Apostila Cincia dos Materiais Prof.

Carlos Alexandre dos Santos

CAPTULO 02 MATERIAIS CRISTALINOS

Os processos de fabricao que se encarregam de dar forma matria-prima, entre outras coisas, modificam a estrutura interna da mesma em cada etapa do processamento, implicando na alterao de vrias propriedades fsicas, qumicas e mecnicas. Isto , no final do processo de fabricao, o componente fabricado ter um conjunto de propriedades decorrentes das caractersticas originais da matria-prima, e que devem coincidir com as especificaes finais do projeto proposto. Nos metais, o tipo de ligao atmica chamado de ligao metlica, consistindo da formao de uma nuvem de eltrons ao redor de todos os tomos que formam o material, no existindo uma posio fixa para esses eltrons em movimento. Tpica para elementos que apresentam baixa eletronegatividade, formando uma ligao no-direcional, geralmente forte, conferindo aos metais boas caractersticas de conduo de calor e eletricidade, boa capacidade de deformao, e outras.

2.1. ESTRUTURA CRISTALINA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS, CLULA UNITRIA

Todo metal que se encontra no estado lquido, apresenta uma estrutura desordenada, ou seja, os tomos se encontraro em posies aleatrias. Metais solidificam-se atravs de duas formas distintas: amorfa ou cristalina. A diferena fundamental entre um e outro, que nos slidos amorfos, os tomos se encontram dispostos de forma catica, sem ordenao na estrutura slida, enquanto que nos slidos cristalinos, existe a formao de uma estrutura interna ordenada (ou com ordenao de longo alcance), que se repete nas trs dimenses do espao (Figura 2.1). Na solidificao, em funo da velocidade de resfriamento, existir uma ou outra organizao.

Lquido

Slido Amorfo

Slido Cristalino

Figura 2.1 Representao dos tomos nos estados lquido e slido, mostrando o ordenamento de curto alcance dos slidos amorfos e o ordenamento de longo alcance dos slidos cristalinos.
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2.2. SISTEMAS CRISTALINOS

A estrutura cristalina dever se repetir no espao tridimensional. A estrutura cristalina, entre outros fatores, determina as propriedades fsicas e qumicas do material. Todos os metais e suas ligas solidificados em condies normais de temperatura e presso apresentaro estruturas slidas cristalinas, e consequentemente clulas unitrias (a menor estrutura na organizao dos tomos que representa o material como um todo). As diferentes configuraes cristalinas que os materiais metlicos apresentam foram primeiramente definidas por Bravais, o qual props sete sistemas cristalinos (cbico, hexagonal, tetragonal, rombodrico, ortorrmbico, monoclnico e triclnico), conforme ilustrado na Figura 2.2. Nos slidos cristalinos, observa-se um empilhamento de clulas unitrias, chamado de reticulado cristalino.

Figura 2.2 Sistemas cristalinos segundo a definio de Bravais (Callister, 1994).

Nos metais observam-se fundamentalmente trs tipos: estrutura Cbica de Corpo Centrado (CCC), Cbica de Face Centrada (CFC) e a Hexagonal Compacta (HC). A Figura 2.3 ilustra as trs formas de clula unitria encontrada para a maioria dos metais.

Figura 2.3 Clulas unitrias encontradas nos metais. (a) Cbica de corpo centrado CCC; (b) Cbica de face centrada CFC; (c) Hexagonal compacta.
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As Clulas Unitrias (C.U.) podem ser caracterizadas por: Parmetro de Rede (a): determina o comprimento dos lados do cubo ou distncia entre vrtices adjacentes (Figura 2.4).

Figura 2.4 Distncias caracterstica na C.U. cbica.

Nmero de tomos (Na): tomos efetivamente dentro da C.U. Fator de Empacotamento (F.E.): determina qual o volume da C.U. efetivamente ocupado por tomos, sendo dado por:

F.E. =

na . Vtomos na C.U. Vclula unitria

Vtomo =

4 ..R 3 3

VC.U. = a 3

Nmero de Coordenao (Nc): determina o nmero de vizinhos de um tomo na rede. A Figura 2.5 apresenta uma compilao das principais caractersticas das clulas unitrias CCC, CFC e HC.

Figura 2.5 Principais caractersticas das C.U.: (a) CCC, (b) CFC, (c) HC.

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A estrutura cbica de corpo centrado (CCC) tem 2 tomos por clula unitria (1 no centro do cubo e 1/8 de cada tomo em cada vrtice do cubo), nmero de coordenao (nmero de tomos vizinhos para cada tomo) igual a 8, e parmetro de rede (distncia entre os ncleos de dois tomos vizinhos das laterais da clula) igual a a = 4.R / 3 , sendo R o raio atmico do tomo, e Fator de Empacotamento (FE) = 0,68. A estrutura cbica de face centrada (CFC) tem 4 tomos por clula unitria (1/8 de cada tomo em cada vrtice do cubo e 1/2 em cada face do cubo), nmero de coordenao igual a 12, e parmetro de rede igual a a = = 4.R / 2 ou 2.R. 2 , e Fator de Empacotamento (FE) = 0,74. A estrutura hexagonal compacta tem 6 tomos por clula unitria (1/6 em cada vrtice, 1/2 em cada face hexagonal do prisma e 3 entre a face inferior e a face superior), nmero de coordenao igual a 12, e parmetro de rede igual a a = 2.R e c = 1,666.a, e Fator de Empacotamento (FE) = 0,74.

2.3. ALOTROPA OU POLIMORFISMO

Chama-se a ateno para os metais que alteram sua estrutura cristalina em funo da temperatura e da presso. Esse fenmeno conhecido como alotropia ou polimorfismo, e um exemplo tpico de metal que apresenta esse fenmeno o Carbono, que pode dar origem a dois materiais distintos (Figura 2.6): Diamante: apresenta uma estrutura de um tetraedro regular com ligaes totalmente covalente, o que confere a maior dureza entre os materiais na natureza; Grafita: os tomos de carbono so unidos fortemente atravs de ligaes covalentes, mas s dentro de um plano. Estes planos de tomos de carbono simplesmente empilham-se uns sobre os outros, sendo as foras de unio entre os planos muito fracas. Os planos de tomos de carbono podem ento deslizar facilmente uns sobre os outros, e por isto a grafita importante lubrificante mineral seco .

Figura 2.6 Esquemas das estruturas cristalinas do: (a) diamante, (b) grafite.

A Tabela 2.1 mostra um resumo dos metais que apresentam alotropia, com suas respectivas formas alotrpicas, temperaturas de estabilidade e estruturas cristalinas.

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Tabela 2.1 Alotropia nos metais.

Metal Forma Alotrpica Ferro (Fe) Titnio (Ti) Estanho (Sn) Mangans (Mn) Cobalto (Co) Zircnio (Zr) Urnio (U) Intervalo de Temperatura de Estabilidade (oC) < 911 911 1392 1392 1538 < 882 882 1660 < 18 18 - 232 < 700 700 1079 1079 1143 1143 1244 < 450 450 1480 < 867 867 1860 < 668 668 720 720 1132 Estrutura Cristalina CCC Cbica de Corpo Centrado CFC Cbica de Face Centrada CCC Cbica de Corpo Centrado HC Hexagonal Compacta CCC Cbica de Corpo Centrado Rede de Diamante Tetragonal de Corpo Centrado Cbica Complexa Cbica Complexa Tetragonal CCC Cbica de Corpo Centrado HC Hexagonal Compacta CFC Cbica de Face Centrada HC Hexagonal Compacta CCC Cbica de Corpo Centrado Ortorrmbica Tetragonal CCC Cbica de Corpo Centrado

2.4. DIREES E PLANOS CRISTALINOS

Nos sistemas cristalinos cbicos, a direo cristalina representada pelas coordenadas do vetor que a descreve em um sistema de eixos ortogonais (x,y,z) reduzidos ao menor conjunto de nmeros inteiros. Considera-se como unidade de medida em cada eixo o parmetro de rede correspondente. A representao feita colocando-se as coordenadas x,y,z entre colchetes [xyz], sendo as negativas identificadas atravs de uma barra colocada sobre a mesma. Como exemplo, pode-se citar a diagonal do cubo, sendo representada da seguinte forma: [1 1 1]. No sistema hexagonal as direes so representadas por quatro nmeros correpondentes s coordenadas do vetor que caracteriza a direo. Trs relativos projeo do vetor na base (a1,a2,a3) e um relativo ao eixo z. As diagonais da base devem obedecer a relao a1 + a2 = - a3. Uma maneira prtica de indexar as componentes das direes na base do hexgono por meio da diviso dessa base em tringulos equilteros. Cada lado do tringulo representa uma unidade em cada um dos eixos do sistema de referncia. Procura-se ento, para uma dada direo, uma combinao de ndices nos trs eixos (que nica) que satisfaa a relao a1 + a2 = - a3. Se uma direo perpendicular a um dos eixos do sistema de referncia, a coordenada nesse eixo zero. Como exemplo, a direo na base do prisma perpendicular ao eixo a1 representada por [1 1 0 0]. Para as famlias de direes emprega-se a simbologia <x y z>. Os planos cristalinos nos sitemas cbicos so indexados por meio dos ndices de Miller (h k l) que representam os inversos das interseces do plano considerado com os eixos x,y,z do
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sistema de coordenadas, considerando os parmetros de rede como unidade, reduzidos ao menor conjunto de nmeros inteiros. Os planos so representados pelos ndices colocados entre parnteses (hkl), sendo os ndices negativos representados com uma barra colocada sobre os mesmos. Como exemplo, a face do cubo que corta o eixo x (paralela a y e z) representada por (1 0 0). Os planos no sistema hexagonal so indexados por meio dos ndices de Miller-Bravais (h k i l) que representam os inversos das interseces do plano considerado com os eixos a1, a2, a3 e a4 do sistema de coordenadas, considerando os parmetros de rede como unidades, reduzidos ao menor valor inteiro. Como apenas trs pontos so necessrios para representar um plano, os quatro ndices no podem ser independentes e devem satisfazer a relao h + k = - i . Por exemplo, os planos da base do prisma so representados por (0 0 0 1). Direes e planos que podem ser transformados uns nos outros por meio de rotaes e translaes do sistema de referncia so equivalentes. Para as famlias de direes emprega-se a simbologia {h k l}. A Figura 2.7 mostra alguns exemplos de direes e planos cristalinos para os sistemas cbico de corpo centrado, cbico de face centrada e hexagonal compacta.

Figura 2.7 Direes e planos cristalinos dos principais sistemas cbicos.

Nos metais alcalinos, Cr, V, Nb, Ta, Mo, W e Fe, observa-se a formao de estruturas CCC. O Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ni, Al e Pb apresentam estruturas CFC, e o Ti, Be, Mg, Zn e Cd estruturas HC. Para os materiais possvel determinar teoricamente as densidades: linear (L), planar (P) e volumtrica (V), dadas por:

L =

na . A L C.U. .Na

(2.1)

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P = V =

na . A A C.U. .Na na . A VC.U. .Na

(2.2)

(2.3)

onde: na = nmero de tomos na linha, rea ou no volume em cada C.U.; A = peso atmico; VC.U. = volume da C.U.; LC.U. = comprimento linear da C.U.; AC.U. = rea do plano da C.U.; Na = nmero de avogadro (6,023.1023 tomos/mol).

2.5. ANISOTROPIA

Os materiais que apresentam um nico gro cristalino, ou seja, um nico ncleo de solidificao que cresce em uma nica direo cristalogrfica ocupando todo o volume do material chamado de monocristal. J o material que apresenta vrios ncleos de solidificao, configurando vrias regies com diferentes direes cristalogrficas chamado de policristalino. A regio de interface entre os vrios gros com diferentes direes cristalogrficas caracteriza um contorno de gro. A Figura 2.8 ilustra o mecanismo de formao de vrios ncleos de solidificao para um material policristalino, destacando a formao dos contornos de gros.

Figura 2.8 Ilustrao do mecanismo de formao de vrios ncleos de solidificao [Callister, 1994].

A maioria das propriedades termofsicas dos materiais, principalmente em monocristais, depende da direo cristalogrfica de determinao das mesmas. Se o material apresenta valores iguais em todas as direes, este chamado isotrpico, enquanto que aqueles que apresentam diferenas de propriedades nas diversas direes so chamados anisotrpicos.

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O grau de anisotropia maior nos monocristais que so menos simtricos, como nas estruturas hexagonal, triclnica, entre outras, e menor nos cristais simtricos, como os do sistema cbico. Para materiais policristalinos equiaxiais, com orientao aleatria entre cada gro cristalino, o comportamento global do material pode ser considerado isotrpico, j que cada gro contribui com uma parcela da propriedade em cada direo. J para materiais policristalinos com gros direcionados preferencialmente, apresentando certa direcionalidade na estrutura cristalina dos diferentes gros, pode ser encontrando um comportamento anisotrpico (Figura 2.9). Neste caso diz-se que a estrutura apresenta uma textura.
Isotrpico

transversal

longitudinal

Anisotrpico

Figura 2.9 - Exemplo de cortes na seo longitudinal e transversal em barra para obteno de amostras para observao: (a) material isotrpico, (b) material anisotrpico.

2.6. DETERMINAO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS POR DIFRAO DE RAIOS-X

As tcnicas de difrao de raios-X vm contribuindo significativamente no estudo e compreenso das estruturas dos materiais. A difrao ocorre quando ondas de raios-X encontram uma srie de obstculos regularmente espaados, capazes de espalharem ou dispersarem as ondas. Difrao uma conseqncia da interao das ondas com os obstculos (Figura 2.10). Para as ondas 1 e 2 que apresentam o mesmo comprimento de onda () e esto em fase no ponto O, aps sofrerem disperso, continuam a apresentar o mesmo comportamento, sendo mutuamente reforadas com interferncia construtiva e aumentando sua amplitude. J no caso de ondas com mesmo comprimento de onda mas com fases opostas, aps interao as ondas se anulam devido interferncia destrutiva.

Figura 2.10 - Exemplo da interao entre ondas.

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Os raios-X so radiaes eletromagnticas com alta energia e pequenos comprimentos de onda (da ordem das distncias interatmicas nos slidos). Quando um feixe controlado de raios-X incide em uma superfcie slida, uma poro desse feixe ir sofrer disperso em todas as direes devido s diferentes posies dos tomos superficiais. Para o caso de ocorrer difrao, deve-se considerar dois planos paralelos de tomos A-A e B-B (Figura 2.11), os quais apresentam os mesmos ndices de Miller (h, k, l) e separados por uma distncia interplanar (dhkl). Se o feixe de raios-X for paralelo, monocromtico e coerente (em fase), incidir com um determinado ngulo () em relao ao plano da superfcie, e considerando dois feixes 1 e 2 dispersados pelos tomos P e Q, uma interferncia construtiva pode ser obtida quando o ngulo de difrao for igual.

Figura 2.11 Difrao de raios-X por planos de tomos (AA e BB) [Callister, 1994]. A conhecida Lei de Bragg pode ser empregada para determinao da distncia interplanar considerando vrias ondas, por meio da Equao (2.4):

n. = dhkl .sen + dhkl .sen = 2.dhkl .sen

(2.4)

onde: n a ordem de reflexo, a qual deve ser um inteiro (1, 2, 3, ...) consistente com o seno. Se a Lei de Bragg no atendida, no ocorre interferncia construtiva. A magnitude da distncia entre dois planos adjacentes e eqidistantes (por exemplo dhkl) funo dos ndices de Miller (h, k, l) e do parmetro de rede (a) segundo a Equao (2.5):

dhkl =

a h + k 2 + l2
2

(2.5)

O difratmetro um equipamento empregado para determinar os ngulos no qual ocorre difrao em amostras de p do material (Figura 2.12) posicionada em um porta-amostra rotativo, tendo um detector que interpretar os dados, gerando um difratograma (Figura 2.13).

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Figura 2.12 - Representao esquemtica de um difratmetro de raios-X: T fonte de raios-X, S - amostra, C detector, O eixo de rotao amostra-detector.

Figura 2.13 Difratograma para o ferro policristalino [Callister, 1994].

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EXERCCIOS PROPOSTOS

1.) Diferencie materiais cristalinos de materiais no-cristalinos em termos de arranjo atmico.

2.) Quais so as estruturas cristalinas mais comuns encontradas nos materiais metlicos?

3.) O que voc entende como fator de empacotamento atmico e de que depende?

4.) A - O ferro tem estrutura cbica de corpo centrado (CCC) e raio atmico de 1,241 a temperatura ambiente. Calcule o parmetro de rede e o fator de empacotamento atmico para o ferro nestas condies. B - A 910 C o ferro passa de estrutura cbica de corpo centrado (CCC) para estrutura cbica de face centrada (CFC) e raio atmico de 1,292 . Calcule o parmetro de rede e o fator de empacotamento atmico para o ferro nestas condies. C - Calcule a densidade volumtrica para o ferro CCC e para o ferro CFC.

D - H variao de volume quando o ferro aquecido, ou seja, na passagem da estrutura CCC para CFC ? Em caso afirmativo calcule o % de variao de volume considerando a Clula Unitria e considerando o Material. Dados: AFe= 55,8 g/mol.
5.) Sabendo que o Pb cristaliza no sistema CFC calcule o parmetro de rede para o Pb e o seu raio atmico. Dados: A = 207 g/mol, = 11,34 g/cm3

6.) O que polimorfismo ou alotropia? Quais as conseqncias deste fenmeno nas propriedades dos materiais? Cite 2 exemplos de materiais que exibem polimorfismo.

7.) A - Como so representadas uma nica direo e uma famlia de direes cristalogrficas? B - Como so representados um nico plano e uma famlia de planos cristalogrficos?

8.) O que voc entende por anisotropia?

9.) A - No sistema cbico, qual das seguintes direes corta os vrtices das faces do cubo: <110>, <111> ou <100> ? B - No sistema cbico, qual das seguintes direes corta as diagonais das faces do cubo: <110>, <111> ou <100> ? C - No sistema cbico, qual das seguintes direes corta a diagonal do cubo: <110>, <111> ou <100> ?

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10.) A - Qual a direo e o plano cristalogrfico de maior empacotamento atmico para a estrutura CCC ? B - Qual a direo e o plano cristalogrfico de maior empacotamento atmico para a estrutura CFC ?

11.) A - Qual o plano cristalino perpendicular direo [111] ? B - Qual o plano cristalino perpendicular direo [110] ? C - Qual o plano cristalino perpendicular direo [100] ?

12.) Represente a direo [111] e os planos (111) e (222) na figura abaixo.

13.) Identifique a famlia de planos representadas abaixo:

14.) Identifique os planos representados abaixo:

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RESOLUO
1.) Cristalinos: ordenados 2.) CCC, CFC e HC 3.) Percentual da C.U. efetivamente ocupado pelos tomos. Dependo do arranjo cristalino 4.) A a: Amorfos: no ordenados

a CCC =

4.R CCC 3

4.1,241 3

= 2,86 A
3

ou
3

2,86 x10 8 cm
3 4 8..R Vtomos = 2.Vtomo = 2. .R 3 = 3 3

FE:

n.Vtomo FE = Vclula FE =
B-

Vclula

4.R 64.R 3 = =a = 3. 3 3

8..R 3 / 3 64.R 3 / 3. 3

= 0,68

a:

a CFC =
FE =

4.R CFC 2

4.1,292 2

= 3,51A

ou

3,51x10 8 cm

FE:

3 3 4 16..R Vclula = a3 = 2.R. 2 = 16.R3 . 2 Vtomos = 4.Vtomo = 4. .R 3 = 3 3 3 16..R / 3 FE = = 0,74 16.R 3 . 2

n.Vtomo Vclula

C-

V =

na . A VC.U. .Na

CCC:

CFC: D Para a Clula Unitria:

2 . 55,8 a .6,23 x10 23 4 . 55,8 V = 3 a .6,23 x10 23 V =

3 o

a CCC =

4.R CCC 3

4.1 258 , 3

= 2,89 A

a CFC =
3

4.R CFC 2
3

4.1,292 2

= 3,65 A
ou 50%

Vinicial Vfinal Vinicial

Para o Material:

.100% .100%

1 CCC para 1 CFC:

(a CCC ) (a CFC ) (a CCC ) 3

.100% = 0,50

Vinicial Vfinal Vinicial

2 CCC para 1 CFC:

N 3 4 (3,65) 1 N (2,89) 3 2

.100% = 0,73%

5.)

VCU = (2.R 2 ) 3 VCU = (2.R 2 )3 V = na . A VC.U. .Na

11,34 =

4 . 207 4 . 207 11,34 = 23 (a ).6,23 x10 (2.R 2 )3 .6,23 x10 23

3

R = ??

6.) Capacidade de certos materiais de apresentar mais de uma estrutura cristalina em funo de variaes de temperatura e/ou presso. Ex. carbono, ferro, titnio, enxofre, fsforo 7.) A - uma nica [xyz] B - um nico plano (xyz) famlia de direes [xyz] famlia de planos {xyz}
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8.) Diferenas na estrutura e/ou propriedades em relao a aos eixos cartesianos 9.) A - <100>* B - <110> C -<111> 10.) A - <111> e {110}, {101} e {011} B - <110> , <101> e <011> e {100} , {010} e {001}

11.) A - {111} B - {110} C - {100}

12.) Represente a direo [111] e os planos (111) e (222) na figura abaixo.

13.) Identifique a famlia de planos representadas abaixo:

(011)

(11-1)

14.) Identifique os planos representados abaixo:

(101)

(1-11)

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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