Elementos do Bloco-s: agentes redutores

Por que os elementos do bloco s formam ons positivos?

Os elementos dos grupos 1 (Li ao Cs) e 2 (Be ao Ba) da tabela peridica, na sua forma elementar, so todos metais. Suas estruturas eletrnicas consistem de uma configurao de gs nobre (o GN anterior) seguida de um subnvel s com 1 ou 2 eltrons, respectivamente. Por isso, eles so denominados elementos do bloco-s.

O que permite afirmar que um dado elemento, na sua forma elementar, um metal? Escreva as estruturas eletrnicas do Li ao Cs, do Be ao Ba e compare-as. Alcalinos (grupo 1) e alcalinoterrosos (grupo 2), nas suas formas elementares, encontram-se

como slidos, M(s), nos quais os respectivos tomos M esto ligados uns aos outros via ligao metlica. Assim, pode-se imaginar que a primeira etapa envolvida na reao desses elementos consiste na formao dos tomos isolados, isto , do elemento no estado gasoso, M(g).

Escreva uma equao que represente a formao dos tomos dos alcalinos e dos alcalino-terrosos isolados, a partir das suas formas elementares. Qual a energia envolvida no processo representado no item acima? Inclua essa energia, representando-a como EA (energia de atomizao) na equao, e justifique sua resposta.

Os tomos gasosos formados, no processo acima representado, podem formar compostos atravs de trs processos eletrnicos: i) compartilhando eltrons; ii) perdendo eltrons; iii) ganhando eltrons. No caso dos elementos do bloco-s, exceto para o berlio, no se encontra compostos formados pelo compartilhamento de eltrons com outros elementos. Em geral, eles formam compostos inicos nos quais eles so os ctions ons positivos. Para formar ons positivos, eltrons de valncia devem ser retirados dos tomos gasosos e esse um processo que ocorre com fornecimento de energia: M(g) + EI M (g) + e
+

Qual o nome da energia representada, na equao acima, como EI? Defina-a.

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Escreva uma equao que represente a formao dos ons alcalinos, M , e alcalinoterrosos, M , a partir dos tomos isolados. Qual a configurao eletrnica do on Na ? E a do on Mg ?
+ 2+

2+

A energia total de formao dos ctions gasosos a soma da energia para atomizar (EA), que para os elementos do bloco-s a energia livre padro de sublimao (G ), e da energia para ionizar (EI).
o

Essas energias e as entalpias da afinidades eletrnicas, para os elementos do bloco-s, esto apresentadas na TABELA 1. TABELA 1 ENERGIAS PARA FORMAO DOS ONS DO BLOCO-s, NO ESTADO GASOSO

ELEMENTO PROPRIEDADE
G subl., M(g), (kJ.mol ) a + -1 1 E. Ioniz., M (g), (kJ.mol ) a 2+ -1 2 E. Ioniz., M (g) (kJ.mol ) a 1 Entalpia daA. Eletr. M(g) -1 (kJ.mol )
o -1

Li
127 520 7300 59,6

Na
77 500 4600 52,9

K
61 420 3100 48,4

Rb
53 400 2700 46,9

Cs
49 380 2400 45,5

Be
G sublimao (kJ.mol ) a + -1 1 E. Ioniz., M (g), (kJ.mol ) a 2+ -1 2 E. Ioniz., M (g) (kJ.mol ) a 3+ -1 3 E. Ioniz., M (g) (kJ.mol ) a -1 1 A. Eletr. M(g) (kJ.mol )
o -1

Mg
113 740 1450 7700 21

Ca
144 590 1150 4900 186

Sr
131 550 1060 4200 146

Ba
146 500 970 3600 46

287 900 1800 14800 18

O que afinidade eletrnica?

Analise os dados apresentados na TABELA 1 e responda: a. Qual a proporo entre os valores das duas 1 magnsio? Como voc pode explicar esses valores? b. Por que a 3 energia de ionizao do Mg muito maior que a 2 ? c. Qual dos ons alcalinos, M (g), mais facilmente formado? E dos alcalino-terrosos, M (g)?
+ + 2+ a a as

energias de ionizao do sdio? E do

d. Quais os possveis estados de oxidao para os alcalinos? E para os alcalino-terrosos? e. O processo de formao de ons M exotrmico ou endotrmico? f. Qual on mais fcil de ser formado: M ou M?
+

Os dados apresentados na TABELA 1 so teis para o entendimento do seguinte fato: os elementos do bloco-s so os que formam ons positivos mais facilmente (o processo de formao requer menos energia) quando comparados com os outros elementos do mesmo perodo. Os valores das energias de formao dos seus ctions (energia para formar o tomo gasoso mais aquela para formar o

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ction gasoso), quando comparadas com aquelas dos outros elementos, so, em geral, os menores. Da porque, a qumica desses elementos, como ser visto a seguir, predominantemente aquela na qual eles esto na forma de ons positivos. Entretanto, uma anlise dos dados da TABELA 1 nos remete a um questionamento: por que a qumica dos elementos do bloco-s a dos ons positivos e, no, dos ons negativos, se a energia total para formar ctions M muito maior que aquela para formar nions M?
+

Para entender este fato, basta pensar no seguinte: no se deve analisar a formao do on por si s, isto , o positivo sem o negativo ou vice-versa. Alm disso, ons positivos ou negativos, por si s no formam nada, no existem! Depois de formados, ou eles interagem uns com os outros para formar compostos inicos, ou interagem com as molculas do solvente no qual eles se formam. Em ambos os casos, as energias liberadas nas interaes (onon ou onmolcula) que vo quando comparadas com aquelas necessrias para formar os ons, determinar se o on se forma ou no. Esses aspectos sero analisados nos itens a seguir.

Por que os elementos do bloco-s so bons agentes redutores?

Todos os metais alcalinos e os alcalino-terrosos apresentam potencial de eletrodo padro positivo para a converso do respectivo metal em seu ction hidratado. Exceto para o berlio, esse valor maior que 2,0 volts. As etapas envolvidas no processo de transformao do metal em seu on hidratado, ou seja, na reao do metal com a gua, podem ser representadas, do ponto de vista do que acontece com o metal, como: ETAPA 1. ETAPA 2. ETAPA 3. M(s) M(g) M (g)
n+

M(g) M (g) + n e M (aq)

n+ n+

E1 = energia de sublimao (H sublimao) E2 = energia de ionizao (H ionizao) E3 = energia de hidratao(H hidratao)

Onde n = 1, se alcalino, ou 2, se alcalino-terroso.

As etapas 1 e 2 so endotrmicas, enquanto que a 3 exotrmica. A energia total resultante das trs etapas que determinar a maior ou menor facilidade do elemento de atuar como agente redutor, ou seja, de reagir com a gua e ser oxidado.
+ 2+

Qual dos ons alcalinos, M , voc espera ser mais fortemente hidratado? E dos alcalino-terrosos, M ? Por qu?

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A TABELA 2 apresenta valores das energias livres de formao padro, G , dos ons aquosos
o

dos elementos do bloco-s e dos potenciais de eletrodo padro, , para a reduo do on hidratado.
o

TABELA 2 ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ALCALINOS E ALCALINO-TERROSOS ELEMENTO PROPRIEDADE o -1 + G formao (kJ.mol ), M (aq) o + (volt) [M(s) M (aq) + e] G formao (kJ.mol ), M (aq) o 2+ (volt) [M(s) M (aq) + 2e]
o -1 2+

Li 293,3 +3,03 Be 379,7 +1,85

Na 261,9 +2,71 Mg 454,8 +2,37

K 283,3 +2,92 Ca 553,3 +2,87

Rb 284 +2,93 Sr 559,4 +2,89

Cs 292 +2,92 Ba 560,7 +2,91

Com base nos dados apresentados na TABELA 2, discuta: a) Qual dos ons alcalinos hidratados mais facilmente formado? E dos alcalino-terrosos? D uma explicao para cada uma de suas respostas. b) Qual dos elementos do bloco-s melhor agente redutor?

Compare suas concluses sobre a reatividade dos elementos do bloco-s frente gua com os dados de apresentados na TABELA 2.
o

Ento, por que os elementos do bloco-s so bons agentes redutores?

Por serem bons agentes redutores, os elementos do bloco-s so encontrados na crosta terrestre na forma oxidada: M para os alcalinos e M
+ 2+

para os alcalinoterrosos.

Compostos dos Elementos do Bloco-s: slidos inicos

Como foi visto os elementos do bloco-s, quando comparados com os demais elementos dos respectivos perodos, so os que formam ons positivos com mais facilidade. Seus compostos so predominantemente inicos, nos quais eles se encontram na forma de ctions, M , no caso dos alcalinos e, M , para os alcalino-terrosos.
2+ +

Escreva equaes que representem a formao dos ons dos elementos do bloco-s, identificando as energias envolvidas no processo.

No estudo da formao de compostos inicos, destacam-se duas etapas importantes:

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1. Formao dos ons gasosos (ction e nion). 2. Formao do slido inico a partir dos seus ons constituintes. A etapa 1 consiste de: a) formao dos tomos isolados, a partir do elemento na sua forma elementar; b) formao dos ons a partir dos tomos isolados. Tomando como exemplo a formao do cloreto de sdio, Na C(s), as etapas a e b podem ser representadas pelas seguintes equaes:
+

a) Formao dos tomos isolados: Na(g) e C(g) Na(s) C2(g) Na(g) C(g) (+) EA = energia de atomizao = energia de sublimao (H sublimao) (+) EA = energia de ligao (1/2(H dissociao)

b) Formao dos ons a partir dos tomos isolados: Na (g) e C(g)

+

Na(g) C(g) + e

Na (g) + e
+

(+) EI = energia de ionizao

C(g)

() (H afinidade eletrnica)

Considerando os valores das energias citadas nas etapas a e b, tem-se os dados apresentados no QUADRO 1: QUADRO 1 Etapa Na(s) C2(g) Na(g) C(g) + e Na(g) C(g) + Na (g) + e C(g) Entalpia (kJ/mol) + 108 + 121,5 + 496 355

Na(s) + C2(g)

Na+(g) + C(g)

+ 370,5

A partir desses dados pode-se concluir que o processo de formao dos ons Na (g) e C(g)
+

endotrmico, ou seja, ocorre com fornecimento de energia. A etapa 2 formao do slido inico a partir dos seus ons constituintes consiste da interao dos ons, no estado gasoso, para formar o slido inico. De modo geral, essa etapa pode ser representada como: M (g) + X(g)
+

M X(s)
+

() U = energia reticular

Esse processo, ao contrrio daquele de formao dos ons, exotrmico, ou seja, a energia reticular sempre um valor negativo. No caso da formao do cloreto de sdio, a equao acima pode ser escrita como: Na (g) + C(g)
+

Na C(s)
+

U = 780 kJ/mol
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Discuta porque a energia reticular sempre um valor negativo, ou seja, porque a etapa de formao do slido inico, a partir de seus ons constituintes, ocorre com liberao de energia.

O calor de formao de um slido inico dado pela soma de todas as diferentes etapas do processo. Para o caso do cloreto de sdio, tem-se: H
o formao

= H

o sub

+ H

o dissoc

+ EI + AE + U

o H formao

= 108 + 121,5 + 496 + (355) + (780) = 409,5 kJ/mol de NaC (s)

o H formao

O H

o formao

um dado que usado para avaliar a estabilidade de uma dada substncia: quanto mais
o formao

negativo for esse valor mais estvel tende a ser a substncia assim formada. Entretanto, bom lembrar que o parmetro que determina a estabilidade o G energia livre de formao o qual inclui o
o formao

fator entlpico, (H), e o entrpico, (S). Para o cloreto de sdio o valor de G A TABELA 3, a seguir, apresenta valores de U, H alcalinos e dos alcalinoterrosos.
o formao

384,2 kJ/mol.

e G

o formao

para os cloretos dos

TABELA 3 DADOS DAS ENERGIAS ENVOLVIDAS NA FORMAO DE CLORETOS DOS ELEMENTOS DO BLOCO-s

Composto LiC NaC KC RbC CsC BeC2 MgC2 CaC2 SrC2 BaC2

U (kJ/mol) 848 780 711 685 661 3020 2526 2258 2156 2056

Hof (kJ/mol) Gof (kJ/mol) 408,6 384,4 411,2 384,2 436,7 409,2 435,3 407,8 443,0 414,5 490,4 641,3 795,8 828,9 858,6 445,6 591,8 748,1 781,2 810,4

Com base nos dados apresentados na TABELA 3, responda: a) Qual dos cloretos dos alcalinos mais facilmente formado a partir dos ons gasosos? E qual mais estvel? Sugira uma explicao para sua resposta.

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b) A partir dos respectivos cloretos, qual on alcalino mais facilmente formado? E alcalino terroso? Discuta sua resposta. c) Os cloretos dos alcalinos so mais ou menos estveis que os dos respectivos alcalino terrosos, do mesmo perodo? Sugira uma explicao para sua resposta.

Compostos dos Elementos do Bloco-s: comportamento em gua

Os compostos (sais, xidos, hidrxidos) dos elementos do bloco-s so predominantemente inicos e o ction sempre o alcalino ou alcalino-terroso. Esses ctions, quando comparados com os demais do mesmo perodo, so os que apresentam menor carga e maior raio, portanto so os que apresentam menor relao carga / raio. Por isso, o que se observa que, quando compostos desses elementos misturam-se com a gua, os seus ctions, exceto o de berlio (Be ), simplesmente tornam-se hidratados.
2+

Represente como ctions interagem com a gua, quando hidratados. Discuta qual dos ons alcalinos e qual dos alcalinoterrosos voc esperaria interagir mais fortemente e mais fracamente com a gua.

Uma das propriedades mais importantes dos slidos inicos o seu comportamento em gua. Como esses compostos so formados de ons, em gua ocorrer a interao dos ons positivos com o plo negativo da molcula da gua e, dos ons negativos com o plo positivo. As intensidades dessas interaes variam de acordo com o tipo de on: ons pequenos e com alta carga atrairo mais fortemente o plo da molcula H2O do que ons grandes e com carga menor. Em outras palavras, quanto mais alta for a relao carga / raio do on mais forte ser a atrao mtua entre ele e as molculas de gua. Pode-se observar que, em gua, alguns compostos inicos formam solues ou no. Se o processo de dissoluo ocorre, os ons so separados e tornam-se hidratados. Entretanto, existem ons que reagem com a gua e essas reaes so conhecidas como hidrlise. No caso dos compostos dos elementos do bloco-s, ocorre o seguinte:

a) Aqueles dos alcalinos so quase todos solveis em gua e essa solubilidade diminui para os respectivos compostos dos alcalinoterrosos; b) Os ons alcalinos, em gua, esto hidratados e os dos alcalino-terrosos tambm, exceto o Be . Para entender o item (a) solubilidade de compostos inicos em gua , deve-se fazer uma anlise das energias envolvidas no processo de dissoluo, ou seja, de formao de solues. Portanto, preciso levar em conta as foras que atuam entre as partculas do soluto, do solvente e do soluto com o
2+

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solvente. Como regra geral, espera-se que ocorra a formao de solues quando a intensidade das foras de atrao entre soluto e solvente so comparveis quelas que existem entre as partculas do prprio soluto e as do prprio solvente. Isso sugere que h trs tipos de interaes envolvidas na formao de solues: 1. Interaes soluto soluto 2. Interaes solvente solvente 3. Interaes soluto solvente No caso da solubilidade de slidos inicos em gua, como o solvente o mesmo, sero consideradas apenas duas etapas: 1 e 3, isto , a ligao inica e as interaes on dipolo, respectivamente. Vamos considerar cada uma dessas interaes separadamente, como se elas ocorressem em etapas distintas, mas no se deve esquecer que elas ocorrem simultaneamente.

Separao das partculas do soluto. Para isso acontecer, preciso fornecer energia para separar os ons que formam o slido inico. Ser usada a letra Q como smbolo para essa energia e, para essa etapa, Q1. Por conveno, energia fornecida representada como um valor positivo, ou seja, +Q 1.

(+Q1)

Representao do processo de separao dos ons. Para separar partculas preciso fornecer energia, +Q1.

Interao das partculas do soluto e do solvente. Nesse caso, essa interao do tipo ondipolo. Mas seja ela qual for, essa etapa ocorre com liberao de energia e seu valor, por conveno, tem sinal negativo, representado aqui por Q2. + + + + +

(Q2)
+ + +

Representao da formao de foras atrativas entre ons do slido inico e molculas polares do solvente. Ocorre liberao de energia, Q2.

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A energia ou calor total envolvido na formao de uma soluo de um slido inico em gua igual a soma dos calores que correspondem a cada uma das duas etapas citadas, ou seja:

Q(soluo) = Q1 + Q2
Onde o valor de Q1 o da energia reticular e o de Q2, o calor de hidratao dos ons que formam o slido. Se o calor de soluo negativo, a dissoluo ocorrer, ou seja, o soluto vai se dissolver no solvente. Nesse caso, a energia reticular menor, em valor absoluto, que a de hidratao. Mas, se o calor de soluo positivo, a dissoluo poder ocorrer ou no, a depender do quo positivo ele ser. Isso porque tem um outro fator que influencia no processo de dissoluo a entropia do sistema.

O quadro a seguir apresenta informaes sobre a solubilidade, em gua, de alguns compostos dos elementos do bloco-s. Aps analis-las, compare como variam entre os alcalinos, entre os alcalinoterrosos e entre um grupo e outro. Discuta os resultados encontrados.

Hidrxidos
NaOH KOH CsOH Mg(OH)2 Ca(OH)2 Ba(OH)2

Solubilidade (25oC)
Solvel Solvel Solvel 11 3 Ks = 2,0 x 10 mol/dm Solvel Solvel

Sulfatos
Na2SO4 K2SO4 Cs2SO4 MgSO4 CaSO4 BaSO4

Solubilidade (25oC)
Solvel Solvel Solvel Solvel 5 3 Ks = 2,0 x 10 mol/dm 3 10 Ks = 1,0 x 10 mol/dm

Para entender o item (b) comportamento de ctions em gua , deve-se fazer uma anlise das intensidades das interaes das cargas positivas dos ctions, M ou M , com o plo negativo da molcula de gua, H2O. Essas interaes so de carter eletrosttico nas quais a carga positiva a do ction e, a negativa, o plo () da molcula H2O. Assim, pode-se dizer que quanto maior for a carga do ction e menor for o seu tamanho, maior relao carga/raio, mais fortemente esse ction interagir com o plo negativo da molcula H2O. A hidrlise de ons uma reao cidobase de Brnsted-Lowry entre os ons e a gua, para dar ou H3O ou OH, se os ons so, respectivamente, ctions ou nions. Assim, de acordo com a acidez ou
+ + 2+

basicidade, tem-se:

1. Slidos inicos que do solues neutras porque nenhum on reage com a gua. Tais sais contm ctions e nions que esto simplesmente hidratados em gua, pois as foras do ction como cido de Brnsted-Lowry e, do nion, como base, so semelhantes quelas da gua. Exemplos: sdio (Na ), potssio (K ), clcio (Ca ), magnsio (Mg ), brio (Ba ), cloreto (C ), etc.
+ 2+ 2+ 2+ +

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2. Slidos inicos que do solues cidas porque o ction reage com a gua . Neste caso, o ction cido de Brnsted-Lowry mais forte que a gua. Exemplos: Fe , Fe , A . 3. Slidos inicos que do solues alcalinas porque o nion reage com a gua . Neste caso, o nion uma base de Brnsted-Lowry mais forte que a gua. Exemplos: HCO3 (hidrogenocarbonato), HPO4 (hidrogenofosfato), CO3 (carbonato), O
2 2 2 2+ 3+ 3+

(xido).

Mas por que alguns ons reagem com a gua e outros no? Esse comportamento depende da relao carga / raio do on: se essa relao for suficientemente alta para que a interao do on com a carga parcial do dipolo da molcula H2O promova a quebra de ligaes OH na gua, o on reage com a gua e ocorrer a formao de ons H3O , no caso de ctions, e de ons OH, para nions. Veja as
+

Figuras a seguir:

H
H

H O: :

O: H H

+ O : M :O

:O H : X : H O :

: :

:O H H :

FIGURA 1 REPRESENTAO DE CTION E NION HIDRATADOS

H H :O H H

H :O H

H H

O: :
: O

:O O:
M
+

H : O H + H O :+ H : :

+ O: M

O:
H H

:
H

H H

FIGURA 2 REPRESENTAO DA HIDRLISE DE UM CTION

Se a atrao entre o ction metlico e o plo negativo da gua suficientemente forte, a polaridade da ligao O H dessa molcula aumenta em relao quela das molculas no ligadas diretamente ao ction e pode chegar a ponto de promover a reao entre a gua e o ction, ou seja, a quebra de ligaes

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:O

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O H da molcula H2O ligada ao ction. Nesse caso, o ction hidratado atua como um cido de Brnsted-Lowry, doando prtons para a gua. No caso de ctions dos alcalinos e alcalino-terrosos, somente o Be
2+

reage com a gua, os outros apenas hidratam-se.

Com base no que foi visto sobre hidrlise de ctions, explique: a) Por que os ctions dos alcalinos no reagem com a gua? b) Por que, dos ons alcalino-terrosos, apenas o Be
2+

hidrolisa?

c) O que se pode fazer para evitar a hidrlise de ctions?

Bibliografia Consultada
HILL, G. E HOLMAN, J. Chemistry in Context. 3 ed. Hong Kong: Thomas Nelson Ltd.. 1989. Cap. 15. LEE, J.D., Concise Inorganic Chemistry. 4a ed. London: Chapman & Hall, 1991, Cap. 9.
a

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