Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Curso de Qumica Disciplina: Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO DE COMPLEXAO
Profa. Claudete Fernandes

Joo Pessoa/PB 2008

INTRODUO
on complexo ou Complexo
consta de um tomo central (on) e vrios ligantes intimamente acoplados a ele; Ex: Tetraminocuprato (II) [Cu(NH3)4] 2+ Hexacianoferrato (III) [Fe(CN)6]3Ligante qualquer tomo, on, ou molcula capaz de agir como parceiro doador uma ou mais i ligaes li coordenadas. d d Ex: NH3 no complexo Cu(NH3)42+ O tomo central pode ser caracterizado pelo nmero de coordenao: Nmero de coordenao nmero total de ons ou molculas diretamente associadas com o on ou tomo central. Ex: no on complexo Cu(NH3)42+, o cobre tem nmero de coordenao igual a 4. em

Maioria dos casos NC = 6 (Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Cd2+) on central no centro de um octaedro NC = 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+) simetria tetradrica NC = 2 ( (Ag g+) NC = 8 (alguns ons do grupo da platina) Ligante monodentado ligante que usa somente um tomo por vez como doador e capaz de preencher somente uma posio de coordenao do on metlico com um par de eltrons (dente) ou cargas efetivas. Ex: NH3, CN-, Cl-, H2O Ligante polidentado ou multidentado ligante que possui dois ou mais tomos capazes de coordenar ao tomo ou on central Ex: etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) - bidentado trien (trietilenotetramina contm 4 tomos de nitrognio capazes de satisfazer em um nico estgio, ao nmero de coordenao normal do cobre).

etilenodiamina

EDTA = cido etilenodiaminotetractico

Quelatos anis heterocclicos formados pela complexao de um on metlico com dois ou mais g grupos p funcionais da mesma molcula ligante g (polidentados) (p ) Quelantes com tomos de oxignio e nitrognio formam complexos altamente lt t estveis t i (Ex: (E cido id etilenodiaminotetractico til di i t t ti EDTA) ons metlicos: cobre, cobalto, nquel, zinco, cdmio e mercrio (II) so complexados por ligantes nitrognicos como amnia e a trien; Alumnio, chumbo e bismuto - mais propensos formao de complexos Alumnio com ligantes que contenham tomos de oxignio como doadores de eltrons.

Frmulas e nomes de alguns ons complexos [Cu(CN)4] 2- Tetracianocuprato (II) [Ag(S2O3)2]3- ditiossulfatoargentato (I) Frmulas 1. O tomo central (Cu, Ag); 2. Frmula do ligante (CN, NH3, S2O3) com nmero estequiomtrico como ndice (ligantes monodentados igual ao nmero de coordenao); 3. Frmula encerrado entre colchetes e a carga do on colocada externamente; Nomes 1 Numeral 1. N l grego; 2. Nome do ligante; 3 nmero 3. d oxidao de id do d ncleo; l

Carga de um on complexo Somatrio das cargas de cada on que forma o complexo: Ag+ + 2CN- J [Ag(CN) A [A (CN)2]Fe2+ + 6CN- J [Fe(CN)6]3Se molculas neutras esto envolvidas como ligantes na formulao de complexos, a carga do on complexo permanece idntica do tomo central: Ag+ + 2NH3 J [Ag(NH3)2]+ Ni2+ + 6NH3 J [Ni(NH3)6]2+ Complexos compostos com vrios ligantes podem apresentar cargas bastante diferentes: Co3+ + 4NH3 + 2NO2- J [Co(NH3)4(NO2)2]+ (positivo) Co3+ + 3NH3 + 3NO2- J [Co(NH3)3(NO2)3] (neutro) Co3+ + 2NH3 + 4NO2- J [Co(NH3)2(NO2)4]- (negativo)

REAES DE COMPLEXAO
Uma reao de complexao uma reao entre um on metlico, M, e um ligante, L, formando um complexo, ML.

M+ L

MLn

Obs: As cargas foram omitidas para simplificar. Na realidade, em soluo aquosa os ons esto presentes como aquo complexos e as reaes de complexao podem ser consideradas como uma substituio de uma ou mais das molculas do solvente por outros grupos nucleoflicos.

M(H2O)n + L

M(H2O)n-1L + H2O

M = on metlico central ou um prton; L = ligante; pode ser um nion orgnico ou inorgnico ou uma molcula neutra.
+ H + + NH3 R NH 4

cido base de Bronsted

Cu 2 + + NH3 R Cu(NH3 )2 +
cido (receptores de pares de eltrons) base (doadores de pares de eltrons) de Lewis

Complexos mononucleares

Constantes de Formao Equao genrica de formao de um complexo:

M+ nL

MLn

M on metlico g ( (cargas g das espcies p inicas omitidas p para simplificar) p ) L ligante

Caso mais simples n = 1 (complexo metlico mononuclear)

M+ L
[ML] Kf = [M ][L ]

ML

Quando vrios ligantes se ligam ao tomo metlico central, a formao do complexo envolve sucessivas etapas e, e ento o equilbrio determinado por tantas constantes de formao quantas sejam as espcies complexas em questo:

M + L R ML

K1 = [ML] /[M ][L] K 2 = [ML2 ] /[ML][L]

. . .

ML + L R ML2
. . .

MLn 1 + L R MLn

K n = [MLn ] /[MLn 1 ][L]

K1, K2, ,...,K , n so as sucessivas constantes de estabilidade da reao de complexao Em geral, K1 > K2 > K3...

Produto das sucessivas constantes de estabilidade ou produto de estabilidade (constante de formao global)

M + nL R MLn
Em que,

K f = [MLn ] /[M ] /[L]n

K f = K1K 2 ...K n

n = K f = K1K 2 ...K n = [MLn ] /[M ][L]n

EQUILBRIOS NAS REAES DE FORMAO DE COMPLEXOS A formao em etapas do complexo Ag(NH3)2+ pode ser representada pelas seguintes reaes e respectivas constantes de equilbrio: Ag+ + NH3 AgNH3+ (1a etapa)
+ AgNH 3 K1 = [ Ag + ][NH3 ]

Ag NH3+ +

NH3

Ag(NH3)2+ (2a etapa)

+ Ag ( NH ) 3 2 K2 = + [ AgNH3 ] [NH3 ]

K1 e K2 so as constantes t t de d formao f (ou ( de d estabilidade) t bilid d ) em etapas t

Equilbrios Globais
As reaes de formao global do complexo Ag(NH3)2+ e suas respectivas constantes de equilbrio so apresentadas abaixo. Ag+ + AgNH3+ ( primeira)

NH3

[ AgNH3 + ] 1 = [ Ag g + ][NH3 ]
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ (segunda)

2 =

[ Ag ( NH3 )2 ]
+

[ Ag + ][NH3 ]

1 e 2 so as constantes de formao global do complexo.

Relao entre a constante em etapas e a constante global

1 = K1 2 = K1 . K2 n = K1 . K2. K3. . . Kn
Equilbrios q de Dissociao de Complexos p A reao de dissociao do complexo o inverso da reao de formao. AgNH3+ Ag+ + NH3

[ Ag + ][ NH 3 ] k1 = = + [ Ag ( NH 3 ) ]
A constante de equilbrio a constante de dissociao do complexo, que tambm pode ser chamada de constante de instabilidade do complexo, comple o kinst. RELAO ENTRE Kform E Kinst

1 Kf = K inst

ONS COMPLEXOS E SOLUBILIDADE

A formao de complexos em uma soluo de um sal pouco solvel aumenta a solubilidade deste sal. C Considere id o efeito f it da d adio di de d NH3 a uma soluo l saturada t d de d AgCl. A Cl Os equilbrios so: A Cl( ) A AgCl(s) Ag+ + ClAg+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

Distribuio das vrias espcies complexas

R Reaes ocorrem em etapas: t

M + L R ML ML + L R ML2
. . .

1 = [ML] /[M ][L] = K1

2 = [ML2 ] /[ML][L] = K1K 2

. . .

MLn 1 + L R MLn

n = [MLn ] /[MLn 1 ][L] = K1K 2 ...K n

Para uma dada espcie ML, podemos calcular um valor , o qual a frao da concentrao total do metal que existe naquela forma

Assim, M a frao do total de metal presente no equilbrio na forma de metal livre; ML a frao do total de metal presente no equilbrio como ML e assim por diante. di

Portanto,

[MLn ] [M ] M = ... MLn = CM CM

M =

1 1 + [L]K1 + [L]2 K1K 2 + [L]3 K1K 2 K 3 + ... + [L]n K1K 2 K 3 ...K n

ML =

[L]K1 1 + [L]K1 + [L]2 K1K 2 + [L]3 K1K 2 K 3 + ... + [L]n K1K 2 K 3 ...K n

ML

[L]2 K1K 2 = 1 + [L]K1 + [L]2 K1K 2 + [L]3 K1K 2 K 3 + ... + [L]n K1K 2 K 3 ...K n
. . .

ML

[L]n K1K 2 K 3 ...K n = 1 + [L]K1 + [L]2 K1K 2 + [L]3 K1K 2 K 3 + ... + [L]n K1K 2 K 3 ...K n

Quando a concentrao do ligante na condio de equilbrio conhecida @ podem ser calculados os valores de das vrias substncias envolvidas; Com a concentrao analtica de M > as concentraes efetivas de cada uma das espcies podem ser calculadas; Quando a concentrao do ligante no conhecida > hipteses so admitidas para simplificar o clculo do valor para cada espcie; Freqentemente: F t t Ligante Li t presente t em excesso (admite-se ( d it que o on metlico tli est completamente complexado) Exemplo: Calcular para 25C as concentraes das espcies Cu2+,Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+ e Cu(NH3)42+ para um sistema Cu2+ - NH3 com a 2 igual a 0,01 mol L-1 1, e a concentrao de concentrao analtica de Cu2+ equilbrio de NH3 igual a 0,1 mol L-1. As constante de formao dos sucessivos complexos so: log k1 = 4,11, log K2 = 3,50; log K3 = 2,90 e log K4 = 2,11. Complexos Polinucleares

mM + n L

MmLn