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Seminrio de Mecanismos de Reao Murillo da Silva Paiano Prof. Dr. Eduardo R. P.

Gonzlez

Baseado em
MARCHS Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure

Introduo
Substituies nucleoflicas convencionais pouco viveis para substratos aromticos. Apresentavam reacional. uma pssima cintica

Mas as excees foram evidenciadas e divididas em 4 tipos:

Tipos de Reaes de SNAr


Ativadas por grupos retiradores de eltrons EWG (Electron Withdrawing Groups). Catalisadas por bases muito fortes via (intermedirios arino). Iniciadas por doadores de eltrons radicais livres. N2+ substitudo por N nos sais de diaznio.

SNAr tradicional

Evidncias da SNAr
Isolao de intermedirios (desde 1902) Complexos de Meisenheimer:

Tais complexos so provados por NMR e Cristalografia de Raio-X

Outras evidncias vm de estudos com os GAs (grupos abandonadores). Ex:

Altas velocidades para X=F evidenciam SNAr, j que o F um pssimo GA em SN1 e SN2.

Comportamento padro de catalisadores bsicos presentes em aminas como N: Reaes so catalisadas por bases somente quando h GA pobres (ex: OR). Quando N so aminas volumosas: Bases no catalisam o 1 passo e sim o 2.

A catlise bsica necessria principalmente em casos onde a amina quebra facilmente, e o GA no.

Um grfico de K versus [base] seria:


Produtos

Substrato

[base]

Outra investigao que na presena de solventes prticos o passo 2 pode ser dividido em duas etapas:

Tambm prova-se existncia de intermedirios via 18O/16O e 15N/14N.

Mecanismos Sugeridos
A SN1: No usual para haletos ou sulfonatos de Arila. Porm muito importante para sais diaznio.

Trata-se de 1 ordem para o diaznio, e independe de [Y] (N). H uma evidncia na reao reversvel:

Onde 4 conseguiu ser aprisionado por molculas de CO.

B SRN1: (via radicais livres).

Ocorre principalmente com iodobenzenos. A iniciao tambm pode ocorrer fotoquimicamente, eletroquimicamente, ou termicamente. provada, pois esta reao no ocorre na presena de seqestradores de radicais.

O iodo se difere do comportamento de Cl e Br pela seguinte considerao:

X = Cl, Br X=I

1 1

: :

1,5 5,9

C SNAr: (Adio/Eliminao) O mecanismo mais bsico, ocorre em duas etapas

Obs.: A ressonncia melhor estabilizada por EWGs nas posies orto e para com o GA.

LG = Leaving Group (GA) G = EWG (ativadores de SNAr). Alm do -NO2 podem ser

D Benzino: (Eliminao/Adio) . Quando no h EWG, bases mais fortes so necessrias para iniciar uma reao. s vezes o N no ataca o carbono ipso de GA, como demonstrado pelo 14C:

Uma base forte retira um prton do substrato aromtico. Os e- doados ao C ligado ao GA, causando sua sada e formando o benzino.

Para substratos com substituintes orto aos dois lados de GA, a reao no ocorre.

Ordem dos haletos como GA: Br>I>Cl>F (em KNH2/NH3), mostra que esse mecanismo no uma SNAr GA=Cl ou F EDVR a perda do GA GA=Br ou I EDVR a desprotonao

Nunca um benzino foi isolado, mas seu espectro de IR foi realizado sob atmosfera de Argnio 8 K. H uma ligao extra (4b) ortogonal ao plano da nvem -aromtica (4a) que pode quebrar homoliticamente. Os benzinos podem ser presos sob reaes Diels-Alder, sendo considerados como dienfilos.

Reatividade
A Efeito do Substrato
A1 SNAr : aceleradas por EWG, que estabilizam os intermedirios Reao proposta para tabela a seguir:

A2 Benzino : dois fatores:


1 Direo onde o arino formado

2 O arino formado pode ser atacado em duas posies sendo prefervel a mais distante entre Z e N

B Efeito do GA (grupo abandonador)


Ordenadamente: F > NO2 > OTs > SOPh > Cl, Br, I > N3 > NR3+ > OAr > OR > SR > NH2
o Quando a 2 etapa de uma SNAr a EDVR, F e

NO2 se tornam pssimos GAs, assim como para o mecanismo via benzino.

C Efeito do ataque do N
No h uma ordem invarivel de nucleofilicidade devido variao de substratos e diferentes condies reacionais. Porm a ordem aprox. :

CNno N para casos aromticos exceto reaes especiais.

Concluses
SNAr justifica muitas das reaes que no eram cineticamente favorveis perante os mecanismos clssicos Todas evidncias so bem aceitas e claras. A SNAr viabiliza rotas industriais mais econmicas A gama de snteses desenvolvidas vasta e altamente estudada na Orgnica Avanada.

Agradecimentos

Ao professor Eduardo, e ao grupo da matria optativa, pela cooperao, apoio e pacincia.

Grato.
(Presidente Prudente, 22 de junho de 2010)