SERVIO PBLICO FEDERAL MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPECOMISSO COORDENADORA DO PROGRAMA INSTITUCINAL DE BOLSA DE INICIAO CIENTIFICA ROLUO

N 01/2009/COMPIBIC

PROGRAMA INSTITUCIONAL DE INICIAO CIENTFICA PIBIC/PICVOL

RELATRIO SEMESTRAL

NOME DO ESTUDANTE: Maria de Lourdes Nascimento Santos

ESTUDO DA INFLUNCIA DA ROTA SINTTICA NA DIMENSO DOS POROS DO MCM-41

NOME DO ORIENTADOR: Maria Eliane de Mesquita

BOLSISTA VOLUNTRIO

DEPARTAMENTO DE QUMICA QUMICA INORGNICA

Resumo
A slica mesoporosa do tipo MCM-41 foi sintetizada a partir de um agente direcionador Brometo de Cetilmetiamonio (CTMABr), utilizado como surfactante, e o precursor inorgnico slica (gel ou amorfa) . Estruturas mesoporosas tm sido aplicadas como matrizes adsorvente em diversos estudos por apresentarem alto ndice de

organizao, grande rea superficial e distribuio regular de tamanho de poros. Neste trabalho o material mesoporoso foi funcionalizado com os complexos de ons lantandeos (Eu+3, Tb+3, La+3 e Gd+3) com os ligantes derivados da piridina: cida piridina-2,6- dicarboxlico (cido dipicolnico, DPA- C7H5NO4) para ser utilizado na avaliao da eficincia da adsoro em materiais mesoporosos do tipo MCM-41. O material mesoporoso obtido foi caracterizado por espectrometria de absoro na regio do infravermelho (IV). Os espectros das amostras R2-A/24, R2-A/48, R2-130/2 e R2130/24 apresentaram picos caracterstico presena de grupos alquil, contudo a presena do agente direcionador de estrutura no foi confirmada na anlises anlise difrao de raios-x, foi possvel observar um perfil de difrao tpica caracterstico da rede bem ordenada. Contendo pelo menos trs sinais de difrao correspondente aos planos (100), (110) e (200). O material mesoporoso empregado na incorporao dos complexos de lantandeos incorporados apresentou uma eficincia na estabilidade trmica destes. Estes resultados podem ser considerados promissores para a aplicao futura.

Palavras chaves: Materiais mesoporosos, MCM-4, rotas e incorporao.

SUMRIO

1.INTRODUO.................................................................................................04 2. OBJETIVOS......................................................................................................09 2.1. Geral................................................................................................................09 2.2. Especfico........................................................................................................09 3. REVISO DE LITERATURA..........................................................................10 4. METODOLOGIA..............................................................................................12 5. CARACTERIZAO DOS MATERIAIS.......................................................15 6. RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................................16 7. CONCLUSO...................................................................................................31 8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................33

1-INTRODUO 1.1.Materiais Porosos Segundo a IUPAC1, materiais porosos podem-se classificar de acordo com a dimenso dos poros cavidades ou canais: Microporosos: dimetro de poros 20(exemplo: Zolitos) Mesoporosos: dimetro de poros 20-500(exemplo: MCM-41 e MCM-50) Macroporosos: dimetro de poro 500 A utilizao de materiais porosos vantajosa, permitindo essencialmente o aproveitamento das suas microestruturas para a entrada de molculas dentro das suas cavidades2. Este tipo de material pode ser aplicado em catlise, suporte para cromatografia, como adsorventes, bem como em ptica e fotnica. 1.2. Materiais da famlia M41S Foi no incio da dcada de 90 que foi sintetizado e proposto um mecanismo para a nova famlia de materiais mesoporosos, por Beck et al da Mobil Research and Development Corporation3. Utilizando uma fonte de slica e de molculas de surfactante leva formao do material com poros ordenados de xido de silcio com tamanho superior aos dos materiais microporosos. Foi ento adaptado pela IUPAC o prefixo meso, que em grego significa no meio de, para definir materiais porosos com tamanho entre 20 e os 500. Dentro dos materiais mesoporoso, o mais importante o MCM (Mbil Crystaline Materials) que permitiu desenvolver estruturas no domnio mesoporoso, permitindo a entrada nos poros de molculas maiores com menor resistncia. A nova famlia de materiais Mesoporosos conhecida por M41S, que possui poros com tamanhos bem definidos, uniformes, apresenta reas superficiais na ordem dos 1000 m2/g e dimetros de poros da ordem de 15-1003. Dentro desta famlia podem ser destacados os materiais como MCM-41, MCM48 e MCM- 50 que apresentam arranjos dimensionais diferentes. O MCM-41 apresenta arranjos hexagonais, o MCM-48 apresenta arranjo cbico e o plano mdio das paredes recai na superfcie mnima conhecida como superfcie giride, isso implica que a superfcie , simultaneamente, cncava e convexa exceto nos pontos planos. Entretanto o MCM-50 apresenta arranjo dimensional lamelar. Na figura 1 apresentam-se as estruturas destes materiais.

Figura 1-Representao das estruturas: a) MCM-41(hexagonal), b) MCM-48 (Cbico), c) MCM-50 (lamelar) Fonte: CORMA4(1997)

1.3. Surfactantes ou templete ou direcionadores A molcula surfactante composta por duas regies, a hidroflica e a hidrofbica. A regio hidroflica chamada de grupo principal4 ou cabea e a regio hidrofbica chamada de cauda, que composta por hidrocarbonetos. Existem vrios tipos de surfactantes, dentre os principais esto os inicos e os no-inicos (Figura 2)5,6,7.

Figura 2 Representao geral dos tipos de surfactantes

Em concentraes determinadas, os surfactantes organizam-se em micelas quando esto em soluo. Fatores muito importantes, como pH, a razo entre a cabea e a cauda do surfactante, a temperatura, a carga, fazem com que essas micelas tenham formas diferenciadas(Figura 3). A familia M41S, por exemplo, possui materiais com diversas estruturas5, 6.

Figura 3 Algumas organizaes dos surfactantes: a) esfera; b) cilindro; c)bicamada planar; d) micela invertida; e) fase bicontnua e f) lipossomo11.

Aps a formao das micelas, as reaes de hidrlise e condensao dos precursores inorgnicos ocorrem sobre esses moldes, originando ento a slica mesoestruturada. A interao das micelas com a slica relativamente fraca e a retirada do molde pode ser feita com certa facilidade atravs de tratamento trmico, obtendo-se ento como material final a slica mesoporosa (Figura 3)5,6. 1.4. Condies de Sntese do MCM-41 O MCM-41 pode ser sintetizado seguindo uma ampla variedade de procedimentos. Entretanto, um aspecto comum em todas as snteses a presena de um agente direcionador (como por exemplo, brometo de cetiltrimetilamnio), uma fonte de silcio, um agente mineralizante e um solvente. Para a dissoluo da fonte de silcio, normalmente utiliza-se um agente mineralizante, como soluo de hidrxido de sdio, hidrxido de amnio e, em alguns casos cidos sulfrico. Durante a dissoluo da fonte de silcio, h produo de ons silicatos. Na presena das microemulses micelares do direcionador, os nions se difundem pelas superfcies micelares, devido a atraes eletrostticas, formando a superfcie do MCM-418,9. 1.5. Mecanismo de formao dos materiais Segundo dados da literatura3, atravs do cristal lquido moldante, pode-se sugerir que a estrutura definida pela organizao das molculas de surfactante em cristais lquidos que servem de molde para a formao da estrutura do MCM-41. As espcies de silicato so depositadas entre os tubos de surfactante e depois condensam para formar a estrutura inorgnica (Figura 3, percurso a). Outro mecanismo considera que a interao das espcies de silicato com o surfactante conduz ao ordenamento hexagonal (Figura 3, percurso b). O primeiro mecanismo requer uma concentrao de surfactante de, pelo menos, 30% em massa da concentrao micelar critica3. Sistema com arranjos de poros conhecidos como, por exemplo, MCM-41 o membro mais importante da famlia, e pode ser preparado com o mecanismo de templete com cristais lquidos, onde as molculas de surfactantes agem como direcionadores da sntese propuseram o primeiro modelo de mecanismo para a formao.

Figura 4 - Formao de agregados cilndricos a partir de hastes micelares na sntese do MCM-41 Fonte: SCHUTH 8(1995)

As interaes entre os surfactantes e a parede inorgnica que se forma sobre o molde especfica para cada rota sinttica e esto representadas na Figura 311,16. Quando utilizado um surfactante catinico (S+) e a reao ocorrer em meio cido a parede inorgnica ser um nion (I-), e a interao ocorrer diretamente entre a cabea e a parede inorgnica. No entanto, se a reao ocorrer em meio bsico ocorrer a necessidade de um on intermediador (X-), porque nesse caso tanto S+ quanto I+ esto carregados positivamente5,6. A utilizao de um surfactante aninico inverte as necessidades, em meio cido ocorre a necessidade de um on mediador M+ e em meio bsico a interao entre a S- e I+ ocorre diretamente. Nesses quatro casos o tipo de interao entre o surfactante e a parede inorgnica eletrostticas 5,6. Neste trabalho foi obtido o MCM-41 utilizando surfactante com ons quartenrio de amnio, Brometro de cetilmetiamno (CTMABr) . Nesse caso tanto a parede

inorgnica quanto o surfactante possuem carga e a principal interao eletrosttica. 1.6. Fonte de slica A slica gel um tpico exemplo de polmero inorgnico que apresenta em sua composio grupos silanis, Si-O-Si, em seu interior e tem vasta populao de grupos silanis, Si-OH, cobrindo toda a sua superfcie10. A desigual distribuio de densidade eletrnica nesses ltimos grupos faz com que os mesmos manifestem um comportamento cido, que conhecido como cido de Bronsted. Desta forma, os stios cidos so os responsveis pelo controle da reatividade que ocorre na superfcie da slica. Estes centros cidos se distribuem aleatoriamente na superfcie e dependendo da maneira como os grupos silanis encontram-se dispostos, so denominados como vicinais isolados ou geminais10. Alguns parmetros reportados na literatura podem influenciar na organizao estrutural, tamanho do poro11,
12, 13,14

. A rea da superfcie, tamanho do poro e

morfologia dos materiais sintetizados so importantes para a aplicao deste tipo de material como adsorventes ou suportes cataltico. Apesar dos vrios trabalhos em busca de sistemas mesoestruturados com uma dimenso de poro compatvel com diversos tipos de materiais e com aplicabilidades especficas, ainda existe muito a ser investigado dentro desta temtica, como por exemplo, correlacionar as condies experimentais das snteses com as respectivas dimenses dos poros de modo a se tornarem seletivo aos diversos tipos de materiais a serem capturado atravs dos seus canais mesoporosos. Outro desafio futuro para o estudo desses compostos a funcionalizao com polmeros de coordenao e o controle subsequente do local da atividade ptica (ou magntica) das espcies que esto localizadas dentro da arquitetura de slica15. 1.7. Complexos com ons lantandeos com derivados do cido dicarboxilico 1.7.1. Compostos de Coordenao Na teoria de coordenao desenvolvida em 1893, Alfred Werner postulou que o on metlico se encontra rodeado por vrios ligantes e que as propriedades fsicas e qumicas do composto resultante so determinadas pela natureza da ligao qumica entre eles e pela geometria dos ligantes ao redor do on16, 17. Este conceito vlido tanto para o on solvatados como para compostos no estado slido e pode ser expandido para descrever compostos polinucleares, gaiolas contendo ligao metal-metal e molculas nas quais o tomo metlico (neutro ou carregado) ligado ligando via metalcarbono (qumica doa organometlicos). As propriedades espectroscpicas de compostos de ons lantandeos com ligantes orgnicos so enormes interesses em diversas reas da cincia tecnologia, pois esses complexos podem apresentar diversas aplicaes tais como, ressonncia magntica de imagem18,
19

, sensores luminescentes20,

21

, lasers em fibra ptica e amplificadores22,

materiais eletroluminescente23 e materiais moleculares magnticos24. Investigando a relao entre a estrutura orgnica dos ligantes e os nveis de energia dos ons lantandeos, podem-se ter evidncias a respeito do design e da luminescncia do complexo. 25 Os complexos orgnicos com cidos dicarboxilco so usados para exibir rendimentos elevados da luminescncia sob excitao UV. Entretanto, o uso destes sistemas em dispositivos ticos muito limitado devido a suas baixas resistncias trmicas e mecnicas. A incorporao dos complexos de lantandeos em matrizes inorgnicas tem crescido o interesse, porque os materiais orgnico-inorgnicos

resultantes podem combinar as propriedades fotofsicas do componente orgnico com as caractersticas trmicas e mecnicas favorveis de redes inorgnicas26. Levando em consideraes o fato dos lantandeos apresentarem uma variedade de aplicaes de suas propriedades espectroscpicas e magnticas
27, 28, 29, 30,31

. Apesar

desta potencialidade h certas restries devido baixa estabilidade trmicas de seus complexos, podendo ser aumentada quando incorporadas dentro da slica. Dentro deste contexto, alm de avaliar a dimenso do poro no MCM-41 atravs de diferentes rotas, pretende-se investigar os efeitos da incorporao de complexos de lantandeos no material mesoestruturados do tipo MCM-41. 2- OBJETIVOS 2.1. GERAL: Sintetizar o MCM-41 em condies experimentais diferentes e avaliar a influncia dos parmetros testados na dimenso dos poros. 2.2. ESPECFICOS: Sintetizar e avaliar a influncia das condies experimentais na dimenso dos poros do MCM-41. Caracterizar os MCMs obtidos atravs da espectroscpica de absoro IV, anlise trmica (TG e DSC), DRX. Propor uma rota para obteno do MCM-41 com uma dimenso de poro definida. Incorporar os complexos com ons latanideos nos MCM-41 obtidos. Caracterizar os MCMs-41 contendo complexos com ons lantanideos atravs emisso, excitao, anlise trmica. e DRX 3-REVISO DE LITERATURA Materiais mesoporosos com estrutura bem ordenada so o objeto de um nmero crescente de estudo visando aplicaes distintas18, 32,33. A presena de poros de tamanho uniforme juntamente com os grupos silanis conferem a estes materiais um potencial interessante para uso como matriz para incorporar uma variedade de espcies qumicas, tais como molculas orgnicas, metais e polmeros. Com a descoberta da famlia M41S19 os primeiros slidos mesoporosos foram sintetizados, os quais mostraram um arranjo de poros ordenados e com uma distribuio de tamanho muito estreito. Novos slidos mesoporosos tm sido sintetizados20,
21

, expandindo significativamente seus

potenciais para aplicao nos mais diversos campos.

Uma caracterstica interessante da slica porosa com estrutura ordenada a multiplicidade de possveis modificaes que podem ser usadas para ajustar a superfcie e alterar as propriedades estruturais deste material. Funcionalizao por co-condensao de espcies orgnicas durante a sntese ou subseqente modificao permite manipular suas propriedades superficiais de modo a fornecer maior seletividade deste material para uma aplicao especfica21. De acordo com alguns parmetros reportados na literatura podem influenciar na organizao estrutural, tamanho do poro34, 35. A rea da superfcie, tamanho do poro e morfologia dos materiais sintetizados so importantes para a aplicao destes tipos de material como adsorventes ou suportes cataltico. Segundo34 descobriram que a relao molar entre o surfactante e o silcio a chave para o parmetro da sntese que determina a mesofase. Para uma relao menor que 1, a fase formada a hexagonal (MCM-41), com uma relao entre 1 e 1.5 a estrutura cbica formada (MCM-48) e com uma relao ente 1.5 e 2 forma-se uma estrutura lamelar (MCM-50). Outra variante do mecanismo do cristal lquido moldante foi proposta por35 que sugerem que os silicatos esto organizados em camadas, com filas de hastes cilndricas de surfactante intercalado entre as camadas de silicato. Aps o envelhecimento da mistura, as camadas dobram-se e colapsam volta das hastes. Outro modelo prope que a estrutura hexagonal deriva da fase lamelar, Figura 7, por equilbrio de densidade de carga eletrosttica entre os silicatos, aninicos, e os grupos da cabea do surfactante, catinicos 36.

Figura 7 - Esquematizao do mecanismo de formao hexagonal a partir do laminar

O avano dos aspectos sintticos possibilitou a incorporao de uma variedade de molculas no arcabouo da estrutura inorgnica polimrica da slica, contendo diversos centros bsicos em suas estruturas, no que resultou uma condio de uso destas

superfcies como agentes quelantes enxofre38, 42, como tomo doador.

37,38.

Nestas matrizes, as espcies qumicas

37,39

responsveis pela adsoro de metais apresentam nitrognio

, oxignio

40,41

, ou

No processo de organofuncionalizao da slica gel podem ser incorporadas sua superfcie as mais variadas espcies, podendo ser simples ou complexas. No primeiro caso, tm-se os agentes sililantes encontrados comercialmente, que alocam na superfcie funes qumicas como haleto, cianeto, amina, etc. J no segundo caso, so imobilizados polmeros condutores, tais como polianilina43 e fulerenos44. A luminescncia uma das propriedades mais estudadas dos ons lantandeos. Diversos trabalhos podem ser encontrados na literatura sobre o estudo dessa propriedade, principalmente em complexos contendo ons Eu+3. Seus complexos com molculas orgnicas cromforas so caracterizados por apresentar luminescncia na regio do visvel quando excitados na regio do ultravioleta45. A presena de grupos substituintes na molcula tambm um fator importante, pois afeta a intensidade e o tipo de luminescncia, sendo que a presena de grupos hidroxi(OH), metoxi(-OR), amino (-NR2), cianteo (-CN) e sulfnico(-SO3H) tm tendncia em aumentar a fluorescncia. Por outro lado, grupos cetnicos(-C=O) carboxlicos(-COOH) e halognios(-X) favorecem o cruzamento intersistemas, tracando a multiplicidade da populao excitada (Si=>T) e por conseqncia diminuindo a florescncia46 . De acordo47 outros fatores tambm so essenciais, tais como, temperatura, pH, solvente e a presena de outras espcies podem ter um profundo efeito nas caractersticas luminescentes de uma substncia, afetando no somente a velocidade dos processos luminescentes e dos processos no-reativos, mas tambm a natureza e a energia relativa do estado excitado de menor energia. 4. METODOLOGIA Na literatura existem vrios mtodos para a sntese das redes mesoporosas dos M41S. Nesse trabalho foram avaliadas duas rotas de sntese, com o preparo de duas solues em condies diferentes sendo relevante observarem a influncia de todos os parmetros (temperatura, natureza do surfactante, tempo de reao, concentrao do surfactante e pH), na morfologia e espessura dos poros. Dessa forma ser possvel correlacionar s condies de sntese do material mesoporoso MCM-41. Os slidos foram obtidos pelo mtodo descrito na literatura48, com algumas modificaes. Na primeira rota do MCM-41 oram utilizados os seguintes reagentes: Slica (Gel 60 Caevalhaes), Silicato de sdio (VETEC) gua destilada e brometo de

cetiltrimetilamnio (CTMABr). As substncias qumicas misturadas em ordem a obter gis com a seguinte composio molar: 1,0 CTMABr: 4,0SiO2: 1Na2O: 19,4H2O 4.1. Descrio das Condies de Sntese da MCM-41das O material de suporte MCM-41 foi sintetizado pelo mtodo hidrotrmico, utilizando Brometo de Cetilmetilamnio (CMTABr) como agente estruturante e silicato de sdio em meio bsico. A preparao requer um solvente (gua), um direcionador de estrutura (molcula tenso ativo) e uma fonte de slica. Aps um perodo de envelhecimento a 30C durante 30 minutos (envelhecimento), o material foi posto na autoclave seguindo a alternncia de parmetros de cada rota em seguida o material foi filtrado, lavado, secado e calcinado a 550C durante 4 horas. Os fluxogramas 01 e 02 representam as Condies de sntese da primeira e segunda rota respectivamente. Fluxograma 01 - Condies de Sntese da MCM- 41 Primeira Rota

Tabela 01- Indetificao das amostras da primeira rota de sntese do MCM-41

Temperatura/tempo de Cristalizao 2h 24h 48h 72h
*R1= primeira rota *A= ambiente

Ambiente

R1-A R1-A R1-A R1-A

Fluxograma 02 - Condies de Sntese da MCM-41- Segunda Rota

Tabela 02- Indetificao das amostras da segunda rota de sntese do MCM-41

Temperatura/Tempo de Cristalizao

2h R2-A R2-70/2 R2-100/2 R2-130/2

24h R2-A R2-70/24 R2-100/24 R2-130/24

*R2= primeira rota *A= ambiente

48h R2-A R2-70/48 R2-100/48 R2-130/48

72h R2-A R2-70/72 R2-100/72 R2-130/72

Ambiente 70C 100C 130C

4.2. Amostragem 4.2.1. Sntese do Material Mesoporoso MCM-41 As figuras 8 a 10 demonstram a sntese do material mesoporoso MCM-41.

Figura 8 - Preparo da soluo um

Figura 9 Preparo da soluo dois

Figura 10 - Tempo de envelhecimento.

4.3. Sntese Hidrotermal para Obteno dos Complexos 4.3.1. Sntese dos complexos [Tb( DPA)(HDPA)], [Gd(DPA)(HDPA)],

[Eu(DPA)(HDPA)] e [La(DPA)(HDPA)]. Os complexos foram preparados a partir da mistura de 2 mmol do ligante H2DPA, a 1mmol do Ln(NO ) .6H2O (Ln= Tb Gd
3+; 3 3 3+;

Eu3+ e La3+)

e 4,0 mL de gua deionizada.

Essa mistura foi selada em um reator de ao inox revestido de teflon com 8,0 mL da capacidade e submetida a uma temperatura de 180C durante 72 horas, em seguida, resfriada temperatura ambiente. Os cristais incolores resultantes foram lavados com acetona. 4.4. Incorporao da MCM-41 com Complexos de Lantandeos A Incorporao da MCM-41 foi preparada segundo mtodo descrito na literatura a partir da mistura de 1 mmol da amostra selecionada do material mesoporoso por 0,45 mmol dos complexos, sendo dissolvidos com aprox. 10 mL diclorometano(CH2Cl2). Deixando sob agitao por 24 horas em sistema fechado. Em seguida, evaporou o solvente a temperatura ambiente. 5 Caracterizaes dos Materiais 5.1. Espectrometria de Absoro na Regio do Infravermelho (IV) Os espectros vibracional na regio do infravermelho do material mesoporoso MCM-41 foram obtidos em pastilhas de KBr com resoluo de 4 cm-1 utilizando o espectrofotmetro com transformada de Fourier, fabricado pela Bruker, modelo IF66 na regio compreendida entre 4500 e 0 cm-1.

Figura 11: Preparo da pastilha de KBr

Figura 12: Pastilha de KBr

5.2. Anlise Trmica Diferencial e Termogravimtrica (TG e DSC) Foram feitos anlises do MCM-41 puro e aps a dopagem com complexos de lantandeos verificando as possveis mudanas na estabilidade trmica. As curvas TG foram obtidas na faixa de temperatura entre 25 e 1200C, utilizando uma termo balana modelo TGA-50 da marca Shimadzu, sob atmosfera dinmica de nitrognio (50 mL/min), razo de aquecimento de 10C/min, utilizando cadinho de platina contendo massa de amostra em torno de 3 mg. A calibrao do instrumento foi verificada antes dos ensaios e empregando-se um padro oxalato de clcio mono hidratado conforme norma ASTM (The Americam Society for Testing and Mterials, 1993). 5.3. Anlise Difrao de raios-x Neste trabalho, esta tcnica foi utilizada com a finalidade de confirmar a formao da estrutura dos materiais sintetizados. Estes ensaios foram realizados em um equipamento da DRX da Siemens, modelo D5000. A emisso de cobre e foram utilizado 40 KV e 40 mA. 6-RESULTADOS E DISCUSSO 6.1. Espectrometria de Absoro na Regio do Infravermelho (IV) das MCM-41 Os modos de vibrao comuns s slicas esto representados na tabela 03 49. Tabela 03- Modos de vibraes mais comuns s slicas
Modo de Vibrao Estiramento assimtrico Si-O-Si Vibrao angular Si-OH Estiramento simtrico Si-O-Si Deformaes Si-O-Si Nmero de onda (cm-1) 1080 960 800 460

Os espectros de infravermelho (IV) das figuras 13 a 16 das amostras aps a calcinao mostram uma banda de absoro larga (3500 cm-1)49 que est relacionada aos grupos hidroxilas da gua e dos grupos silanis (Si-OH), e a banda em torno 1632-1652 cm-1 caracterstica da deformao OH fora do plano. A banda em torno de 2340-2360 cm-1 corresponde ao CO2 do ar. Os principais modos de vibraes das amostras analisadas apresentam bandas em torno de 458-467, 800, 950-960, 1069-1080. A presena do agente direcionador de estrutura, brometo de cetimetilamnio pode ser confirmada pelas bandas caractersticas das vibraes de grupos alquil CH (2850-2920 cm-1), CH2 e CH3 (na regio de 14901480 cm -1)50. Porm nos espectros das amostras calcinadas no h ocorrncia destas bandas, indicando que o agente direcionador de estrutura foi removido. Contudo as amostras (R2-24h, R2-48h, R2-70/2, R2-70/72, R2-130/72h e R2-130/24h) apresentam essas bandas em torno 1418-1428 cm-1 caracterstica da deformao angular (CH2)n com n> 3, a presena dessa banda larga indicativo que o processo de calcinao no foi eficiente. Observando a amostra obtida atravs da segunda rota (R2-A/24, R2-A/48 e R2-A/72) podemos observar que com o aumento do tempo de cristalizao, favoreceu uma mair condensao de grupos silanis, justificado pelo aumento da intensidade do pico referente ao estiramento assimtrico das ligaes Si-O-Si 49. 6.1.1 Espectros de Infravermelho(IV) da Primeira Rota (R1)Variao de Tempo de Cristalizao
240 220 200 180 R 1 -A /2 h R 1 -A /2 4 h R 1 -A /4 8 h R 1 -A /7 2 h

Transmitncia

160 140 120 100 80 60 40 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

C o m p rim e n to d e o n d a s c m

Figura 13 Espectro de IV da MCM-41da R2, calcinada a 550C/4h

6.1.2. Espectros de Infravermelho(IV) da Primeira Rota (R2) Variao de Temperatura Critalizao

200 180 160 140

R 2 - 7 0 /2 4 h R 2 - 1 0 0 /2 4 h R 2 - 1 3 0 /2 4 h R 2 -2 4 h

Transmitncia

120 100 80 60 40 20 0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

C o m p r im e n to d e o n d a s c m

Figura 14 Espectro de IV da MCM-41da R2, calcinada a 550C/4h.

260 240 220 200

R 2 - 7 0 C /4 8 h R 2 - 1 0 0 C /4 8 h R 2 - 1 3 0 C /4 8 h R 2 -4 8 h

Transmitncia

180 160 140 120 100 80 60 40 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

C o m p r im e n to d e o n d a s c m

Figura 15 Espectro de IV da MCM-41da R2, calcinada a 550C/4h.

180 170 160 150 140 130 R 2 -72h R 2-70C 72h R 2-100C 72h R 2-130C 72h

Transmitncia

120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 4000 3000 2000

-1

1000

C om prim ento de ondas cm

Figura 16 Espectro de IV da MCM-41da R2, calcinada a 550C/4h.

Na tabela 03 esto apresentados os dados dos espectros de absoro na regio do infravermelho das amostras da Primeira rota (R1) e da segunda rota (R2).

Tabela 03 Dados dos espectros de Infravermelho (IV) do MCM - 41 calcinado referentes s amostras R1 e R2.

Amostras R1-A/2h R1-A/24h R1-A/48h R1-A/72h R2-70/2h R2-130/2h R2-A/24h R2-70/24h R2-100/24h R2-130/24h R2-A/48h R2-70/48h R2-100/48h R2-130/48 R2-A/72h R2-70/72h R2-100/72h R2-130/72h

Si(OH) 3478,89 3469,23 3429,76 3420,10 3447,74 3415,25 3426,08 3436,91 3447,74 3426,08 3436,91 3468,56 3468,56 3457,74 3469,23 3459,56 3459,56 3438,43

Si-O-Si 1089,23 1089,23 1079,57 1089,23 1087,96 1067,13 1056,30 1087,96 1098,78 1067,13 1067,13 1087,96 1098,78 1077,96 1079,57 1089,23 1089,23 1089,23

CH 2924,64 2924,64 2913,81 2924,64 -

Segundos relatos na literatura51, as curvas de TG_DTA do MCM-41 pura mostram uma perda contnua de massa que vai de 25 a 950C. Essa perda causada pela liberao de gua adsorvida ou ligada superfcie, e a liberao de gua formada pela reao de desidratao da superfcie. 6.2.1. Curvas de TG e DTG das amostras de MCM-41 A remoo do agente direcionador foi, tambm, acompanhada pelos termogramas, como ilustra as figuras 17 a 26. De acordo com
52

a curva de anlise

trmica diferencial (DTA) mostra um pico exotrmico em torno 300C devido sada do agente direcionador de estrutura. No foi observado nenhum evento trmico com temperatura superior a 500C. Porm, nas amostras R2-70/72h e 100/24h foram observados eventos em temperaturas superiores a 1000C decorrentes de fatores instrumentais conforme relatos da literatura51.

Em geral as amostras da primeira rota (R1) e da segunda rota (R2) revelam uma perda de massa. Elas mostram que a decomposio do material ocorre em temperatura nas faixas de 25C e 100C relacionada sada de materiais volteis na amostra. Esta faixa segundo a literatura
51

corresponde liberao de gua adsorvida ou ligada

superfcie e a liberao de gua formada pela reao de desidratao. As curvas revelam uma perda de massa nesta regio na faixa de 21% a 32%. 6.2.1. Curvas de TG e DTG Primeira Rota

Figura 17 Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R1-A/2h

Figura 18 Curvas TG, DTG e DTA do material mesoporoso calcinado R1-A/24h

Figura 19 Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R1-A/48h

Figura 20- Curvas TG, DTG e DTA do material mesoporoso calcinado R1-A/72h

6.2.1. Curvas de TG e DTG Segunda Rota

Figura 21- Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R2 70/2h

Figura 22 Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R2-70/24h

Figura 23 Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R2-70/48h

Figura 24 Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R2-70/72h

Figura 25 Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R2 100/2h

Figura 26 Curvas TG/ DTA do material mesoporoso calcinado R2 100/24h

6.5. Curvas Termogravimtricas (TG e DSC) dos Complexos de Lantandeos. As curvas de TG/DTA das figuras 27 a 30 apresentam o comportamento trmico dos complexos [Eu (DPA)(HDPA)] ; [Tb(DPA)(HDPA)]; [La(DPA)(HDPA)] e [Gd(DPA)(HDPA)]. Os eventos trmicos observados pelas curvas TG podem ser atribudos perda de gua superficial, decomposio trmica em duas etapas no caso, do complexo [La(DPA)(HDPA)] trs etapas no caso, dos complexos [Eu(DPA)(HDPA)] e

[Tb(DPA)(HDPA)] ou quatro etapas no caso de complexo de [Gd(DPA)(HDPA)]), seguida da eliminao do material carbonceo nas redes de coordenao52.

Figura 27 Curvas TG/DTG dos polmeros de coordenao Eu(DPA)(HDPA)]

Figura 28 Curvas TG/DTG do Complexo [Gd(DPA)(HDPA)]

Figura 29 Curvas TG/DTG dos polmeros de coordenao [La(DPA)(HDPA)]

Figura 30 Curvas TG/DTG dos polmeros de coordenao [Tb(DPA)(HDPA)]

6.2.1. Curvas Termogravimtricas (TG e DSC) dos MCM-41 Impregnado em Complexos de Lantandeos. De acordo com27,
28, 29, 30,31

levando em consideraes o fato dos lantandeos

apresentarem uma variedade de aplicaes de suas propriedades espectroscpicas e

magnticas. Apesar desta potencialidade h certas restries devido baixa estabilidade trmicas de seus complexos, podendo ser aumentada quando incorporadas dentro da slica. Sendo confirmada pelas curvas de TG mostram o perfil termo analticas dos complexos impregnado nos poros do MCM-41. Neste caso os complexos de lantandeos incorporados nos poros nestes apresentaram uma perda de massa em temperaturas superiores comparando com os resultados de TG sem a incorporao.

Figura 31 Curvas TG e DTG do MCM-41 nos polmeros de coordenao [Eu( DPA)(HDPA)]

Figura 32 Curvas TG e DTG do MCM-41 nos polmeros de coordenao [Gd( DPA)(HDPA)]

Figura 33 Curvas TG e DTG do MCM-41 nos polmeros de coordenao [La (DPA)(HDPA)]

Figura 34 Curvas TG e DTG do MCM-41 nos polmeros de coordenao [Tb(DPA)(HDPA)]

6.3. Anlise Difrao de raios-x Os difratograma das amostras MCM-41 esto apresentados nas figuras 35 a 39. possvel observar um perfil de difrao tpico caracterstico da rede bem ordenada. Contendo pelo menos trs sinais de difrao correspondente aos planos (100), (110) e (200)
43,44

foram observados. Estes sinais so caractersticos de redes hexagonais bem

ordenados. A reflexo desses trs planos indica a formao de uma estrutura com regularidade ao longo alcance, e se relacionam tambm a um retculo hexagonal com ordenamento bidimensional45. Com base nos resultados obtidos sob a anlise das Rotas, a amostra que melhor formou os planos de reflexo de estrutura hexagonal foi para a R2 70C e R2-100C.

Intensidade Relativa(u.a)

A /2 4
100

A /4 8
10

2 (g ra u s )

Figura 35 Difratograma do (MCM-41) calcinada R1-A/24 e 48h)

100

110

100

200

7 0 /2

Intensidade Relativa(u.a)

110

200

100

7 0 /4 8

110

200

7 0 /7 2
1 0

2 (g ra u s )

Figura 36 Difratograma do (MCM-41) calcinada R2-70/2 ;48;72

1 0 0 /7 2

Intensidade Relativa (u.a)

100

110

200

1 0 0 /2
10

2 (g ra u s )

Figura 37 Difratograma do (MCM-41) calcinada R2-100/2 e 72

Intensidade Relativa(u.a)

100

1 3 0 C - 2 h

100

1 3 0 C - 7 2 h

10

2 (g ra u s )

Figura 38 Difratograma do (MCM-41) calcinada R2-130/2 e 72

Intensidade Relativa(u.a)

100

110

200

A m b - 2 h

A m b -2 4 h
100

A m b -7 2 h
1 0

2 (g ra u s )

Figura 39 Difratograma do (MCM-41) calcinada R2-A/2; 24; 72

6.4. Espectrometria de Absoro na Regio do Infravermelho (IV) dos Complexos de Lantandeos 6.4.1. Ligante Livre O espectro de infravermelho do ligante livre (figura 33) mostra absores de mdia intensidade entre 3100 e 2500 cm-1 devido ao estiramento da ligao O-H dos grupos carboxlicos. Este conjunto de sinais caracterstico das ligaes de hidrognio formadas pelas interaes destes grupos (-COOH), estes sinais por sua vez esto sobrepondo s bandas dos estiramentos intrnsecos as ligaes C-H. Neste espectro tambm notamos as deformaes no plano atribudo a ligao C-OH e a banda caracterstica da deformao fora-de-fase da interao OH. O que por sua vez esto localizadas em 1413 e 919 cm-1. O sinal referente s vibraes do anel aromtico est localizado em 1576 cm-1 e, por fim, o intenso sinal em 1702 atribudo ao grupo OH do anel aromtico.

120

100

Transmitncia

80

60

40

20

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

C o m p rim e n to d e o n d a s c m

Figura 33 Espectros de absoro na regio do infravermelho do ligante livre H2DPA

6.4.2.[Eu(DPA)(HDPA)],[Tb(DPA)(HDPA)],[Gd(DPA)(HDPA)] e[La(DPA)(HDPA)] O espectro de infravermelho do complexo [Eu(DPA)(HDPA)],

[Tb(DPA)(HDPA)], [Gd(DPA)(HDPA)] e [La(DPA)(HDPA)] (figura 34 a 37) mostram uma larga e intensa banda de absoro situada na regio de 3397 cm-1 que corresponde ao estiramento das ligaes O-H da amostra. Quando comparado esse valor com a regio de estiramento das ligaes O-H da gua lquida (entre 3187, 3297, 3330, 3309 cm- 1)53, chega-se concluso que essa banda referente gua de umidade da amostra [Eu(DPA)(HDPA)], [Tb(DPA)(HDPA)], [Gd(DPA)(HDPA)] e [La(DPA)(HDPA)]. A presena da banda em 1608 cm-1 e dos sinais em (1451 e 1386;

1451 e 1397; 1441 e 1392; 1445 e 1361 cm-1) pode ser atribuda aos estiramentos assimtricos e simtricos dos grupos carboxilatos, respectivamente. Comparando com o ligante livre o sinal designado aos estiramentos assimtricos e simtricos foi deslocado de 1700 cm-1 enquanto as bandas dos estiramentos simtricos foram deslocadas de 1468 e 1414 cm-1. A coordenao pelo tomo de nitrognio do anel aromtico evidenciada pela mudana da intensidade das vibraes em 1590, 1600, 1576 e 1598 cm-1 atribuda ao anel 54 respectivamente. 6.4.3 [Eu (DPA) (HDPA)]

90 80 70

Transmitncia

60 50 40 30 20 10 0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

C o m p r im e n to d e o n d a s c m

Figura 34 Espectros de absoro na regio do infravermelho do complexo [Eu(DPA)(HDPA)]

6.4.4.[Tb (DPA) (HDPA)]

70 60 50

Transmitncia

40 30 20 10 0

( a n e l)
-1 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

C o m p rim e n to d e o n d a s c m

Figura 35 Espectros de absoro na regio do infravermelho do complexo [Tb(DPA)(HDPA)]

6.4.5.[La (DPA)(HDPA)]

120

100

Tansmitncia

80

60

40

20 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

C o m p r im e n t o d e o n d a s c m

Figura 36 Espectros de absoro na regio do infravermelho do complexo [Gd(DPA)(HDPA)]

110

100

90

Transmitncia

80

70

60

50

( a n e l)
40 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

C o m p r im e n t o d e o n d a s c m

Figura 37 Espectros de absoro na regio do infravermelho do complexo [La(DPA)(HDPA)]

7. CONCLUSO A partir dos resultados de sntese obtidos neste trabalho conclui-se a formao de peneiras moleculares MCM-41, partindo das diferentes condies experimentais atravs das rotas sintticas descritas, com exceo das amostras R2-100/72, R1-A/24. O processo utilizado para remoo do agente direcionado de estrutura foi satisfatrio. Os espectros de IV das amostras R2-A/24, R2-A/48, R2-130/2 e R2130/24 apresentaram picos caracterstica presena de grupos alquil, contudo a presena do agente direcionador de estrutura no foi confirmada na anlises termogravimtricas. A avaliao do efeito das rotas sintticas nos difratograma das amostras MCM41 foi possvel observar um perfil de difrao tpica caracterstico da rede bem ordenada. Contendo pelo menos trs sinais de difrao correspondente aos planos (100), (110) e (200). O material mesoporoso empregado na incorporao dos complexos de lantandeos incorporados apresentou uma eficincia na estabilidade trmica destes. Estes resultados podem ser considerados promissores para a aplicao futura.

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