelo cianeto ou se depositam na forma de hidrxido. Por causa do pH bastante bsico, esse tipo de banho possui alto poder desengraxante. Um exemplo de composio utilizada em banhos de cobre ciandrico: 25 g/l de cianeto de cobre I CuCN 35 g/l de cianeto de sdio NaCN
5 g/l de carbonato de sdio Na2C3 o 0,1 g/l de tiossulfato de sdio Na2S203
21
O cianeto de cobre I insolvel, mas, como temos alta concentrao de on cianeto livre pela dissoluo de cianeto de sdio no banho, forma-se complexo do cobre I com o cianeto. O carbonato de sdio atua como tampo, mantendo o pH do banho, e a funo do tiossulfato de sdio auxiliar na produo de um depsito fino de cobre. Principais reaes que ocorrem: CuCN + 2 CN" excesso -> [Cu(CN)3"2] I ) Anodo: Cu(s) -> Cu+,(aq) + 1 e" E = - 0,52 V II) Catodo: [Cu(CN)3-2] ===== Cu+1(aq)+3CNXaq) CuTl(aq) + 1 e" -> Cu(s) E = + 0,52 V (deposita Cu fosco sobre o metal-base) Esse banho trabalha em temperatura de 20C, com densidade de corrente de 0,2 a 0,6 A/dm , potencial de 2 a 3 volts e rendimento de corrente de aproximadamente 60%. 3.3.2.2. Banho de cobre cido O banho de cobre cido no pode ser utilizado diretamente quando o metal-base ferro, pois forma depsito poroso, ocorrendo a deposio qumica. O cobre do banho cido forma bons depsitos sobre cobre, nquel e chumbo, mas, quando o metal-base zinco ou ferro, deve-se antes depositar cobre por meio do banho de cobre alcalino. Cilindros de ao inoxidvel utilizados na indstria grfica recebem a deposio de cobre em banho de cobre cido e, posteriormente, so cromados (cromo duro). Uma composio usual do banho de cobre cido : o 200 g/l de sulfato de cobre pentahidratado CuS04.5 H 2 0 o 80g/lH2SO4
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Trabalha-se em temperatura de aproximadamente 22C, com densidade de corrente de 3 a 5 A/dm2 . Em geral, usa-se nesse banho sulfato de amnio e sulfato de sdio, que melhoram o poder penetrante e a granulometria da camada depositada. A insuflao de ar, ou a agitao do catodo, auxilia a oxidao do cobre I a cobre II (em razo de reduo incompleta do cobre II). Reaes que ocorrem. I ) anodo: Cu(s) -> Cu+2(aq) + 2 e" E - - 0,34 V II) catodo: Cu+2(aq) + 2 e" -> brilhante) Existem tambm banhos de fluoborato de cobre, que trabalham com altas densidade de corrente e pH ao redor de 2. 3.3.2.3. Banho de nquel H diversos tipos de banho de nquel, como niquelao opaca, brilhante, banhos rpidos e lentos, dependendo da utilizao final da pea a ser niquelada. Algumas, como no caso do processo de cromo decorativo, ainda iro receber uma camada de cromo, mas h outros processos em que o nquel a camada final, depositando-se sobre o cobre. Quando o nquel a camada final, dependendo da espessura da camada, ela possuir boa resistncia abraso e, outras vezes, ter finalidade decorativa. Uma composio bastante comum de banho de nquel cido : o 120 g/l de sulfato de nquel Ni S0 4 o 35 g/l de cloreto de nquel NiCl2 o 30 g/l de cido brico H3BO3 PROCESSOS GALVNICOS
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Cu(s) E = + 0,34 V ( deposita Cu sobre o cobre - camada
o 10 g/l de sulfato de magnsio MgS04 10 g/l de sulfato de amnio (NFL^SC^ O cido brico funciona como tampo. So usados tambm cido ctrico e cido tartrico. O sulfato de magnsio e de amnio so usados para melhorar a ductilidade do depsito. Os ons cloreto (alm do cloreto de nquel, usa-se cloreto de sdio ou de potssio) tm a finalidade de melhorar a qualidade do depsito de nquel, bem como aumentar a corroso do anodo, j que ele apassivado pela formao de oxido de nquel. Reaes que ocorrem: I) anodo: Ni(s) -> Ni+2(aq) + 2 e E = + 0,25 V II) catodo: Ni+2(aq) + 2 e" -> Ni(s) E = - 0,25 V (deposita nquel sobre o cobre) Trabalha-se em faixa de temperatura de 18 a 30C, de corrente de 0,3 a 0,7 A/dm2. usado tambm banho de nquel amoniacal ( na forma de tetraamin nquel [Ni(NH3)4+2] ), que forma um depsito de granulometria muito fina, mas uma eletrodeposio muito lenta por causa da baixa densidade de corrente. H tambm banhos de fluoboratos de nquel Ni(BF4)2, mas so banhos de maior custo. 3.3.2.4. Banho de cromo O banho de cromo constitudo de oxido de cromo (VI) em cido sulfurico, formando cido crmico. Na verdade nessa soluo h ainda ons complexos de cromo e PROCESSOS GALVANICOS
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com pH de
aproximadamente 5,8 ( com pH= 6,5 j precipita hidrxido de nquel) e com densidade
aproximadamente 3% de ons de cromo III, que se forma no processo de reduo do Cr VI a Cr metal. Uma alta concentrao desse on dificulta a deposio do cromo na pea submetida ao processo galvnico. O on sulfato funciona como catalisador do processo de cromao e o on fluoreto tem esse mesmo papel quando utilizados fluorcromatos. No processo de cromao, 85% aproximadamente da corrente catdica produz hidrognio, que, com o oxignio produzido no anodo, arrasta para o ambiente, quando no h sistema de ventilao local exaustora adequado, cido crmico na forma de nvoa. Os outros 15% da corrente so responsveis pela reduo do cromo VI a cromo metlico, que se deposita sobre as peas a serem cromadas. O banho de cromo decorativo utilizado para produzir efeito decorativo ou de embelezamento nas peas. Para tal, usa-se densidade de corrente de 7 a 20 A/dm^, com banhos mais concentrados de 350 a 450 g/l de oxido de cromo VI em cido sulfrico ( com sulfato de 0,6 a 1,2 % em relao ao oxido de cromo), trabalhando-se com a temperatura do banho na faixa de 30 a 55C e com uma diferena de potencial de 3,5 a 4,5 volts. A espessura da camada de cromo depositada vai de 0,2 a 0,5 fim, dependendo da densidade de corrente e do tempo de cromao, que normalmente de 2 a 10 minutos. Reaes que ocorrem. I) anodo insolvel(Pb/Sb): Cr+3 -> Cr+6 + 3e" II) catodo: Cr+6 + 3 e " ^ Cr+3 Cr+3 + 3e"-> Cr(s) E = + 1,33 V E = -0,74V E = -l,33 V
2 H20(1) + 2 e- -> H2(g) + 20H"(aq) E - - 0,83 V O processo de cromao provavelmente ocorre conforme as seguintes etapas:
Tcr-m ->
Cr-VI L Cr-II -> Cr metlico 4
A Foto 4 apresenta a etapa de cromao, mostrando dois cromadores sem avental e os tanques com V.L.E. lateral, mas os dutos do sistema esto rompidos, havendo necessidade dos cromadores usarem mscaras. As peas so colocadas nos tanques, por meio de ponte rolante.
Foto 4 - Pea cromando. 3.3.3.Cromo duro utilizado para peas , normalmente de ao, que necessitam ter grande resistncia ao atrito. Emprega-se densidade de corrente de 25 a 75 A/dm^ e banhos com concentrao de 250 a 350 g/l de oxido de cromo VI em cido sulfurico, com teor de sulfato de 1 a 1,2% em relao ao oxido de cromo. A temperatura mdia do banho de 55C, utilizando-se diferena de pontencial de 6,0 a 10,0 volts.
PROCESSOS GALVNICOS
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A. espessura da camada de cromo depositada varia de 1 um at alguns mm, dependendo da densidade de corrente utilizada e do tempo de cromao, que normalmente de 40 minutos a 24 horas. A produo de nvoa de cido crmico maior no banho de cromo duro em razo da maior densidade de corrente utilizada, alm do maior tempo de cromao. O cromador contaminado principalmente pela inalao das nvoas de cido crmico. importante ressaltar que as peas submetidas a esse tipo de banho normalmente no passam pelas etapas de cobreao e niquelao. Os cilindros de impresso utilizados nas indstrias grficas so submetidos cobreao cida e, em seguida, ao cromo duro. 3.3.4. Zincagem O zinco muito utilizado nos processos galvnicos porque, alm de seu alto poder antioxidante, ele tem preo mais baixo que o cobre, nquel, cdmio e cromo. Aps a zincagem, as peas, na maioria das vezes, passam pelo processo de cromatizao processo-no eletroltico, em que so mergulhadas em soluo de cromato de sdio, formando-se uma pelcula protetora de cromo-cromato, com aumento da resistncia corroso. Dependendo da concentrao do banho cromatizante, que influi na resistncia corroso, as peasficamazuis, verde oliva, pretas ou amarelas. H dois tipos de zincagem: a eletroltica (cida e alcalina) o a trmica ou fogo ou galvanizao Na zincagem eletroltica, controlam-se a espessura e homogeneidade da camada depositada pela densidade de corrente utilizada ( A/dm2 ). A zincagem trmica ( fogo ou galvanizao ) mais usada em peas grandes, onde no h necessidade de um controle rgido da camada depositada ( botijes de gs, pontes, etc,).
PROCESSOS GALVNICOS
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3.3.4.1. Zincagem eletroltica ciandrica A zincagem eletroltica ciandrica a mais utilizada. Ela tem timo poder de penetrao, formando um depsito compacto, de granulometria fina e de bom aspecto. Em razo do alto poder complexante do cianeto, um banho isento de impurezas, seja pela complexao dos ons metlicos estranhos ao processo, seja pela formao de hidrxidos insolveis que se depositam. Alm disso, como j dissemos, esse tipo de banho tem timo poder desengraxante (pH muito bsico), ocorrendo depsito de zinco em peas que porventura no tenham sido suficientemente limpas na etapa de desengraxe. A composio de um dos banhos mais utilizados : 32 g/l de oxido de zinco ZnO 56 g/l de cianeto de sdio NaCN o 10 g/l de hidrxido de sdio NaOH Esse banho trabalha com temperatura de aproximadamente 40C, o pH ao redor de 13, voltagem de 3 a 4 volts e densidade de corrente de 1 a 2 A/dm2. O rendimento de corrente de aproximadamente 85%. H tambm reduo da gua no catodo, com formao de hidrognio no catodo, que arrasta para o ambiente de trabalho a soluo ciandrica contida no banho, se no houver sistema de ventilao local exaustora. Alm disso, o hidrognio, por difuso, penetra nas peas, tornando-as quebradias. A fim de elimin-lo, posteriormente as peas so colocadas em estufas , para a desidrogenao. . As zincagens eletrolticas que avaliamos apresentaram um consumo de 18 a 20 ton/ano de cianeto de sdio. Reaes que ocorrem: OHXaq) ZnO(s) + 4CN"(aq) > [Zn02"2 ] + [Zn(CN)4"2]
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I) anodo: Zn(s) -> Zn+2(aq) + 2 e" E = + 0,76 V
II) catodo: [Zn(CN)4"2] = Zn+2(aq) + 4CN"(aq) Zn+2(aq) + 2 e" -> Zn(s) E = + 0,76 V (o Zn deposita sobre o metal base) 2 H20(1) + 2 e- -> H2(g) + 2 Of(aq) E = - 0,83 V
3.3.4.2. Zincagem eletroltica cida
Em relao toxicidade, a vantagem deste banho em relao ao banho ciandrico enorme, mas tecnicamente h necessidade de que as peas estejam perfeitamente limpas, ao contrrio do que ocorre no banho ciandrico. Para montar um banho cido, seu custo aproximadamente cinco vezes maior que o do ciandrico, mas ele possui maior rendimento de corrente, tendo tambm condutividade mais elevada, que favorece a utilizao de maior densidade de corrente.
Uma composio usual para esse banho a seguinte: o 240 a 410 g/l de sulfato de zinco heptahidratado ZnS0 4 7 H 2 0 cido sulfrico 0,01 a 0,02 N para pH entre 3,5-4,6 cido brico H3BO3
Este banho trabalha temperatura de 30 C e sob agitao, fazendo, esses dois parmetros, com que aumente a velocidade de deposio e a solubilidade do anodo. O cido brico funciona como tampo. O anodo, neste banho, tem de ter alta porcentagem de pureza(99,99%), j que o pH desse banho no favorvel eliminao de impurezas, podendo estas interferir na qualidade da camada de zinco depositada.
I) anodo: Zn(s)-> Zn+2(aq) + 2e" E = + 0,76V
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II) catodo: Zn+2(aq) + 2 e" - Zn(s) 2 FT(1) + 2 e -> H2(g) E = + 0,76 V (o Zn deposita sobre o metal base) E = 0,00 V
3.3.4.3. Zincagem trmica ou galvanizao Segundo Bertorelle

2
, o termo galvanizao muito utilizado na zincagem
trmica ou a fogo sendo particularmente adotado nos pases anglo-saxnicos e de lngua espanhola, e ele deriva do fato de que o ferro e o zinco formam uma liga entre eles, conhecida como "par galvnico" Trabalha-se a temperatura de 450C e h grande perigo de ocorrerem respingos de zinco fundido nos trabalhadores, no momento em que as peas so colocadas dentro do tacho. Os respingos so acompanhados de exploses causadas por choque trmico, em razo de a pea vir molhada , porque anteriormente imersa em banho de cloreto de amnio. Para proteger o trabalhador, so necessrios anteparos e alarmes que soem no momento em que as peas so submersas no tacho contendo zinco fundido. H processos de zincagem de fitas e arames que so enclausurados, no havendo perigo de queimaduras, mas que necessitam de sistema de proteo para evitar que o trabalhador que desembaraa manualmente os arames seja puxado para dentro do sistema e esmagado na boca de alimentao. 3.3.5. Processos diversos Foram avaliadas empresas que possuam: zincagem e niquelao o cromo duro e nquel qumico o zincagem e cromo decorativo o zincagem, cromo decorativo, lato o zincagem, cromo decorativo, cadmiao, estanhagem, dourao, prateao.
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Avaliaram-se, nesses processos, os contaminantes: nvoas cidas (clordricas e sulfricas), cobre, zinco, nquel e cromo. Entre os processos avaliados e que no foram descritos anteriormente, importante ressaltar o banho de nquel qumico e o de lato. O banho de nquel qumico um processo no-eletroltico, no qual a reduo do nquel II a nquel metal feita com hipofosfito de sdio, com grande produo de hidrognio, que arrasta a soluo do banho para o ambiente na forma de nvoa, se no houver um sistema de ventilao local exaustora. A temperatura do banho situa-se entre 70 e 80C . O banho de lato um banho ciandrico com sais de zinco e cobre e a deposio simultnea dos dois ons depende do potencial de deposio. Normalmente utiliza-se, nos banhos com eletrlito de alto rendimento, os seguintes parmetros experimentais: densidade de corrente entre 2,5 e 15 A/dm2, temperatura entre 70 e 95C, pH entre 12 e 13. O rendimento catdico chega a 95% , com o aumento da temperatura, e decresce, com o aumento da densidade de corrente.
31
4. PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE
Estaremos abordando neste captulo de forma mais abrangente os contaminantes que avaliamos: cromo, nquel, zinco e nvoas cidas (sulfricas, clordricas e ntricas). De forma mais geral, discorreremos sobre o cobre, cianeto e solventes orgnicos( tri e tetracloroetileno), produtos muito utilizados nos processos galvnicos. 4.1. Cromo e seus compostos 4.1.1. Propriedades fsicas e qumicas e uso dos principais produtos derivados do cromo O cromo um metal cinza ao 910, com forma cristalina cbica, muito resistente corroso, de nmero atmico igual a 24, com massa atmica igual a Na natureza encontrado principalmente no minrio cromita
9
51,996 , com ( FeO.CrjOj)
pontos de fuso(C) igual a 1.857 20 e de ebulio (C) igual a 2.672 20 10. portanto na forma trivalente, e a partir desse minrio so obtidos os principais produtos do cromo(sais, xidos, metal, ligas). Nos materiais biolgicos encontra-se principalmente na forma trivalente, aparecendo tambm a forma bivalente, mas muito instvel 9"10-1U2>13. Nas atividades industriais ele encontra-se principalmente nas formas hexavalente, trivalente e elementar. O cromo hexavalente um poderoso oxidante e, o principal responsvel pelos danos sade. Na tabela 1 encontram-se os principais produtos do cromo, suas utilizaes e principais caractersticas9'10, n'12'13-14
32
Tabela 1 - Cromo e seus derivados - Uso e caractersticas 9

Nome do composto e frmula ligas ferrosas ferrocromo Valncia Solubilidade do cromo em gua Forma como se encontra no ambiente de trabalho Zero. III e insolvel VI ligas no ferrosas Cr/Al eletrodos materiais anidrido crmico ou "cido VI crmico" QO3 oxido crmico Cr203 III 67,5 Cr e Zero insolvel insolvel slida. fumos ao inoxidvel construo civil construo civil metlicos sulfrica soldagem e banhos galvnicos inibidor de corroso pigmentos cermica retrataria dixido de cromo Cr02 IV insolvel insolvel pouco solvel dicromato de potssio K2 Cr20, sulfato de cromo Cr2(S04)3 III em soluo bsica solvel complexos VI solvel slida - p preparao de outros compostos de cromo muito pouco slida - precipitado e curtume slida - p slida - p slida - p borracha metlicos(Cr III e VI) Slida fumos xidos de Cr III e VI g/100 soluo nvoas slida - em p Uso industrial Processos produtivos
outros Zero
ml a100C insolvel
fitas magnticas pigmentos tinta antioxidante
cromatode chumbo PbCr04 VI cromato de zinco ZnCr04 VI
A solubilidade e a valncia do cromo no composto, a forma em que se encontra no ar do ambiente de trabalho (fumos , nvoas, vapores e poeiras) e o dimetro aerodinmico das partculas inaladas so fatores importantes em termos de danos sade, na biotransformao (toxicintica), no acmulo nos diferentes rgos ( distribuio) e na forma de excreo.
PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 33
4.1.2. Cintica e biotransformao 4.1.2.1. Micronutriente Franchini et ai. relatam que, segundo Mertz, o cromo III essencial ao homem, atua no metabolismo da glicose, do colesterol e dos cidos graxos n . 4.1.2.2. Absoro Pensando em termos de exposio ocupacional, a via de absoro do cromo quase exclusivamente a respiratria, mas importante ressaltar que em virtude das prprias condies de higiene , alimentao e hbitos (fumar, beber gua em bebedouro instalado dentro do prprio setor produtivo) em muitas galvnicas que avaliamos, certamente a via digestiva acaba sendo um importante fator a considerar. A velocidade de absoro depender do dimetro aerodinmico da partcula, da solubilidade do composto nas membranas celulares e do nmero de oxidao do cromo no composto. No caso das galvnicas, o cido crmico pode estar no ar do ambiente de trabalho na forma de nvoas, se no houver um sistema eficiente de exausto. As nvoas em geral tm dimetro que varia de 0,01 a 10 u.m, mas medidas efetuadas por Lindberg
15
em uma empresa de cromo duro indicam que os dimetros aerodinmico das os dimetros variavam entre 0,1 e 3,4 um e que uma
partculas logo acima do tanque estavam entre 0,1 e 12 um, no meio da fbrica 2 metros acima do piso, considervel quantidade de nvoas de cido crmico achava-se na forma de poro respirvel ( dimetro menor que 5,0 um). importante lembrar que partculas abaixo de 2,0 u.m penetram at os alvolos pulmonares
10
, mas que as de maior tamanho so
depositadas na mucosa nasal, traquia e brnquios e expulsas pela ao dos clios nasais. Como o cido crmico (cromo hexavalente) um forte oxidante, provoca irritaes, ulceraes e at perfurao do septo nasal, isso atendo-se s vias areas superiores.
Os compostos de cromo hexavalente so mais solveis que os trivalentes e so provavelmente os mais absorvidos I0'12' 16. O cromo hexavalente passa facilmente atravs das membranas celulares, rapidamente reduzido a cromo trivalente dentro das mitocndrias e dos ncleos das clulas ", mas o mesmo no acontece com o cromo trivalente. plasma 17. Relatos descritos no IPCS 10 e por Langrd ficam nos eritrcitos e em outras clulas. Estudos realizados por Baetjer et ai 18. em animais, mostram as diferenas de eliminao dos cromatos solveis e do cloreto de cromo III nos pulmes. O cromo hexavalente foi mais rapidamente transportado dos pulmes para outros tecidos que o cromo III., mas partculas insolveis so fagocitadas e so liberadas vagarosamente. Donaldson & Barreras I9 administraram a voluntrios, separadamente, doses de cromato de sdio e cloreto de cromo III marcadas isotopicamente com relao ao Cr-III. Aitio et ai.
20 51 12
O Cr-in forma ligao com a transferrin , uma protena existente no mostram em estudos com animais
que os cromatos com intermediria e alta solubilidade so absorvidos pelos pulmes e
Cr e
verificaram que a absoro pelo trato gastrintestinal foi 4 vezes maior do Cr-VI em investigando a entrada e a excreo urinaria de cromo III em
trabalhadores de curtume constataram que a concentrao de Cr-III no ambiente era baixa, mas que o cromo estava presente em grandes gotas que no eram coletadas pela tcnica de medida de ar utilizada. Essas gotas eram eliminadas pelo trato respiratrio superior e absorvidas pelo trato gastrintestinal. Clculos realizados mostraram que isto explicaria os nveis de excreo urinaria. 4.1.2.3. Distribuio e reteno A valncia que o cromo tem nos diferentes compostos absorvidos ocupacionalmente tem papel fundamental na distribuio pelo sangue e na reteno pelos diferentes rgos ''. O IPCS 10 cita vrios estudos realizados em ratos, sendo que Hopkins, em 1965, verificou que o elemento se acumulou nos ossos, bao, testculos e em menor
quantidade nos pulmes, crebro, corao e pncreas. J Langrd

51
mostra que na
administrao intra-venosa em ratos, de cloreto de cromo marcado isotopicamente com Cr , que uma grande quantidade de cromo se acumula nos pulmes, fgado e rins, e somente 1/3 da dose administrada permanece na corrente sangnea depois de uma hora. O "clearance sangneo" do cromo hexavalente dos cromatos muito lento, porque ocorrem ligaes irreversveis dentro das clulas vermelhasI0. Teraoka 2I mostrou que, em trabalhadores expostos a cromo, os pulmes so importantes depsitos deste elemento, mas que se encontrou alta concentrao no bao, fgado,rinse corao. Morrow ~ citado por Franchini ", em testes realizados pela inalao de oxido de cromo III em suspenso mostra que a reteno pulmonar grande e que a meia vida no foi menor que 200 dias. 4.1.2.4. Excreo A eliminao do cromo ocorre principalmente pela via urinaria. Tossavainen et ai.23 utilizando modelo cintico estimam que o "clearence urinrio" de 15 a 41 horas para soldadores( meia-vida biolgica). Sargent et ai.24 citado por Kiilunen17, usou um modelo de 4 compartimentos para ajustar dados experimentais de cromo no sangue de pessoas no expostas, e as meiavida foram 13 minutos, 6,3 horas, 1,9 dias e 8,3 dias. Tanto pela facilidade de coleta como pelos mtodos analticos desenvolvidos por diferentes pesquisadores no mundo inteiro, analisamos o cromo na urina na forma como excretado - Cr-III , lembrando que o mesmo micronutriente, j havendo, portanto, uma pequena quantidade de cromo residual excretado pela urina ( at 5 jxg/g creatinina - valor de referncia brasileiro). bom ressaltar, que uma pequena quantidade de cromo hexavalente tambm excretado, mas em pouco tempo reduzido a trivalente.
PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCTE 36
4.1.3. DANOS A SADE Existe uma enorme quantidade de artigos publicados que mostram de forma incontestvel os danos sade causado pelo cromo, principalmente o cromo hexavalente, tanto dos cromatos insolveis como dos solveis, bem como do cido crmico, e tambm dos compostos de cromo III. Procuraremos dar uma mostra dessas publicaes, dividindo-as a partir dos danos na sua maioria irreversveis, j que a doena ocupacional vai atingir em especial a classe trabalhadora que, possui nvel scio-econmico mais baixo e tendo portanto tem dificuldade de fazer exame de sade preventivo. Infelizmente precrio o servio pblico de sade, apesar do esforo herico dos Centros de Referncia de Sade do Trabalhador e o servio mdico das empresas deixa muito a desejar . Alm disso, como veremos mais adiante, na parte referente aos limites de tolerncia, so atribudos valores a eles que em hiptese alguma protegem a sade do trabalhador, principalmente quando se trata de compostos comprovadamente cancergenos25,26-27'28-29-3031'32,33-34, como o cromo hexavalente, j que na grande maioria da vezes no h nos processos produtivos, principalmente no Brasil, tampouco equipamentos de proteo coletiva (E.P.C.) eficazes, apesar da tecnologia avanada para isso j existir como pudemos constatar em visitas a fbricas na Espanha e na Alemanha. 4.1.3.1. Carcinogenicidade Bidstrup e Case
25
relataram carcinomas no pulmo de trabalhadores em trs
indstrias de produo de dicromatos situadas em diferentes locais da Gr Bretanha. O nmero de trabalhadores em 1949 era 723, com 59 mortes, das quais 12 foram em conseqncia de cncer pulmonar, cuja expectativa para esse carcinoma era de 3,3. Enterline
26
fez uma reviso da investigao epidemiolgica prospectiva do
trabalho dos pesquisadores Machle e Gregorous, realizada em sete fbricas de produo de cromatos a partir do minrio cromita, no perodo de 1930-47. O risco relativo de morte por cncer pulmonar era 20 vezes maior para estes trabalhadores em comparao com a populao controle (trabalhadores em refinaria de petrleo). Ocorreram 290
mortes por cncer do trato respiratrio nos trabalhadores de indstria de cromato para 14 ocorridas no grupo controle, 253 mortes por cncer do pulmo contra 9 do grupo controle e 118 mortes por cncer do aparelho digestivo contra 59 do grupo controle, havendo ainda outros tipos de cncer, mas sempre em proporo maior nos trabalhadores das indstrias de cromatos. Langrd et ai. 21 estudando trabalhadores expostos a ferrocromo na Noruega, de 1928 a 1977 , verificaram a incidncia de cncer em 976 trabalhadores incluindos os aposentados. Encontraram 7 casos de cncer no trato respiratrio no grupo exposto ao ferrocromio, quando o esperado (E) era 3,10 (O/E = 2,26). Foram observados (O) 2 casos para um esperado de 6,35 (O/E = 0,31) , quando usaram o grupo de referncia interna (todos os trabalhadores menos os expostos a ferrocromo). Satoh et. ai.
2S
em estudo realizado com 896 trabalhadores de uma fbrica de
compostos de cromo em Tquio, no perodo de 1918 a 1975, encontraram 31 casos de morte por cncer do trato respiratrio para um esperado de 3,358 (O/E = 9,52), mas considerando os casos de morte por cncer do trato respiratrio por faixa de tempo de trabalho encontraram: entre 1 e 10 anos: cinco casos de morte observados para 1,181 esperado; entre 11 e 20 anos : nove casos observados por 1,204; 21 ou mais anos: dezessete casos observados para 0,973 esperado, indicando esses dados excesso de risco. Langrd e Vigander
29
verificaram a ocorrncia de cncer pulmonar em 133
trabalhadores de uma fbrica de produo de pigmentos - cromato de zinco, na Noruega. O perodo estudado foi de 1948 a 1972. Foram encontrados 13 casos de cncer, sendo 7 casos de cncer pulmonar. Quatro novos casos de cncer apareceram desde o incio do estudo. Fazendo um subcoorte , de 24 trabalhadores com mais de 3 anos de exposio, eles constataram 6 casos de cncer pulmonar para um esperado de 0,135 (referncia nacional) ou para 0,08 usando referncia local. Franchini et ai.
30
estudaram a mortalidade em 178 cromadores italianos no
perodo de 1951-1981. Cento e dezesseis deles trabalhavam em empresas de cromo duro e 62 em empresas de cromo decorativo. Constataram mortes por cncer nos cromadores de cromo duro para um perodo menor que 10 anos - 3 bitos por cncer pulmonar para 0,6 esperado para a populao local; dois casos de cncer gastrintestinal para 1,0
esperado; um caso de cncer de estmago para 0,06 esperado. Em relao aos cromadores do cromo decorativo, constataram um caso de cncer gastrinstestinal para 0,26 esperado e um de estmago para 0,02 esperado. Para um perodo de manisfestao maior que 10 anos, constataram os seguintes bitos por cncer: trs casos de cncer pulmonar para 0,6 esperado e dois casos de cncer gastrinstestinal para 1,0 esperado. Melkid et ai. 31, estudaram a incidncia de cncer entre 4.778 trabalhadores de um estaleiro noruegus , incluindo 783 soldadores num estudo de coorte histrico. O perodo estudado foi de janeiro de 1946 a maro de 1977, com operrios trabalhando h pelo menos 3 meses. Foram observados 53 bitos por cncer pulmonar para 31,3 esperado (O/E = 1,69) e 22 cncer nos olhos(provocaram cegueira) para 15,2 esperado (O/E =1,43). Takahashi et ai.
32
por meio de um estudo de coorte prospectivo em 415
pequenas cromadoras do Japo examinaram a mortalidade entre 1.193 trabalhadores masculinos ( 626 cromadores e 567 no cromadores) entre 1970 a 1976. Os bitos por cncer pulmonar foram significativamente maiores que o esperado ( 16 observados para 8,9 esperado O/E = 1,79). Korallus et ai.
33
realizaram um estudo epidemiolgico para averiguar a
mortalidade por cncer brnquico em trabalhadores alemes de duas fbricas de produo de cromatos. Foram estudados num perodo de 1958 a 1988 para uma fbrica e de 1964 a 1988 para a outra fbrica um total de 1.417 trabalhadores com no mnimo de 1 ano de exposio. O incio de cada perodo correspondia a modificaes efetuadas no processo produtivo. De 739 trabalhadores que j trabalhavam nas empresas antes do processo ser modificado, 432 morreram durante o perodo de observao, 66 por cncer brnquico e a razo O/E foi igual a 2,27. Para um grupo coorte de 678 trabalhadores expostos aps a modificao do processo produtivo a razo O/E foi igual a 1,26, observou-se nove casos de cncer brnquico e a diminuio do ndice O/E indicou segundo os autores, o provvel sucesso da modificao do processo produtivo. A IARC
34
relata que de 1930 a 1956, houve maior incidncia de cncer na
pulmonar em trabalhadores de fbricas de produo de cromatos localizadas anteriormente, ela destaca que Mancuso e Hueper, em 1951, constataram que de 33
Alemanha, Estados Unidos e Inglaterra. Alm de alguns trabalhos j citados
mortes de trabalhadores de fbricas de cromatos em Ohio-USA, 18,2% em virtude de cncer pulmonar para 1,2% de freqncia esperada da populao masculina da cidade onde se localiza a fbrica. Briton et ai., em 1952, encontraram para esse mesmo tipo de indstria 26 mortes por cncer pulmonar contra a expectativa de 0,9. Observaes clnicas realizadas na Alemanha, por Gross e Kolsch em 1943 e Letterer em 1944, mostraram a possvel relao de cncer pulmonar em trabalhadores de indstria de pigmentos(cromatos). 4.1.3.2. Outros danos sade causados pelo cromo Atualmente difcil encontrarmos problemas dermatolgicos causados pelo cromo, em razo da utilizao dos equipamentos de proteo individual(E.P.I), como luvas de cano longo, avental e botas de borracha. No "criteria sobre cido crmico da NIOSH" 35 h relato de avaliao sobre 12 trabalhadores em duas galvanoplastias. Quatro apresentavam coriza, um perfurao de septo nasal e oito trabalhadores que removiam objetos do tanque de cromao apresentavam poucos sintomas nasais, ulceraes nas mos e dedos. Mackenzie tambm relata perfurao de septo nasal ocorrida depois de poucos dias de trabalho em operrios que manipulavam dicromatos, em 1884. Gomes 36, estudou no Brasil a incidncia de leses cutneas e de mucosas em 303 trabalhadores de galvanoplastia expostos ao cido crmico, mostrando que 24% e aproximadamente 39% dos trabalhadores tinham perfurao e ulcerao do septo nasal, respectivamente. Mais de 50% dos trabalhadores examinados tinham ulceraes nas mos, braos e ps. Mutti et ai.,
37
constataram disfuno renal em soldadores expostos a alta
concentrao de cromo, caracterizada pela presena das protenas beta-glucuronidase e lisozima na excreo. Nos soldadores submetidos a concentrao menor de cromo no ocorreu disfuno renal. Langrd 38 examinando 140 trabalhadores de fbrica de ferrosilcio e ferrocromo, observou alteraes das funes respiratrias, sendo que respiravam com dificuldade: 39% dos trabalhadores do setor de ferrosilcio, 18% do setor de ferrocromo, 30% dos
trabalhadores de manuteno desses dois setores contra zero porcento do grupo controle. Constatou, ainda , problemas de tosse, respirao ofegante e bronquite, numa incidncia muito maior no grupo exposto do que no grupo controle. Lindberg39 examinando 104 trabalhadores suecos de galvnicas, no que se refere a funo pulmonar e vias areas superiores encontrou irritao da mucosa nasal em trabalhadores expostos a concentraes menores que 2,0 u.g/m3 de cido crmico. Dos trabalhadores expostos a concentraes entre 2,0-20,0 [ig/m3, 8 apresentavam ulceraes e 2 deles ainda tinham perfurao do septo nasal. Segundo Lindberg "se a meta evitar sintomas e atrofias do septo nasal e, conseqentemente, preservar a sade do trabalhador, a mdia ponderada pelo tempo no poderia exceder a 1,0 (ig/m3 de cido crmico". importante ressaltar que o limite de tolerncia para o cido crmico de 20,0 (ig/m3 na Sucia. Verschoor et ai., 40 em estudo realizado com 29 cromadores, 45 soldadores, 18 caldereiros e 71 trabalhadores de um grupo controle, no encontraram nenhuma evidncia de alterao na funo renal(alterao nos glomrulos) dos cromadores e soldadores, que pudesse ser causada pela exposio ao cromo. Bolla et ai.,41 estudaram 26 trabalhadores de uma galvnica, sendo 9 cromadores e 17 polidores, 7 apresentavam rinite atrfica e 2 perfurao do septo nasal, dos 17 polidores, 5 apresentavam perfurao do septo nasal , 3 rinite atrfica, 5 rinite subatrfca e 4 rinite hipertrflca. importante ressaltar que a rinite atrfica e a perfurao do septo nasal, so danos irreversveis. Silva ' avaliou 17 cromadores de 9 cromaes, sendo 4 de cromo duro e 5 de cromo decorativo. Os 10 cromadores de cromo duro estavam submetidos a concentraes de cido crmico na faixa de 4,1 a 72,8 [ig/m3 (avaliao individual), sendo que: 60% apresentavam o septo nasal perfurado; 20% , ulcerao profunda do septo nasal efreqentesangramento (etapa anterior perfurao do septo nasal) e 20%, discreta ulcerao do septo nasal e irritao na garganta. Os 9 cromadores de cromo decorativo estavam submetidos a concentraes de cido crmico na faixa de 0,3 a 64,6 Hg/m3 (avaliao individual), sendo que 2 apresentavam ulcerao profunda do septo nasal e freqente sangramento; 4 discreta ulcerao, coceiras no nariz e corrimento nasal e um no foi examinado.
Silva e Vieira Sobrinho 42 avaliaram 4 cromaes no Brasil, uma de cromo duro e trs de cromo decorativo, sendo avaliados 9 trabalhadores. Dos 4 cromadores de cromo duro, 3 tiveram o septo nasal perfurado e outro apresentava abundante sangramento nasal. A concentrao de cromo no ar na avaliao individual foi de 49,0 u,g/m3 (mdia ponderada semanal) e nas avaliaes fixas as concentraes situaram-se na faixa de 30,0 a 175,0 ng/m3. Nas empresas de cromo decorativo, 2 cromadores estavam submetidos a concentrao de cromo inferior a 1,0 ng/m3 (mdia ponderada semanal), sendo que um sentia queimao na garganta e o outro no foi avaliado; um outro cromador estava submetido a concentrao de 9,8 \ig/m3 e apresentava ulcerao no septo nasal; os outros 2 cromadores apresentavam ulceraes no septo nasal e abundante sangramento, as avaliaes individuais foram de 2,1 e 64,6 (ig/m , respectivamente no cromador que colocava a pea para ser cromada e no que retirava a pea aps a cromao. Nas avaliaes fixas, as concentraes mdias durante a semana de trabalho foram de 128,0 e 79,0 |ig/m3, com as bombas colocadas em dois tanques, numa altura de 1,70 m do piso. importante ressaltar que os dois cromadores eram jovens ( 18 e 19 anos) tinham respectivamente 20 e 40 dias de trabalho na empresa, e ambos estavam no primeiro emprego. Convm ressaltar tambm, que o limite de tolerncia estabelecido pela legislao brasileira de 40,0 (ig/m3 43. Vyskocil et ai. 44 estudaram a funo renal de 52 soldadores de ao inoxidvel expostos a cromo e nquel, e os testes realizados no indicaram nenhuma disfuno ou danos tubulares, uma vez que no ocorreu excreo de enzimas e de protenas de baixo peso molecular. Os autores relatam que Franchini e Mutti de cromatos. Lin et ai. 45 examinaram 79 trabalhadores de 7 cromaes chinesas para verificar a incidncia de perfurao do septo nasal, comparando com um grupo controle de 40 trabalhadores de eletrodeposio de alumnio, 16 cromadores tinham perfurao do septo nasal, 42 apresentavam ulcerao do septo nasal e 10 cromadores, lceras de pele. Nenhum trabalhador do grupo controle apresentou perfurao do septo nasal ou problemas dermatolgicos.
38
encontraram alguma
evidncia de disfuno ou danos tubulares em soldadores, cromadores ou trabalhadores
Silva et ai.46 avaliaram 22 cromadores brasileiros expostos a cromo hexavalente, sendo que 17 cromadores tinham leses avanadas no septo nasal: 41% , isquemia(quando a mu cosa nasal se apresenta esbranquiada em virtude de danos na irrigao sangnea causada pelos contaminantes qumicos), 27%, ulceraes e 9% perfuraes. Lima et ai. 47 realizaram no Estado de So Paulo, em estudo prospectivo em 459 trabalhadores de 22 galvnicas, e em bipsias realizadas em anodizadores, niqueladores e cromadores, os exames histopatolgicos de 5 cromadores mostraram eroso, ulcerao, infiltrao de clulas inflamadas e mudanas displsticas. Dois cromadores com perfurao do septo nasal desenvolveram essas leses, entre 6 e 18 meses aps ingressarem na cromao. 4.2. Nquel e seus compostos 4.2.1. Propriedades fsicas e qumicas e uso dos principais produtos derivados do nquel O nquel um metal branco prateado, duro, malevel e dctil, ferromagntico, de nmero atmico igual a 28, com massa atmica igual a 58,69 , com pontos de fuso igual a 1.453C e de ebulio igual a 2.732C 4S. encontrado na natureza na forma do minrio pentlandita [(Ni,Fe)9S8] , correspondendo a 0,008% da crosta terrestre. Nos sistemas biolgicos, o nquel solvel pode formar complexos com vrios ligantes e se ligar a materiais orgnicos 48. O nquel ocorre principalmente com nmero de oxidao + 2. O obteno do metal nquel passa pelas etapas de flotao, separao magntica, calcinao e refinao. Por meio do processo eletroltico obtm-se nquel de elevada pureza onde tambm formado o nquel carbonila, que aquecido se decompe em nquel finamente dividido e monxido de carbono 48. Cerca de 40% do metal nquel produzido utilizado na produo de ao, mas ele tambm usado na fabricao de outras ligas. No processo de eletrodeposio ou galvnico so consumidos 20% do nquel produzido, principalmente na forma de sulfato
de nquel. Tambm usado o cloreto de nquel. Nas baterias de nquel-cdmio ele aparece na forma de hidrxido de nquel4S- 49. Na tabela 2 encontram-se os principais produtos do nquel e sua utilizao 48,49'50
51,
Tabela 2 - Nquel e seus derivados - Uso e caractersticas

Nome do composto Valncia e frmula Metal nquel - Ni do nquel zero Solubilidade em gua insolvel Forma como se encontra no ambiente de trabalho Slida Uso industrial/Processos produtivos anodo nas niquelaes Ao e outras ligas zero insolvel insolvel insolvel solvel solvel insolvel insolvel Slida Fumos metlicos Slida, poeira, fumos Soluo e nvoas Soluo e nvoas Lquido voltil Slido como catalisador indstria automobilstica, mecnica/metalrgica Eletrodo de Ni/Cr e zero outros materiais Oxido NiO Sulfato de nquel NiS04 Cloreto de nquel NiCl2 Nquel carbonila Ni(CO)4 Hidrxido de nquel + 2 Ni(OH)2 +2 +2 +2 eletrodeposio processo galvnico eletrodeposio processo galvnico formado no processo de refinao bateria de nquel-cdmio de nquel + 2 refinao do nquel soldagem
So importantes a forma na qual o composto se encontra no meio ambiente e sua solubilidade no processo de absoro pelo organismo e nos danos sade.
4.2.2. Cintica e biotransformao 4.2.2.1. Micronutriente A albumina o principal transporte protico para o nquel, sendo que, ainda no est bem esclarecido se o nquel essencial aos homens ou a outros mamferos 17, mas Anke et ai. 53 mostram que o nquel essencial ao crescimento de animais, e que em estudos realizados com crianas recm-nascidas ( grupo controle e o grupo com deficincia de nquel), no se notaram diferenas significativas entre os dois grupos enquanto eram alimentados somente de leite materno, mas depois de aproximadamente 2 meses observaram-se diferenas significativas entre o grupo controle e o grupo deficiente de nquel, quando se utilizaram dietas diferentes. 4.2.2.2. Absoro A principal via de penetrao dos compostos de nquel no organismo na exposio ocupacional a respiratria, mas em alguns processos ele pode ser ingerido principalmente em funo dos hbitos de higiene . A absoro depender da solubilidade do composto inalado, do dimetro aerodinmico das partculas ( a poro respirvel de partculas menores que 5 um ) e da concentrao do mesmo no ambiente. 4.2.2.3. Distribuio e reteno Na monografia da IARC M, h relatos de vrias pesquisas sobre a absoro e distribuio do nquel no organismo: Boysen relata que compostos poucos solveis de nquel so retidos nos pulmes por longos perodos de tempo, encontrando-se elevada concentrao no plasma e na urina de trabalhadores aposentados de refinaria de nquel, principalmente nos que trabalharam nos setores de calcinao e fundio. Torjussen & Andersen, em 1979, realizaram bipsias da mucosa nasal de trabalhadores noruegueses
de refinaria de nquel, em atividade e em aposentados, em particular dos setores de calcinao e fundio, encontrando alta concentrao de nquel. Nos trabalhadores aposentados, o nvel de nquel persistiu no mnimo por 10 anos, com uma meia-vida de 3,5 anos. Em 1975, registrou-se a mais alta concentrao de nquel nos pulmes em trabalhadores expostos a nquel carbonila, com nveis menores deste elemento nos rins, fgado e crebro( National Research Council). O nquel carbonila encontrado tambm no cigarro. Schroeder 53, estima que 75% do nquel inalado retido no corpo e 25% expirado, mas que isso depender da distribuio do dimetro aerodinmico das partculas. Aproximadamente 50% do nquel inalado poder se depositar na mucosa dos brnquios e 25% no parnquima pulmonar. A absoro cutnea desprezvel, mas o nquel provoca dermatoses de contato
17, 51,52
O nquel acumula-se principalmente nos pulmes, rins efgado48. 4.2.2.4. Excreo A principal via de excreo do nquel a urinaria. Em estudos realizados com niqueladores, Tossavainen et ai. " estimaram a meia-vida biolgica de 17 a 39 horas na urina e de 20 a 34 horas no plasma. 4.2.3. Danos sade De todos os compostos de nquel, o que provoca intoxicao aguda mais grave o nquel carbonila, mas fumos de nquel e compostos solveis de nquel provocam desde dermatoses, rinites, ulceraes e perfuraes do septo nasal, cncer nasal e pulmonar34'48'4952-50-51.
4.2.3.1. Carcinogenicidade Sunderman

56
fez uma reviso da carcinogenicidade do nquel de 1975-1980.
Relatou a reinvestigao feita por Doll na causa moris de empregados de uma refinaria de nquel no Pas de Gales, em estudo epidemiolgico de coorte de 967 trabalhadores que comearam a trabalhar antes de 1945, mostrou que a morte por cncer nasal chegou a ter uma incidncia 600 vezes maior em relao ao ndice nacional (entre 1910-1914), e que as mortes por cncer de pulmo chegaram a ter uma incidncia 10 vezes maior em relao ao ndice nacional( 1910-1914 e 1915-1919) e de 1,5 vezes maior no perodo de 1930-1944 sendo que a diminuio ocorreu entre o O/E na dcada de 1940 em virtude de medidas de higiene e segurana. Neste mesmo trabalho, havia relatos de estudos similares realizados por Pedersen em trabalhadores de uma refinaria de nquel na Noruega. Nesse estudo coorte de 2.249 trabalhadores , foram observados 20 casos de cncer nasal ( 0/E= 24,7), 69 casos de cncer pulmonar (0/E= 3,7) e 6 casos de cncer de laringe (0/E=2,8). A incidncia desses cnceres foi maior nos trabalhadores dos setores de calcinao, fundio e eletrlise. Relatou tambm que Nelen et ai., em estudo prospectivo da citologia do catarro, realizado em 268 trabalhadores empregados antes de 1963 no setor de sinterizao de uma refinaria de nquel no Canad, encontraram 11 casos de cncer pulmonar e um de laringe, sendo que a tcnica utilizada importante para determinar cncer do trato respiratrio de trabalhadores de refinarias de nquel. A IARC
34
relata vrios estudos epidemiolgicos para avaliar a incidncia de
cncer entre trabalhadores de refinarias de nquel em diferentes pases, onde os trabalhadores esto expostos, dependendo dos setores, a xidos , a sulfetos e a sais solveis de nquel. No estudo entre aproximadamente 55.000 trabalhadores (incluindo os aposentados) que trabalharam entre incio de 1950 at final de 1976 em diferentes setores (minerao, calcinao, sinterizao, fundio) de diferentes fbricas da INCO ( The International Nickel Company) em Ontrio-Canad ocorreu a seguinte incidncia de morte por cncer entre trabalhadores do setor de sinterizao: o fbrica de Coniston - 8 por cncer pulmonar (SMR = 292[ 95% I.C., 126-576]) entre os que sempre trabalharam no setor contra 6 por cncer pulmonar (SMR = 492 [95% I.C., 181-1.073]) para aqueles que trabalhavam cinco anos ou mais, sendo que as
concentraes mdias estimadas ( mg/m ) de exposio aos contaminantes foram de 0,1 a 0,5 para o oxido de nquel; 1 a 5 para o sulfeto de nquel , negligencivel para o nquel solvel e nquel metlico. o fbrica de Copper Cliff - 63 de cncer pulmonar (SMR= 307 [ 95% I.C., 238-396]) e 6 por cncer nasal 789 que ( SMR= 3617 [ 95% I.C., 1.327-7.885]) entre os que sempre trabalharam no setor de sinterizao contra 33 por cncer pulmonar ( SMR = [ 95% I.C., 543-1.109]) e 4 por cncer nasal (SMR = 13.146 [ 95% I.C., as concentraes mdias estimadas ( mg/m3 ) de exposio aos 35 para o sulfeto de 3.576-33.654]) para aqueles que trabalhavam 5 anos ou mais no mesmo setor, sendo contaminantes foram de 15 a 35 para o oxido de nquel; 15a
nquel, menor que 4 para o nquel solvel e negligencivel para o nquel metlico. Nos setores de lixiviao, calcinao e sinterizao ocorreu a seguinte incidncia de morte por cncer: fbrica de Port Colborne - 72 por cncer pulmonar (SMR= 239 [ 95% I.C., 187-302]) e 19 por cncer nasal ( SMR= 7.776 [ 95% I.C., 4.681-12.144]) entre os que sempre trabalharam no setor contra 38 por cncer pulmonar ( SMR = 366 [ 95% I.C., 259-502]) e 15 por cncer nasal (SMR = 18.750 [ 95% I.C., 10.500-30.537]) para aqueles que trabalhavam 5 anos ou mais nos setores, sendo que as concentraes mdias estimadas ( mg/m3) de exposio aos contaminantes entre os anos de 1946 a 1950 foram de 5 a 25 para o oxido de nquel ; 3 a 15 para o sulfeto de nquel, menor que 3 para o nquel solvel e negligencivel para o nquel metlico. No setor de eletrlise ocorreu a seguinte incidncia de morte por cncer: o fbrica de Port Colborne - 19 por cncer pulmonar (SMR= 88 [ 95% I.C., 53-137]) entre os que sempre trabalharam no setor contra 10 por cncer pulmonar ( SMR = 89 ) para aqueles que trabalhavam 5 anos ou mais no setor, sendo que as ( mg/m3 ) de exposio aos contaminantes Em concentraes mdias estimadas
foram menor que 0,2 para o oxido de nquel; menor que 0,5 para o sulfeto de nquel, menor que 0,3 para o nquel solvel e menor que 0,5 para o nquel metlico. estudos epidemiolgicos realizados em refinarias de nquel na Inglaterra e Noruega encontrou-se tambm alta mortalidade por cncer pulmonar ( 93) e nasal (26) entre os trabalhadores com 15 ou mais anos de exposio aos mesmos contaminantes citados no estudo anterior.
Aps todos esses estudos epidemiolgicos, alm dos realizados com animais, a IARC chega a concluso que h suficiente evidncia de carcinogenicidade causada pelo sulfato de nquel e a combinao de sulfetos e xidos de nquel encontrados nas refinarias de nquel, mas no h suficiente evidncia de carcinogenicidade para os seres humanos em relao ao nquel metlico e ligas de nquel , concluem que os compostos de nquel so cancergenos para os seres humanos e que o nquel metlico possivelmente cancergeno para os seres humanos, respectivamente grupo 1 e grupo 2 da classificao IARC. Para completar, Burges 57 citado no IPCS 48 realizou estudo epidemiolgico com 508 niqueladores da Inglaterra, dividindo o coorte em grupos: niqueladores com menos de um ano de exposio, com mais de um ano de exposio e outros trabalhadores. No grupo dos niqueladores com mais de um ano de exposio ocorreram 4 vezes mais morte por cncer estomacal em relao ao grupo controle. O resultado sugere alta incidncia de cncer gstrico entre os niqueladores. 4.2.3.2. Outros danos sade causados pelo nquel Sunderman et ai.58 relatam caso de 20 trabalhadores de uma galvnica que ingeriram gua contaminada com sulfato e cloreto de nquel e apresentaram nuseas, dores e desconforto abdominal, tontura, cansao, dor de cabea, diarria, vmito, tosse e falta de ar. H relatos de dermatoses de contato
17H5455
em mulheres e homens. Uso de
bijuterias, cintos, etc, que recebem uma camada muito fina de nquel, a qual atacada pela acidez do suor e do ambiente, transformando-se em nquel II, que provoca as dermatoses. So citados tambm diversos casos de asma, bronquite e pneumoconiose associadas s poeiras de nquel34. No IPCS 48, h relato de 179 casos de envenenamento por nquel carbonila ocorridos na China, onde 25 trabalhadores tiveram leucocitose e, em 27 casos a concentrao de nquel urinrio situou-se na faixa de 0,003 a 0,66 mg/litro, e a concentrao no ar medida no excedeu 50 mg/m3. O nquel carbonila o composto
com maior toxicidade aguda dentre os compostos de nquel, a intoxicao provoca inicialmente nuseas, dor de cabea, vertigem, irritao das vias areas superiores, seguida de pneumonia com dispnia e cianose. H relato tambm de desenvolvimento de pneumoconiose e distrbios respiratrios em 13 trabalhadores russos expostos a poeira de nquel por perodos de 13 a 21 anos aproximadamente. Problemas respiratrios (asma, fbroses) so tambm relatados em soldadores expostos a fumos de nquel e cromo e em niqueladores expostos a nvoas de sulfato de nquel. 4.3. Zinco e seus compostos 4.3.1. Propriedades fsicas e qumicas e uso dos principais produtos derivados do zinco O zinco um metal no muito dctil ou malevel temperatura ambiente, com nmero atmico igual a 27, massa atmica igual a 65,4 e pontos de fuso e ebulio iguais, respectivamente, a 420C e 907C 59. um elemento pouco abundante na natureza, representando 0,012% da crosta terrestre e encontrando-se principalmente nos minrios : esfarelita (ZnS), de onde so extrados aproximadamente 90% do zinco metlico, minrio calamina ( ZnSiC^ ), carbonato de zinco e oxido de zinco 59. A produo anual de zinco foi de 5.500.000 ton em 1972, tendo aumentado 5% ao ano desde 190059. O zinco um metal muito utilizado contra a corroso, formando uma camada de oxido de zinco sobre a superfcie do metal que impede a continuao da corroso. O zinco e o magnsio so chamados metais de sacrifcio ou anodos de sacrifcio, em razo de seu alto potencial de oxidao, sendo utilizados para proteger, contra a corroso, tubulaes de ferro, cascos de navio, etc.3 Frutos do mar tm alta concentrao de zinco, e a concentrao de zinco tanto na gua do mar com na gua potvel de aproximadamente 10 (ig/1 59. O zinco aparece nos compostos com valncia +2.
Na tabela 3, encontram-se os principais produtos do zinco , suas utilizaes e caractersticas

5960 61
- .
Tabela 3 - Zinco e seus derivados - Usos e caractersticas

Nome do composto Valentia e frmula metal zinco - Zn do zinco zero e II Solubilidade em gua insolvel Forma como se encontra no ambiente de trabalho slida, fundida e fumos metlicos(ZnO) oxido de zinco ZnO + 2 insolvel slida, poeira, fumos Uso industrial/Processos produtivos anodo nas zincagens ligas como lato galvanizao ou zincagem trmica pigmentos
cermica cosmticos fabricao da borracha sulfato de zinco ZnS04 +2 solvel soluo, nvoas e p processo galvnico fertilizantes tinta tingimento de tecidos cloreto de zinco ZnCl2 +2 solvel soluo , nvoas e p cromato de zinco ZnCr04 +2 insolvel P processo galvnico preservao da madeira celas de bateria seca refinao de leo pigmentos
tintas, vernizes e laas
4.3.2. Cintica e biotransformao 4.3.2.1. Micronutriente O zinco um elemento essencial ao homem, pois participa de quarenta metaloenzimas, sendo importante no metabolismo das protenas e cidos nucleicos, e essencial na sntese do DNA e RNA.
O zinco essencial para o crescimento, e sua deficincia tem srios efeitos em todos os estgios da evoluo do crescimento nos jovens 59. 4.3.2.2. Absoro O zinco pode ser absorvido pela via respiratria e gastroentrica. Pela pele, somente so absorvidos compostos solveis de zinco, como o cloreto de zinco. Na exposio ocupacional, no h dados relativos quantidade de zinco absorvido pelo aparelho respiratrio. Os alimentos como a carne e os frutos do mar so muito ricos em zinco, enquanto cereais, vegetais e frutas so pobres, portanto a via digestiva a principal rota de absoro do zinco nos seres humanos60. 4.3.2.3. Distribuio e reteno A carga corporal de zinco em um organismo normal de 2 g, localizada principalmente em msculos e ossos. A meia-vi da biolgica da carga corporal varia de 162 a 500 dias 59 . No h dados para avaliao em trabalhadores expostos. Em estudos em voluntrios, submetidos a baixas doses de cloreto de zinco marcado isotopicamente com 65Zn, a absoro ficou na faixa de 58 a 77 % 60. Nos eritrcitos, tem-se 85% de zinco, e somente cerca de 3% esto nos leuccitos e 12% no soro 60. 4.3.2.4. Excreo A principal via de excreo a intestinal, sendo a urinaria a segunda principal via de eliminao do zinco do organismo, o zinco urinrio encontra-se na forma inorgnica, ou seja, no ligado s protenas60.
4.3.3. Danos sade O zinco pode causar a "febre de zinco" em trabalhadores expostos a fumos de oxido de zinco em fundies de lato, pois o mesmo aquecido a temperaturas prximas do seu ponto de ebulio, quando adicionado ao cobre fundido
60 62 63
- .
Os vapores de cloreto de zinco e o sulfato de zinco (extrao eletroltica do zinco) provocam danos nas vias areas superiores dos trabalhadores: leses do septo nasal podendo chegar at a perfurao do septo, sendo que os vapores do cloreto de zinco podem provocar lceras e distrbios gstricos 60.
4.4. Cobre e seus compostos 4.4.1. Propriedades fsicas e qumicas e uso dos principais produtos derivados do cobre O cobre um metal avermelhado, muito dctil e malevel , bom condutor de calor e eletricidade, com potencial de oxidao igual a - 0,34 Volts ( Cu > Cu+2), com nmero atmico igual a 29, massa atmica igual a 63,5 e pontos de fuso e ebulio iguais, respectivamente, a 1.083 C e 2.595C 64. O cobre o vigsimosexto elemento mais abundante na natureza, sendo que 0,01% da camada superior da crosta terrestre constituda de minrios de cobre, principalmente na forma de sulfetos de cobre I e II, xidos, silicatos e sulfatos64,65. A produo mundial de cobre foi superior a 8.000.000 ton em 1977 66. Mais de 75% do cobre usado em materiais eltricos, e o restante na forma de ligas, principalmente com os metais zinco (lato), estanho (bronze) e nquel (moedas), alm de ligas com alumnio, ouro, chumbo, cdmio e crmio. O cobre aparece em compostos principalmente como cobre II. A concentrao nos alimentos esto em torno de 1 mg/Kg, sendo que carne, peixes e vegetais verdes so boas fontes deste elemento, mas o leite um alimento
pobre em cobre contendo menos de 0,1 mg/Kg
65
Um adulto com alimentao normal
consome de 2 a 5 mg deste elemento diariamente. Na tabela 4 encontram-se os principais produtos do cobre , sua utilizao e caractersticas
6465 66
- .
Solubilidade em gua Insolvel Forma como se encontra no ambiente de trabalho slida, fundida e fumos metlicos(CuO) Uso industrial/Processos produtivos materiais eltricos anodo nas cobreaes ligas com zinco(lato), estanho (bronze) e nquel.
Tabela 4 - Cobre e seus derivados - Usos e caractersticas M-65-66

Nome do composto Valncia e frmula Metal cobre -Cu do cobre zero e II
Sulfato de cobre CuS04 CuO Cromato de cobre CuCr04
+2
solvel
Soluo, nvoas e p
processo galvnico fungicida casco de navio
+2 +2
insolvel insolvel
P P
componente de tinta para pigmentos fungicida para batatas
4.4.2. Cintica e biotransformao 4.4.2.1. Micronutriente O cobre um elemento essencial ao organismo humano e participa de diversas enzimas, como a tirosinase, que necessria na formao da melanina. Ele essencial na utilizao do ferro para a formao da hemoglobina 65. 4.4.2.2. Absoro A principal via de penetrao no organismo em trabalhadores expostos ocupacionalmente a via respiratria, mas no h dados sobre a absoro depois de inalao M-65.
4.4.2.3. Distribuio e reteno O cobre absorvido primeiramente transportado pelo soro aibumnico at o fgado. Nesse rgo ligado a ceruloplasmim , uma protena de alto peso molecular produzida no fgado. Alm desse rgo, o cobre armazena-se no corao, crebro, rins e msculos 64,65. 4.4.2.4. Excreo A principal via de excreo do cobre pela blis, sendo que, pela excreo urinaria, ele muito pouco eliminado. A ineia-vida do cobre injetado foi calculada em 4 semanas em sujeitos normais
64
4.4.3. Danos sade Triebig & Schaller

M
citam vrios artigos mostrando que a exposio:
o poeira e a fumos de cobre pode causar irritao aguda na vias areas superiores, havendo alguns casos de febre; o poeira de vrios sais de cobre provoca alteraes na mucosa nasal, disfunes nervosas, distrbios gastrintestinais, dermatoses. Lubin e col.67 avaliaram a incidncia de cncer respiratrio entre um coorte de 5.403 fndidores de cobre, havendo um excesso de cncer de 65% (entre o observado e o esperado), mas a causa principal era a exposio a elevados niveis de arsnio com concentrao mxima de 11,0 mg/m3, provavelmente potencializado pelo dixido de enxofre formado no processo, j que estudos em ratos revelaram o aparecimento de carcinomas pulmonares.
4.5. cidos fortes Abordaremos os cidos minerais fortes mais usados em galvnicas: cido clordrico - o mais utilizado nas decapagens das peas metlicas, para desoxid-las, podendo ser encontrado no ar do ambiente de trabalho na forma de nvoa ou vapor de gs clordrico; o cido sulfrico - tambm usado nas decapagens, sendo mais utilizado , entretanto, no processo de anodizao, em concentraes na faixa de 17 a 30% em peso, aparecendo no ambiente de trabalho na forma de nvoa, pois no processo de anodizao h formao de gs hidrognio no catodo e tambm de gs oxignio no anodo, que arrastam para o ambiente de trabalho o cido sulfrico, na forma de nvoa e o cido ntrico, que utilizado tambm nas decapagens, bem como nos chamados banhos qumicos, nos processos de anodizao, que uma soluo de cidos ntrico, sulfrico e fosfrico, aparecendo no ambiente de trabalho os gases nitrosos provenientes das reaes ocorridas com as peas metlicas. As informaes referentes aos cidos minerais, tanto no que diz respeito s propriedades, usos, cintica e danos sade, monografia da IARC
8
foram extradas basicamente da
sobre esses produtos.
4.5.1. Propriedades fsicas e qumicas e uso dos principais cidos inorgnicos minerais Os cidos sulfrico, ntrico e clordrico so importantssimos em diferentes processos industriais, participando na produo de plsticos, borracha, fertilizantes, papel, solventes, desoxidao de metais, produtos qumicos,etc, conforme podemos constatar na tabela 5. Desses trs, somente o cido clordrico tem ocorrncia indireta na natureza, onde nas emisses vulcnicas estima-se a produo de aproximadamente oito milhes de tonelada por ano de cloreto de hidrognio. Alm disso, o cloreto de metila produzido pelas plantas marinhas e na terra, durante a combusto da vegetao, reage com radicais OH na atmosfera, formando cloreto de hidrognio que, em gua, produz cido
clordrico. Vale lembrar que o suco gstrico tem como componente bsico o cido clordrico, conferindo-lhe um pH estomacal de aproximadamente 2. Tabela 5 - Usos e caractersticas dos cidos sulfrico, clordrico e ntrico
Nome do composto e frmula cido clordrico HC1 <0 -84,9 Pka P.E.(C) Forma como se encontra no ambiente de trabalho nvoa e gs Uso industrial/Processos produtivos decapagem de metais produtos qumicos extrao de urnio, titnio. tungstnio e outros metais papel cloreto de vinila solventes clorados cido sulfrico H2S04 < 0( 1 H) 1,92(2H) 315 nvoa e vapor cido ntrico HNO3 83 nvoa, gs e vapor isopropanol sntese do etanol anodizao sabes e detergentes fertilizantes
decapagem de metais
bateria de chumbo plstico e borracha <0 fertilizantes
explosivos plsticos
4.5.2. Absoro, distribuio, metabolismo e excreo A via de penetrao no organismo a via respiratria, e as nvoas, vapores e gases dos cidos fortes tm ao no trato respiratrio, e a penetrao at os pulmes depender do dimetro aerodinmico das partculas. Partculas com dimetro entre 5 e 30 um atingem mais a parte superior das vias respiratrias, provocando maiores danos na mucosa nasal, como ulceraes, e partculas com dimetro aerodinmico entre 1 e 5 u,m alcanam a regio dos brnquios. Evidentemente a ao das partculas est condicionada a outros fatores, como concentrao, solubilidade dos gases e vapores na
gua e tambm outros contaminantes que podem interagir com as nvoas cidas e potencializar os danos. No trato respiratrio produzida a amnia, que pode neutralizar parcialmente as partculas cidas, sendo mais eficiente em relao s partculas menores. importante ressaltar que, nas atividades de trabalho, em razo do esforo no desempenho de suas funes, o trabalhador chega a inalar 6 vezes mais ar do que em repouso. Normalmente as partculas como sulfato, nitrato e cloreto existem em grande quantidade nos alimentos e no nosso corpo, no havendo dados sobre a distribuio dessas partculas no organismo, quando inaladas em atividade ocupacional. 4.5.3. Danos sade As nvoas, vapores e gases de cidos fortes atacam olhos, pele e, principalmente, as vias areas superiores( narinas, laringe) e , dependendo do tamanho das partculas, chegam at o pulmo. Conforme a concentrao do cido, tamanho das partculas e da solubilidade dos ons em gua, podem provocar irritaes nas vias areas superiores, leses no septo nasal, cncer no trato respiratrio, bronquite e eroso dentria. 4.5.3.1. Carcinogenicidade Ahlborg et ai.
68
relatam a incidncia de cncer, na laringe, entre 110
trabalhadores suecos que estiveram expostos a cidos sulfurico e ntrico em uma decapagem. Foram detectados 3 casos de cncer na laringe, e esses trabalhadores estavam empregados h mais de 10 anos quando o cncer foi diagnosticado. A expectativa de cncer era 0,06 baseada no Registro de Cncer Sueco, portanto 50 vezes maior que o esperado. Forastiere et ai 69 realizou estudos epidemiolgicos (1987) em 361 trabalhadores italianos de uma fbrica de sabo slido que estavam expostos a concentraes mdias de cido sulfurico ( 0,64 a 1,12 mg/m3), nquel e seus compostos ( at 0,07 mg/m3), leos minerais ( 1,2 mg/m3) e outros produtos, ocorreram 5 casos de cncer de laringe
(inclui uma morte) que, em relao tanto ao ndice italiano como ao europeu, foram elevados: respectivamente 6,94 e 3,47. Hilt et ai. 70 constatou excesso de casos de cncer (1985), entre trabalhadores noruegueses de uma fbrica de cido ntrico, tendo sido includos tambm os trabalhadores da manuteno. Os trabalhadores tambm estiveram expostos ao asbesto, principalmente os da manuteno. Entre os trabalhadores da produo, foram registrados trs casos de cncer de pulmo e um de origem desconhecida, quando o esperado era 1,9 e 0,7, respectivamente. Beaumont et ai.71 citado pela IARC 8 realizou um estudo de coorte empreendido pela NIOSH, em 1987, entre 1.165 trabalhadores empregados de 1940 a 1960, expostos aos cidos sulfurico e clordrico em operaes de decapagem de ao, o ndice de mortalidade por cncer pulmonar foi significativamente mais elevado em relao ao ndice-padro americano: 19 mortes em trabalhadores s expostos ao cido sulfurico (SMR= 1,39); 18 mortes entre os trabalhadores que provavelmente estavam expostos ao cido sulfurico diariamente (SMR=1,58); 7 mortes entre os trabalhadores expostos ao cido sulfurico e outros cidos (SMR:=1,92) e 9 mortes entre os trabalhadores que eram expostos a outros cidos mais do que o sulfurico (SMR=2,24). Em extenso desse estudo, realizado por Steenland et ai.(1988), somente sobre a morte por cncer na laringe foram detectados 9 casos quando o esperado era de 3,44. A IARC8 relata os seguintes casos de estudos de cncer em diferentes processos industriais que utilizam cidos minerais inorgnicos: o em estudos de coorte realizados em fbricas de bateria, tanto nos Estados Unidos como na Inglaterra, foram constatados excesso de mortes por cncer, principalmente estomacal (34 mortes, SMR= 1,68- USA), e ligeiro excesso de cncer pulmonar entre os trabalhadores ingleses; em estudo de caso-controle realizado na Polnia sobre cncer na laringe, foram encontrados 11 casos entre trabalhadores expostos a vapores de cidos sulfurico, ntrico e clordrico, e o risco relativo foi de 4,27; o h poucos dados sobre incidncia de cncer devido somente ao cido clordrico. Normalmente, em processos industriais, ele aparece junto com outras substncias com potencial cancergeno, ou nos setores de decapagem h tambm cidos
PRTNCIPATS SUBSTNCIAS UTTLTZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE
59
sulfiricos e ntricos, nos estudos realizados. Mas nos estudos realizados somente com cido clordrico, a incidncia de cncer em relao esperada foi insignificante. 4.5.3.2. Outros danos sade AIARC
8
e Scheely e col. 72 relatam que:
o cido clordrico - pode causar ulceraes na pele e nas membranas das mucosas, provocando dermatites com exposio repetida. A inalao pode resultar em queimadura, asfixia, tosse, laringite, bronquite, edema pulmonar e morte. Longo tempo de exposio pode causar eroso nos dentes. o cido sulfrico - o cido concentrado pode causar graves danos s membranas das mucosas, pele, aos olhos e aos dentes. O cido diludo irritante para os olhos, nariz e pele. A inalao do cido pode atacar os dentes, garganta e provocar edema pulmonar. A exposio crnica a este cido pode causar enfisema e rinite. o cido ntrico - causa irritao nos olhos , nas mucosas das membranas e na pele, alm de edema pulmonar, pneumoconiose, bronquite e eroso dental. O lquido extremamente corrosivo, produzindo queimaduras e ulceraes na pele e nos olhos.
4.6. Outros compostos importantes utilizados no processo galvnico Cabe ressaltar que o tri e o tetracloroetileno (percloroetileno) so solventes clorados muito utilizados nas etapas de desengraxe das peas e que o cianeto de sdio ou de potssio largamente utilizado no desengraxe eletroltico, bem como nos banhos de cobre alcalino, de zinco ciandrico e de lato, tendo sido encontrada empresa que consome 19 ton/ano de cianeto. Abordaremos aspectos gerais de sade e outros dados importantes, mas sem os detalhes dos outros compostos citados anteriormente, j que os solventes clorados e o cianeto no foram avaliados ocupacionalmente em nosso estudo.
Foram utilizadas informaes de Monster & Zielhuis Poisoning and First Aid 14, para o cianeto.
73
para o tri e
tetracloroetileno, e do Canadian Centre for Occupational Health and Sqfety - Cyanide
4.6.1. Tricloroetileno O tricloroetileno (TRI) atua sobre o sistema nervoso central: tem efeito narctico e irrita as mucosas dos olhos e das vias areas superiores. Exposio elevada a esse solvente provoca confuso mental, vertigem, tremor, nuseas, insnia e estado de embriaguez. O cheiro do tricloroetileno sentido em concentraes acima de 19 ppm (limite de odor). Tem sido encontrados carcinomas em estudo com animais. Em trabalhadores expostos, no foi encontrada evidncia de carcinogenicidade. Na exposio ao solvente, a reteno alveolar vai diminuindo com o tempo de exposio, sendo aumentado o "clereance pulmonar" (eliminao pulmonar). A absoro pela pele bastante significativa. Se um trabalhador colocar a mo durante meia hora em um recipiente contendo o solvente , a excreo de metablitos de 1/3 quando comparada aquela resultante de uma exposio ocupacional a 100 ppm. Aps a biotransformao, excretado na urina o tricloroetanol (TCE) e o cido tricloroactico(TCA), sendo que a maior poro do TCE excretada nas primeiras 24 horas aps o incio da exposio, e a do TCA ocorre aps 48 a 72 horas depois do incio da exposio. Alm desses dois indicadores biolgicos utilizados na determinao de exposio ao TRI, faz-se uso tambm da determinao da concentrao no ar exalado do tricloroetileno e do tricloroetanol. 4.6.2. Tetracloroetileno ou percloroetileno Em vrios estudos so relatados a ao narctica desse solvente, a ao txica exercida sobre o fgado e os rins, a irritao das mucosas, tontura, nuseas, impotncia,
tremor, diminuio da sensibilidade nos dedos, alm de desengordurar a pele. Segundo relato de um trabalhador que entrevistamos, a esposa reclama de seu cheiro mesmo depois dele ter tomado banho demorado, alm de ele prprio sentir que fica impregnado com o solvente e de ter grande dificuldade para dormir. Alguns estudos mostram uma incidncia maior de cncer nos rins, genitais, pele, alm de cegueira. Segundo a IARC, h limitada evidncia de que o tetracloroetileno provoca cncer em camundongo. O tetracloroetileno biotransformado em cido tricloroactico que excretado na urina, sendo este metablito utilizado como indicador biolgico. Determina-se tambm a concentrao do tetracloroetileno no ar expirado. 4.6.3. Cianeto74 O cianeto participa de vrios compostos utilizados nos processos galvnicos, como o cianeto de sdio ou de potssio, cianeto de cobre e cianeto de prata. Ele freqentemente utilizado nos processos galvnicos, porque forma complexos metlicos muito estveis que so bastante teis em alguns processos de eletrodeposio, alm de exercer importante papel desengraxante nas peas submetidas eletrodeposio, j que o pH dos banhos ciandricos est entre 12 e 13. Os compostos de cianeto so, de modo geral, rapidamente absorvidos pelo corpo, por meio da inalao, pele, olhos e ingesto. A soluo ciandrica contida nos banhos de desengraxe, de cobre alcalino, de zinco ciandrico e banhos de prata e de ouro formam, com grande facilidade, gs ciandrico em contato at com o gs carbnico existente no ar atmosfrico. importante ressaltar que, nas galvnicas, os tanques contendo cianeto esto relativamente perto dos banhos com solues cidas ou das guas de lavagem ou de seus resduos, que normalmente contm ons cianeto ou ons H+, formando, rapidamente, gs ciandrico, o qual dependendo da concentrao, letal. No tm acontecido acidentes porque, em virtude do tratamento de efluentes exigido pela CETESB, h separao das guas cidas daquelas contendo cianeto.
PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTTLTZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE
62
O cianeto, em pequenas concentraes, oxidado a tiocianato pelo tiossulfato encontrado no organismo, ou ele pode combinar-se com uma vitamina chamada hidroxicolabalamina, formando a vitamina BI2. Dependendo da concentrao existente no ambiente de trabalho, pode o cianeto provocar os seguintes sintomas: pequenas concentraes - dor de cabea, fraqueza, confuso mental, vertigem, ansiedade, nusea e vmito. Esses so sintomas de pessoas expostas a pequenas concentraes de cianeto e que foram removidas do local imediatamente aps a exposio. Esses sintomas normalmente desaparecem gradualmente, sem qualquer tratamento; na maioria dos casos de envenamento por cianeto, fica um cheiro de amndoas amargas no ar respirado, mas 50% das pessoas no sentem esse cheiro, em concentraes um pouco mais elevadas, as pessoas tm alterao na presso sangnea e nos batimentos cardacos, sentindo o corao pesado e o peito comprimido, alm disso os vazos sangneos podem entrar em colapso; o em envenamentos srios, a vtima perde a conscincia e entra em coma. A respirao pra. Esta a forma mais comum de morte por envenenamento por cianeto. O nico antdoto para envenamento por cianeto o nitrito de amila. Ele deve ser colocado num gaze ou leno e colocado no nariz da vtima por 15 a 30 segundos, a cada minuto. A cada cinco minutos, uma nova dosagem colocada no nariz da vtima. As cpsulas de nitrito de amila devem ser guardadas em temperaturas abaixo de 15C, pois o contedo da cpsula pode decompor-se em altas temperaturas, a presso interna pode aumentar e causar a exploso da ampola, quando de sua utilizao.
5. CONSIDERAES SOBRE AVALIAO AMBIENTAL E BIOLGICA 5.1. Avaliao ambiental A avaliao de um contaminante qumico no ar de um ambiente de trabalho no tarefa simples de ser realizada. Dependendo do ambiente industrial que ser avaliado, da precariedade das instalaes , da falta de equipamentos de proteo coletiva no processo industrial e da existncia de vazamentos nas tubulaes, h necessidade de a empresa providenciar modificaes, para que se eliminem os problemas existentes, antes de se proceder a uma avaliao quantitativa do ambiente de trabalho. 5.1.1.Estratgia de amostragem Em primeiro lugar, deve-se efetuar uma visita preliminar ao local a ser avaliado, para se conhecer o processo industrial, a disposio dos equipamentos industriais nas instalaes, a ventilao do ambiente de trabalho e como o processo de trabalho dos operrios a serem avaliados 75. de fundamental importncia fazer-se uma entrevista preliminar com os trabalhadores a serem avaliados, para se esclarecer o objetivo do trabalho a ser realizado e, ainda, coletar dados relativos vida profissional, sade e hbitos de alimentao, fumo e bebida. Muitos destes dados so indispensveis para a avaliao biolgica, porque alguns resultados obtidos podem ser prejudicados e alguns trabalhadores devem ser excludos da avaliao biolgica, como o caso dos cromadores com diabete 76, j que o Cr-III micronutriente e participa do metabolismo da glicose. So fundamentais os dados dos trabalhadores como: descrio de como executa seu trabalho, do posto de trabalho e relato de quanto tempo permanece nesse local, por hora de trabalho 77. Leidel e col. 7S, do instituto internacionalmente conhecido pela sigla NIOSH National Institute for Occupatiotial Sqfety and Health (USA), publicaram os requisitos necessrios monitorao da exposio ocupacional a produtos qumicos: "alm de recursos humanos e equipamentos de amostragem e anlise, temos que utilizar processos estatsticos para analisar as variaes que podem ocorrer na amostragem, na anlise ou no prprio ambiente".
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As concentraes das partculas respirveis podem variar muito num mesmo dia ( intradia ) e de um dia para o outro ( interdia ), j que fatores como ventilao, temperatura, focos de contaminantes, alteraes no ritmo de produo e, no caso particular das galvnicas, variaes nas concentraes dos eletrlitos e nas densidades de corrente contnua utilizadas nos banhos galvnicos afetam a concentrao das partculas respirveis no ar do ambiente de trabalho e devem ser considerados na avaliao ambiental ao se efetuarem amostragens individuais e fixas '. Uma avaliao ambiental que no leve em considerao os fatores acima mencionados pode no ser representativa da real exposio do trabalhador ao contaminante qumico. 5.1.2.Durao da coleta da amostra A coleta eficiente do contaminante e a sensibilidade do mtodo analtico determinam o tempo mnimo necessrio para a coleta da amostra . A OSHA
79
Occupational Safety and Health Administration agncia
fiscalizadora dos EUA, recomenda o volume mnimo de 100 litros e um volume mximo de 840 litros, dependendo do contaminante e de sua concentrao. importante frisar, que esses valores esto vinculados, a vazo da bomba amostradora para um determinado tipo de contaminante e ao mtodo analtico utilizado. Roach 80 prope levar-se em considerao, para a determinao do tempo de coleta, a meia-vida biolgica do contaminante, com um tempo que deve ser um dcimo da meia-vida biolgica do contaminante qumico. Em relao ao cromo , que tem meia-vida biolgica estimada entre 15 e 41 horas, este tempo , segundo esse critrio, seria de, no mximo, 4 horas. Gastaramos na coleta de nvoas de nquel o tempo mximo de 4 horas, j que a meia-vida biolgica do nquel est entre 17 e 39 horas. Evidentemente, essa proposio vai depender da sensibilidade do mtodo analtico utilizado. O mtodo de amostragem proposto por Brunn e col.
81
, para quatro horas de
coleta, aumenta a eficincia do monitoramento sem diminuir a preciso ou a exatido da amostragem, considerando-se que o ciclo de trabalho, se repete durante um certo
CONSIDERAES SOBRE AVALIAO AMBIENTAL E BIOLGICA 65
perodo(horas, dias, etc), e consequentemente o nvel de exposio. O mtodo foi desenvolvido originalmente para avaliao de rudo, mas foi aplicado nas avaliaes de solventes, poeira de carvo e partculas de cinzas. 5.1.3 Coleta das amostras Os filtros so colocados, de modo geral, em cassetes triplos de poliestireno, presos na lapela da camisa do trabalhador avaliado, local correspondente sua zona respiratria. Existem coletas com tubos de slica-gel ou carvo, ou com impinger, dependendo do tipo de contaminante. Pode-se, em conjunto, ou no, com a avaliao individual , efetuar a coleta da amostra fixa, ou estacionaria, com a bomba amostradora presa em locais previamente escolhidos, de acordo com a estratgia de amostragem. Quando difcil efetuar uma avaliao instantnea para verificar picos de concentrao a que o trabalhador est exposto, ao executar determinada operao, lanamos mo da avaliao fixa, que pode retratar melhor o nvel de concentrao nessa determinada operao, ou tambm para verificar a eficincia de um sistema de exausto. 5.1.3.1. Cromo O cromo hexavalente coleta-se com filtro de membrana de cloreto de polivinila, PVC, com porosidade 5 u.m , mas se utilizam tambm filtros de fibra de vidro e impinger com soluo de hidrxido de sdio 0,1 N1682. Quando se quer analisar cromo total, j que existem nos banho de cromo por volta de 3% de cromo III ( ou em outros processos industriais), utilizam-se filtros de membrana de ster de celulose com porosidade de 0,8 um. O NIOSH35 relata que, anteriormente esse tipo de filtro era usado para a coleta do cromo hexavalente, mas estudos realizados por Blomquist e col. 83 mostraram a reduo do cromo VI para o cromo m, quando do armazenamento dosfiltrosantes da
anlise, chegando essa reduo a 50%, aps 24 horas da adio do cromo hexavalente ao filtro. A vazo da bomba amostradora, tanto para cromo total como para o hexavalente, de 2 a 4,0 l/minuto, resultando o volume mnimo, para uma hora de coleta, de 120 litros. Lindberg et ai. 15 relatam que, na estocagem de filtros de fibra de vidro com nvoas de cido crmico, nenhuma diferena significativa foi encontrada depois de os filtros terem sido estocados por vrios perodos de tempo, variando de um dia a trs meses. 5.1.3.2. Nquel e zinco Os outros compostos metlicos usados em galvnicas so coletados com filtros de membrana de ster de celulose com porosidade de 0,8 |j.m, j que a valncia mais comum encontrada nos ons a bivalente, no havendo problemas de reduo a outra valncia, ocasionada pelo filtro de ster de celulose 84. A vazo da bomba amostradora, de 2 a 4,0 l/minuto, dando um volume mnimo de 120 litros para uma hora de coleta. 5.1.3.3. Nvoas cidas Vapores cidos so coletados em tubos contendo slica gel, em alguns casos, utiliza-se o sistema impinger e tambm filtros de ster de celulose com porosidade 0,8 u.m de dimetro85 86 87'88 . A vazo da bomba amostradora, para nvoas cidas, de 1,0 l/min, sendo que o volume necessrio fica entre 60 e 100 litros. Esse volume sempre est vinculado a sensibilidade do mtodo analtico utilizado. 5.1.4. Mtodos analticos 5.1.4.1. Cromo no ar Para a coleta de cromo total( Cr III + Cr VI) utilizam-se filtros de membrana de ster de celulose de porosidade 0,8 um, enquanto que para determinao de cromo
hexavalente o filtro empregado o filtro de mebrana de PVC ou de fibra de vidro de porosidade 5,0 um. O NIOSH35 utilizava, para coleta de cido crmico, filtro de membrana de ster de celulose de porosidade 0,8 um, extraindo o cromo com gua, complexando o Cr-VI com ditiocarbamato pirrolidina de amnio - APDC, extraindo o complexo com metilisobutilcetona(MIK), e fazendo a leitura por espectrofotometria de absoro atmica(AAS) . Atualmente, o NIOSH S 89 utiliza a extrao do Cr-VI com soluo a 3% de carbonato de sdio e 2% de hidrxido de sdio. Esse extrator evita a reduo do Cr-VI a Cr-in, j que o on extrado fica na forma de cromato. O extrato analisado ou por espectrofotometria de absoro visvel ou cromatografia inica com detector de condutividade inica. Abell e Carlberg ^ utilizaram filtro de membrana de PVC de porosidade de 5,0 um, fazendo a extrao do Cr-VI com cido sulfurico, complexando-o com Sdifenilcarbazida(DPC) e efetuando a leitura do complexo
91
colorido
em
espectrofotmetro a 540 nm.
Dois estudos mostraram que o mtodo DPC, , que mostra a
anteriormente descrito ^ pode ter interferncia de outros ons: Tola
interferncia de ferro, molibdnio e nquel na determinao do Cr-VI, e o de Carelli92, discute a interferncia de ferro III e zinco II, com forte reduo da absorbncia, em avaliaes efetuadas em cromaes e zncagens. Tola 91 coletou fumos de solda com filtros de membrana de ster de celulose de porosidade 0,8 um, extraiu a amostra com gua a 80C e analisou o cromo hexavalente solvel pelo mtodo de DPC e por EAA. Nenhuma diferena significativa pde ser observada pelos dois mtodos. Blonquist et ai. 83, na determinao da concentrao de nvoas de cido crmico por esses dois mtodos, mostraram o mesmo resultado. A espectrometria de absoro atmica com forno de grafite(EAA-FG) foi utilizada por Guillemin & Berode * e Silva1, tendo o primeiro feito a utilizao do mtodo de Abell e Carlberg ^ e o segundo, a extrao com o tampo cido actico/acetato de sdio(solues 0,1 M), complexao com APDC, extrao com MIK e, posteriormente, medida no EAA-FG, sendo o limite de deteco de 1,1 ug/1 ou 0,03 ug/filtro. Silva l sugeriu, tambm, como o Cr-III se encontra nos banhos de cromo, em torno de 3%, a eliminao da etapa de complexao com APDC e extrao com MIK,
que uma etapa demorada, fazendo-se a leitura direta do extrato cido actico/acetato de sdio. A vantagem da tcnica EAA-FG, alm do limite de deteco, a pequena quantidade de amostra utilizada na cubeta, ou seja, cerca de 2,0 ml. Lo e Arai94 compararam a tcnica ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) com a EAA, na determinao de cromo em presena de ferro, mostrando que o ferro no interferiu nos resultados de cromo pelo ICP, enquanto ocorre grande interferncia quando a tcnica utilizada foi o EAA. O limite de deteco do ICP foi 0,1 ng/filtro. 5.1.4.2. Nquel e zinco A espectrofotometria de absoro atmica (EAA) a tcnica mais utilizada na determinao dos compostos de nquel e zinco. A amostra contida no filtro de ster de celulose digerida com cido ntrico cone. com soluo final a 1% e faz-se a leitura em 232,0 nm e 213,9 nm, respectivamente, para nquel e zinco sensvel que a EAA-FG. 5.1.4.3. Nvoas cidas As nvoas, gases e vapores cidos, aps coleta ou em slica gel - caso do gs e das nvoas de cido clordrico, em filtros de membrana de celulose para nvoas de cido fosfrico e sulfrico, ou do sistema impinger para nvoas de cido ntrico, sofrero diferentes tratamentos85'86'87: o tubo de slica gel contendo gs clordrico ser dessorvido em soluo aquosa quente do tampo de bicarbonato e carbonato de sdio e analisada por cromatografia inica; o filtro de membrana de ster de celulose, contendo nvoas de cido fosfrico e/ou sulfrico, transferido para um frasco Phillips e tratado com gua quente, complexado com molibdato de sdio e sulfato de hidrazina, e o complexo azul formado lido no espectrofotmetro no comprimento de onda de 830,0 nm; o tubo impinger contendo gua destilada, na qual foram borbulhadas nvoas de cido ntrico, a qual analisada potenciometricamente, usando-se um eletrodo de on
95 96
. Pode-se utilizar
tambm a ICP-AES 84 que uma tcnica multielementar, apesar de ser 20 vezes menos
especfico. Outro mtodo, faz a dessoro com soluo de bicarbonato/carbonato de sdio, das nvoas, gases e vapores cidos coletados em tubo com slica gel, analisando o
SR
eluente por cromatografia nica
5.2. Avaliao biolgica A avaliao ou monitorizao biolgica um importante instrumento de complementao das avaliaes ambiental e mdica , podendo ser um indicador importante do nvel de contaminao do trabalhador por agentes qumicos em seu ambiente de trabalho ''17,97. Por outro lado de fundamental importncia conhecermos as principais vias de penetrao do contaminante no organismo, sua solubilidade em gua, sua cintica e excreo. E fundamental verificarmos as possveis correlaes das concentraes ambientais com o metablito excretado pela urina, ou existente no sangue ou no soro. relevante ressaltar se o contaminante um micronutriente, ou seja, se um elemento importante nos processos metablicos ocorridos no organismo e se temos disponveis os valores de referncia da populao no-exposta, j que os valores de outros pases podem ter diferena significativa, em virtude principalmente dos hbitos alimentares. Vrios ons metlicos so essenciais ao ser humano, tanto em relao ao metabolismo como no tratamento de vrias doenas 98, sendo essencial, nas entrevistas com os trabalhadores, antes de se efetuar a avaliao biolgica, obter a orgnicas podem invalidar os resultados da avaliao biolgica76. Os nveis de contaminao dos produtos utilizados no processo galvnico, medidos atravs dos xenobiticos excretados pela urina, so os chamados indicadores de exposio ou de dose interna, tais como o cromo, nquel e zinco urinrio e o tiocianato (produto da biotransformao do cianeto), os quais no nos do indicao de alteraes que possam estar ocorrendo a nvel orgnico, informaes essas obtidas por meio dos chamados indicadores de efeito . maior quantidade de dados possvel sobre a sade dos mesmos, pois algumas anomalias
CONSIDERAES SOBRE AVALIAO AMBIENTAL E BIOLGICA
70
O cromo, o nquel e o zinco so elementos essenciais ao organismo, sendo que os dois primeiros so excretados pela urina em quantidades mnimas , em concentraes em nvel de partes por bilho - p.p.b. 10 "1Z 17 48, ^ , tanto para pessoas no-expostas como expostas ocupacionalmente , sendo que o zinco j excretado em nveis de parte por milho - p.p.m., tendo em vista que ele participa de mais de 40 processos metaloenzimticos no nosso organismo 59,60. necessrio, ao utilizarmos o monitoramento biolgico na determinao da concentrao do cromo urinrio, levarmos em considerao os diferentes estados fsicos do cromo nos vrios tipos de indstrias, pela diferena de velocidade de absoro e na capacidade de excreo . Mutti e col. 37, em estudos realizados com trs grupos de soldadores que ficaram trs semanas no expostos a fumos metlicos , mostraram diferenas significativas na velocidade de reduo da excreo urinaria do cromo. Tola e col.91, Sjgren e col.", Lindberg e col.76, Franchini e col . u , propuseram a concentrao de cromo urinrio final - CrUf - como indicador biolgico de exposio para trabalhadores expostos ao cromo. Sjgren mostra, pelos seus estudos, que existe uma relao linear entre Cr-U e Cr-ar e, que possvel usar a concentrao de Cr-U como estimativa de exposio ao cromo hexavalente solvel, existente nos fumos de solda. Esta regresso linear nos indica que uma concentrao de Cr-U = 120 nmol/1 (6,2 u.g/1) corresponde mdia de exposio ao cromo hexavalente ( parte solvel do fumo de solda) de 20,0 p.g/m3 (95% para o menor limite de confiana). Por exemplo, se a concentrao de Cr-U = 250 nmol/1 ou 13 ug/1, isto significa que, com 97,5% de probabilidade, a mdia de concentrao de Cr-ar est acima de 40,0 equao de regresso. A diferena entre os valores de concentrao de cromo urinrio Cr-U ( corrigido por creatinina) dofinale do incio da jornada de trabalho ( A Cr -U) tem sido proposta como ndice de exposio diria de cromadores ". Em avaliaes realizadas com soldadores, encontrou-se uma correlao entre a exposio de cromo no ar e o cromo urinrio 37 91 ". Tola e col.91, avaliando soldadores constatam que a medida da concentrao do Cr-U um bom mtodo para estimar a exposio individual de curta durao, mas o mtodo no aplicvel a baixos nveis de
71
(ig/m3
(considerando que 50% do cromo no ar est na forma hexavalente), de acordo com a
exposio. Sugerem o limite biolgico de 30 ng/g de creatinina para exposio de curta durao. A maioria dos trabalhos fazem a correo da concentrao de cromo urinrio pela creatinina
92
'", que um metablito excretado em quantidade constante pelos rins
ou pela densidade da urina ( 1,016 a 1,024 g/mL ) 76 . H poucos dados de determinao de cromo no sangue, talvez no s em razo das dificuldades analticas, mas tambm pelo incmodo da coleta. Tola
91
avalia a
concentrao de cromo no sangue de soldadores, mas nenhum resultado conclusivo pode ser considerado em razo do pequeno nmero de amostras. Angerer e col. 10 , avaliando 103 soldadores, encontraram correlao entre os nveis de cromo nos eritrcitos, no plasma e na urina. A concentrao do Cr-U quatro vezes maior que a do plasma. Essa observao oferece a possibilidade de substituio de um parmetro pelo outro, mas a determinao de cromo no plasma possui a vantagem de evitar a possvel contaminao na coleta de urina.
5.2.1.Coleta, Armazenagem e Tratamento do Material
A amostragem biolgica de cromo na urina deve levar em conta a meia-vida biolgica do cromo na urina, que de 15 a 41 horas 73. Portanto, deve-se coletar a urina de trabalhadores que esto expostos ao cromo aps 4 ou 5 dias consecutivos de trabalho. O mesmo raciocnio vlido para o nquel, que tem meia-vida biolgica de 17 a 39 horas. Coletou-se de 50,0 a 100,0 ml de urina no incio e no final do perodo de trabalho e durante toda a semana trabalhada. A coleta deve ser feita em frasco de polietileno previamente condicionado (vide item 6.2.5). Evidentemente, se possvel, a coleta da urina inicial dever ser feita antes do trabalhador iniciar suas atividades, quando ainda no vestiu a roupa de trabalho, e a urina final deve ser coletada aps o trabalhador tomar banho no final do expediente. Na prtica no Brasil isso impossvel, em razo do longo percurso que o trabalhador
17
percorre da sua casa at o local de trabalho, e no final da tarde, possivelmente ele poder fazer hora extra. Silva ' depois de estudar vrios tipos de frascos de polietileno, optou pelo frasco tipo spray, que evita a contaminao da urina pela mo do trabalhador. Da amostra coletada, retira-se 10,0 ml para a determinao da concentrao de creatinina (reao de Jaff)1 e da densidade pelo refratmetro. importante que a concentrao de creatinina seja feita no menor prazo possvel porque a creatinina vai se degradando com o passar do tempo, resultando numa concentrao menor do que a do momento da coleta. ' Adiciona-se como preservativo urina 5,0 ml de cido ntrico concentrado bidestilado para um volume mnimo de urina de 100,0 ml. Silva
l
adicionou 2,5 ml de cido ntrico bidestilado para 100,0 ml de urina,
aps verificar que com 5,0 ml do cido ocorre desgaste bastante rpido do tubo de grafite piroltico utilizado no forno de grafite. O uso de cido ntrico como preservativo importante porque auxilia a dissoluo dos sais minerais que se cristalizam durante o armazenamento da urina e tambm das protenas de baixo peso molecular que so eliminadas pela urina. A urina colhida no local de trabalho deve ser armazenada em geladeira. Se isso no for possvel, utilizam-se caixas de isopor com gelo reciclvel para transport-la at o laboratrio onde sero realizadas as anlises. A urina pode ser conservada em geladeira ou em freezer. Kiiluem e col. 97, em estudos realizados sobre a estabilidade do cromo e nquel urinrio tanto para urina com ou sem adio de preservativo como para urina guardada em geladeira ou freezer, constataram estabilidade de at 11 meses. Aps a amostra ser retirada da geladeira, deve-se deix-la atingir a temperatura ambiente e transferi-la para um tubo de ensaio com tampa esmerilhada ou de borracha, aquec-lo ao redor de 50C para ajudar na dissoluo dos cristais e das protenas sedimentadas. Se a urina foi acidulada, o processo de dissoluo acelera-se. Ao trabalhar com urina importante usar luvas cirrgicas a fim de evitar o contato das mos com o material coletado. Deve-se usar luvas de borracha e culos de segurana, no momento da adio de cido ntrico concentrado urina.
5.2.2. Mtodos analticos Sem dvida nenhuma, a EAA-FG u7-,8-42 76 8* "101 a tcnica mais utilizada na anlise de cromo e nquel em materiais biolgicos, em especial fludos biolgicos usados como indicadores de exposio e de efeito, por vrias razes: apresenta limite de deteco baixo (menor que 1,0 ug/1) evita o tratamento da amostra em se tratando de urina; para anlise de sangue utilizase como diluidor o Triton-X o utiliza pequeno volume da amostra 20 a 50,0 ui o evita interferentes, portanto especfico elimina o background porque a interferncia da matriz eliminada(normalmente dilui-se a urina) na etapa de pirlise H mais de 30 anos, encontram-se centenas de artigos sobre essa tcnica e sua utilizao para diferentes matrizes. At os nossos dias verificou-se uma srie de avanos nos equipamentos, que eliminam o problema de correo de background com o corretor Zeeman e verificaram-se outras modificaes que tornaram essa tcnica largamente utilizada 95, em especial porque evita o tratamento de fludos biolgicos e o problema grave de contaminao. A utilizao de pequeno volume da matriz possibilita a repetio da anlise ou a determinao de outro analito na matriz analisada. 5.2.2.1. Cromo, nquel e zinco em materiais biolgicos Assim, j em 1972 , Davidson e col.102 usando um EAA modelo 290.B da Perkin Elmer com atomizador HGA-70 da PE., determinaram cromo em plasma e urina e, para eliminar a interferncia da matriz de plasma de macaco e de urina, que provocava acentuada supresso do sinal de absorbncia, efetuaram dupla atomizao, com dois ciclos de secagem (100C), pirlise (1.100C) e atomizao (2.400C), com recuperao de 100,1% e 99,4%, respectivamente, plasma do macaco e urina, com desvio padro relativo de 1,3% e 1,4%. O limite de deteco foi de 0,2 p.p.b. para o cromo em soluo aquosa.
7
J Ross et ai.,
103
utilizando um E.E.A. modelo 403 Perkin Elmer, com
atomizador HGA-70 da PE., analisaram urina de pessoas no-expostas para determinao de cromo, eliminando o problema da supresso do sinal de absorbncia em razo da combusto incompleta da matriz, com uma pirlise a 1.300C por 60 segundos. De 20 amostras de urina a concentrao mdia encontrada de cromo foi de 11,65 ug/1 com desvio padro relativo de 10,16%, numa faixa de 3 a 38 ug/1. O limite de deteco foi de 2,5 ug/1 por 20 ul de analito injetado. Tola et ai.,91 utilizaram o EAA-FG para analisar a concentrao de cromo em urina de soldadores, com diluio 1:10, eliminando com esse procedimento o efeito da matriz em relao ao background, sendo possvel a calibrao apenas com soluo aquosa padro. O coeficiente de variao foi de 4,9% para nveis de concentrao de CrU acima de 100,0 ug/1 e de 6,5% para nveis de concentrao de Cr-U inferior a 50,0 ug/1, o limite de deteo prtico do mtodo foi de 2 ug Cr/l. Tola et ai.1<M, usaram a EAA-FG para avaliar a concentrao de nquel na urina e no plasma de 4 niqueladores finlandeses, com tratamento prvio das amostras. A urina foi submetida digesto com cido ntrico, secagem, diluio com gua, ajuste de pH para 3,0 com soluo de hidrxido de amnio e foi efetuada complexao com APDC. A extrao do complexo foi feita com metilisobutilcetona (MCK) e o extrato cetnico foi transferido para a cubeta do amostrador automtico. O coeficiente de variao foi de 4,6% e no h dados sobre o limite de deteco. A preciso do mtodo tambm foi controlada por determinaes paralelas em duplicata em diferentes concentraes, sendo que o coeficiente de variao(C.V) foi de 11,6% para concentraes de nquel urinrio Ni-U abaixo de 20,0 ug/1, 5,3% entre 20,0 e 60,0 ug/1 e 5,7% acima de 60,0 ug/1 . O pr-tratamento das amostras de plasma foi feito com a adio de APDC para complexao do nquel e o complexo foi extrado com MIK , o extrato cetnico foi transferido para a cubeta do amostrador automtico. O C.V. para medida da preciso do mtodo foi de 9,7%, para concentraes mdias de nquel no plasma iguais a 5,6 ug/1 e para nmero de amostras igual a 10. Rahkonen e col. 105 utilizaram a EAA-FG para determinar a concentrao de cromo e nquel na urina, sangue total e plasma, aps diluio do sangue(com Triton-X) e urina com diluidor digital Hamilton, mas o artigo no cita os resultados do mtodo em
si, cita apenas que foi encontrada excelente correlao entre Ni-U e Ni-ar e Cr-U e Crar, respectivamente r= 0,91 e r = 0,95, e que as concentraes de nquel e cromo nos fludos biolgicos dos soldadores aumenta com o perodo de trabalho. A mdia de aumento da concentrao de cromo no sangue total foi 12,5%, no plasma, 21% e na urina, 46%. Para o nquel a mdia de aumento foi de 11% na urina. No h boa correlao entre o cromo no sangue e plasma com a exposio ao cromo hexavalente. Utilizando a EAA-FG para determinar a concentrao de cromo em urina, eritrcitos e plasma de soldadores, Sjgren et ai.," determinaram a concentrao de CrU de soldadores suecos . O mtodo tem limite de deteco de 20 nmol/l( 1,0 (ig/1) e C.V. de 10%. No h outros dados analticos. Angerer et ai., 10 determinaram os nveis de cromo nos eritrcitos, plasma e urina de soldadores alemes. As amostras de sangue foram centrifugadas com etilenodiaminotetraactico E.D.T.A. O plasma foi separado e os eritrcitos foram lavados com soluo de cloreto de sdio 6 vezes e reconstitudos com gua deionizada at o volume original de sangue. Depois a soluo de eritrcitos foi tratada com Triton-X-100 e 25 ul da amostra tratada foram injetados no forno de grafite. Para a mineralizao da matriz biolgica, um programa de trs etapas de temperatura foi utilizado ( 350, 500 e 1000C). O plasma diludo foi analisado da mesma forma que os eritrcitos. O Cr-U foi determinado utilizando-se o mtodo de adio de padro e a urina foi diluda 1:1 e 50,0 ul dela foram injetados no forno de grafite. No h dados sobre limite de deteco, C.V e programa completo de temperaturas utilizado no forno de grafite. Kiilunen I7 utilizou a EAA-FG para determinar o nvel de cromo e nquel em amostras de tecidos coletadas em autpsia de pacientes cuja exposio ocupacional a cromo e nquel era desconhecida; em urina de no-expostos a cromo e nquel e de trabalhadores em: curtume, de limpeza de moldes de fundio de ao e de outros setores de uma indstria de ao inoxidvel e, de sangue e plasma de curtidores e de trabalhadores em produo de ao inoxidvel, de diferentes indstrias da Finlndia. As amostras receberam o seguinte tratamento: o as de tecidos foram digeridas com uma mistura de cidos ntrico, sulfurico e perclrico (3:1:3), queladas com APDC e extradas com n-octanol
76
as de sangue e plasma foram tratadas com cido ntrico, aquecidas por 70C, centrifugadas e o sobrenadante foi analisado o as de urina foram diludas com cido ntrico Resumidamente os limites de deteco do mtodo (e os C.V.) foram os seguintes: Ni em tecido = 0,05 ug/g tecido (10%); Ni-U = 0,005 umol/1 (1,5%), Cr-U (mtodo de diluio) = 0,005 umol/1 (0,8%); Cr-U (mtodo de adio de padro) = 0,001 umol/1 (4,0%), Cr e Ni-S(Ni-Sangue) = 0,002 umol/1 (7% p/Cr e 3% p/Ni); Cr e Ni-P(Plasma) = 0,002 umol/1 (5%). Oliveira
107
tambm utilizou o EAA-FG para determinar o nvel de nquel na
urina de niqueladores brasileiros e de grupo controle. O mtodo teve limite de deteco de 0,56 ug/1 (C V = 7%), sendo que a concentrao mdia de Ni-U do grupo exposto foi de 11,7 ug/g de creatinina e para o grupo controle foi de 3,4 ug/g de creatinina, encontrando-se uma boa correlao entre a concentrao de Ni-ar e Ni-U (r= 0,959). O NIOSH 108 tambm prope a tcnica de ICP para determinao de metais em urina, mas um mtodo muito trabalhoso, pois aps a preservao da urina com cido ntrico, ajusta-se o pH para 2 com soluo de NaOH 5 M e adio de resina poliditiocarbamato. Agita-se a amostra por 12 horas. Filtram-se as amostras com filtro de membrana de ster de celulose de porosidade de 0,8 um. O filtrado e a resina so colocados em bequers separados. Ofiltradotem seu pH ajustado para 8,0 com adio de soluo de NaOH 5,0 M, adiciona-se mais resina e repetem-se os passos anteriores Combinando-se os filtrados e as resinas das duas extraes, aquece-se por 6 horas at calcinar completamente, adicionando-se em seguida 0,5 ml de soluo de cidos ntrico e perclrico, aquecendo-se por 15 minutos a 50C. Transfere-se a soluo para balo volumtrico de 5,0 ml com gua deionizada. A recuperao dos metais situou-se na faixa de 77 a 100%. Como podemos ver pelas etapas de tratamento da amostra, a anlise demora aproximadamente 20 horas por esse mtodo o que torna impraticvel para anlises de rotina. A tcnica de espectrofotometria de absoro atmica EAA foi utilizada para determinao de zinco no sangue total, plasma e urina de sujeitos no-expostos ocupacionalmente a zinco 62 e trabalhadores expostos a baixa concentrao de zinco109. Cirla e col.62 diluram as amostras de sangue e urina com gua, efetuaram tratamento
das mesmas com cido tricloroactico e analisaram as amostras pelo EAA. No foi mencionado nenhum parmetro analtico. Nenhuma correlao foi encontrada entre o sangue total e zinco urinrio e nem entre o plasma e o zinco urinrio na populao de 218 pessoas no-expostas ocupacionalmente. No estudo de Trevisan e col.109 realizado pela mesma tcnica na determinao do nvel de zinco no plasma e na urina, as amostras foram diludas 1:10 com gua deionizada e na dosagem do sangue total utilizado Triton-X na diluio 1:50. No h dados sobre os parmetros analticos. Nos setores onde a exposio foi maior, mas dentro dos limites aceitveis, segundo os autores, os nveis de zinco no plasma e na urina foram significativamente maiores que o do grupo controle (p< 0,001 e p< 0,02), mas o nvel de zinco no sangue total no mostrou qualquer mudana significativa com a exposio. Os autores sugerem que a presena do zinco no plasma e na urina so os melhores indicadores de exposio ao zinco. Bertelli e col. 60em estudo realizado para a Comunidade Europia para avaliao de indicadores biolgicos em relao ao zinco, citam diversos trabalhos de avaliao de zinco no ar e em fludos biolgicos, todos eles mencionam a espectrofotometria de absoro atmica como tcnica utilizada na determinao de zinco nas diferentes matrizes. importante ressaltar que o zinco, participando de 40 processos metaloenzimticos, encontra-se nos fludos biolgicos em nveis de p.p.m., sendo sempre necessrio diluir a amostra com gua deionizada.
5.3. Nveis de cromo, nquel e zinco na populao no-exposta ocupacionalmente.
e exposta
Na Tabela 6 encontram-se os nveis de cromo, nquel e zinco em alguns fludos biolgicos de populao no-exposta ocupacionalmente. Os dados so de populaes de diversos pases da Europa. No Brasil praticamente no h estudo detalhado sobre esses nveis. Esses nveis so importantes, uma vez que o cromo, nquel e zinco participam de importantes processos metablicos, portanto devem ser levados em considerao nos estudos de populao exposta a esses metais.
Tabela n 6 - Concentrao de cromo, nquel e zinco em pessoas no-expostas ocupacionalmente

Nde sujeitos sangue 172 262 plasma 218 urina 80 urina 30 urina sangue total 172 262 plasma 100 soro 91 urina 34 urina 41 urina 51 urina 20 sangue 42 soro 10 fezes Legenda: d.p.= desvio padro Matriz Unidade mg/100 ml mg/100 ml mg/l
MU/1
Cr mdia(d.p.)
Ni mdia(d.p.)
ng/i ug/lOOml ug/lOOml ug/lOOml ug/g creatinina ug/g creatinina ug/g creatinina ug/g creatinina
Zn mdia(d.p.) 610(85) 104(22) 760(315) 705(273) 517(172 615(90) 103(22) 167(46)
Ref. 62 62 62 60 60 60 60 60 110 17 17 17 17 17 17
vtA
ns/i VfJf,
0,480,42 0,54 0,21(0,1) 1,10 23,8(5,3) 0,06(0,02)
2,0(1,5) 1,5(0,2 2,3 37,2(8,2) 0,2(0,1) 14,2(2,7)
Nas Tabelas 7, 8 e 9 esto contidos dados sobre a exposio ocupacional respectivamente aos contaminantes cromo, nquel e zinco. So dadas as referncias bibliogrficas, contudo de mais de uma centena de trabalhos pesquisados, poucos dados existem sobre os danos sade relacionados com a avaliao ambiental e biolgica. A grande maioria que realiza a monitorizao ambiental e biolgica para avaliar um processo produtivo em relao Sade Ocupacional o faz considerando como seguro o limite de tolerncia ambiental e biolgico nos seus respectivos pases, apesar das exaustivas pesquisas sobre a carcinogenicidade do cromo e do nquel, bem como de nvoas de cidos minerais. Nos dados referentes aos "tipos de danos sade constatados" quando colocamos "no mencionado" provavelmente "no realizado".
79
Tabela n 7 - Exposio ocupacional ao cromo em diferentes indstrias

Tipo de indstria e/ou profisso naval/soldador cromao-cromo duro cromadores cromaocromadores fabricao de dicromato cromao-cromadores Cr no arng/m*) mdia ou faiia 10,0(1,0-80,0) 5,5-49,0 Cr-U (Hg/g creat) mdia e/ou faixa 30,0(3,6-152,6) 2,2-35,3 Tipos de danos sade constatados no mencionado 90% ulceraes do septo nasal e 35% perfuraes do septo nasal no mencionado no mencionado Pais Alemanha Brasil Ref. 106 01
8,3(4,0-20,0) 93,7(56,0-195,0) no realizado
6,0(3,2-12,7) 49,7(29,7-121,4) 9,5
Itlia Itlia
111 111 41
cromaocromadores fabricao de tanques - soldadores cromaocromadores cromao-cromadores Indstria de mquinas- soldagem Indstria de mquinas soldagem
89,7(0,7-168,3)
9,0(3,1-36,3)
160,0-840,0 2,0-20,0 100-1.000 20-500 100
24,5-33,3 n.realizado n.realizado 15-150 17,2
Itlia 29% perfuraes do septo nasal e 41% rinite atro fica 35% perfuraes Taiwan-Rep.da do septo nasal China e 68% de ulceraes do septo nasal distrbios renais Itlia (alguns tipos de protena na urina) 18% ulceraes e 12% Sucia perfuraes do septo nasal 38,4% ulceraes e Brasil 24% perfuraes do septo nasal irritaes nas vias Finlndia areas superiores reteno de poeiras Finlndia magnticas no pulmo
39
45
37 39 36 91 99
Na Tabela 7, nas avaliaes das cromaes, Lindberg
constatou que
concentraes acima de 2,0 ug/m3 j provocavam alteraes nas vias areas superiores. No Brasil, os mdicos do trabalho que efetuaram avaliao mdica dos cromadores ' no utilizaram equipamentos otorrinolaringolgicos sofisticados como os usados nesse nosso trabalho. Se naquela poca tivessem condies de usar equipamentos mais modernos, com certeza os resultados seriam mais precisos, uma vez que exames efetuados por mdicos otorrinolaringologistas podem constatar alteraes nas vias areas superiores impossveis de se detectar num exame mdico normal.
Tabela n 8 -Exposio ocupacional a nquel em diferentes indstrias

Tipo de indstria e profisso Niquelao Niquelador Maquinaria Soldador Naval/soldador Fundio de ao Refinaria de nquel Industria de mquinas Soldagem Ni-ar (ugW) mdia ou faixa 30-160 28 9381 56-790 280-3.710 150 Ni-U (Hg/g creat) mdia ou faixa 15-125 1,5-18,0 18,528,5 17,7-76,7 30-180 12,9 Tipos de danos sade constatados no mencionado no ocorreram leses renais no mencionado no mencionado no mencionado reteno de poeiras magnticas no pulmo Pas Finlndia Tchecoslovquia Alemanha Finlndia Frana Finlndia Ref. 104 44 106 112 113 99
Tabela n 9 - Exposio ocupacional a zinco em diferentes indstrias

Tipo de indstria Fundio Fundidores Fundio polidores e moldadores Processo eletroltico navalsoldagem Zn-ar OigW) mdia ou faixa no realizado 1.034 10-1.400 (40000-155000)' (30%Zn-5O%Zn)
1 firmo total
Zn-U (ug/g creat) mdia ou faixa 403+109,0 no realizado 448-833 no realizado
Zn-S (ug/100 ml)
Tipos de danos sade constatados aumento de secreo do suco gstrico bronquite crnica sem alteraes hematolgicas no ocorreram alteraes orgnicas
Pas Egito ndia Itlia Itlia
Ref. 63 114 109 115
1.298 (1030-1500)
5.4. LIMITE DE TOLERNCIA(L.T.) BIOLGICO(L.T.B.)
E LIMITE DE TOLERNCIA
No Brasil, a Norma Regulamentadora n15 43 - Anexo 11 - Quadro 1 da Portaria 9 de 9/10/1992 e a Norma Regulamentadora n 7 ,06 da Portaria 24 de 29/12/1994 do Ministrio do Trabalho estabelecem, respectivamente, os valores de limite de tolerncia(L.T.) e o ndice biolgico mximo permitido(IBMP). Na Tabela 10 comparamos os valores dos limites de tolerncia estabelecidos por alguns pases para as substncias que avaliamos no nosso trabalho. Os L.T. estabelecidos pela Legislao
81
Brasileira so para jornada de at 48 h/semanais e os dos outros pases para jornada normalmente de 40 h/semanais.1743,117'118-119.
Tabela 10 - Comparao dos limites de tolerncia de exposio de alguns pases Valores em mg/ mJ
Substncia cido clordrico cido sulfrico cido ntrico cido crmico nquel solvel zinco fumos zinco solvel nvoas Brasil 5.5 n.h. n.h. 0.04 n.h. n.h. n.h. Itlia n.h. 1,0 5,0 0.05c 0,lc 5,0 n.h. Finlndia 7,0 1,0 5,0 0,05 0,1 5,0 n.h. Sucia Rssia 7,0 5,0 1.0 1,0 5,0 0.02 0,1 1,0 n.h. n.c. 0.10 0,05 6.0 n.h. ACGIH Alemanha 7,5 7,0 1,0 1,0 3.0 t 5,0 5,2 10.01 c 0.05 c 0,05 c c, s 5,0 5,0 10 t n.h. n.h. Japo 7,0 1,0 25,0 0.1 n.h. 5,0 n.h.
Legenda: n.h.= no h; n.c.= no citado; c= cancergeno; s = risco de sensibilizao; t = teto Das substncias usadas em galvanoplastia , poucas apresentam indicadores biolgicos contidos na Legislao Brasileira . Os indicadores biolgicos de exposio so o cromo , o nquel, o zinco e o cianeto por meio do seu metablito tiocianato; o fluido biolgico usado a urina. Destes os mais utilizados em termos internacionais so o cromo e o nquel urinrio. Em termos de Brasil, dos contaminantes que avaliamos, somente o Cr-U consta da nossa legislao106 como indicador de exposio, com o EBMP de 30,0 u.g/g de creatinina. O Ni-U no consta mais da nossa legislao como indicador biolgico de exposio e tambm no h limite de tolerncia(L.T) e o Zn-U tambm no consta de nossa legislao.
82
6. PARTE EXPERIMENTAL
6.1. Contedo 6.1.1. Amostras de ar Amostras de ar foram coletadas na zona respiratria do trabalhador ( 30-35 cm ao redor da cabea), com aspirao por bombas amostradoras de baixo fluxo ( 2 litros/minuto), com o cassete triplo de poliestireno, contendo o filtro preso na lapela da camisa ou no uniforme do trabalhador, ou coleta estacionaria em pontos previamente fixados, perto dos tanques, a partir da visita preliminar indstria avaliada. A coleta foi durante a semana de trabalho, com a durao mnima de 4 horas. Foram realizadas coletas individuais e em pontos fixos(vide item 7.3.2.) Para a coleta dos contaminantes que avaliamos no ar do ambiente de trabalho, utilizamos: filtros de membrana de ster de celulose (Millipore AAWP, com dimetro de 37,0 mm e porosidade de 0,8 um) para nvoas de nquel e zinco, fumos de zinco e nvoas, gases e vapores de cidos minerais, o filtros de membrana de cloreto de polivinila (VM-1 [Gelman] ou FWSB[MSA], com dimetro de 37,0 mm e porosidade de 5,0 um), para coleta de nvoas de cido crmico - cromo hexavalente. 6.1.2. Amostras de urina As amostras de urina foram coletadas dos trabalhadores das galvnicas avaliadas- grupo exposto, no incio do perodo da manh e no final do perodo da tarde, durante a semana de trabalho. Os trabalhadores foram escolhidos aps a visita preliminar e um questionrio foi respondido por cada trabalhador, sobre sua vida profissional, sade, hbitos, tempo de servio na indstria avaliada, funo real, tempo de permanncia perto da fonte contaminante, etc. O grupo-controle era formado por prensistas e trabalhadores de galvnicas noexpostos ao analito avaliado ( zincadores, para urina-controle de nquel, e niqueladores, para urina-controle de zinco).
83
6.2.Materiais 6.2.1. Acessrios o pipetas automticas de: 20, 50, 100, 200 yl e de 1 a 5 ml; o tubos de grafite piroltico; o filtros de membrana de PVC 5 u.m - Gelman e MSA; o filtros de membrana de ster de celulose 0,8 um Millipore.
6.2.2. Vidraria o bales volumtricos de 10,25, 50, 100, 500 e 1.000 ml; o bequers de 50, 100 e 500,0 ml; frascos Phillips. 6.2.3. Equipamentos o Espectrofotmetro de Absoro Atmica - Perkin Elmer 5.000 o Forno de grafite HGA 500 - Perkin Elmer o Amostrador automtico AS.40- Perkin Elmer Espectrofotmetro visvel eU.V, - Variant o Forno de microondas MDS-2000 - CEM o Espectrmetro de Emisso Atmica - Spectroflame Modula - Spectrolo. 6.2.4. Reagentes o cido ntrico a65% p.a.- Merck -bidestilado; o cido actico a 99% p.a. - Merck, o cido clordrico a 35% p.a. - Merck;
PARTE EXPERIMENTAL 84
o acetato de sdio p.a. - Merck; o hidrxido de sdio p.a. - Merck; o metilisobutilcetona - Merck; padres Titrisol (Merck) 1.000 mg/l de: cloreto de cromo III, cromato de potssio, zinco, cobre, nquel; o nitrato de magnsio hexahidratado suprapuro - Cario Erba; o APDC - ditiocarbamato pirrolidina de amnio Merck; argnio ultrapuro (forno de grafite). Observao: A gua utilizada na preparao das solues era a do sistema Milli-Q (resistividade > 10 megaohm)
6.2.5. Limpeza do material Os materiais e as vidrarias utilizados nas anlises ambientais e biolgicas, incluindo-se o frasco coletor de urina (polietileno), foram submetidos s seguintes etapas de limpeza: imerso, durante 24 horas, numa soluo de detergente neutro Extran 3%, contida em uma cuba plstica branca; lavagem, em seguida, com gua deionizada; o condicionamento, durante 24 horas, em soluo de cido ntrico a 10%, para a vidraria e a 50%, para os plsticos; vrias lavagens com gua deionizada, secagem natural, em local apropriado, forrado e coberto com papel de filtro.
PARTE EXPERIMENTAL
85
6.3. Mtodos analticos 6.3.1. Tratamento dos filtros contendo amostra do ar do ambiente de trabalho 6.3.1.1. Cromo O ar foi coletado em filtros de membrana de cloreto de polivinila com porosidade de 5,0 um, utilizado para cromo hexavalente(Cr VI). Fez-se a extrao do Cr VI dofiltrocom soluo-tampo 0,1 M de cido actico/acetato de sdio, complexandoo com APDC, extraindo o complexo com metilisobutilcetona1.
6.3.1.2. Nquel e zinco As nvoas e vapores contendo nquel e zinco, e tambm fumos de zinco, foram coletadas com filtro de membrana de ster de celulose com porosidade de 0,8 um, realizando-se a digesto com 10,0 ml de cido ntrico bidestilado em forno de microondas, transferida a soluo para um balo volumtrico de 25,0 ml e completado o volume com gua deionizada (Sistema Milli-Q). O programa do forno de microondas para essa etapa foi o seguinte:
Estgio Potncia (638 W) Presso (Bar) Tempo(minutos) 1 70% 60 5 2 70% 120 10 3 0% 20 2
Obs.: 10 vasos de 6,0 ml: digesto com cido ntrico 1:1.
PARTE EXPERIMENTAL
86
6.3.1.3. Nvoas cidas As nvoas cidas ( clordricas, ntricas e sulfricas), provenientes dos banhos de decapagem e do processo de anodizao, foram coletadas em filtro de ster de celulose com porosidade de 0,8 um. Procedeu-se a extrao com 6,0 ml de gua deionizada, em 3 extraes por 30 minutos, com agitador mecnico, sendo os extratos transferidos para um balo volumtrico de 25,0 ml e completado o volume com gua deionizada. 6.3.2. Tratamento da urina A urina foi coletada em frascos de polietileno de 200,0 ml com bocal apropriado para se evitar a contaminao pela mo do trabalhador. Usaram-se como preservativo 2,5 ml de HNO3 concentrado bidestilado, para cada 100,0 ml da urina coletada, tendo a mesma sido guardada em geladeira ou freezer. A urina foi diluda 1:5 com gua destilada, para se diminuir o efeito da matriz, no momento da leitura no espectrofotmetro de absoro com forno de grafite, na determinao de cromo e nquel urinrio, e com espectrofotmetro de absoro atmica com chama, na determinao da concentrao de zinco urinrio. De posse de um pool de urina coletada de funcionrios da Fundacentro, noexpostos ao analito em estudo, preparamos soluo-padro de cromo, nquel e zinco, sendo que a matriz sofreu o mesmo tratamento anteriormente citado. 6.3.3. Tcnicas instrumentais utilizadas 6.3.3.1. Espectrofotometria de absoro atmica com forno de grafite(EAA-FG) A absoro atmica com forno de grafite provavelmente o mais sensvel mtodo microanaltico capaz de determinar elementos na faixa de picogramas ( 10'12g), com vantagem, em relao a outras tcnicas analticas, principalmente no caso das anlises biolgicas, de se evitar o tratamento prvio da amostra e eliminando, com isso, as contaminaes muito comuns nesses tratamentos.
PARTE EXPERIMENTAL
87
Utilizamos essa tcnica para determinar a concentrao de cromo e nquel na urina ( Cr-U e Ni-U) porque eles aparecem como micronutrientes, portanto as concentraes dos mesmos na urina chegam a valores muitos baixos, na faixa de 1,0-6,0 u.g/1 e tambm para determinar a concentrao de cromo no ar ( Cr-ar). 6.3.3.1.1. Parmetros experimentais para Cr-ar, Cr-U e Ni-U Os parmetros experimentais para Cr-ar e Cr-U foram os que utilizamos na nossa dissertao de mestrado ' e os de Ni-U foram os do mtodo otimizado por Oliveira 107.
o Espectrofotmetro AA, Perkin-Elmer, modelo 5000

Analito Lmpada Corrente Comprimento de (mA) onda(nm) 15 257,9 Cr-U Catodo Cr-ar oco Ni-U Catodo oco 25 232,0 Abertura Sinal Tempo de Nmero Modo da integrao de (segundos) leituras fenda(nm) 5 0,7(LOW) rea do 3 concentrao e pico correo AA-BG 6 3 0,2(LOW) rea do Concentrao pico e correo AA-BG
o Forno de grafite, Perkin-Elmer, modelo HGA.500

Parmetros Temperatura de secagem Temperatura de pirlise(C) Temperatura de esfriamento(C) Temperatura de atomizao(C) Temperatura de limpeza(C) Temperatura de esfriamento(C) Read(s) Baseline Fluxo de gs argnio (ml) nas etapas de secagem, pirlise, limpeza e esfriamento Gs stop na etapa de atomizao Cr-ar 100 e 150 800 no utilizada 2.500 2.650 20 0 -5 300 0 Cr-U 90 e 120 1.200 no utilizada 2.500 2.650 20 0 -5 300 0 Ni-U 120 1.300 20 2.500 2.650 20 0 -6 300 0
PARTE EXPERIMENTAL
88
Amostrador automtico, Perkin-EImer, modelo AS-40

Uso Modicador de Matriz gua de lavagem Volume amostrado!) Volume modificador de matriz(ul) Nmero de padres Cr-ar no Soluo 0.2% HNO3 20 Sem modicador 1 Cr-U nitrato de magnsio 0.05% soluo 0,2% HNO3 20 10 1 Ni-U No soluo 0.2% HNO3 20 sem modificador 1
Faixa de linearidade Para determinar a faixa de linearidade para o Cr-ar, utilizamos solues 0,0; 1,94; 6,6 ; 9,7 ; 16,6 e 33,3 ug/1 de Cr-APDC/MIK. A faixa de linearidade vai at 16,6 ug/1 Cr-APDC/MIK. Equao da reta obtida para Cr-ar : y = 0,0020 + 0,0080 x, sendo r2 = 0,996
Para determinar a faixa de linearidade para o Cr-U e Ni-U, partimos de um "pool" de urina de funcionrios da Fundacentro, no-expostos aos contaminantes em estudo. Dilumos a urina 1:5, que sofreu o mesmo tratamento para a conservao de urina descrito no item 6.3.2., e procedemos a adio de solues-padro para a preparao de solues, nas seguintes concentraes: 1. cromo: 0,0(sem adio), 10,0 ,20,0 ; 30,0; 40,0 e 50,0 u.g/1 2. nquel: 5,0 a 80,0 ug/1
A faixa de linearidade para o Cr-U vai at 30,0 u,g/l. Equao da reta obtida para Cr-U : y = 0,0036 + 0,020 x, sendo r2 = 0,999.
PARTE EXPERIMENTAL
89
A faixa de linearidade para o Ni-U vai at 80,0 ug/1. Equao da reta obtida para Ni- : y = 0,002 + 0,0077x, sendo r2 = 0,998.
o Limite de deteco (LD) e limite de quantificao (LQ) O limite de deteco foi calculado como 3 vezes o desvio-padro do branco ou de uma soluo de concentrao muito baixa do analito em estudo (urina contendo qualquer on metlico como micronutriente) e o limite de quantificao como 10 vezes o valor do desvio-padro para um nvel de confiana de 95% 120. a) b) c) LD Cr-ar = 1,10 ug/1 LD Cr-U = 0,27 ug/1 LD.Ni-U = 0,56 ug/I LQ = 3,6 ug/1 LQ = 0,9 ug/1 LQ = 2,8 ug/1
o Validao da metodologia - teste de recuperao Como no possuamos amostra de referncia para testar a exatido do mtodo, efetuamos a adio de solues- padro em filtros de PVC, para verificarmos a porcentagem de recuperao para o mtodo de Cr-ar e, em um pool de urina, para verificarmos a porcentagem de recuperao para o Cr-U e Ni-U. I. Cr-ar Adicionamos a filtros de PVC, de porosidade de 5,0 um, 50 u.1 de uma soluo de 10,0 mg/l de cromato de potssio em 60,0 ml de soluo tamponante 0,1 M de cido actico/acetato de sdio e, aps acerto de pH para 3,1, complexamos com APDC e extramos o complexo Cr-APDC com 30,0 ml de metilisobutilcetona. A recuperao foi de Cr-ar = 107,2% (CV= 2,42), que devida, principalmente, ao fato de o extrato orgnico, ao ser colocado na cubeta do amostrador automtico do forno de grafite,
sofrer a influncia da temperatura do mesmo, evaporando parcialmente o solvente orgnico e aumentando a concentrao do analito. As determinaes foram em triplicatas. H. Cr-U Para uma soluo de 20,0 ug/1 de Cr-U, preparada a partir da adio de 20,0 ui de uma soluo de cloreto de cromo III de 10,0 mg/l em um pool de urina, j diluda 1:5, a recuperao foi de 98,5% (CV= 1,5). As determinaes foram em triplicatas.
ra. N-U
Para uma soluo de 20,0 ug/1 de Ni-U, preparada a partir da adio de 20,0 \ de uma soluo de nquel II de 10,0 mg/l em um pool de urina, j diluda 1:5, a recuperao foi de 95,3% ( CV= 0,5). As determinaes foram em triplicatas.
6.3.3.2. Espectrofotometria de absoro atmica com chama Esta tcnica foi utilizada para determinar nquel no ar (Ni-ar), zinco-ar (Zn-ar) e zinco urinrio (Zn-U). A urina, para determinao de zinco urinrio, foi diluda 1:5 com gua deionizada (Sistema Milli-Q), j que o zinco participa de 40 mtalo enzimas, sendo excretado em concentraes que podem chegar at a 1.500 ug/1 . Na coleta e preservao da urina, utilizou-se o mesmo procedimento adotado para o Cr-U e Ni-U.
PARTE EXPERIMENTAL
91
6.3.3.2.1 Parmetros experimentais para Zn-ar, Zn-U e Ni-ar
Espectrofotmetro AA, Perkin-EImer, modelo 5000
Anattto
Lmpada
Corrente (mA)
Potncia (watts)
Nebullzador
Fluxo de
Compri-
Abertura
Sinal
Tempo de integrao (segundos)
Nmero Modo de leituras
gs mento de da fenda onda(nm) (nm)
relativo (C2H2/ar) Zn-ar EDL 6 prola de impacto 20/25
213,9
0,7 (HIGH)
HOLD
Concentra o e Correo AA-BG
Zn-U
EDL
prola de impacto
20/25
213,9
0,7 (HIGH)
HOLD
Absorbncia e Correo AA-BG
Ni-ar
catodo oco
25
prola de impacto
40/20
323,0
0,2 (HIGH)
HOLD
Concentra o e Correo AA-BG
o Faixa de linearidade
IV. Zn-ar
Para determinar a faixa de linearidade para zinco no ar - Zn-ar, utilizamos solues aquosas de: 0,0 ; 50,0; 100,0 ; 500,0 e 1.000,0 u,g/l . A linearidade vai at 500,0 ng/1.
Equao da reta obtida para Zn-ar : y = 0,0015 + 0,145 x , r2 = 0,999
PARTE EXPERIMENTAL
92
V. Ni-ar Para determinar a faixa de linearidade para nquel no ar - Ni-ar. utilizamos solues aquosas de: 0,0 , 50,0; 100,0 ; 150,0; 200,0; 400,0; 500,0; 700,0 e 1.000,0 ug/1 . A linearidade vai at 1.000 ug/1. Equao da reta obtida para Ni-ar : y = 0,002 + 0,003 x, r2 = 0,998
VI. Zn-U Para determinar a faixa de linearidade para zinco urinrio - Zn-U, utilizamos solues aquosas de: 0,0 , 50,0; 100,0 , 200,0 e 500,0 ug/1 . A linearidade vai at 400,0
Equao da reta obtida para Zn-U : y = 0,0035 + 0,56x, r2 = 1,000
e Limite de deteco(LD) e limite de quantifcao(LQ)
O limite de deteco foi calculado como 3 vezes o desvio-padro do branco ou de uma soluo de concentrao muito baixa do analito em estudo, e o limite de quantificao como 10 vezes o valor do desvio-padro, para um nvel de confiana de 95% ]20. d) e) LD Zn-ar = 12,6 ug/1 LD Zn-U = 5,9 ug/1 LQ = 42,0 ug/1 LQ = 19,6 ng/I 93
PARTE EXPERIMENTAL
f)
LD. Ni-ar = 0,12 ug/I
LQ = 4,0 ug/1
Validao da metodologia - teste de recuperao Como no possuamos amostra de referncia para testar a exatido do mtodo, efetuamos a adio de solues-padro em filtros de ster de celulose, para verificarmos o nvel de recuperao para o mtodo de Zn-ar e Ni-ar, e em urina, para verificarmos o nvel de recuperao para o Zn-U. VIL Zn-ar Adicionamos, em 7 filtros de ster de celulose de porosidade 0,8 (im, 50 u.1 de soluo de zinco II de concentrao 25 mg/l, submetendo osfiltrosa digesto com cido ntrico, transferindo para um balo de 25,0 ml e completando o volume com gua deionizada. A porcentagem de recuperao foi de 92,0% (CV= 0,65). VIII. Ni-ar Adicionamos, em 7 filtros de ster de celulose de porosidade 0,8 um, 50 fil de soluo de nquel II de concentrao 25 mg/l, submetendo os filtros a digesto com cido ntrico, transferindo para um balo de 25,0 ml e completando o volume com gua deionizada. A porcentagem de recuperao foi de 98,10% (CV= 3,3).
EX. Zn-U Para uma soluo de 20,0 ug/1 de Zn-U, preparada a partir da adio de 20,0 ul de uma soluo de zinco II de 10,0 mg/l em um pool de urina, j diluda 1:5, a porcentagem de recuperao foi de 100,6% (0,56)
PARTE EXPERIMENTAL
94
6.3.3.3. Espectrofotometria visvel e ultravioleta Para determinao de creatinina pelo mtodo de Vasak adaptado por Djuric 12\ utilizamos um espectrofotmetro visvel e ultravioleta da Variant. Todas as determinaes foram feitas em duplicatas.
6.3.3.4. Cromatografia lquida com detector de condutividade de ons As anlises foram realizadas pelo laboratrio do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. As condies cromatogrficas utilizadas foram: 1. Coluna para limpeza da amostra - Dionex ATC-1; pr-coluna Dionex AG-5 A ; coluna analtica Dionex AS-5 A ; coluna supressora Dionex AMMS c/25 mM de H2S04 2.detector de condutividade eltrica 3 fase mvel 1,5 mM de NaOH 4eluio isocrtica 5. vazo de 1,0 ml/min 6. volume injetado = 500 u.1 6.3.3.5. Espectrometria de emisso atmica com plasma de argnio -ICP-AES A tcnica de ICP-AES foi utilizada nas determinaes de Cr-U e Ni-U, em amostras de urina de trabalhadores expostos, com o objetivo de comparar os resultados com os obtidos pela tcnica de espectrofotometria de absoro atmica com forno de grafite. As anlises com ICP-AES foram realizadas no laboratrio de Espectrometria de Emisso Atmica do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. Os resultados encontram-se no captulo 7, no item de tratamento estatstico das avaliaes realizadas no monitoramento ambiental, biolgico e das avaliaes otorrinolaringolgicas.
PARTE EXPERIMENTAL
95
6.3.3.6. Validao da metodologia Nas anlises realizadas com EAA-FG, no amostrador automtico eram colocados em vrias posies solues-padro, alm da mesma amostra ser colocada em cubetas diferentes, para checar o desempenho do aparelho, bem como possveis contaminaes. Todas as anlises eram feitas em triplicatas. Nas anlises realizadas em EEA-com chama, o mesmo tipo de procedimento era adotado, bem como para anlises de creatinina realizadas pelo espectrofotmetro visvel e U.V., sendo feitas duplicatas das medidas realizadas. 6.4.Clculos e estatstica Para correlaes, regresses, testes de t'Student e outros clculos estatsticos, foi utilizado o software SAS - Statistical Analyses System - verso 6 . Tambm foi utilizado o software EPNFO - verso 6. A interpretao dos dados estatsticos foi feita por Marco Antnio Bussacos, estatstico da Fundacentro. 6.5. Avaliao otorrinolaringolgica Na avaliao otorrinolaringolgica, nos exames de rinoscopia, foi utilizada fibra tica com registro das alteraes das vias areas superiores em vdeo. A Dra. Signe Schuster Grazel, responsvel pelos exames, estabeleceu os seguintes critrios para caracterizar as leses nas vias areas superiores: o I - exame normal; o II = leses iniciais/inespecfcas - foram consideradas a hiperemia ( quando a mucosa nasal fica avermelhada) e arinitealrgica; III = leses mdias/avanadas - foram consideradas a isquemia ( quando a mucosa nasal fica esbranquiada, o que indica falta de irrigao sangnea, devida s leses causadas pelos contaminantes qumicos), as ulceraes superficiais e profundas (com sangramento do septo nasal) e a perfurao do septo nasal.
7. RESULTADOS
7.1. Mtodos analticos A anlise estatstica foi utilizada para comparar os resultados dos mtodos analticos EAA-FG com ICP, bem como para verificar possveis correlaes e regresses entre os resultados ambientais e biolgicos ( Cr-ar e Cr-U; Ni-ar e Ni-U, Znar e Zn-U, Cr-Uf - Cr-Uj; Ni-Uf - Ni-U; Zn-Uf - Zn-U). Para as variveis consideradas no estudo foram utilizadas as seguintes anlises estatsticas: o diferena entre as mdias (teste de t'Student) correlao linear de Pearson regresso linear simples o regresso linear mltipla - stepwise. 7.1.1. Comparao entre duas tcnicas analticas: Absoro Atmica com Forno de Grafite e ICP 7.1.1.1. Diferenas entre as mdias (t'Srudent) O objetivo verificar se as duas tcnicas analticas produzem o mesmo valor para as amostras analisadas segundo os seguintes tipos de contaminantes: cromo em soluo cido actico/acetato (extrao do cromo ambiental), cromo urinrio Cr-U e nquel urinrio Ni-U. Foi criada a varivel: DIF1, definida como DEF1 = Forno - ICP , utilizando-se como unidade de concentrao u.g/1. As hipteses estatsticas so: 1. hiptese nula ( Ho) = DIF = 0 => significa que os resultados obtidos pelo 'Torno" (forno de grafite) no diferem daqueles do "ICP". 2. hiptese alternativa (Ha) = DIF * 0. O teste estatstico foi t'Student. bi-caudal com a = 0,05.
97
Resultados
Analito Cr em HAc/Ac" Ni-U Valor de fStudent -1,53 3,27 N 39 65 P 0.1350 (no significativo) 0,0017 (significativo)
Legenda: HAc/Ac" = extrato cido actico/acetato de sdio Comentrios Para o cromo hexavalente extrado do filtro de PVC com o tampo HAc/Ac" no se rejeita a hiptese nula, ou seja, os valores obtidos pelo 'Torno"so estatisticamente iguais ao do "ICP". Para o nquel urinrio Ni-U houve diferena significativa entre os resultados obtidos pelas duas tcnicas. Em relao ao Cr-U, o teste no tem sentido porque em termos do ICP observam-se muitos valores abaixo do limite de deteco do ICP. 7.1.1.2. Regresso linear simples O objetivo foi ajustar um modelo de regresso linear simples entre os resultados provenientes do forno de grafite ( varivel dependente) com ICP ( varivel independente), por cromo em soluo extratora de cido actico/acetato de sdio, Ni-U e Cr-U.
RESULTADOS
98
Resultados
Cromo em soluo extratora cido actico/acetato
Obteve-se o seguinte quadro da anlise da regresso:
ANOVA
Fonte Variao Modelo Resduo Total
Graus de liberdade 1 37 38
Soma dos Quadrados 238823788.39 7415310.9105 246239099,3
Mdia dos Quadrados 238823788,39 200413,80839

XX. XXX.
F 1191,65
p 0,0001
XXX. XX.
XXX. XX.
Pela ANOVA houve bom ajuste linear entre as duas variveis com o coeficiente de determinao R = 0,9699, obtendo-se com os parmetros:
Parmetro coeficiente angular ICP
Valor estimado 233,97 0,50
P 0,0039(significativo) 0,000 l(significativo)
Conseguindo-se com base nesses parmetros o modelo:
Concentrao Forno = 233,97 + 0,50 x conc.ICP
RESULTADOS
99
Ni-UeCr-U Para esses contaminantes, no foi possvel realizar o ajuste linear, uma vez que a maioria dos valores resultaram abaixo do limite de deteco do ICP, principalmente os do Cr-U. 7.2. Anlise estatstica dos resultados ambientais e biolgicos 7.2.1.Correlao linear O objetivo foi verificar a existncia da correlao linear de Pearson entre Cfmda ( concentraofinalurinaria mdia) com Av. Amb. (avaliao ambiental mdia) segundo os dias da semana, de acordo com cada tipo de contaminante: cromo, nquel e zinco. Vrios estudos tm abordado essa correlao: Franchini et.al. 8, Tola et ai.80, e era nosso objetivo verificar essas correlaes porque se existir boa correlao durante todos os dias da semana, ou na maioria poderemos, por exemplo, utilizar a urina final de sexta-feira para estimar o nvel de contaminao dos trabalhadores.
Resultados Contaminante: Cromo

Concentrao urinaria Concentrao da avaliao ambiental mdia( Av.Amb.) segundo os dias da semana final mdia segundo os dias da semana Av.Amb.6 Av.Amb.2 Av.Amb.4 Av.Amb.3 Av.Amb.5 Av. Amb.
mdia
-,2 C,3 Q4 C,5 C,6 Q mdia 0,94 <j>=0,0001) 0,93 (p=0,0001) 0,57 (p=O,00256) 037 (p=0,1704) 0,90 (p-0,0001)
0,73 (p=0,00013) 100
RESULTADOS
Os valores de p ( nvel de significncia) indicam se os coeficientes encontrados so estatisticamente iguais ou diferentes de zero. No cromo, verificou-se apenas que no resultado de quinta-feira o coeficiente foi estatisticamente igual a zero. Nos demais dias da semana, todos os coeficientes de correlao foram estatisticamente diferentes de zero, destacando-se os de segunda-feira, tera-feira e sexta-feira. Contaminante: Nquel
Concentrao urinaria Concentrao da avaliao ambiental mdia( Av.Amb.) segundo os dias da semana final mdia segundo os dias da semana Av.Amb.2 Av.Amb.3 Av.Amb.4 Av.Amb.5 Av.Amb.6 Av. Amb. mdia Q 2 0,83 (p=0,0196) C,3 -0,39 (p=0,3871) C,4 -0^0 (p=0,6636) Cr 5 043 (p=0,5546) C,6 -0,09 (p=0,8303) Cr mdia -0,08 (p=0,8302)
Os valores de p( nvel de significncia) indicam se os coeficientes encontrados so estatisticamente iguais ou diferentes de zero. No nquel, verificou-se apenas que o resultado de segunda-feira teve correlao, sendo que os demais os coeficientes foram estatisticamente iguais a zero.
RESULTADOS
101
Contaminante: Zinco
Concentrao urinaria Concentrao da avaliao ambiental mdia( Av.Amb.) segando os dias da semana finai mdia segando os dias da semana Av.Amb.2 Av.Amb.3 Av.Amb.4 Av.Amb.5 Av.Amb.6 Av. Arob. mdia C,2 0,56 (p=0,0354) C,3 0,19 (p=0,4169) Q 4 -0,02 (p=0,9090) Cr 5 0.93 (p=0,0001) C,6 0,66 (p=0,135) Cr mdia 0,84 (p=0,0001)
Os valores de p( nvel de signifcncia) indicam se os coeficientes encontrados so estatisticamente iguais ou diferentes de zero. No zinco, verificou-se apenas que os resultados de segunda-feira e quinta-feira tiveram uma correlao, e nos demais os coeficientes foram estatisticamente iguais a zero.
7.2.2. Diferena entre resultado da urina final e inicial
efetuada para se verificar se existe diferena entre os valores da urina final Uf e os da urina inicial Ui , segundo os dias da semana, pois a hiptese aventada de que, conforme o tipo de contaminante e grupo avaliado, podem ocorrer variaes, em razo do ciclo circadiano, meia-vida biolgica, etc. Foi criada a varivel DIF, que a diferena entre o valor da urina final e da urina inicial, conforme os dias da semana, ou seja: 5
DIF =
i= l
(UF-UI)
RESULTADOS
102
Se a distribuio desta varivel apresentar predominncia de valores positivos, significa que os valores da urina final so maiores que os da urina inicial. Verificou-se que esta distribuio, independente do contaminante, no tem distribuio normal, o que impossibilitou utilizar o teste paramtrico t'Student cujas hipteses eram: dif = diferena mdia; Ho: dif = 0; Ha: dif > 0 (valores positivos) Adotou-se o teste no-paramtrico Mediana, no qual no h necessidade de que a distribuio seja normal. As hipteses so: Ho(hipcese nula): Wk < 0 Ha(hiptese alternativa): Ma > 0 ( distribuio com valores da diferena positivos) Adotou-se o nvel de significncia p = 0,05. Resultados
Contaminante Cromo- urina de exposto Md 0,91 n 29 P 0,0285 Concluso Ha( significativo) Ho(rejeitada) => UF >UI Cromo - mina controle 2,85 6 0,3804 UF = Ui L Ho (no rejeitada) U,>UF Nquel - urina de exposto 2,85 38 0,9377 U F = Ui. Ho (no rejeitada) V\ >UF o Nquel - urina controle -1,8 16 0,5788 U F = UI ; Ho(no rejeitada) U,>UF Zinco - urina de es posto -33,2 67 0,6561 UF = Ui ; Ho (no rejeitada) U,>UF
Zinco - urina controle
- 403,35
18
0,7070
U F = Ui ; Ho(no rejeitada) Ui>U F
RESULTADOS
103
7.2.3. Regresso mltipla linear 0 objetivo era ajustar um modelo de regresso mltipla com a varivel dependente Cf( concentrao da urina final), conforme o dia da semana, a outras variveis ( urina final do dia anterior, concentrao ambiental nos dias da semana). Essas variveis foram levadas em considerao , por causa da meia-vida biolgica do cromo e nquel que esto entre 17 e 40 horas e o acmulo do contaminante no organismo, nos diferentes dias da semana (avaliao ambiental de cada dia). Para o zinco no tnhamos nenhuma hiptese, porque ele participa de 40 mtalo enzimas e muito difcil qualquer previso, mesmo porque no h diferena significativa entre a urina de trabalhador exposto e no-exposto. No teste de regresso mltipla linear, o modelo utilizado foi o stepwise e quando o coeficiente de determinao R2 resultar prximo de 1 , significa que o ajuste foi bom. Para analisar as relaes das variveis independentes ( urina final do dia anterior, concentrao ambiental nos dias da semana ) com a varivel dependente ( Cf concentrao da urina final ) adotou-se o modelo de regresso mltipla linear stepwise. A opo stepwise um procedimento que entre um conjunto de variveis independentes( Xi, com a varivel dependente( Y). A incluso ou excluso de cada varivel independente feita passo a passo( step). No final, no modelo da regresso linear mltipla s entraro as variveis independentes significativas. Alm disso, o modelo ir fornecer "a explicao" de cada varivel independente com relao varivel dependente. O valor do nvel de significncia( a ) para entrar no modelo foi de p= 0,15, valor pr-fixado pelo software SAS verso 6.06 X) determina qual(is) esto mais relacionadas
RESULTADOS
104
Resultados Contaminante cromo Fixando-se o dia da semana , sexta-feira, tendo-se a varivel dependente urina final de sexta-feira e as variveis independentes: Av.Amb.6 (avaliao ambiental de sextafeira); Av. Amb.2 (avaliao ambiental de segunda-feira); CF 4 (concentrao urinaria de quarta-feira); CF 5(concentrao urinaria de quinta-feira). No resultadofinal,pelo procedimento stepwise , obteve-se a seguinte equao: Cfseita = 1,02 + 1,24 . AvAmb" + (- 0,05. AvAmb2a) + 0,56 .CF 5a - 0,60. CF 4 O coeficiente de determinao do modelo R foi de 0,9976, com os respectivos coeficientes parciais das variveis independentes que entraram no modelo.
Varivel AvAmb 6
a
R parcial
0,8055 0,1563 0,0193 0,0165
AvAmb2 a CF 4a C F 5a
A Av. Amb. 6a foi a varivel que mais contribuiu 80,55% e a outra mais significativa foiaAv.Amb.2a com 15,63%. Nota-se que, embora no procedimento stepwise, as variveis CF 4a e CF 5a entraram, pode-se desconsider-las, uma vez que seus coeficientes parciais resultaram baixos (aproximadamente 2%). o Contaminante nquel O mesmo procedimento do cromo foi utilizado para o nquel e fixando-se o dia da semana, sexta feira, o modelofinalobtido para :
RESULTADOS 105
^-f sexta = "
2,91 + 1^5 . Cf + 1,45 . AvAmb2a - 0,94. AvAmb5 O coeficiente de determinao do modelo R2 foi de 0,9999, com os respectivos coeficientes parciais das variveis independentes que entraram no modelo.
quinta
Varivel CF 5a AvAmb5a AvAmb4a
R parcial
0,8552 0,1224 0,0223
A concentrao da urina final de quinta contribuiu com 85,5% e a concentrao da avaliao ambiental de quinta com 12,2%, sendo que a concentrao ambiental de quarta, com 2%.
o Contaminante zinco
Para o zinco nenhuma varivel contribuiu significativamente para o modelo.
7.3. Avaliao quantitativa dos contaminantes no ar e no fluido biolgico (urina) do trabalhador relacionada com a avaliao otorrinolaringolgica
7.3.1. Caractersticas da populao trabalhadora avaliada
Os trabalhadores das galvnicas tm pouca qualificao profissional, baixo nvel de escolaridade, executam um trabalho extenuante, em locais de trabalho inadequados em sua grande maioria. Fazem suas refeies em refeitrios improvisados, trazem suas refeies em marmitas de alumnio, pois poucas so as empresas que possuem restaurante prprio. Nos intervalos para caf, pela manh ou tarde, o caf, ou leite, ou caf com leite so
RESULTADOS 106
servidos na grande maioria das indstrias avaliadas em cada setor ou posto de trabalho, sendo muito comum os trabalhadores "aquecerem" o saquinho de leite nos tanques de gua quente existentes em alguns processos, onde foram mergulhadas peas submetidas ao processo galvnico. Na maioria das vezes, o bebedouro est situado dentro da fbrica. Em muitas empresas, os trabalhadores usam para trabalhar sua prpria roupa, utilizando-a durante toda a semana de trabalho, contudo utilizam na grande maioria das empresas, E. PI. (avental, luvas e botas de borracha). Todos os trabalhadores sem exceo levam as roupas de trabalho para lavar em casa, inclusive o uniforme, quando fornecido pela empresa. O trabalho na maioria das vezes manual, pois existem poucos processos semiautomatizados e automatizados. Nas Tabelas 11, 12, 13 e 14 temos em relao populao estudada, respectivamente, faixa etria, tempo de servio, tabagismo e nmero de trabalhadores avaliados clinicamente por processo produtivo.
Tabela 11 - Faixa etria

Nde trabalhadores 451 32,9135255 9,8483645 17,0000000 70,0000000 Mdia Desvio Padro Mnimo Mximo
Tabela 12 - Tempo de servio

Nde trabalhadores 456 5,2741228 6,2096583 0 40,0000000 Mdia Desvio Padro Mnimo Mximo
O mnimo zero indica tempo menor que um ano de servio.

RESULTADOS
107
Tabela 13 - Tabagismo
Fuma Sim No N de trabalhadores 174 277 Porcentagem 38,6 61,4
Total
451
100,0
Tabela 14 - Nmero de trabalhadores avaliados clinicamente por tipo de processo galvnico

Processo Anodizao Cromo decorativo Cromo duro Niquelao Processos diversos Zincagem N de trabalhadores 57 66 18 21 219 80 Porcentagem 12,4 14,3 3,9 4,6 47,5 17,4
Total
461
100,0
Foram avaliados clinicamente 461 trabalhadores. No foram computados , os trabalhadores que foram avaliados, mas que exerciam funo em outros setores. As diferenas dos totais em relao s tabelas 11, 12 e 13, deram-se em razo dos dados incompletos na ficha de avaliao. Apesar de termos avaliado uma empresa com processo especfico de niquelao( 21 trabalhadores) o mesmo no est sendo considerado nesse estudo, em razo de os dados terem sido utilizados na dissertao de mestrado de Oliveira 107.
RESULTADOS
108
7.3.2. Comparao das indstrias com o mesmo processo galvnico Algumas consideraes so fundamentais: realizamos mais de 3.000 anlises qumicas e bioqumicas ( 382 ambientais; 1.521 biolgicas e 1.148 de creatinina), alm das avaliaes mdicas e 52 bipsias do septo nasal dos trabalhadores das galvnicas avaliadas. De muitos trabalhadores que exerciam a mesma funo daqueles amostrados simultaneamente nas avaliaes ambiental e biolgica, foi tambm coletada urina para se verificar o nvel de contaminao dos mesmos. Esses dados no constam das tabelas, mas citada a faixa de concentrao encontrada de Cr-U, Ni-U e Zn-U. Todos esses resultados esto contidos em trs bancos de dados: um ambiental e biolgico, um mdico geral e outro especfico para a parte otorrinolaringolgica, que aqui utilizamos com autorizao da autora, Dra. Signe Schuster Grasel. 7.3.2.1. Avaliao do ambiente de trabalho das anodizaes O processo de anodizao utiliza principalmente as seguintes substncias qumicas: hidrxido de sdio(desengraxe), solues de cidos ntrico, fosfrico e sulfurico( banho qumico), e o cido sulfurico de 17 a 30% utilizado na etapa de anodizao(processo descrito no item 3.3.1). As caractersticas mais importantes no estudo da avaliao ambiental esto contidas na tabela 15.
RESULTADOS
109
Tabela 15 - Caractersticas do espaofsicodas empresas avaliadas e do processo produtivo das anodizaes

Empresa Processo Nmero de tanques de anodizao 1 2 3 4 5 Manual Manual Manual Semiautomtico Manual 4 apenas no banho qumico boa intenso constante 4 3 3 4 inexistente apenas no banho qumico inexistente existente regular boa regular intenso regular pssima regular regular Sistema de exausto Ventilao natural Ritmo de trabalho Permanncia dos trabalhadores perto dos banhos constante 30 minutos por hora de trabalho 30 minutos por hora de trabalho constante
Normalmente os parmetros operacionais utilizados nos banhos de anodizao so: 15 a 17 V; 800 a 1600 A, e o tempo de anodizao varia de 20 a 25 minutos. Evidentemente, tanto a amperagem como o tempo de anodizao podem variar de acordo com o tamanho e a utilizao das peas submetidas ao tratamento de superfcie e, em termos de contaminao do ambiente de trabalho, esse um fator importante, pois quanto maior a quantidade de carga(Q) utilizada no processo andico maior ser a liberao dos gases hidrognio e oxignio na anodizao, gases esses que dispersam no ambiente em forma de nvoa, as solues contidas nos banhos. As indstrias 1, 2, 3 e 5 trabalham com peas pequenas e a indstria 4 com peas grandes, utilizando ponte rolante na colocao das gancheiras nos 7 grandes tanques existentes( 2 m de largura x 8 m de comprimento) Na indstria 1, os banhos de anodizao so refrigerados, constata-se com isso no s melhora na qualidade da anodizao, como a contribuio para a diminuio da evoluo das nvoas de cido sulfurico no ambiente de trabalho. Apenas a indstria 4 possui sistema de ventilao local exaustora nos banhos de anodizao, utiliza tambm espuma seladora, mas pelos resultados das avaliaes ambientais contidos na tabela 16 constata-se claramente que o E PC. ineficaz e que, alm disso, provavelmente, a concentrao utilizada de espuma seladora nos banhos no foi com certeza a indicada pelo fabricante , fatos que contriburam para contaminao
RESULTADOS 110
do ambiente de trabalho. Por ocasio da avaliao, o ar encontrava-se irrespirvel tendo sido necessrio utilizarmos mscaras. Nessa indstria as peas eram coloridas por eletrodeposio utilizando-se sais de cobre e de outros ons metlicos em diferentes concentraes, que resultam em as mais variadas cores: marron, azul, verde, preto etc. Na avaliao ambiental, dependendo do tamanho da indstria e da quantidade de bombas amostradoras que tnhamos disponveis, efetuvamos coletas em pontos fixos e/ou individuais. Os resultados das avaliaes ambientais e otorrinolaringolgicas esto contidos na Tabela 16.
Tabela 16 - Avaliao ambiental e mdica no processo de anodizao

Mdia Geomtrica Avaliao Ambiental Local Fixa (liS/m3) decapagem 104,5 decapagem tanque 3 tanque 4 tanque 1 tanque 1 tanque 2 tanque 1-2 tanque 2 256,8 338,9 190,5 34,7 1.582,2 2.133,6 580,2 60,5 Avaliao Mdica Rinoscopia
E 01 01 01 01 02 03 03 04 05
Ontaminante nvoas sulfricas nvoas ntricas nvoas sulfricas nvoas sulfricas nvoas sulfricas nvoas sulfricas nvoas sulfricas nvoas sulfricas nvoas sulfricas
N 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Individual (ixg/m3)
T 4 4 10 28 11
I 1 1 4 5
n
2 3 5 8 6
m
2 4 16
-.-.-.-.-.-.
Al
39,8
-.-.-.-.-.-.
A2 A3
396,5 12,7
Legenda: E=empresa; N=nmero de amostras; F - funo; Al a A3 = anodizador 1 a 3 ; T = nmero de trabalhadores avaliados; 1= exame normal; II=leses iniciais/inespecficas, III = leses mdias/avanadas Analisando esse processo, relacionando os resultados das do ponto de vista da sade ocupacional e avaliaes ambientais com os exames
otorrinolaringolgicos - rinoscopia, constatamos que apenas duas concentraes das nvoas sulfricas ( empresa 3) ultrapassam o L.T. da ACGIH e os valores das
concentraes das outras empresas estavam abaixo do L.T. A Figura 3 mostra a concentrao de nvoas sulfricas por empresa, nas avaliaes individual e fixa, comparando-as com o valor do L.T. da ACGIH, e a Figura 4 mostra os resultados da exames otorrinolaringolgicos - rinoscopia.
RESULTADOS
111
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
empresa Figura 3 - Avaliao ambiental - processo de anodizao

112
I = normal, II = leses iniciais ou inespecficas, III = leses mdias/avanadas
Figura 4 - Resultados da rinoscopia dos trabalhadores do processo de anodizao 13 1
Como constata-se pela Figura 3 as mdias geomtricas das concentraes das nvoas sulfricas ultrapassa apenas uma vez, o limite de tolerncia da ACGIH e as os outros resultados situam-se abaixo da metade do L.T.ACGIH, mas pela Figura 4 os resultados da rinoscopia so assustadores com 38,6% de leses mdias/avanadas. Se acreditssemos que o L.T, estabelecido para esse contaminante fosse correto, as atividades na maioria das empresas avaliadas, deveriam ser interrompidas, porque os valores das avaliaes ambientais atingiram o nvel de ao(metade do L.T).
Q
Ressalta-se que os estudos da IARC comprovam o elevado ndice de cncer em trabalhadores submetidos a esse contaminante. 73.2.2. - Avaliao do ambiente de trabalho do processo de cromo duro Como j descrevemos no item 3.3.3, no processo de cromo duro, normalmente, as peas a serem cromadas so de ao, recebem na superfcie uma camada de cromo que pode chegar at 1 mm de espessura, pois esses tipos de pea so submetidas a intenso atrito. Os banhos so somente de cromo, mas para cilindros utilizados na indstria grfica, estes so submetidos cobreao em banho de cobre cido, antes da cromao. As caractersticas mais importantes no estudo da avaliao ambiental esto contidas na tabela 17. Tabela 17 - Caractersticas do espaofsicodas empresas avaliadas e do processo produtivo de cromo duro
Empresa 6 setor 1 6 setor 2 7 Processo semiautomtico semiautomtico manual Nmero de tanques de cromo 6 6 2 Sistema de exausto Sim Sim Sim Ventilao natural boa boa boa Ritmo de Permanncia dos trabalho trabalhadores perto dos banhos intenso Constante regular regular 15 minutos por hora de trabalho 15 minutos por hora de trabalho
Normalmente os parmetros operacionais utilizados nos banhos de cromo duro so:6 a 12 V; 1.200 a 2.200 A, e o tempo de cromao varia de 40 minutos a 24 horas. RESULTADOS 114
E importante ressaltar que apenas 15% da corrente utilizada reduz o Cr-VI a cromo metlico e oitenta e cinco porcento responsvel por reaes secundrias que produzem oxignio e hidrognio, respectivamente pela oxidao e reduo da gua. Esses dois gases iro arrastar para o ambiente a soluo de cido crmico contida no banho na forma de nvoas, se no houver um sistema de ventilao local exaustora nos banhos. Na empresa 6 existem dois setores: o setor 1, onde so cromadas peas grandes acima de 300 Kg, que so colocadas no tanque por guindaste- ponte rolante. Nesse setor as peas ficam cromando at 24 horas. O setor 2 destinado cromao de peas menores, mas algumas so colocadas nos tanques com auxlio do guindaste e as peas ficam cromando de 5 a 6 horas e recebendo uma camada de 0,1 mm. Nesse setor alguns trabalhadores preparam as peas em uma mesa distante apenas 4 metros dos tanques. H ainda um banho de cobre cido, onde as peas cilndricas ficam cobreando por 3 dias ( camada depositada de 3 mm de espessura) antes de receberem a camada de cromo no setor 1. Os tanques de cromao nos 2 setores tm ventilao local exaustora lateral. O piso nos dois setores de chapa de ferro, e os tanques ficam no nvel do piso, sem guarda-corpo que evite a queda do trabalhador dentro do tanque, no caso de escorregar ou mesmo sentir-se mal. Na empresa 7, os dois tanques de cromao tm ventilao local exaustora lateral. As peas ficam cromando de 40 a 50 minutos. Na Tabela 18 esto os resultados das avaliaes ambientais, biolgicas e otorrinolaringolgicas das empresas de cromo duro. Tabela 18 - Avaliao ambiental, biolgica e mdica no processo de cromo duro
Mdia Geomtrica Avaliao Ambiental Local N Fixa F (Mg/m3) 6,0 Setor 1 5 Cl Setor 2 Galpo Galpo 5 5 5 6,3 10,8 C2 C3 C4 Mdia Geomtrica Avaliao Biolgica Individual (HS/m3) 2,2 6,7 6,5 7,9 N 5 5 5 5
îniciai Ufinal
Con
Avaliao Mdica Rinoscopia T I II ffl 14 4 4 2 3 9
06 Cr VI 06 Cr VI 07 Cr VI 07 Cr VI Legenda:
(jig/gcreat.) 7,5 10,3 7,6 15,8
(ug/gcreat.) 6,5 13,0 10,7 15,9
E = empresa; Con= contaminante; N=nmero de amostras; F=funo; Cl a C4 = cromador 1 a 4 ; Uâi = urina inicial; Uaî = urina final; T = nmero de trabalhadores avaliados; I=exame normal; n=leses iniciais/inespecficas, EI = leses mdias/avanadas RESULTADOS 115
Analisando esse processo do ponto de vista da sade ocupacional, podemos observar que a Figura 5 relaciona as concentraes ambientais e biolgicas (urina final) e a Figura 6 mostra os resultados dos exames otorrinolaringolgicos - rinoscopia.
RESULTADOS
116
50
o o
CO
=3
Ei
^ >
k_
40 30 20
S
r-H
03 vL
H
o
c
CO
CO*
O
O *03 O
03
+-
i_
C r - a r ind. Cr-Uf
c
CD O
c o o
10
0
q
(D 03
cromador-empresa Figura 5 - Avaliao ambiental e biolgica - processo de cromo duro

117
I 11,1%
72,2%
I = normal; II =leses iniciais/inespecficas ; III - leses mdias/avanadas
Figura 6 - Resultados da rinoscopia dos trabalhadores de cromo duro

118
De modo geral, no processo de cromo duro, as concentraes de cromo no ar no ultrapassaram o valor de 10,0 u,g/m3 , portanto valor 4 vezes menor que o L.T. estabelecido pela legislao brasileira. O percentual de leses mdias/avanadas altssimo: 72,2%. Esse Limite de Tolerncia est protegendo os trabalhadores? Observa-se, ainda, que o valor mximo de cromo urinrio final excretado equivalente a metade do ndice biolgico mximo permitido pela legislao brasileira, 30,0 u.g/g de creatinina. Na empresa 7, de 4 trabalhadores, 2 cromadores apresentavam perfurao do septo nasal, por ocasio da avaliao ambiental. Quatro foram submetidos a bipsia do septo nasal e isso ocorreu um ms depois. Os polidores, por ocasio da bipsia, tambm tinham o septo nasal perfurado, portanto, mais um ms de exposio ao cromo. Os septos desses trabalhadores que j apresentavam ulceraes, perfurou. Um dado importante que eles trabalham aproximadamente a 8 metros de distncia dos tanques de cromao. Essa empresa aps a nossa avaliao, por uma simples medida, eliminou o problema de contaminao do ambiente de trabalho, uma vez que o sistema de ventilao local exaustora nos banhos era ineficaz. O proprietrio criou uma proteo por meio de uma tampa de fibra de vidro que cobre o tanque no momento em que as peas esto cromando,. Isso melhorou a eficincia de captao. Custou R$ 100,00. Lamentavelmente, essa medida s foi tomada aps os 4 trabalhadores apresentarem perfurao do septo nasal.
RESULTADOS
119
7.3.2.3. - Avaliao do ambiente de trabalho do processo de cromo decorativo Como j descrevemos ( item 3.3.2), as peas so cobreadas, niqueladas e finalmente cromadas. As caractersticas mais importantes das empresas de cromo decorativo, no estudo da avaliao ambiental, esto contidas na Tabela 19. Tabela 19 - Caractersticas do espaofsicodas empresas avaliadas e do processo produtivo
Empresa 8 9 10 11 Processo manual manual manual manual Nmero de tanques de cromo 2 2 2 1 Sistema de exausto sim sim no sim Ventilao natural Boa Regular Ruim Ruim Ritmo de trabalho intenso intenso intenso intenso Permanncia dos trabalhadores perto dos banhos Constante Constante Constante Constante
Normalmente os parmetros operacionais utilizados nos banhos de cromo decorativo so diferentes para cada tipo de banho do processo: temperatura dos banhos no ultrapassam 25C, com exceo do banho de cromo que pode chegar a 55C. O tempo de cromao no ultrapassa 10 minutos. A densidade de corrente menor que no banho de cromo duro, tem portanto menor evoluo de nvoas de cido crmico. Essas nvoas, em virtude de reaes secundrias com formao de hidrognio e oxignio, tambm ocorrem nos banhos de cobre alcalino e de nquel. Portanto, no processo de cromo decorativo, normalmente temos uma mistura de contaminantes no ar do ambiente de trabalho, em razo da diversidade dos banhos e, em geral existe ventilao local exaustora apenas na decapagem e no banho de cromo. Isso faz com que aumente a potencialidade do risco em funo dessa mistura de contaminantes. Em seguida, daremos uma compiementao das empresas, alm das j constantes na Tabela 19. A empresa 8 tem como atividade principal a cromao de plstico. O plstico submetido inicialmente a uma soluo de cido crmico/sulfrico que permite a formao de pequenos poros, para depois ocorrer a deposio de nquel qumico e, posteriormente, o processo o do cromo decorativo descrito no item 3.3.2. Nos banhos eletrolticos somente os de cromo possuem V.L.E. Essa indstria, desde o incio do nosso projeto, tem investido em suas instalaes, tanto no lay-out, quanto no piso, que de ardsia. Sobre ele colocaram caixas plsticas que tm a vantagem de no acumular
RESULTADOS
120
gua e nem apodrecer. E uma das poucas indstrias que avaliamos, que possui sistema de exausto no setor de polimento. A empresa 9 tem piso de cimento e sobre ele caixas de plsticos que evitam o acmulo de gua. Esse piso no escorregadio. Em um compartimento esto os banhos de desengraxe, cobre alcalino, cobre cido e nquel eletroltico e, em um outro, ao lado, dois tanques de cromo com V.L.E lateral. Nos outros banhos eletrolticos no existe V.L.E. H uma sala de decapagem totalmente fechada, sem ventilao, com um tanque de cido muritico e outro de cido ntrico, os dois sem V.L.E., que tornam o ar irrespirvel. O trabalhador no usa mscara . H ainda em uma rea prxima do polimento um tanque de tetracloroetileno (altura de 2,30 m) que apesar de ter serpentinas de refrigerao, no momento em que o trabalhador retira as peas, exala um cheiro forte caracterstico desse solvente. A empresa 10 tem condies pssimas em relao ao piso, ventilao natural, e fiao pelo cho. A 5 metros de distncia dos tanques de cromo fica a mesa de preparao das gancheiras, na qual trabalham mulheres. A empresa 11 tambm tem pssimas condies de ventilao agravado em virtude de possuir p direito baixo. O tanque de cromo tem V.L.E. lateral. Na Tabela 20, esto os resultados das avaliaes ambientais, biolgicas e otorrinolaringolgicas realizadas nas empresas de cromo decorativo.
RESULTADOS
121
Tabela 20- Avaliao ambiental , biolgica e mdica no processo de cromo decorativo

Mdia Geomtrica Avaliao Ambiental E Con Local N Fixa (ug/m3) F Individual (ug/m3) 0,3 0,4 9,0 0.5 0,8 11,0 1.2 0,25 N (ug/gereat.) 5 5 5 5 5 5 5 5 2,9 3,4 10,1 1.8 5,4 83,1 1,9 0.9 Mdia Geomtrica Avaliao Biolgica
Urrai
Avaliao Mdica Rinoscopia T I II
(ug/g creat.) 3,0 1J 11,8 1.0 3.5 45,4 1.92 0,2 17 4 7
m
6
08 08 08 09 09 09 10 11
Cr VI Cr VI Ni Cr VI Cr VI Ni Cr VI Cr VI
tanque 1 e2 tanque 1 e2 tanque nquel tanque 1 tanque 2 setor nquel tanque nico tanque 1
5 5 5 5
.-.-..-.-.-. .-.-.-. .-.-.-.-. .-.-.-.-. .-.-.-.-.
C5 C6 NI C7 C8 N2 C9 CIO
.-.-.
.-.- .-.-.-. .-.-.-
.-.-. .-.-. .-.-.-. .-.-.23
.-.-. .-.-.
14 11
7 11 5 -- .-.-.-. .-.-. - -
.-.-.-. .-.-.5 4
- -
9 2
Legenda: E = empresa; Con= contaminante: N=nmero de amostras; F=funo; C5 a CIO = cromador 5 a 10 ; NI a N2 = niquelador 1 e 2: Ujniciai = urina inicial; U = urina final; T = nmero de trabalhadores avaliados; 1= normal: 11= leses iniciais/inespecficas; n u 111= leses mdias/avanadas
Efetuamos nessas empresas somente coleta individual na avaliao ambiental, avaliamos os cromadores e niqueladores, pois no possuamos bombas amostradoras suficientes. Na indstria 8, pelo tipo de lay-out e pelo ritmo intenso de trabalho, analisamos cromo e nquel nas urinas coletadas dos cromadores e niqueladores, j que os postos de trabalho eram bem prximos. O indicador biolgico uma ferramenta importante na avaliao do ambiente de trabalho, indica se o trabalhador est inalando outros contaminantes que podem ter efeito aditivo nas leses constatadas nos exames otorrinolaringolgicos. O Cr-Uf dos trs niqueladores NI, NI A e N1B deram resultados semelhantes a trabalhador no exposto: 1,2 a 2,4 Lig Cr/g creatinina, mas para os cromadores C5 e C6, o Ni- Uf situou-se na faixa de 5,0 a 10,4 (ig Ni/g creatinina, acima dos valores encontrados para a populao no exposta que situa-se na faixa de 1,5 a 3,7
1 7 Q7
Lig Ni/g creatinina. ' Ressalte-se que o cromador C9 da indstria 10, usava mscara e seu cromo urinario apresentou-se semelhante o do no-exposto, apesar de a concentrao de cromo no ar, ter sido relativamente baixa. Com certeza em outros meses, possivelmente, a RESULTADOS 122
concentrao de cromo no ar estava elevada, pois os resultados dos exames otorrinolaringolgicos - rinoscopia foram surpreendentes de 14 trabalhadores avaliados, 64,3 % apresentavam leses mdias/avanadas, comprovando que esse ambiente de trabalho inadequado para os trabalhadores, e as moas que preparavam as gancheiras esto dentro desse percentual. Na Tabela 21 esto contidos os valores de Ni-U dos outros niqueladores das empresas 8 e 9. Tabela 21 - Avaliao biolgica dos niqueladores do processo de cromo decorativo
Empresa Contaminante Funo N MG. Ni-Uinic] (Hg/gcreat.) 8 8 9 9 Ni Ni Ni Ni N1A N1B N2A N2B 5 5 5 5 20,5 14,5 27.2 35,6 M.G. N-Ufin.1 (^g/gcreat) 9,4 18,6 22,5 17,3
Legenda: NI A a N2B = niquelador l A a 2 B ; N= nmero de amostras: M.G. = mdia geomtrica
Segundo Oliveira107, Lauwerys preconiza um limite biolgico para o Ni-U de 30,0 Lig/g creat. e portanto os niqueladores dessas duas empresas apresentaram valores altos de Ni-U , indicando o alto nvel de contaminao do ambiente de trabalho. Na empresa 9, os resultados da biopsia de um niquelador, indicam clulas pr-cancerosas. Lamentvel, que no exista V.L.E. nos tanques de nquel, fato esse que com certeza evitaria o aparecimento de clulas pr-cancerosas no niquelador. Nas Figuras 7 e 8 apresentamos, respectivamente, os resultados das avaliaes ambientais e biolgicas dos cromadores e niqueladores. Observam-se os resultados biolgicos de outros dois niqueladores da empresa 8. Na Figura 9 so apresentados os resultados otorrinolaringolgicos - rinoscopia dos trabalhadores do processo de cromo decorativo.
RESULTADOS
123
50 40 30 20
10
0
cromador Figura 7 - Avaliagao ambiental e biologica - processo de cromo decorativo

124
120
niquelador
Figura 8 - Avaliao ambiental e biolgica dos niqueladores - processo de cromo decorativo 125
III 34,4%
I = normal; II = leses iniciais/inespecfica; III - leses mdias/avanadas
Figura 9 - Resultados da rinoscopia dos trabalhadores de cromo decorativo 126
No processo de cromo decorativo, as concentraes de cromo no ar foram muito baixas, mas com certeza a presena de outros contaminantes no ar do ambiente de trabalho, como o nquel, cobre, cianeto contriburam para o percentual elevado de leses mdias/avanadas : 34,4%. 7.3.2.4. - Avaliao do ambiente de trabalho do processo de zincagem O processo de zincagem j descrito no item 3.3.4., utiliza em grande escala cianeto de sdio ou de potssio, a maioria das zincagens utiliza o banho de zinco ciandrico. H empresas que consomem de 18 a 20 ton/ano desse produto. Das 4 empresas de zincagem avaliadas, 3 utilizavam o zinco ciandrico e 1 era de zinco fundido, tambm chamado zinco trmico. Embora essa indstria tivesse tambm a parte eletroltica, no a avaliamos por no possuirmos, nem pessoal e nem bombas amostradoras suficientes. Na Tabela 22, esto contidas as caractersticas mais importantes dessas empresas para o estudo da avaliao ambiental. Tabela 22- Caractersticas do espaofsicodas empresas avaliadas e do processo produtivo
Empresa 12 13 14 15 Processo manual semiautomtico manual automatizado Nmero de tanques de zinco 5 2 5 8 Sistema de exausto no no no no Ventilao natural boa boa boa regular Ritmo de trabalho intenso normal intenso intenso Permanncia dos trabalhadores perto dos banhos Constante Constante Constante Constante
Normalmente os parmetros operacionais mais utilizados so: 3 a 4 volts, densidade de corrente de 1 a 2 A/dm2, mas sempre condicionados s caractersticas do banho e tamanho das peas e camada depositada. A temperatura chega a 45C, mas encontramos banho ciandrico refrigerado, que segundo o proprietrio, alm de melhorar a qualidade das peas, proporciona economia em cianeto. Daremos em seguida, a complementao das caractersticas das empresas, alm das constantes na Tabela 22, e que so importantes para podermos interpretar melhor os resultados das avaliaes realizadas. RESULTADOS
127
A empresa 12 tinha um lay-out catico e a quase totalidade dos banhos eram rotativos, sendo apenas um, parado. 0 esforo fsico dos trabalhadores era muito grande. A empresa 13, tinha como atividade principal a zincagem a fogo, as peas normalmente grandes eram colocadas por meio de pontes rolantes nos tachos de zinco fundido com temperatura ao redor de 450C. Havia dois setores: um denominado tacho pequeno para peas menores e o outro denominado tacho grande para peas maiores. As peas passam por tanques muito grandes, seguindo a etapa : desengraxe, decapagem, banho com soluo de cloreto de zinco, zinco fundido e apassivao com soluo de cromato de sdio. Ao contrrio do zinco eletroltico, coletamos no ar do ambiente de trabalho fumos metlicos, oxido de zinco. O processo de galvanizao extremamente perigoso em funo das queimaduras que podem ocorrer quando a pea molhada desce no tacho de zinco fundido. Em virtude do choque trmico, ocorrem exploses que respingam zinco fundido para todos os lados. Apesar do alarme que soa para alertar o pessoal sempre que isso acontece, existem poucos anteparos para evitar queda das fagulhas nos trabalhadores. O aspecto primordial nessa empresa trabalhar a segurana. Alm disso, os operrios que comandam as pontes rolantes ficam numa cabine muito pequena, recebem todo o calor proveniente dos tachos. A empresa 14 tem piso de polipropileno rgido que no acumula gua e no escorregadio. Tem timo lay-out na rea de zincagem, mas um pouco desorganizado no setor de decapagem, p direito baixo, ventilao natural regular , apesar de todos os tanques de decapagem possurem V.L.E. multiffesta que a mais indicada para o processo galvnico. Um dos maiores problemas desse setor que as gancheiras passam de um tanque para outro situado em lados opostos e derramam a soluo de cido clordrico pelo piso que de madeira. Um dos aspectos importantes que observamos no banho de zinco, que eles eram refrigerados, diminuindo a perda por evaporao e conseqentemente proporcionando economia de cianeto de sdio, muito usado nesse processo. Vale ressaltar que toda a parte eltrica era blindada e diminua o risco de acidentes pelo pouco desgaste das chaves e que havia caixas de controle automtico de tempo, voltagem e amperagem, melhorando assim a qualidade das peas j que se pode
RESULTADOS 128
controlar exatamente a quantidade de carga necessria deposio eletroltica e evitar perda por excesso de camada depositada ou pela rejeio das peas pelo controle de qualidade em razo de menor camada depositada. A empresa 15 possui processos totalmente automatizados de zinco rotativo e zinco parado, programados de acordo com as especificaes do cliente. Tambm possui setores de zinco, cdmio rotativo, dois tanques. Um dos problemas cruciais o desengraxe eletroltico que utiliza hidrxido de sdio e cianeto de sdio, produzindo grande quantidade de gs hidrognio que arrasta a soluo contida no banho em forma de nvoas exalando cheiro forte e irritante. Na Tabela 23 esto contidos os resultados das avaliaes ambientais, biolgicas e otorrinolaringolgicas dos trabalhadores de zincagem.
Tabela 23- Avaliao ambiental, biolgica e mdica no processo de zincagerr
Mdia Geomtrica Mdia Geomtrica Avaliao Biolgica Avaliao Mdica Avaliao Ambiental Rinoscopia N Fixa E F Individual N Con Local Ufinal T I II III înicial (ug/gcreat.) (Ug/gcreat.) (Hg/m3) (Hg/m3) 5 galpo Zl 5 316,0 245.4 12 Zn 12.1 9 3 5 1 12 Zn galpo 5 Z2 382.7 15,2 5 326,3 5 galpo Z3 418,5 197,4 12 Zn 9.5 5 .-.-. .... .-.-.- .-.-.5 12 Zn galpo Z4 5 471,6 220,5 9,9 .-.-. .... .-.-.- .... 3 13 Zn tacho Z5 3 474,2 691,3 3.967,0 28 2 24 2 grande 13 Zn tacho 3 Z6 588,8 1.252,5 6.916,9 3 .-.-. .-.-.- ...... pequeno 14 Zn Zn rotativo 4 Z7 434.0 5,9 4 445,4 14 6 6 2 14 Zn Zn parado 4 Z8 6,6 4 267,5 275.2 .... .... .-.-.- .-.-.14 HC1 dec.2 3 75.2 .... .... .-.-.- .-.-.3 76,1 14 HC1 dec.4 .-.-. .--. .-.-.- .-.-.69.6 14 HC1 dec.3 3 15 Zn Z9 391,7 Zn parado 3 4.1 3 426,9 8 29 16 5 automat. 15 Zn Zn parado 3 Z10 119,6 7,2 3 225,8 ..-. -- .-.-.- ...... manual 15 Zn Zn rotativo 3 208,0 Zll 3,8 3 276.0 .-..-.- .-.-.- .-.-.Legenda: E=empresa; Con=contaminante; dec.=decapagem; N=nmero de amostras; F= :runo; Zl a Z l l = zincador 1 a 11; I = normal; II:=leses Ujnioai = urina inicial; Ufinai=urina final; T=nmero de trabalhadores avaliados; iniciais/inespecficas; HI=leses mdias/avanadas
- -
Na empresa 12, alm dos zincadores Zl a Z4, coletamos, urina no incio e final do perodo de trabalho de mais cinco zincadores. As concentraes de zinco urinrio Zn-U situaram-se na faixa de 111,9-441,0 (\xg de Zn/g creatinina) valores idnticos e at menores do que as urinas-controle que coletamos de prensistas e trabalhadores de
RESULTADOS 129
galvnica no-expostos ao zinco. Nessa mdias/avanadas foi alto: 64,3%.
empresa o percentual de leses
Na empresa 13 apesar de as concentraes de zinco no ar terem sido muito altas, o zinco urinrio apresentou valores idnticos aos do zinco eletroltico. Isso evidentemente est diretamente ligado ao tamanho das partculas e solubilidade do oxido de zinco o que resulta em pequena absoro pelas vias areas superiores e pulmo. Nas avaliaes otorrinolaringolgicas constatou-se 85,7% com leses iniciais/inespecficas. Na empresa 14, a avaliao que efetuamos nos tanques de decapagem, mostrou que a velocidade de captao no era adequada, porque encontramos concentraes de nvoas de cido clordrico de quase 80,0 (ig/m3 apesar do limite de tolerncia ser de 1,0 mg/ m3. O percentual de leses mdias/avanadas nessa empresa foi de 14,3% , mas em 42,9% dos trabalhadores constataram-se leses iniciais/inespecficas. Na empresa 15, os banhos de decapagem a V.L.E foram ineficazes j que a concentrao de cido clordrico resultou na mdia geomtrica de 180,0 ug/m3 . Foram coletadas urinas de mais 6 zincadores, mas a concentrao de Zn-U no maior do que a de trabalhadores no-expostos. Talvez devido ao p direito muito alto e por termos processo automatizado em quase a totalidade da indstria, o percentual de leses iniciais e mdias/avanadas, foram menores que as outras empresas de zincagem, respectivamente, 27,6% e 17,2%. A Figura 10, mostra a relao do Zn-ar e Zn-Uf dos zincadores avaliados e a Figura 11 mostra os resultados gerais dos exames otorrinolaringolgicos - rinoscopia.
RESULTADOS
130
6.004 5.004 4.004
zincador-empresa Figura 10 - Avaliao ambiental e biolgica - processo de zincagem
37.5%
I = normal; II =leses iniciais/inespecficas; III = leses mdias/avanadas
Figura 1 1 - Resultados de rinoscopia dos trabalhadores do processo de zincagem 12 3
H poucos trabalhos na rea de Sade Ocupacional sobre zinco, e a ACGIH estabeleceu, para fumos de zinco(zincagem trmica), L.T. igual a 5,0 mg /m3 e com teto a 10,0 mg /m3, mas nada consta na legislao brasileira. Por isso, o resultado de 37,5% de leses mdias/avanadas nos exames otorrinolaringolgicos bastante preocupante, principalmente porque os trabalhadores esto expostos a nvoas de zinco , cianeto, hidrxido de sdio e, com certeza, essa mistura potencializa o risco. 7.3.2.5. - Avaliao de ambiente de trabalho com processos diversos Seis empresas foram avaliadas e, em uma delas o processo era todo computadorizado, trabalhando-se com banhos de lato e de nquel(empresa 16); duas possuam cromo decorativo, alm de zincagem(empresas 17 e 21); uma delas trabalha com nquel qumico e cromo duro ( empresa 18); uma delas considerada a maior galvnica de processos diversos do mundo (empresa 19) e outra possua zinco e nquel (empresa 20). A parte de zincagem automatizada. As caractersticas mais importantes para o estudo da avaliao ambiental esto contidas na Tabela 24. Tabela 24- Caractersticas do espaofsicodas empresas avaliadas e do processo produtivo
Empresa 16 17 18 19 20 21 Processo Computadorizado Manual Manual semi-automatizado e manual automtico e manual semi-automtico e manual Tanques com exausto no h cromo 2 de cromo e decapagem nenhum decapagem cromo e decapagem Tanques sem exausto todos Os demais Os demais todos Os demais Os demais ventilao natural regular boa boa pssima boa boa ritmo de trabalho normal intenso intenso normal normal normal permanncia dos trabalhadores perto dos banhos constante constante constante constante constante constante
Em seguida, daremos outras caractersticas importantes , alm das contidas na Tabela 24.
RESULTADOS
133
Na empresa 16, as nvoas provenientes dos banhos danificavam os sensores que controlam cada etapa dos banhos. Era comum os banhos estarem em manuteno em virtude desse problema. Os tanques estavam acima do piso e, para verificar o andamento do processo havia uma escada e uma plataforma de madeira, situada a 1,0 m de altura do piso. Os zincadores e niqueladores, a no ser para os procedimentos citados anteriormente, ficavam na parte inferior, preparando as gancheiras ou efetuando outras tarefas relativas ao processo. A empresa 17 uma empresa metalrgica que tem a rea galvnica com p direito alto, boa ventilao natural e excelente iluminao, mas pssimo lay-out. Na empresa 18 havia cinco tanques de cromo duro, dois com ventilao local exaustora lateral, mas com os dutos do sistema desconectado e, para se colocar as peas nos tanques utilizava-se a ponte-rolante. Os dois cromadores que trabalhavam praticamente o tempo todo perto do tanque usavam mscaras. Havia um processo de nquel qumico, com ventilao local exaustora lateral apenas na decapagem, que utilizava uma soluo de cido sulfurico e clordrico. Essa exausto era ineficaz porque, quando o trabalhador levantava a gancheira, a maior parte das nvoas no era captada . A mesa de preparao das gancheiras, tanto para o cromo duro como para o nquel, ficava perto dos banhos, e, portanto, os trabalhadores inalavam as nvoas de cromo e as de nquel. Coletamos urina de mais 5 cromadores e de mais 4 niqueladores e avaliamos Cr-U, Ni-U . Usamos ainda as urinas coletadas como urina controle para zinco, j que esse elemento no era utilizado na empresa. A empresa 19 considerada a maior galvnica do mundo. Os processos galvnicos ocupam dois galpes enormes, com p direito muito alto, mas ventilao natural pssima, que dificulta a renovao do ar do ambiente de trabalho. Avaliamos o ambiente de trabalho durante duas semanas e no galpo 1, tnhamos : zincagem - linha 1 e linha 2 de zinco parado. Nessas duas linhas, as gancheiras eram colocadas nos tanques por meio de ponte-rolante. Na linha de cromao os dois cromadores usavam mscara com filtro adequado. Avaliamos de zincadores das linhas de zincagem.
RESULTADOS
Ni-U( niquelador da linha de dourao e do
apassivador da linha de zinco ) , Cr-U (apassivador da linha de linha de zinco) e Zn-U
134
No galpo 2, havia um processo manual de zinco e niquel rotativos e, outro de zinco rotativo semi-automatizado. Na empresa 20, tnhamos 2 galpes separados, um com duas linhas automticas de zinco, um de zinco parado e outro rotativo, com V.L.E. na parte de decapagem. Para acompanharem o processo , os trabalhadores ficavam numa plataforma de madeira 1,5 metro acima do nvel do cho. Como a parte superior dos tanques ficava no nvel do piso dessa plataforma, sem guarda-corpo, havia o risco de queda fatal dos trabalhadores dentro dos tanques, pois a maioria dos tanques continha soluo ciandrica(zinco ciandrico). O outro galpo possua banhos de nquel e estanho. Na empresa 21 , havia dois setores separados: um de cromo decorativo e outro de zinco parado, zinco e nquel rotativos. O setor de cromo decorativo era novo, com V.L.E. no banho de cromo, sendo que o cromador efetuava todas as etapas do processo de cromo decorativo.
Na Tabela 25, esto contidos os resultados das avaliaes ambientais, biolgicas e otorrinolaringolgicas em processos diversos.
RESULTADOS
135
Tabela 25- Avaliao ambiental, biolgica e mdica em processos diversos

Mdia Geomtrica Avaliao Ambiental Local N Fixa F Individual (ug/m3) (ug/m3) galpo 5 Z12 7,1 galpo 5 Z13 4,2 galpo t. cromo t. cromo t.nquel lato/Nil rotativo lato/Ni rotativo lato par. t. I e 2 t.2 t. 1 t.nquel t. 3 t.4 5 5 5 5 5 3 3 5 5 723,6 5 59,5 5 3 123,3 1 79,8 _ .-.N5 38,8 3 10,6 13,7
-
Con
16 Zn 16 Zn 16 Ni 17 Cr 17 Cr 17 Ni 17 Ni 17 Zn 17 Zn 18 Cr 18 Cr 18 Cr 18 Ni 18 Ni 18 Ni
Mdia Geomtrica Avaliao Biolgica N Ufnicial UfinaJ (ug/g creat.) (ug/g creat.) 146,4 272,3 5 5 531,2 652,4 5 5 5 3 3 4 2,1 8,9 5,6 16,7
Avaliao Mdica Rinoscopia T I n m 8 3 .-..-.- .- .-.. .-.27 .-. .-. 1 9 .- .-..- .-..-..-..-.45 .4
. - -
5 .-.-
Z12 173,3 CIO Cll N3 N4 N4 LA1 C12 .-.-
4,0 76,0 5,0 12,0 14,1 10,7 12,4 49,21
17 .-..-.-
1,9 2,2 260,6 431,8 14,1
2,4 2,9 221,7 443,7 21,3
.-.37
4 .-.-.-
Legenda: E = empresa; Con= contaminante; N=nmero de amostras; F=funo; Z12 e Z13 = zincador 12 e 13; CIO a C12= cromador 10 a 13; N3 a N5 = niquelador 3 a 5; LA1= latonista 1; Udai= urina inicial; Ufinai=urina final; T=nmero de trabalhadores avaliados; I = normal; I=leses iniciais/inespecificas; EI =leses mdias/avanadas
Na empresa 16, os resultados da rinoscopia mostram que, apesar do processo ser automatizado, mas sem exausto, o percentual de leses mdia/avanadas foi de 62,5%. Na empresa 17, havia exausto no banho de cromo , no havendo nos demais, mas um ventilador mal colocado, que jogava as nvoas formadas no ambiente para o setor de cromo decorativo, agravando ainda mais a situao do local, j que coleta fixa feita nesse banho deu uma concentrao de 173,3 ug/m3 , ou seja, valor esse superior a 4 vezes o limite de tolerncia(L.T.) estabelecido pela legislao brasileira, mostra a ineficcia do seu sistema de exausto. Alm disso, na avaliao individual do cromador CIO, a concentrao foi de 76,0 ug/m3, quase duas vezes maior que o L.T. Nessa empresa coletamos a urina dos
RESULTADOS 136
prensistas que trabalham em outra rea, para urina controle de cromo, nquel e zinco. Apesar de as concentraes dos outros contaminantes, tanto no ar como na urina,
principalmente o Ni-U e Zn-U, darem valores baixos, o resultado dos exames otorrinolaringolgicos irrefutvel quanto inadequao desse ambiente de trabalho no que diz respeito Sade Ocupacional. Houve 63,0% com leses mdias/avanadas. Na empresa 18, o cromador C12 usava mscara, mas a concentrao de cromo hexavalente na avaliao fixa chegou a quase vinte vezes o L.T. estabelecido pela legislao brasileira, saturando o filtro. Mesmo com filtro, a mdia geomtrica do Cr-Uf foi de 21,3 (ig/g creatinina. Para os outros cinco cromadores avaliados, o valor mnimo de Cr-U foi de 5,9 u,g/g creatinina e o mximo, de 23,7 u,g/g creatinina, valores acima da normalidade estabelecida pela lei que de 5,0 u,g/g creatinina. Para esses cromadores, o valor mnimo de Ni-U foi de 1,0 ug/g creatinina e o valor mximo foi de 19,4 u,g/g creatinina, mas grande maioria dos resultados situou-se perto da normalidade estabelecida pela legislao internacional, que de 1,5 a 2,3 p.g/g creatinina. No caso dos mqueladores, o Ni-U ficou entre 3,3 e 13,1 u.g/g creatinina . O Cr-U ficou entre 4,5 e 12,4 u,g/g creatinina valores tambm fora dos limites legais, mostrando que os niqueladores tambm inalaram as nvoas de cido crmico, mesmo exercendo suas atividades a uma distncia que variava de 2 a 6 metros dos tanques de cromo. Os danos sade dos trabalhadores foram corroborados pelos resultados otorrinolaringolgicos - rinoscopia, quando tivemos um percentual de 82,2 % de leses mdias/avanadas.
RESULTADOS
137
continuao Tabela 25- Avalia o ambiental, biolgica e mdica em processos diversos

Mdia Geomtrica Avaliao Ambiental
E 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 20 20 20 20 21 21 21 21 21 21 21 Con Cr Cr Ni Zn HC1 Zn HC1 Zn/Ni Zn Zn HC1 HC1 Zn Zn Zn Ni Cr Ni Zn Zn HC1 Ni Zn Local t. 1 e 2 t. 1 e2 nquel. linha 2 linha 2 linha 1 linha 1 galpo 2 galpo 2 galpo 2 dec.l dec.2 Zn par. Znpar. Znrot. Ni eletro t.cromo 1 ' Znpar. Znrot. dec. Zn/Ni rotativo Zn/Ni rotativo N 5 5 5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 5 5 5 3 3 3 3 3 Fixa (H&W) 14.0 7,3 0.5 1596.7 0,2 1974,6 0,1 0,2 4.015,1 4.548.8 4.2 3.6 180.7 0,2 2.7 3,7 481,9 F C13 C14 N6 Individual (HgW) 3,0 0,5 5.3 N 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (ug/gcreat.) 1,5 0.8 2.8
Mdia Geomtrica Avaliao Biolgica

Ufiml
Avaliao Mdica Rinoscopia

T 70 I 22 II 29 III 19
(Hg/Rcreat.) 1,3 0.3 5.0
Z14 Z15
0,2 0.3
590.1 215,3
115,1 248.1
... .... .... .... .... .... .-..... ..-. .-.-. .-.46
... .-. .-. .-. .-. .-. .-. ... .-. ...
11
.... .... .... .... .... .... .... .... .... ....
31
.... .-..-.... .... .-..... .... .-.....

4
Z16 Z17
15,6 8,0
124.9
106.6
.-.-. .... .-.-.

0.2 2.5 311.8 0,4 2,4 359.1 23
.-. ..9
.... .... ....

5
.... .... ....

9
C15 C15 Z18
0.07 2.7
.... .... .-..-. - -
NZ1 NZ1
1.3 3,2
3,3 260,0
4.6 223.9
.-. .-. .-. .-. -.

-
.... .... .... .... ---
.... .... ... .-.---
- -
Legenda: E = empresa; Con= contaminante; N=nmero de amostras; F=funo; Z16 e Z18 = zincador 16 e 18; C13 a C15= cromador 13 a 15; N6 = mquelador 6; NZ1= zincador/niquelador 1; dec.= decapagem; rot.=rotativo; par.= parado; Uiaai = urina inicial; Ufinûrina final; T=nmero de trabalhadores avaliados; I = normal; II=leses iniciais/inespecficas; III =leses mdias/avanadas
Na empresa 19, as concentraes de Cr-U dos dois cromadores, esto na faixa das obtidas para trabalhadores no-expostos, porque eles usavam mscaras. Normalmente, no se deve efetuar avaliao biolgica de trabalhador com mscara. Mas queramos verificar a eficincia do filtro. O cromador CIO da empresa 17, usava mscara o tempo todo, e o Cr-Uf foi de 16,7 fig Cr/ g creatinina, porque a concentrao do Cr-ar, atingiu valores impressionantes: 173,3 (ig/m3 e 76,0 ng/m3 , respectivamente, nas avaliaes fixa e individual. O valor de Ni-U(mdia geomtrica) do niquelador da linha de dourao estava fora do valor da normalidade. No galpo 2, os valores de Ni-U dos niqueladores do banho de nquel rotativo estavam fora da normalidade, ou seja, um pouco acima dos valores para trabalhadores no-expostos. As
RESULTADOS
138
mdias geomtricas da avaliao de nvoas de cido clordrico dos dois tanques de decapagem esto pouco abaixo do L.T., sendo o ar irrespirvel no local, com queixa generalizada dos trabalhadores. Na empresa 20, efetuamos coleta de urina dos niqueladores, e a mdia geomtrica situou-se um pouco acima dos valores para trabalhadores no-expostos. Na empresa 21 , no setor de cromo decorativo, os resultados da avaliao fixa e individual de cromo no ar resultaram menor que 0,2 ug/m3 . No outro setor, os valores de Ni-U foram ligeiramente acima dos valores normais. Na Figura 12, so apresentados os resultados comparativos de Cr-ar em relao ao Cr-U e na Figura 13 o resultado geral em termos da avaliao otorrinolaringolgica exames de rinoscopa, 219 trabalhadores avaliados em empresas com processos diversos. Com relao a todas as empresas avaliadas, na Figura 14 pode ser observado o percentual dos resultados da rinoscopia e, na Figura 15, o percentual de leses mdias e avanadas nos trabalhadores das 22 empresas avaliadas.
RESULTADOS
139
cromador-empresa Figura 12 - Avaliagao ambiental e biologica -cromadores de processos diversos

140
III
41.6%
I = normal; II =leses iniciais/inespecficas; III - leses mdias/avanadas
Figura 13 - Resultados da rinoscopia dos trabalhadores de processos diversos w
Porcentagem 50 40 30 20 10 0 I II III I = Normal, II = leses iniciais ou inespecficas, III = leses mdias/avanadas
Figura 14 - RESULTAS GERAIS E RINSCPIA
142
120
Porcentagem
Empresa Figura 15 - Prevalncia de leses mdias e avanadas por empresas

143
8. DISCUSSES E CONCLUSES
8.1. Mtodos analticos
Os mtodos analticos utilizados em Sade Ocupacional esto especiao.
amplamente
estudados, tanto em relao matriz ( filtros, urina, sangue, tecidos) como em relao No que se refere parte ambiental, o NIOSH desenvolveu diferentes mtodos analticos que foram-se aprimorando, com a eliminao de interferentes. Assim, quanto anlise de cromo hexavalente no ar, o mtodo que utilizamos foi desenvolvido em nosso mestrado, mas acreditamos ser desnecessria a complexao do cromo hexavalente com APDC, seguida da extrao do complexo com metilisobutilcetona, por uma razo muito simples: 97% do cromo existente nas nvoas de cido crmico esto na forma de cromo hexavalente e apenas 3% na forma de cromo trivalente, esclarecendo-se que o cromo hexavalente, por ser um forte oxidante, o que provoca leses nas vias areas superiores. No se pode afirmar que o cromo trivalente existente nas nvoas ( entre 1 a 3%) no provoque danos ao trabalhador, mas, com certeza, sua contribuio menor. Por isso, no trabalho analtico podemos ir at a etapa de extrao com cido actico/acetato, excluindo a fase de complexao com APDC e a extrao do complexo com metilisobutilcetona. O limite de deteco 0,15 (ig/1, utilizando-se somente a soluo extratora cido actico/acetato sem a etapa de complexao. Mas importante frisar que, para fumos de solda, como o cromo se encontra em mais de uma valncia, a especiao necessria. O NIOSH desenvolveu novo mtodo89, fazendo a mesma extrao, com soluo de hidrxido de sdio/carbonato de sdio que utiliza para o mtodo colorimtrico, com a leitura do on cromato em cromatgrafo inico. O limite de deteco de 3,5 ug por amostra. Faz observao que o mtodo menos sensvel que o colorimtrico, mas, por outro lado, livre de interferentes, o que no ocorria com o mtodo colorimtrico, pelo qual ons como zinco e ferro interferiam na faixa de comprimento de onda do complexo colorido formado pelo cromo-DPC. *
144
Em relao a zinco e nquel no ar, os mtodos que utilizamos foram os desenvolvidos pelo NIOSH % , com digesto dos filtros com cido ntrico (concentrao final de 1%) e leitura no EAA. O NIOSH tambm indica outro mtodo com leitura do analito por ICP 8\ A vantagem do ICP ser uma tcnica multielementar, bastante til para anlises de amostras de ar de galvnicas, que apresentam comumente mais de um contaminante. As nvoas sulfricas, clordricas e ntricas foram coletadas com filtros de ster de celulose e analisadas por cromatografia inica nos laboratrios do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. O NIOSH utiliza atualmente, para a coleta dos contaminantes citados, tubo com slica gel e anlise do analito por cromatografia inica
88
, o que no acontecia anteriormente 85-86-87> quando iniciamos nosso estudo. Para as anlise de Cr-U e Ni-U, como o cromo e o nquel so encontrados em com certeza a tcnica mais utilizada para anlise destes metais em
17 ,8
p.p.b. na urina,
fludos biolgicos a EAA-FG '
' *76- ^ 10 10', livre de interferentes, tendo-se at
mesmo o efeito de background eliminado, tanto pela diluio da urina, como pelo corretor Zeeman, e a possibilidade de se utilizarem pequenos volumes de amostra( 20 a 50 ul), o que no comum em outras tcnicas. Utilizamos a tcnica EAA-FG nas determinaes das concentraes de Cr-U e Ni-U (este com a utilizao do mtodo otimizado por Oliveira
I07
, e os limites de
deteco foram semelhantes aos encontrados por outros autores que utilizaram a mesma tcnica 17"103. Constatamos1, ainda, que, nas determinaes de Cr-U e Ni-U, temos de ter muito cuidado com a limpeza das janelas e do sensor de temperatura, e quantas determinaes foram realizadas com o tubo de grafite, j que acima de 100 determinaes devido as carbonizaes da matriz (temperatura de pirlise) e as atomizaes do metal, h um acmulo de sais e vapores condensados nos itens citados, provocando erros na leitura da concentrao ou absorbncia. A tcnica ICP foi proposta pela NIOSH ,08 para determinao de metais em urina, mas o tempo gasto na anlise excessivo para trabalho de rotina, 20 horas, alm de ser uma tcnica menos sensvel que o EAA-FG. Para o zinco, cuja concentrao urinaria encontra-se a nvel de p.p.m., sendo necessria diluio da urina, utilizamos a EAA com chama, com limite de deteco de
DISCUSSES E CONCLUSES 145
5,6 ug/1, excelente para esse tipo de analito. O trabalho de Bertelli et ai.60 cita vrias tcnicas de anlise de Zn-U , mas fazendo com que as baixas concentraes de Cr-U no sejam detectadas. Efetuamos, tambm, um estudo comparativo entre as tcnicas EAA-FG e ICPAES, para extratos actico/acetato contendo Cr-VI, Cr-U e Ni-U. Pelos resultados estatsticos, utilizando a diferena entre as mdias( fStudent), os valores obtidos, para o Cr-VI no extrato actico/acetato, so estatisticamente iguais no que se refere s duas tcnicas. Para o Ni-U, houve diferena significativa entre os resultados obtidos pelas duas tcnicas. Em relao ao Cr-U, o teste no deve ser feito porque observam-se muitos valores abaixo do limite de deteco do ICP. Quando utilizamos o modelo de regresso linear simples entre os resultados provenientes do forno de grafite (varivel dependente) com ICP ( varivel independente), para o Cr-VI no extrato actico/acetato, houve, pela ANOVA, um bom ajuste linear entre as duas variveis com o coeficiente de determinao R2= 0,9699, mas. para o Ni-U e Cr-U, no foi possvel realizar o ajuste linear, em virtude de os valores se encontrarem abaixo do limite de deteco do ICP, principalmente os do Cr-U. 8.2. A investigao do ambiente de trabalho e a relao entre os resultados ambientais, biolgicos e otorrinolaringolgicos O estudo de um ambiente de trabalho e de seus efeitos sobre a sade do trabalhador envolve vrios aspectos da cincia e o entrelaamento de conhecimentos, portanto uma s ferramenta investigativa pobre para que possamos elucid-lo de maneira segura. Aspectos do local de trabalho, como ventilao natural, iluminao, p direito, bem como conhecimento do processo produtivo, so importantes para iniciarmos qualquer estudo. Temos escutado de trabalhadores, mas tambm de engenheiros, mdicos e profissionais da sade, empresrios e at de qumicos frases e perguntas do tipo: o Meu trabalho perigoso, trabalho com "essas qumicas"(trabalhador) o Aqui se usa cromo e quais so os problemas causados por ele? ( mdico do trabalho) Aqui est legal, tem sistema de exausto(mdicos do trabalho e engenheiros)
DISCUSSES E CONCLUSES 146
o Aqui, o trabalhador usa mscara, ele est protegido.( engenheiro de segurana) A gente fornece mscara, mas eles no gostam de usar, por mais que a gente fale(engenheiro de segurana e empresrio) o Os resultados das avaliaes ambiental e biolgica, esto O.K., no ultrapassaram os limites de tolerncia(mdico do trabalho) o Em vinte anos de atividade industrial, no encontramos em nossos trabalhadores nenhum dano sade, a no serrinites,mas claro trabalhamos com cromo ( empresrio e qumico; nas avaliaes otorrrinolaringolgicas foram constatadas 70% dos trabalhadores com leses mdias/avanadas como ulceraes profundas do septo nasal na sua empresa), no h perigo de o tambor de cianeto ficar perto do cido actico, se fosse cido clordrico sim ( engenheiro de empresa avaliada; no almoxarifado havia um tambor contendo cianeto de sdio, situado a um metro de distncia da bombona com cido actico). No so frases imaginrias, so reais. Qual frase mais verdadeira? A frase daquele que considerado, na maioria das vezes, ignorante, sem cultura: o trabalhador. A frase completa a seguinte: " Trabalhando aqui o dia inteiro, pegando esse peso, uns 60 quilo(sic), em dois, respirando essas qumicas, no final do dia, a garganta est arrebentada". Evidentemente, o trabalhador a principal fonte de informaes para que possamos avaliar se o ambiente de trabalho est adequado ou no para a execuo das atividades profissionais. Esse contato que temos com eles, no dia-a-dia, reforado pelos dados das entrevistas individuais e coletivas(anexo 1), trabalho esse coordenado pela sociloga gda Aparecida Delia, nos permite classificar o ambiente de trabalho como adequado ou no do ponto de vista da Sade Ocupacional. Tarlau m higienista americano j alertou para esse aspecto, de o trabalhador ser o nosso principal referencial ao estudarmos o ambiente de trabalho. No nosso trabalho, propusemos fazer uma investigao crtica do ambiente de trabalho das galvnicas por meio das relaes entre as avaliaes ambientais, biolgicas
DISCUSSES E CONCLUSES
147
e otorrinolaringolgicas, no intuito de realizar o "diagnstico" desse processo produtivo em relao sade do trabalhador confrontando com os LTs estabelecidos pela lei. Avaliamos 5 tipos de processos (niquelao est excludo pelos motivos apresentados no item 7.3.1), encontramos resultados assustadores do ponto de vista da Sade Ocupacional. No processo de anodizao, que tem como principal contaminante as nvoas sulfricas, encontramos, nos 57 trabalhadores de 5 empresas avaliadas: 38,6% de leses mdias/avanadas nas vias areas superiores, alm de 42,1% de leses iniciais/inespecfcas. Esses trabalhadores estavam submetidos a concentraes de nvoas sulfricas, na grande maioria, bem abaixo da metade do LT da ACGIH e, um aspecto fundamental, carcinognicas(cap. 4). No processo de cromo duro, de 18 trabalhadores avaliados de 2 empresas encontramos pelos resultados da rinoscopia 72,2% de leses mdias/avanadas nas vias areas superiores, para um nvel de contaminao de Cr-ar inferior a 8,0 (ig/m3, valor esse 5 vezes menor que o LT. brasileiro. A concentrao mxima de Cr-U excretada foi para esse nvel de Cr-ar, 15,9 u,g/g de creatinna, um pouco mais do que a metade do limite de tolerncia biolgico (LTB) que de 30,0 fxg/g de creatinina. Esse nvel de contaminao mostra a ineficcia dos V.L.E. existentes nas empresas. No processo de cromo decorativo, de 66 trabalhadores avaliados de 4 empresas encontramos pelos resultados da rinoscopia, 34,4% de leses mdias/avanadas nas vias areas superiores e 42,2% de leses iniciais/inespecfcas, para um nvel de contaminao de Cr-ar mximo de 1,2 [ig/m3, mas convm destacar que os trabalhadores esto submetidos a outros contaminantes, como o nquel, cobre, cianeto(cobre alcalino), cido clordrico. A concentrao de Cr-U foi semelhante de no-exposto, mas a de Ni-U de 1 trabalhador ultrapassou o LTB. da ACGIH. O Ni-U no consta da nossa legislao. importante ressaltar que tanto o cromo hexavalente, como o nquel so considerados pela IARC
34
pelos estudos da IARC foram
classificadas
como
carcinognicos, conforme os inmeros
relatos constante no Captulo 4. Os resultados da bipsia do septo nasal de um niquelador realizado pela Dra. Signe, indicaram a presena de clulas pr-cancerosas. No processo de zincagem, o resultado foi surpreendente, pois no h LT. para o zinco: 37,5% de leses mdias/avanadas nas vias areas superiores em 80
148
trabalhadores de 4 empresas. Na legislao existem clculos do LT para quando existir mais de um contaminante, na prtica, isso no pode ser feito no caso da zincagem, porque o cianeto tem LT, mas no h para o zinco. Com certeza, o cianeto, seja pela ao do ion, seja pelo meio muito bsico, teve um papel aditivo nas leses otorrinolaringolgicos, mas o zinco tambm provoca ulceraes, segundo relato de Bertelli et ai. 60 . Nas 6 empresas de processos diversos, foram avaliados 219 trabalhadores. Os resultados otorrinolaringolgicos mostraram : 41,6% de leses mdias/avanadas e 35,6% de leses iniciais/inespecficas. Como os trabalhadores eram submetidos a uma "mistura de contaminantes" (todos os citados anteriormente) com certeza havia efeito aditivo que contribuiu para esses resultados, contudo queremos, ressaltar que trs empresas contriburam significativamente para esse elevado percentual: a empresa 16 que possua zincagem e niquelao ( 62,5% de leses mdias/avanadas), a empresa 17, cromao, zincagem e lato (63,0% de leses mdias/avanadas) e a empresa 18, que possua cromo duro e nquel qumico (82,2% de leses mdias/avanadas). Nas empresas 17 e 18, a concentrao de Cr-ar (avaliao fixa) ultrapassou
aproximadamente 4 e 20 vezes o L T . Alm desses resultados que extrapolaram tudo aquilo que j tnhamos visto at agora, as concentraes do Cr-ar em todas as empresas no foram superiores a 5,0 (ig/m3, portanto valor esse 8 vezes menor que o LT da legislao brasileira para o cido crmico (Cr-VI). Em relao aos outros
contaminantes as concentraes mximas foram: Ni-ar = 38,8 M-g/m3 , Zn-ar = i 15,8 [ig/m3 e nvoas clordricas = 4.500 (ig/m3. Pelos resultados gerais da rinoscopia, considerando observamos. 35,5% de leses mdias/avanadas as 22 empresas avaliadas e 40,1% de leses
iniciais/inespecficas. No existe na literatura internacional, nenhum trabalho que tenha estudado todos os processos galvnicos de forma global: avaliao ambiental, biolgica e mdica, alm dos constantes no anexo 1, realizado pela equipe do projeto. H muitos trabalhos, relativos s galvnicas, a maioria referente a cromaes15'3(* 39.41,45,76,83,93 ^ m a s
nen
h u m deles to amplo como o nosso.
149
Estudou-se a existncia da correlao linear de Pearson entre a concentrao final urinaria mdia e a concentrao ambiental mdia, segundo os dias da semana, para os contaminantes avaliados: cromo, nquel e zinco. Para o cromo, apenas no resultado de quinta -feira no foi encontrada boa correlao ( o coeficiente encontrado foi estatisticamente igual a zero) mas nos outros dias encontrou-se boa correlao, com nfase nos resultados de segunda-feira, tera-feira e sexta feira. Poderamos utilizar o resultado do cromo urinrio de sexta-feira para estimar o nvel de exposio do trabalhador a esse contaminante. Os resultados do zinco mostraram boa correlao apenas na segunda-feira e quinta-feira. Para o zinco, que participa de 40 metalo enzimas, muito difcil se fazer uma previso, pois segundo Bertelli et.ai. 60 , Pecora e Iaccarino (1962) mostraram que a concentrao de zinco na urina pode aumentar em at 250% em trabalhador exposto. Os nossos resultados estatsticos mostram que a concentrao de zinco na urina inicial maior que a da urina final, tanto no grupo exposto como o do no-exposto . O ciclo circadiano do zinco, estudado por Araki et ai.123 pode explicar esse fato, j que o pico de excreo de zinco ocorre no perodo da manh. Pelo mtodo da regresso mltipla linear pudemos verificar que em relao a varivel dependente (concentrao urinaria final) quais outros fatores (variveis) contriburam no resultado do coeficiente de determinao R2, j que utilizando-se o modelo stepwise o resultado desse coeficiente sendo prximo de 1, o ajuste foi bom. Para o Cr-Uf e o Ni-Uf, o R2 foi prximo de 1, respectivamente, 0,9976 e 0,9999, sendo que para o cromo, as variveis que mais contriburam para o resultado da Cr-Uf de sexta-feira foram a concentrao da avaliao ambiental da sexta-feira( 80,55%) e a outra mais significativa foi a concentrao da avaliao ambiental da segundafeira( 15,63%) e que com esses dois resultados podemos estimar a concentrao da urina final de sexta-feira, onde no feito o monitoramento biolgico. Para o nquel, as duas variveis que mais contriburam foram a concentrao urinaria de quinta-feira (85,5%) e a concentrao ambiental da quarta (12,2%) e que, se quisermos estimar a concentrao urinaria de nquel de sexta-feira podemos utilizar esses dois valores.
150
8.3. Limite de tolerncia - parmetro seguro para preservar a sade dos trabalhadores? Na poca em que cursei a graduao, ao efetuar fiscalizao pelo Conselho Regional de Qumica, tive a oportunidade de visitar centenas de empresas qumicas, que utilizavam diferentes processos industriais. Um fato que me intrigava, era que, na maioria dos lugares, indstrias pequenas ou grandes, na cidade de So Paulo e no interior do estado, o ambiente de trabalho era inadequado no tocante s condies de trabalho. No podia imaginar, que viria trabalhar na rea de Higiene do Trabalho, contudo, agora vejo-me extremamente preocupado em saber se os chamados LTs so parmetros que podem ser utilizados para proteger de fato a sade do trabalhador(quela poca nem sabia da existncia desses LTs). Por ocasio, do nosso primeiro trabalho com as cromaes1, por meio dos resultados alcanados tive a convico de que o LT para o Cr-VI no era parmetro seguro para preservar a sade do trabalhador. Infelizmente, fato que, no s no Brasil, como tambm em outros pases , na prtica, esses limites so utilizados como parmetros seguros, com os quais os trabalhadores esto protegidos em relao a sade durante toda a sua vida laborai Vrios artigos fazem reviso ou questionam como esses limites foram estabelecidos pela ACGIH Assim, Castleman et.ai'24 mostram que a criao da ACGIH (governamental) em 1938 e o estabelecimento dos limites de tolerncia no foram baseados em estudos cientficos, mas em informaes de toxicologistas ligados s indstrias, sendo que alguns deles passaram a fazer parte integrante do comit da ACGIH. O corporativismo era tanto que somente em 1988, a ACGIH permitiu que cientistas interessados participassem de suas reunies. A legislao brasileira43, na Norma Regulamentadora 15 define LT (baseado na ACGIH): " Entende-se por limite de tolerncia, para fins desta Norma, a concentrao ou intensidade mxima ou mnima, relacionada com a natureza e o tempo de exposio ao agente que no causar dano sade do trabalhador, durante a sua vida laborai".
151
Arcuri e Cardoso 125, fazem uma bem cuidada reviso da histria dos limites de tolerncia. Elas relatam que estudos realizados por Ziem e Castleman124 sobre os limites de tolerncia, "concluram que no esto disponveis dados suficientes de exposio a longo prazo, nem de estudos em animais, com relao a 90% das substncias qumicas que tm os LTs estabelecidos. No estudo desses autores, considerando uma das substncias que avaliamos, o cido sulfrico, relatam que concentraes de 200 Hg/m provocam cncer na laringe. Em 3 das 5 anodizaes que avaliamos, os resultados encontrados ultrapassaram esse valor, sendo que um foi de 2.133 ng/m3. Limite da ACGIH, 1.000 ng/m3. Roach e Rappaport
I25
, baseando-se nas referncias bibliogrficas citadas pela
ACGIH no estabelecimento dos LTs, mostram que em relao a nvoas de cido sulfrico: "O LT de 1 mg/m3 ou 1.000 |ig/m3 recomendado para prevenir irritao das vias respiratrias e danos nos dentes" (ACGEH,1976). E colocam o termo Validao? para mostrar que: "nvoas de cido sulfrico... no puderam ser detectadas pelo odor, gosto ou irritao ai., 1952). Vasconcelos
l27
em 15 pessoas expostas de 350 a 500 (ig/m3"(Amdur et
no seu artigo "Uma Viso Crtica do Uso de Padres de
Exposio na Vigilncia da Sade no Trabalho" cita que Ahlberg, representante do sindicato dos metalrgicos no Comit dos LTs sueco, mostrou-se chocado com a influncia das indstrias na definio dos padres da ACGIH (Castleman et.al124 ) questionando: "quantos trabalhadores em todo o mundo adoeceram ou morreram" em virtude dos limites estabelecidos para "protegerem a sade dos trabalhadores". Todos os artigos citados so ricos em informaes, de que concentraes muito abaixo dos LTs estabelecidos provocam efeitos adversos sade do trabalhador. A maioria dos trabalhos consultados na rea de Sade Ocupacional, para cromo, nquel e zinco(tabelas 7,8 e 9) no efetuam relaes entre os resultados ambientais, biolgicos e mdicos. Alguns efetuam avaliaes ambientais e mdicas, considerando os resultados ambientais abaixo do LT sem question-lo; outros efetuam avaliaes ambientais e biolgicas considerando como seguro o LT e outros s efetuam avaliao mdica sem se preocupar com o nvel de contaminao do ar do ambiente de trabalho.
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Temos convico e podemos afirmar, que pelos resultados que obtivemos em nosso estudo, que o ambiente de trabalho das galvnicas extremamene prejudicial sade dos trabalhadores. Foram 22 empresas avaliadas com diferentes processos galvnicos, 461 trabalhadores avaliados e mais de 3.000 anlises qumicas e bioqumicas ( 382 ambientais, 1.521 biolgicas e 1.148 determinaes de creatinina) que respaldam esta afirmao. Perguntamos se os LTs protegem a sade do trabalhador. Para concluir, no Brasil, os trabalhadores tm na maioria das indstrias, jornadas estafantes e, em algumas delas, condies de trabalho prximas daquela da Revoluo Industrial. Alm dos problemas de trabalho, a maioria da nossa populao trabalhadora no possui lazer, no passeia nas frias por falta de dinheiro, no tem assistncia mdica, alimentao e moradia decentes, gasta muito tempo no percurso casa-trabalhocasa, fatores estes que certamente contribuem para agravar sua sade e diminuir sua resistncia aosriscosqumicos efsicosa que ela est submetida. Porque no utilizarmos no lugar dos LTs. para os processos industriais j exaustivamente estudados, uma classificao mais rigorosa em termos de proteo da sade do trabalhador. Utilizam, s vezes, os chamados limites tecnolgicos. Ora, em relao ao processo galvnico, tivemos oportunidade de visitar uma empresa na Alemanha, que tina instalado ventilao local exaustora, em todos os tanques, inclusive no tanque de gua quente. No sentia-se cheiro de produto qumico, havendo portanto tecnologia j desenvolvida, para impedir a contaminao do ambiente de trabalho e, conseqentemente preservando a sade do trabalhador. Porque? Legislao rigorosa em termos do ambiente, e na Europa, no h separao em termos de contaminao do ambiente interno(ambiente de trabalho nas empresas) com o ambiente externo(ar, gua, solo,etc). Nas empresas, tem-se o engenheiro de ambiente, que um profissional, encarregado no s de estudar as modificaes no processo industrial, visando eliminao de riscos, substituio de produtos perigosos por outros menos perigosos ou atxicos, bem como, como tratar os efluentes e o seu destino, que inclui reciclagem, venda de subprodutos. Em Barcelona, a borra do tanque de zinco fundido, rica em oxido de zinco, era vendida a fbricas de cosmticos. Aqui em So Paulo, quando implantouse o projeto Tiet, as empresas foram obrigadas a efetuar o tratamento de efluentes. 95% DISCUSSES E CONCLUSES 153
das galvnicas que visitamos, aproximadamente 140, possuam esse tratamento, algumas gastando at R$ 400.000,00. Foram obrigados e cumpriram. E pode-se economizar e muito, pois numa empresa na qual o setor galvnico foi tercerizado, o engenheiro qumico responsvel, em apenas 5 meses, conseguiu um economia de R$ 500.000,00, porque ele era o dono da empresa de tercerizao. Ficar-se exigindo monitoramento ambiental e biolgico, que em grande parte no protege e nem preserva a sade do trabalhador, que quando afastado de um ambiente contaminado, volta para esse mesmo ambiente de trabalho, aps os resultados atingirem "valores normais". Isso um desrespeito a vida humana. A nica preservao que temos visto a fortuna de muitos, que atuam na rea da Sade Ocupacional, infelizmente usando a ciasse trabalhadora, para os seus objetivos. Seria possvel o trabalhador ser tratado dignamente, como todo ser humano merece , se apenas segussemos um princpio cristo: "No faa aos outros aquilo que no quer que te faam". Seguindo este princpio, empresrios, profissionais da rea de Sade Ocupacional, de indstrias e do governo estariam contribuindo para uma sociedade mais justa.
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9 PROPOSTA DE CONTINUIDADE DO TRABALHO .

Acreditamos que o objetivo de investigar o ambiente de trabalho das galvnicas por meio das relaes entre as avaliaes ambientais, biolgicas e otorrinolaringolgicas, foi alcanado e realizado um "diagnstico" desse processo produtivo, no que tange a sade do trabalhador. Com esses resultados em conjunto com os outras avaliaes realizadas pela equipe do projeto "Segurana e Higiene em Galvnicas", e, a partir de reunies com a direo da fiscalizao da Delegacia Regional do Trabalho de So Paulo, teremos condies de propor modificaes no ambiente de trabalho das galvnicas, no intuito de torn-lo adequado a sade dos trabalhadores, a partir de negociaes tripartite: sindicato patronal, sindicatos dos trabalhadores e governo. Todo o trabalho da equipe do projeto tem sido discutido e divulgado entre os sindicatos dos trabalhadores, centros de referncia de sade dos trabalhadores e profissionais da rea de sade ocupacional desde 1996, e que continuam em 1997. Acreditamos que atravs dessa discusso, ser possvel, comear a conscientizar a comunidade como um todo, da existncia dos problemas e propostas para solucionlos. Acreditamos que a continuidade do trabalho ser mais de educao de trabalhadores, empresrios e profissionais da sade quanto ao estudo realizado pela equipe do projeto "Segurana e Higiene em Galvnicas", do que a da parte cientfica propriamente dita, mas um estudo dos desengraxantes, tanto os orgnicos, como o tri e tetracloroetileno, como os inorgnicos, como hidrxido de sdio e cianeto de sdio, poderia ser til.
155
10. PROPOSTAS DE MUDANAS
Algumas medidas podem ser tomadas tanto para se evitarem acidentes fatais, como para se melhorar o ambiente de trabalho, no que concerne sade do trabalhador. Aqui vo algumas consideraes:
Almoxarifado
Os recipientes contendo cianeto devem ser colocados em local separado porque qualquer contato do mesmo com cidos e com solues de nquel, zinco, cobre e cromo, j que todas elas so cidas, com exceo da de cobre alcalino, forma gs ciandrico, que letal. O almoxarifado deve ser bem-ventilad :?"' os gales e bombonas bem rotulados,
evitando-se rtulos secundrios; se us-iob, evem ser escritos com clareza. Os recipientes ou bombonas contendo cido nunca devem ser guardados em prateleiras altas. Deve haver somente uma pessoa responsvel pelo almoxarifado A empresa deve possuir ampolas de nitrito de amilo, porque o nico antdoto em caso de acidente com cianeto
Piso Se possivel, o piso deve ser de polipropileno que, apesar de apresentar um custo inicial maior, mais durvel que a madeira, evitando quedas dos trabalhadores, muito freqentes com os pisos de madeira, deteriorados pelas guas de lavagem e solues dos banhos
P direito O p direito deve ter mais de 5 metros, para se evitar o acmulo de vapores no recinto. A lei exige apenas trs metros de altura.
156
o Controle automtico de tempo, voltagem e amperagem Este controle faz com que tenhamos peas de melhor qualidade, evitando-se prejuzos e que o trabalhador fique desnecessariamente perto do tanque de eletrodeposio.
Parte eltrica As instalaes eltricas devem seguir as normas tcnicas estabelecidas pela legislao brasileira, e os equipamentos, como motores e polias, devem ter proteo para se evitarem acidentes com os trabalhadores
Banhos de zinco
Os banhos de zinco com cianeto podem ser refrigerados, conseguindo-se, assim, uma economia de gastos com reagentes bastante significativa e melhorando-se, ainda, a
qualidade das peas.
Preparao das peas Os trabalhadores que preparam as peas ( carga e descarga das gancheiras) devero executar essa funo em sala separada da rea dos banhos. Na maioria das vezes, acabam submetidos contaminao do ambiente pelos produtos qumicos emanados dos banhos, alm do desconforto causado por fatores ergonmicos: cadeiras inadequadas, posies desconfortveis e operaes repetitivas.
PROPOSTAS DE MUDANAS
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11. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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168
ANEXO 1
PROJETO "SEGURANA E HIGIENE EM GALVNICAS" Este projeto desenvolvido pela Fundacentro tem o objetivo principal de avaliar um ambiente de trabalho de forma ampla. Para uma tarefa deste tipo, havia necessidade de integrao entre diferentes profissionais e diferentes instituies. O projeto : multidisciplinar com participao de bioqumicos; educadores , engenheiros de segurana, eletricista e qumico, mdicos otorrinolaringologista e dermatologista , qumicos; tcnicos de segurana; socilogos. multiinstitucional com a participao do: CEREST - Centro de Referncia de Sade do Trabalhador de So Paulo, da Delegacia Regional do Trabalho/S.P.; Subdelegacia Regional do Trabalho de Osasco; Sindicato dos Metalrgicos de Osasco e Sindicato dos Metalrgicos de So Paulo. A primeira etapa do projeto constou da aplicao de um questionrio tcnicoadministrativo em 103 galvnicas de So Paulo e regio de Osasco ( essa amostra foi estabelecida estatisticamente a partir de uma populao de 181 galvnicas). As galvnicas foram classificadas em pequenas(at 10 trabalhadores) mdias( 10 a 50 trabalhadores) e grande(acima de 50 trabalhadores). Esta etapa terminou em novembro de 1993 e foi ampliada para todas as empresas de Osasco, atingindo um total .de 123 . A partir desses dados avaliamos 22 galvnicas divididas nos processos de: anodizao, zincagem, niquelao, cromo decorativo, cromo duro e processos diversos. Como critrio para a escolha dessas galvnicas consideramos o tamanho da indstria, empresas consideradas qualitativamente boas e ruins do ponto de vista da sade do trabalhador, nmero de empregados expostos, processos manuais, semiautomatizados e automatizados Efetuou-se: avaliao ambiental, biolgica, mdica, para verificar suas possveis correlaes. avaliao dos sistemas de ventilao local exaustora e eltrico
avaliao qualitativa da parte produtiva das empresas (lay-out, piso. p direito, iluminao, almoxarifado, etc). aplicao de metodologia qualitativa para traar o perfil do trabalhador das galvnicas com vistas elaborao de um trabalho educacional com esses trabalhadores. Foram efetuadas entrevistas individuais e coletivas com trabalhadores de Osasco e So Paulo(metodologia qualitativa) e este material serviu de base para a produo da Histria em Quadrinhos "GALVNICAS - O QUE VOC PRECISA SABER SOBRE QUALIDADE DE VIDA NO TRABALHO" De posse desses dados, simultaneamente, realizou-se e produziu-se: mesa-redonda em Osasco na Subdelegacia Regional do Trabalho de Osasco com a participao do Sindicato dos Metalrgicos de Osasco, dos empresrios das 6 empresas avaliadas e da Fundacentro Na ocasio foram entregues relatrios das empresas avaliadas para todos os participantes e parceiros do Projeto. O objetivo da mesa-redonda era iniciar modificaes nas empresas para torn-las adequadas do ponto de vista da Sade Ocupacional. vdeo "Cenas da Indstria de Galvanoplastia" para o trabalhador e tcnicos das galvnicas abordando os aspectos de sade, segurana e higiene do trabalho. Foram filmadas 6 empresas com 18 horas de gravao, resultando num vdeo de 20 minutos. Esse vdeo foi selecionado para o II Festival Internacional da Espanha de Vdeo sobre Segurana e Sade e Festival Internacional de Sade Ocupacional realizado em Hong Kong. O lanamento do vdeo foi no Sindicato dos Metalrgicos em Osasco. O vdeo foi produzido pela Tapir Vdeo , dirigido por Renato Tapajs e vertido para o ingls e espanhol o O programa Linha Viva apresentado na TV Manchete recebeu o prmio "Wladimir Herzog" por 3 temas de sade ocupacional, sendo um deles sobre as galvnicas assessorado pela equipe do projeto O programa Linha Viva era produzido com ajuda tcnica da Fundacentro. Histria em Quadrinhos - criao do cartunista Domingos Takeshita, produzida pela equipe tcnica do projeto. Concludo o esboo, a revista foi lida por 15 trabalhadores
de 2 galvnicas que apresentaram sugestes Foram realizadas reunies com os Sindicatos de Metalrgicos de Osasco e So Paulo, e tcnicos da Fundacentro afimde se obter sugestes. Esta Histria em Quadrinhos produzida e distribuda para os trabalhadores de galvnicas. livro sobre Ventilao Local Exaustora elaborado pelo Eng Fernando Vieira Sobrinho palestras sobre os resultados ambientais, biolgicos e otorrinolaringolgicos e sobre o trabalho educacional com os trabalhadores, realizadas no: 1. Sindicato dos Metalrgicos de Osasco 2. Sindicato dos Metalrgicos de S.Paulo 3. DRT/SP-fiscalizao 4. Associao Paulista de Medicina - para mdicos do trabalho 5. CEREST - Centro de Referncia de Sade do Trabalhador do Estado de S.Paulo realizao do curso " Sade e Trabalho na Indstria de Galvanoplastia" em novembro/95 para mdicos do trabalho, engenheiros e tcnicos de segurana e para profissionais da rea de Sade Ocupacional. participamos dos seguintes em eventos: 1. II Encontro de Higienistas - apresentao do trabalho "O Ambiente de Trabalho das Galvanoplastias - Um Estudo Multidisciplinar e Multiinstitucional. Autores. Carlos Srgio da Silva, Janaina Pessoa Oliveira, Joo Apolinrio da Silva. artigos aceitos em congressos internacionais. 1. Estocolmo-Sucia - 25 Congresso Internacional de Sade Ocupacional. Artigo. Medicai, Biological and Workplace Environmental Monitoring of Hexavalent Chromium and Acids Mists. Autores: Carlos Srgio da Silva, Janaina Pessoa Oliveira e Signe Schuster Grasel 2. Washington - Estados Unidos - Congresso Internacional da Associao Otorrinolaringolgica Americana - 100 anos da fundao. Artigo. Chromium induced nasal lesions Why do they remain so common9
Autores: Oswaldo Larcio Mendona Cruz, Elizia Helena de Lima, Signe Schuster Grasel e Carlos Srgio da Silva. visitas tcnicas efetuadas e participao em simpsio/curso no exterior: 1. visitas em galvnicas de Barcelona/Espanha (zincagem trmica) e em trs empresas na Alemanha(incluindo a fbrica da Mercedes Benz em Sindelfingen/Stuttgart) 2. visita ao National Institute of Occupational Safety and Health - Copenhagen Dinamarca de software. 3. visita ao Instituto Nacional do Meio Ambiente - Sucia para conhecimentos dos trabalhos suecos na rea ambiental e apresentao no 25til Congresso Internacional de Sade Ocupacional do trabalho citado anteriormente. 4. participao no I Simpsio Internacional de Monitoramento Biolgico realizado em Espoo - Finlndia. 5. participao no curso sobre Avaliao de Riscos Cancerigenos Estocolmo/Sucia Estamos iniciando junto com a D.R.T/SP uma srie de reunies tcnicas, que sero estendidas aos sindicatos dos trabalhadores e de empresrios, para que a partir do resultado de nossa pesquisa, possamos propor modificaes no ambiente de trabalho para torn-lo adequado s atividades dos trabalhadores Aspectos relativos organizao do trabalho Alm dos aspectos mdicos, biolgicos e ambientais avaliados e que atestam a gravidade das condies de trabalho e suas repercusses na sade, imprescindivel relacionarmos os problemas derivados da organizao do trabalho que corroboram para o agravamento do quadro das doenas e acidentes do trabalho Os trabalhadores nas indstrias de galvanoplastia esto submetidos, de uma maneira geral, a um conjunto de fatores prejudiciais qualidade de vida no trabalho. -Estudo da substituio de solventes txicos por outros menos txicos ou atxicos com emprego e simulao de situaes problemas por meio
Foi
realizado
um
levantamento
completo,
atravs
de
metodologia
qualitativa(entrevistas com os trabalhadores individual e coletivamente) sob a coordenao e responsabilidade da sociloga Agda Aparecida Delia. Aqui, sintetizamos, alguns dos principais problemas encontrados. o jornadas de trabalho prolongadas - horas-extras dirias folgas insuficientes, tendo em vista a jornada de trabalho semanal acrescida das horas-extras e, em alguns casos, a dobra de turno (especialmente nas empresas que adotam o turno de revezamento ) pausas insuficientes durante a jornada de trabalho tanto para descanso como para a refeio desvio de funo e ausncia de um quadro de carreira que estimule o potencial produtivo dos trabalhadores ausncia de treinamento adequado para a funo alm da carncia de informaes quanto aos riscos a que os trabalhadores esto submetidos no exerccio da sua atividade esforo fsico provocado pela inadequao de bancadas de trabalho, altura e disposio dos tanques para os banhos e de instrumentos de trabalho como gancheiras e baldes. Foram observados tambm, graves problemas quanto limpeza e higiene na grande maioria das empresas visitadas. No tinham espao adequado para refeitrio, tampouco banheiros dentro das normas exigidas pela prpria legislao. Os uniformes no so fornecidos pela empresa, com rarssimas excees. As roupas so de uso pessoal dos trabalhadores, que se gastam rapidamente em contato com ou produtos qumicos manipulados.

Um Estudo Crítico Sobre A Saúde Dos Trabalhadores de Galvânicas, Por Meio Das Relações Entre As Avaliações Ambientais, Biológicas e Otorrinolaringológicas

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UNIVlERSIDD}ED]E SO l?

AlUlLO UNIVERSIDADE DE PAULO INSTITUTO DE QUliMl[~ QUMICA

Carlos Srgio da SiRva Silva

Prolfa. lElisabeth de Oliveira Profa. Elisabeth Orientadora Orientadora

CARLOS SRGIO DA SILVA

Profa. Dra. ELISABETH DE OLIVEIRA IQ-USP (Orientadora e Presidente)

Prof. Dr. SRGIO MASSARO IQ - USP

Prof. Dra. ARLINE SYDNEIA ABEL ARCURI FUNDACENTRO - SP

Prof. Dr. JORGE MESQUITA HUET MACHADO FOC - RJ

SAO PAULO 22 DE SETEMBRO DE 1997

155 156 158

NDICE DE FIGURAS Figura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Ttulo Pgina

NDICE DE TABELAS Tabela 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 cont. 25 Ttulo Pgina

, que os mesmos so absorvidos pela superfcie metlica,

Foto 3 - Chuveiro de Segurana.

Esmerilhamento Tamboreamento Riscamento

Figura 01 - Fluxograma do Processo Galvnico (Cromao )

3.2.3.1. A Cela Galvnica

Figura 2 - Cela eletrolftica de Deposio Metlica

Legenda: i= corrente e = eltron c.c = corrente contnua

Ni (s) -> Ni + 2 (aq) + 2 e" E= + 0,25 V

Exemplo : Cu +2 (aq) + 2e- -> ou: CuCN (aq) + 2 CN "(aq) ->

[Cu(CN)3 2"] (aq)

[Cu(CN)32"](aq)+l e- - 2H 2 0(1) + 2e->

Cu(s) +3 CN"(aq) E= -0,43 V H2(g) + 2 OH" (aq) E= - 0,83 V

de um elemento sobre um dado eletrodo a diferena entre o

afirma que, segundo alguns autores, esse processo no se d

5 g/l de carbonato de sdio Na2C3 o 0,1 g/l de tiossulfato de sdio Na2S203

Cu(s) E = + 0,34 V ( deposita Cu sobre o cobre - camada

I) anodo: Zn(s) -> Zn+2(aq) + 2 e" E = + 0,76 V

3.3.4.2. Zincagem eletroltica cida

I) anodo: Zn(s)-> Zn+2(aq) + 2e" E = + 0,76V

3.3.4.3. Zincagem trmica ou galvanizao Segundo Bertorelle

, o termo galvanizao muito utilizado na zincagem

4. PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE

51,996 , com ( FeO.CrjOj)

Tabela 1 - Cromo e seus derivados - Uso e caractersticas 9

fitas magnticas pigmentos tinta antioxidante

cromatode chumbo PbCr04 VI cromato de zinco ZnCr04 VI

PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 33

, mas que as de maior tamanho so

PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 34

que os cromatos com intermediria e alta solubilidade so absorvidos pelos pulmes e

quantidade nos pulmes, crebro, corao e pncreas. J Langrd

PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCTE 36

relataram carcinomas no pulmo de trabalhadores em trs

fez uma reviso da investigao epidemiolgica prospectiva do

em estudo realizado com 896 trabalhadores de uma fbrica de

verificaram a ocorrncia de cncer pulmonar em 133

estudaram a mortalidade em 178 cromadores italianos no

por meio de um estudo de coorte prospectivo em 415

realizaram um estudo epidemiolgico para averiguar a

relata que de 1930 a 1956, houve maior incidncia de cncer na

Alemanha, Estados Unidos e Inglaterra. Alm de alguns trabalhos j citados

PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 39

constataram disfuno renal em soldadores expostos a alta

evidncia de disfuno ou danos tubulares em soldadores, cromadores ou trabalhadores

Tabela 2 - Nquel e seus derivados - Uso e caractersticas

PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 44

PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 45

PRINCIPAIS SUBSTNCIAS UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIE 46

4.2.3.1. Carcinogenicidade Sunderman

fez uma reviso da carcinogenicidade do nquel de 1975-1980.