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Qumica Analtica Instrumental
Universidade Estadual da Paraba
Centro de Cincias e Tecnologia
Departamento de Qumica
Espectrometria de
Absoro Molecular UV-VIS
Prof. Sara Regina R. C. de Barros
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Introduo
1
Espcies Absorventes
2
3
Tipos de eltrons
4 Cromforos Orgnicos
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Medidas de absoro esto baseadas em radiao ultravioleta e visvel
encontram vasta aplicao para identificao e determinao de uma vasta
gama de espcies inorgnicas e orgnicas.
Introduo
1
As absortividades molares que variam de zero at um mximo de ordem de 10
5

so observadas em espectroscopia de absoro molecular no ultravioleta e
visvel.
A = c x b x c
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Espcies Absorventes
2
Absoro de radiao ultravioleta ou visvel por uma espcie atmica ou
molecular, ocorre em duas etapas:
Excitao eletrnica
M + hv M
*

O produto da reao entre M e o fton hv uma espcie excitada
eletronicamente, simbolizada por M
*

Relaxao
M
*
M + calor
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
A absoro na regio UV-VIS resulta da excitao
de eltrons de ligao, logo os comprimentos de onda
podem ser associados ao tipo de ligao.
valiosa para identificar grupos funcionais em molculas.
Valiosa para a determinao quantitativa de compostos contendo grupos
absorventes.
Tipos de transies envolvidas:

(1) eltrons t, o e n;
(2) eltrons d e f;
(3) transferncia de carga
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
A energia associada s bandas normalmente observadas nos espectros UV-
VIS de uma molcula poliatmica compreende:
E molcula = E eletrnica + E vibracional + E rotacional
Vibrao dos tomos
em torno das
posies de equilbrio
nas ligaes
Associada a
distribuio
dos eltrons em
torno dos tomos
Rotao da
molcula em
torno do seu centro
de gravidade.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Espcies absorverdoras contendo eltrons t, o e n
Incluem molculas e ons inorgnicos, orgnicos e nions inorgnicos.
Compostos orgnicos so capazes de absorver R.E.M por possuir eltrons
de valncia que podem ser excitados a nveis de energia mais altos. Em geral
envolvem comprimentos de onda maiores que 185 nm.
Absoro em comprimentos de ondas maiores est restrito a um nmero
limitado de grupos funcionais (cromforos) que contm eltrons de valncia
com energia de excitao relativamente baixa.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Os eltrons que contribuem para a absoro por uma molcula orgnica so:

(1) Os que participam diretamente da ligao entre tomos;

(2) eltrons no ligantes (isolados), geralmente presentes em tomos como
oxignio, halognio, enxofre e nitrognio.



Orbitais moleculares: campos no-localizados entre os tomos que so
ocupados por eltrons , resultante da sobreposio de orbitais atmicos.
Orbital molecular ligante: resultam de dois orbitais atmicos de baixa
energia.
Orbital molecular anti-ligante: resultam de dois orbitais atmicos
de alta energia.
3
Tipos de eltrons
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Quase sempre a energia de um eltron no-ligante situa-se entre os
nveis de energia de um eltrons no-ligantes situa-se entre os nveis de
energia dos orbitais o e t ligantes e antiligantes.
As energias dos vrios tipos de orbitais
moleculares diferem significativamente .
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Compostos contendo
grupo funcional
no - saturado
Ocorre em
hidrocarbonetos
que possuem
apenas ligaes
o e eltrons
ligantes.
Ocorrem em compostos orgnicos
saturados que possuem tomos com
eltrons tipo n.
Compostos contendo orbitais t e
heterotomo em eltrons no-ligados
para fornecer os orbitais n.
* 4 tipos de transies so possveis
o o
*


n o
*

n t t

t
*

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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Transies o o
*

Um eltron de um orbital o ligante de uma molcula excitado ao orbital
antiligante correspondente pela absoro de radiao.
A energia necessria para induzir uma transio o o
*
alta,
correspondendo a frequncias nas regies ultravioleta de vcuo.
O metano que contm apenas ligaes C-H apresenta mximo de absoro
em 125 nm.
O etano apresenta mximo de absoro em
135 nm, surgindo do mesmo tipo de transio
mas os eltrons das ligaes C-C tambm so
envolvido. Como a fora de ligao entre C-C
menos do que a fora de ligao C-H, uma
energia menor necessria para a excitao.
Mximos de absoro
nunca so observados na
regio ultravioleta.
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Transies n o
*

Compostos saturados contendo tomos com pares de eltrons no-
compartilhados (eltrons no-ligantes).
Esse tipo de transio produz radiao entre 150 e 250 nm, com a maior
parte dos picos aparecendo abaixo de 200 nm.
A energia para essas transies depende primeiramente do tipo de ligao
e, em escala menor, da estrutura da molcula.
Os mximos de absoro para as transies n o
*
tendem a se deslocar
para comprimentos de onda menores na presena de solventes polares, como
gua e etanol .
O nmero de grupos funcionais orgnicos com picos
n o
*
na regio ultravioleta facilmente acessvel
relativamente pequeno.
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Transies n t
*
e t t
*

A maioria das aplicaes da espectroscopia de absoro a compostos
orgnicos est baseada em transies de eltrons n ou t pra o estado
excitado t
*
, por que as energias necessrias para esses processos situam-se
em uma regio espectral experimentalmente conveniente (200 a 700 nm).
Ambas as transies requerem a presena de um grupo funcional
insaturado para favorecer os orbitais t.
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So grupos insaturados covalentes responsveis pela absoro na
regio UV-VIS (ex.: C=C, C=O, NO
2
, etc)
Cromforos
Grupos saturados que modificam o comprimento de onda e a
intensidade da banda absoro do cromforo como se pode verificar na tabela
abaixo.
Auxocromos
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Deslocamentos Batocrmico e Hipsocrmico
- Batocrmico bandas de absoro t t
*
deslocam-
se para
mx.
maior
- Hipsocrmico deslocamento das bandas de absoro
n t
*
para
mx.
menor
Efeitos Hipercrmico e Hipocrmico
- Efeito hipercrmico aumento da intensidade da
banda absoro
- Efeito hipocrmico diminuio da intensidade
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS


- No conjugados cromforos separados por mais de
uma ligao simples no sofrem
alterao no de suas bandas
Ex. O sist. H
2
C=CHCH
2
CH=CH
2

apresenta o
mx
em 185 nm, o qual
caracterstico de RCH = CHR).



- Conjugados cromforos separados por uma ligao
simples sofrem deslocamento de suas
bandas para um maior.
Ex. H
2
C=CHCH=CH
2

mx
em 217 nm
Efeitos intramoleculares nos espectros de absoro
promovidos por multicromforos
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS




Exemplos de multicromforos conjugados
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS

A obteno de espectros de absoro UV-Vis em soluo tendem a
remover a estrutura fina espectral como se pode notar nas figuras mostradas a
seguir.
Todavia, ao contrrio dos solventes apolares, os polares (tais como gua,
lcoois, steres, etc) produzem um efeito mais pronunciado devido aos efeitos
vibracionais.
digno de nota que a utilizao de espectros obtidos usando solventes
com polaridades diferentes pode auxiliar a discriminao dos tipos de transio,
assim como ajudar na caracterizao das espcies qumicas.
Efeito do Solvente sobre os Espectros
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS

Efeitos do solvente no espectro do acetaldedo
Efeitos intermoleculares devido ao solvente
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Apresentam espectro com trs bandas originadas das transies t
t
*
. Ex.: O benzeno tem uma banda forte em 184 qm (c
max
= 60000) e duas mais
fracas, uma em 204 qm (c
max
= 7900) e outra em 256 qm (c
max
= 200).
Absoro por sistemas aromticos
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Absoro por Espcies Inorgnicas
Alguns compostos inorgnicos dos elementos dos blocos s e p
apresentem bandas de absoro na regio UV associadas a transies n t
*

(Ex.: nitrato (
mx
=313qm), nitrito (
mx
=280 e 360qm), carbonato (
mx

=217qm), etc). Porm, a maioria dos compostos inorgnicos desses elementos
no apresentam absoro na regio visvel, o que explica o fato deles serem
geralmente incolores.
Por outro lado, os compostos inorgnicos dos elementos dos blocos d
e f apresentam bandas de absoro na regio visvel sendo, por isso, coloridos.
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Absoro por Complexos de Metais de Transio d
O processo de absoro nos compostos de metais de transio d
envolve transies eletrnicas que ocorrem nos orbitais d.
Em um on metlico isolado os cinco orbitais d so degenerados no
ocorrendo estas transies. Contudo, a referida degenerescncia quebrada
quando o on metlico perturbado por um campo eletrosttico. Isto ocorre em
soluo quando da formao de complexos ou compostos de coordenao).
Esse processo descrito pela teoria do campo cristalino ou do campo ligante.
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Absoro por Complexos de Metais de Transio d
O valor de A depende da:
+ carga ou momento dipolar do ligante;
+ distncia metal-ligante;
+ distncia mdia do eltron d ao ncleo.
Estudos de espectros de absoro estabeleceram uma ordem de valores
de A (srie espectroqumica):
I
-
<Br
-
<Cl
-
<F
-
<OH
-
<H
2
O<SCN
-
<NH
3
<etilenodiamina<
<o-fenantrolina<NO
2
-
<CN
-

Esta ordem independe do on metlico e pode ser usada para comparar
as regies de onde ocorre a absoro de complexos. Em razo das absores
ocorrerem na regio visvel, esses compostos so geralmente coloridos.
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Absoro por Complexos de Metais de Transio f
Os espectros consistem de bandas estreitas e bem definidas, como se pode
observar na figura abaixo.

Espectros de absoro de ons lantandeos.
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Justificatica:
O fato anterior pode ser explicado considerando que as transies
eletrnicas eltrons de orbitais 4f ou 5f. Estes orbitais internos so muito protegidos
de influncias externas pelos eltrons de orbitais eltrons d (mais externos). Como
resultado, so produzidas bandas de absoro estreitas e pouco afetadas pela
natureza das espcies ligantes.
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Nesse compostos, um dos componentes doador de eltron e o outro de
receptor. A absoro relaciona-se com a transio de um eltron do doador a um
orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado o produto de uma
espcie de processo oxidao-reduo interna.
Exemplos desse tipo de complexo:
a) [I
3
]
-
Iodo molecular (I
2
) com Iodeto (I
-
)
b) [Fe(SCN)
6
]
3-
Ferro(III) com Tiocianato (SCN
-
)
c) [Fe(CN)
6
]
3-
Ferro(III) com Cianeto (CN
-
)
d) [Fe(fen)
3
]
2+
Ferro(II) com 1,10 - Fenantrolina
Absoro em Complexos por Transferncia de Carga
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Absoro em Complexos por Transferncia de Carga
Nesses complexos o on metlico atua, via de regra, como aceptor de
eltrons. Uma exceo o complexo [Fe(fen)
3
]
2+
, onde a fen o aceptor e o
Fe(II) o doador.
As bandas de absoro por transferncia de carga se caracterizam por
apresentar absortividades molares muita altas para os mximo de absoro (c
mx.

> 10.000).

No complexo [Fe(SCN)
6
]
3-
, a absoro resulta da transferncia de um
eltron do on tiocianato a um orbital do on Fe(III). Assim, o complexo resultante
uma espcie excitada com predominncia de Fe(II) e o radical SCN. Aps um breve
perodo, o eltron retorna a seu estado original
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Espectros de Complexos por Transferncia de Carga
Figura - Espectro do complexo Fe-fenantrolina
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Instrumentao
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01. fonte estvel de energia radiante;
02. seletor de radiao (filtro ou monocromador);
03. recipiente transparente para amostra;
04. detector de radiao (fototransdutor);
05. transdutor e dispositivo de sada.
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Componentes Bsicos
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FONTES DE RADIAO
Esses dispositivos devem preencher os requisitos:
1) A fonte deve gerar radiao contnua na regio de interesse
(UV e/ou Vis) para medidas de absoro;
2) A fonte deve fornecer um feixe com potncia radiante
suficiente para medidas de absoro sejam feitas com preciso
adequada.
3) A fonte deve ser convenientemente estvel de modo que P
0

e P mantenham uma certa constncia,
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Fontes usadas em instrumentos para espectrometria
molecular.
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Fontes para medidas de absoro molecular no visvel
A fonte usual para medidas espectrofotomtricas na regio
do visvel uma lmpada com filamento de tungstnio. A
temperatura do filamento varia entre 2000 a 3000K.
Para a lmpada produzir radiao estvel, necessrio
um controle rigoroso da sua fonte de alimentao.
A lmpada emite uma radiao contnua na regio de 320
a 2.400 qm (visvel e NIR-Near InfraRed), embora a maior parte
da energia se concentre no MIR-Mid InfraRed.
Lmpada Incandescente de Tungstnio
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OBS.:
Pode-se usar tambm para a regio UV-Vis uma lmpada de
tungstnio-iodo. Trata-se de um lmpada de tungstnio comum contendo, em
vez de vcuo, o iodo sublimado.
O iodo reage com o tungstnio sublimado formando WI
2
, que ao se
difundir colide com o filamento quente, decompondo-se com reposio do
metal sobre o filamento.
O ciclo qumico confere lmpada uma vida til duas vezes maior
que a de uma lmpada comum.
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As mais usadas so as lmpadas de descarga de
hidrognio ou deutrio com janelas de quartzo. Ao
submeter o gs hidrognio ou deutrio a uma descarga
eltrica, produz-se um espectro contnuo na regio UV (veja a
figura seguir), cobrindo a faixa de 180qm (limite de transmisso
do quartzo) at 380qm. Acima de 380qm a radiao deixa de
ser contnua (espectro descontnuo: srie de Lyman, Balmer,
Paschen, etc).
As lmpadas de hidrognio e de deutrio cobrem a
mesma faixa espectral, porm a potncia radiante da
lmpada de deutrio maior.
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Espectro de emisso de uma lmpada de
deutrio.
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Os espectrofotmetros que operam tipicamente nas regies UV e
visvel utilizam duas fontes:
Uma lmpada de hidrognio ou deutrio para regio
UV (180 a 350qm);
Uma de tungstnio para a regio visvel (350 a
800qm).
OBS.:
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SELETOR DE RADIAO
- Separa as diferentes radiaes
Filtros
pticos

Fotmetro
Colormetro
Monocromadores
base de
prisma ,ou
rede de
difrao
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Um sistema monocromador separa a radiao policromtica em
bandas espectrais muito estreitas. Ele consiste basicamente de (veja a
figura adiante):
01 - Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiao contnua da fonte e
fornece uma imagem tica estreita;

02 - Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados atravs
da fenda de entrada;

03 - Um Elemento de Disperso (prisma ou rede de difrao), que desdobra a
radiao contnua;

04 - Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiao desdobrada em uma
fenda de sada;

05 - Uma Fenda de Sada, que isola a linha ou banda espectral
de interesse.
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Tipos de Monocromadores
Monocromadores a base de:

(a) rede (ou grade) de
difrao

(b) prisma.
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Prismas
Na construo de prismas, a escolha do material deve levar em
conta:
- a curva de disperso ptica e
- a transparncia
Regio visvel prisma de vidro

Regio UV prisma de quartzo
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Rede de difrao
um dispositivo constitudo de uma srie de ranhuras muito prximas,
paralelas e eqidistantes, traadas sobre uma placa de vidro (rede de
transmisso) ou uma placa metlica polida (rede de reflexo).

Para as regies UV e visvel, uma rede tpica tem 1200 a 1440
ranhuras/mm.

A disperso na rede um processo que resulta da DIFRAO e
subseqente INTERFERNCIA. As ranhuras oferecem uma srie de fendas para
a transmisso ou estreitos espelhos para a reflexo.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Filtros pticos
- de absoro;

- de interferncia
Selecionam a faixa espectral relativamente estreita da radiao contnua.
Consistem de um vidro colorido ou um corante suspenso em gelatina e
colocado entre placas de vidro.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Associao de um filtro de corte com um de absoro
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Recipientes de amostra
* Fotomtros : cubetas cilndricas;
Espectrofotomtros : Regio UV cubetas de quartzo;

Regio Visvel cubetas de quartzo e vidro
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Detectores
Esp. Abs. Mol. UV-VIS
a) Responder energia radiante na faixa desejada (veja
figura mostrada a seguir);
b) Ser sensvel para baixos nveis de potncia radiante;
c) Ter resposta muito rpida;
d) Produzir um sinal eltrico que possa ser amplificado
e) Apresentar um rudo relativamente fraco
f) Apresentar uma relao linear entre a potncia radiante
incidente e o sinal eltrico produzido.
Os detectores de radiao so transdutores que convertem a energia
radiante em sinal eltrico. Os fototransdutores devem apresentar as seguintes
caractersticas:
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS

Resposta de um Fotodetector
O sinal eltrico produzido deve guardar uma relao linear com a potncia do
feixe incidente, ou seja,

S = k P + S
r
(funo de transferncia do transdutor)
r
onde:

- S = sinal eltrico em unidades de corrente, resistncia ou tenso.
- k = sensibilidade do detector em termos de resposta eltrica por
unidade de potncia radiante.
- S
r
= sinal residual apresentado na ausncia da radiao, o qual
pode ser eliminados com circuitos compensadores.
Aplicando a expresso, aps a compensao do sinal de escuro, lei de
Beer temos:

A = log (P
0
P) = log (S
0
/ k



S / k) => A = log (S
0
S)

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Esp. Abs. Mol. UV-VIS

Tipos de Fotodetectores
Os fotodetectores (ou transdutores fotnicos) mais usados para medidas
nas regies UV-Vis so:

(a) Clulas Fotoeltricas ou Fototubos;
(b) Tubos Fotomultiplicadores ou fotomultiplicadora;
(c) Fotodiodo;
(d) Fototransitor;
(e) Arranjo de fotodiodos.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Princpio da Fototubo
Neste detector, a energia radiante transformada em corrente eltrica
pelo efeito fotoeltrico, conforme ilustrado na figura abaixo.

O fototubo constitudo essencialmente de:

- Ctodo (-) emite eltrons quando irradiado;
- nodo (+) mantido a um potencial positivo relao ao ctodo
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Princpio da Fotomultiplicadora
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Fotodiodo
O fotodiodo um diodo semicondutor
de Si com juno pn cuja caracterstica
operar em polarizao inversa na
juno.
Na polarizao inversa a
corrente praticamente nula. Todavia,
se o cristal for devidamente dopado, o
nmero de portadores aumenta muito
sob luz incidente, pois essa fornece
energia que aumenta o nmero de
portadores minoritrios (responsveis
pela conduo em polarizao
reversa).
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Na realidade, um fotodiodo consiste de um diodo
operando no modo de polarizao inversa, ou seja:
Polarizao do Diodo
Direta Inversa
LEDs Fotodiodos
Fonte
Detector
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Fototransistor
O fototransistor similar ao
fotodiodo, mas permite amplificar
da corrente. Cada curva na figura
encontra-se relacionada a uma
intensidade luminosa. I
B
a
corrente de base gerada pela
intensidade luminosa.
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Arranjo de Fotodiodos
um conjunto de 64 a 4096 fotodiodos (1024 o mais comum) montados
em uma pastilha semicondutora de Si em que cada fotodiodo responde pelo sinal de
um (veja figura a seguir).
Esp. Abs. Mol. UV-VIS
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Arranjo de fotodiodos
So pequenos fotodiodos de silcio, cada um contendo uma juno pn reversamente
polarizada.
OBS: O nmero de elementos de um chip varia de 64 a 4096
sendo o de 1024 o mais comum.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Instrumentos
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Os instrumentos podem ser classificados em duas grandes
categorias:

instrumentos no-fotoeltricos (comparadores visuais):

- o comparador de DUBOSCQ;
- os Tubos de NESSLER ;
- os papis indicadores de pH, etc

fotoeltricos:
- fotocolormetros, fotmetros ou colormetros;
- espectrosfotmetros;

Instrumentos para Medidas de Absoro UV-Vis
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Comparador de Duboscq
Se a Lei de Beer
obedecida:
A
A
= A
P

c
A
b
A
c
A
= c
P
b
P
c
P

Uma vez que c
A
= c
P
,
ento:
c
A
= (b
P
/ b
A
) c
P


OBS.: para uma maior exatido,
usar uma radiao quase
monocromtica para estimular o
sistema.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Comparador de Duboscq
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
De acordo com o tipo de componente usado para selecionar a
radiao, os instrumentos podem ser classificados em:
+fotmetros ou fotocolormetros*- quando usam filtros pticos.

+espectrofotmetros- quando um monocromador (de prisma
ou rede de difrao) for empregado.
Se o critrio para classificao for o tipo de feixe de radiao usado,
os instrumentos acima pode ser (veja fig. a seguir) :
+ feixe nico (ou simples);
+ feixe duplo.
* Quando operam apenas no visvel, so denominados colormetros.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Figura- Instrumentos para medidas de absoro
molecular UV-Vis. (a) feixe nico (b) feixe duplo
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Como veremos, a primeira categoria de instrumentos compreende os
mais simples, baratos e de fcil manuteno.
Alm disso, eles no:
costumam operar fora da regio visvel;
alcanam o grau de preciso dos espectrofotmetros;
possibilitam a obteno de espectros de absoro.
Todavia, eles so normalmente usados quando no requeridas faixas
espectrais muito estreitas (em anlises bioqumicas clnicas, por exemplo).
Comearemos a descrio dos tipos de instrumentos
enquadrados no primeiro grupo.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS

Medio de Absorbncia
a) Problemas: Interferncias indesejadas
- reflexo e absoro da REM pelas paredes da cubeta
- espalhamento da REM pelas partculas em suspenso
b) Soluo: Correo com o branco, ou seja, faz-se o P atingir
c) 100 % aps a REM passar pelo branco, o que equivale a
P
Log Log A
P
P
P 0
SOLUO
SOLVETE
~ ~
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
A figura abaixo mostra o diagrama de um fotocolormetro de Feixe nico.
Instrumentos a Base de Filtros
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
i) Ajusta-se o miliampermetro para 0 % T aps bloquear a clula
fotovoltaica fechando a abertura varivel;
ii) Regula-se a abertura varivel para 100 % T aps colocar o branco na
cubeta.
iii) Substitui-se o branco pelas solues-padro e a(s) amostra(s).
Uma banda espectral apropriada de um feixe paralelo oriundo de uma
lmpada de tungstnio selecionada pelo filtro ptico aps passar por uma
abertura varivel.
A radiao transmitida pelo filtro atravessa a cubeta e alcana uma
clula fotovoltaica (transdutor de entrada). A corrente gerada lida em um
miliampermetro (transdutor de sada) com escala varivel de 0 a 100 % de
transmitncia.
Para realizar uma anlise, as medidas so efetuadas de acordo com
as seguintes etapas:
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Em geral, a escala linear de transmitncia acompanhada de uma
escala logartmica de absorbncia.
O modelo descrito necessita de um funcionamento dos
componentes eltricos em regime estvel, enquanto se completam as trs
etapas da medida.
A transmitncia (T) pode ser medida com uma preciso de cerca de
2 %.
No obstante a boa preciso com que as medidas de T ou A podem
ser realizadas, esses instrumentos so muito sensveis a problemas de
flutuao da fonte e do detector.
Esses inconvenientes podem ser minimizados utilizando fotmetro
de feixe duplo como o descrito a seguir.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Diagrama esquemtico de um fotmetro de feixe duplo
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
No fotmetro apresentado, o feixe de luz transmitida pelo filtro
desdobrado por um espelho, sendo que:
- uma das partes segue seu percurso normal: passa
pela cubeta contendo a amostra e alcana o detector;

- a outra parte passa pela cubeta do branco e atinge o
detector de referncia.
A corrente da clula indicadora (i) comparada com a de referncia (i
0
),
com o auxlio de um circuito ponte. Obtm-se assim, a transmitncia (T = P/P
0
)
por meio de:
T = i / i
0
onde i e i
0
so medidos simultaneamente de modo que as flutuaes (fonte,
detector, etc) so canceladas no quociente.
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Esp. Abs. Mol. UV-VIS
Apesar de eficientes, os fotmetros de feixe duplo apresentam uma
srie de limitaes, a saber:
+ banda espectrais largas, sobretudo quando se usam filtros
de absoro. Isto afeta a resoluo e pode produzir curvas
analticas no-lineares (desobedincia lei de Beer);
+ pouca versatilidade quanto regio espectral de trabalho.
De fato, para operar em diferentes regies do espectro
necessria a troca de filtro;
+ no permitem a obteno de espectros por no possibilitar
a implementao de um sistema de
varredura de comprimentos de onda.
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Instrumentos a Base de Monocromador
Na figura abaixo, ilustrado um espectrofotmetro de feixe nico
em que a radiao selecionada pelo giro de um came. Um filtro
suplementar empregado para reduzir radiao estranha.
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A figura abaixo ilustra um tipo de espectrofotmetro de duplo feixe baseado
em rede de difrao.
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Alm de permitirem a correo de flutuaes dos sinais, os
espectrofotmetros de feixe duplo superam as limitaes dos fotmetros
similares. Contudo, o modelo descrito no permite obter espectros de absoro
como os instrumentos descrito a seguir.
Os espetrofotmetros de duplo feixe so mais caros que os
correspondentes de feixe nico. Podem ser encontrados no comrcio a um
preo que varia de US$ 4000 a US$ 15000.
Espectrofotmetro de Varredura
Esses instrumentos podem ser classificados como sendo de dois tipos:

+ varredura mecnica;
+ varredura eletrnica.
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Espectrofotmetro de Varredura Mecnica
Esses equipamentos possuem um mecanismo que faz variar o
comprimento de onda do feixe a partir de rotao do prisma ou da rede. Nos
aparelhos antigos, essa rotao era sincronizada com o propulsor do papel
de um registrador potenciomtrico.
Um exemplo desse tipo de instrumento pode ser encontrado na
ltima figura.

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Espectrofotmetro Multicanal com Varredura Eletrnica
A figura abaixo exemplifica um espectrofotmetro multicanal de varredura
baseado em um arranjo de diodos.
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Nesse instrumento, o feixe colimado passa na amostra, colocada num
compartimento aberto e antes de atingir o arranjo de fotodiodos (photodiode
array), passa por uma rede de difrao hologrfica onde dispersado. Isto
permite acesso simultneo a todos os (190 a 820 qm) e uma grande
diminuio do tempo de varredura (0,1s) do espectro.
A relao sinal/rudo pode ser melhorada varrendo-se o espectro
durante 1s ou mais e armazenando os dados no microcomputador para o
posterior clculo da mdia.
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Sistema de Titulao Fotomtrica (ou Espectrofotomtrica)
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Pode-se demonstrar a partir da lei de Beer que:
T
T log T
4343 , 0
c
c
A

=
A
- Ac/c = Incerteza relativa na concentrao
- T = transmitncia medida
- AT = erro fotomtrico (geralmente: 0,2 1,0 %)
Erro Fotomtrico
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Erro Fotomtrico
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