ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais No-Ferrosos II-A Nestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS

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7 REDUO METALOTRMICA
7.1 INTRODUO o tratamento qumico de reduo de uma substncia mineral pelo emprego de um metal como agente redutor para a produo de um outro metal de interesse. Uma reao que descreve o processo genericamente pode ser a seguinte: MeX + Me' = Me + Me'X, onde Me' o metal (agente) redutor e X pode ser: oxignio, cloro ou flor a substncia mineral , portanto, um xido ou um haleto e pode ser natural ou o produto de um outro processo. Uma caracterstica marcante desta operao o fato do produto Me'X 1 no se apresentar no estado fsico gasoso estado em que ele normalmente encontrado em algumas reaes de reduo qumica (compare, por exemplo, com a reduo carbotrmica sob fuso). Isto complica o processo de separao fsica das fases aps a reduo, significa um volume perdido no reator e introduz o perigo potencial de perda do metal de valor pela sua dissoluo neste produto. A presena do produto Me'X nem sempre significa um problema: s vezes ele encontra emprego como matria-prima na indstria cermica ou de abrasivos. De uma maneira geral, tendo em vista as observaes acima, para a reduo metalotrmica, a carga do reator idealmente uma mistura de compostos pr-purificados, colocados em ntimo contato ao invs de ser uma massa de matria-prima contendo associada a ela uma certa quantia de ganga, que separada do metal durante o processo de extrao. Nesse processo temos, no caso mais geral, reagentes no estado slido e, por isso, uma boa mistura e compactao mecnica da carga pode ser essencial para que a reao tenha sucesso. Normalmente, a reduo metalotrmica empregada quando o metal a ser extrado apresenta uma forte tendncia de formar carbonetos pela operao de reduo carbotrmica (ela se apresenta como uma alternativa ao processo de reduo eletroltica em sais fundidos). A maior aplicao dessa tcnica est justamente na produo de ferro-ligas ou ligas-me de baixo teor de carbono de alguns metais como: Ti, Nb, V, Cr. As matrias-primas minerais pertencem, neste caso, classe dos xidos; j na produo desses e de outros metais como, por exemplo, Be, Ta, Hf e Zr sob uma forma pura, usualmente a matria-prima quimicamente um haleto. Si, Al, Mg e, ocasionalmente, Ca, Na e K so empregados como agentes redutores; a operao leva, respectivamente, o nome de silicotermia, aluminotermia, calciotermia, etc., genricamente, de metalotermia. Normalmente se emprega um excesso de agente redutor na operao, da pode ser necessrio um tratamento final dos produtos com mtodos adequados para recuper-lo para a sua reutilizao no processo. A reduo metalotrmica normalmente exotrmica. Quanto maior for a afinidade do agente redutor pelo oxignio, tanto mais exotrmica ser a reao. Isso faz com que algumas delas cheguem a se completar praticamente somente com uma ignio inicial. Quando o ponto de fuso do metal produzido elevado, ele se apresenta sob a forma de um aglomerado poroso slido, trazendo entranhado em si os outros componentes. A separao fsica dos produtos e mesmo do excesso de agente redutor pode ser difcil e
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O produto Me'X , muitas vezes, fisicamente comparvel a uma escria; esta , contudo, a nica semelhana entre eles, pois a escria tem basicamente origem na ganga no se constituindo, portanto, do produto de nenhuma reao de reduo.

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depende de tcnicas auxiliares, que fazem uso da existncia de propriedades favorveis em algum deles, tais como: boa solubilidade em gua e presso de vapor elevada. Os reatores usados na reduo metalotrmica so geralmente especiais e quase sempre operam em batelada. Alguns do tipo vaso de presso, autoclave ou retorta (bomba) so selados, enquanto que outros, ao contrrio, so totalmente abertos, se constituindo apenas de um cilindro na vertical recoberto internamente de material refratrio. Na fabricao das ferroligas normalmente se usa o forno eltrico de reduo. 7.2 TERMODINMICA DA REDUO METALOTRMICA interessante observar que, na reduo metalotrmica dos xidos metlicos, no existe praticamente muita variao no valor de G ao serem comparadas diferentes temperaturas de reao. Isso se deve ao fato das linhas da variao da energia livre padro de formao dos xidos em funo da temperatura serem praticamente paralelas (excetuando-se os casos em que o metal ou o xido possuem pontos de fuso ou ebulio muito baixos). Assim, o valor prtico do G da reao de reduo muito semelhante a aquele do H e, portanto, a reao que ocorre porque G negativo reao espontnea tambm exotrmica! Por outro lado, em alguns casos, o xido do metal a ser produzido mais estvel do que os xidos dos agentes redutores comuns. A reduo metalotrmica da magnsia pelo silcio um exemplo clssico deste caso; a reao estequiomtrica pode ser escrita como: 2 MgO(s) + Si(s) = 2 Mg(g) + SiO2(s). 1200C, o G da reao +272kJ! Mesmo assim, pela utilizao de condies termodinmicas favorveis (presses e atividades adequadas para que G seja menor do que zero) torna-se possvel a produo comercial deste metal. Para as reaes exotrmicas, o calor da reao pode ser computado a partir de uma reao genrica que, para o caso da aluminotermia, por mol de alumnio, a seguinte: (3/2y) MexOy + Al = (3x/2y) Me + (1/2) Al2O3, O valor de Ho para essa equao, expressa em termos da variao de entalpia de formao dos xidos [energia/mol], : H = 1/2 H [Al2O3] - (3/2y) H [MexOy]; e a soma das massa moleculares dos produtos, Mp [massa/mol], dada por: Mp = (1/2) Al2O3 + (3x/2y) Me. O quociente H/Mp fornece informaes valiosas a respeito do andamento da reao metalotrmica (veja a Tabela 1). Tabela 1: Efeitos do calor das reaes metalotrmicas. Efeito H/Mp [cal/g] >1.100 Reao violenta, podendo at ser explosiva! 550 - 1.100 A reao ocorre de maneira controlada, sem a necessidade de calor externo. <550 O calor da reao insuficiente para o aquecimento dos produtos at a fuso. Para se controlar uma reao muito violenta adiciona-se componentes inertes (por exemplo, Al2O3, etc.), que absorvem calor ao se aquecer, ou ativos (CaCO3, etc.), que consomem calor ao se decompor e aquecer os produtos da sua decomposio. No caso contrrio, para se ativar uma reao muito moderada, adiciona-se xidos superiores do metal de valor, ou de outro metal desde que isto no contamine o produto , ou ento funde-se previamente os reagentes em fornos separados, antes de se junt-los no reator.

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Um simples balano de calor permite verificar antecipadamente qual a temperatura adiabtica da reao que, em teoria, pode ser alcanada no processo e, portanto, qual ser a sua posio em relao aos pontos de fuso das outras substncias envolvidas: por exemplo, se est suficientemente acima do ponto de fuso do metal a ser obtido. Para o caso do alumnio, sem levar em conta as perdas trmicas (adiabaticamente), o balano o seguinte: H + (3x/2y){H Tm - H298}Me+ (1/2) { H Tm - H298}Al2O3 = 0 , onde as expresses entre chaves se referem aos incrementos de entalpia. Como no caso da reduo carbotrmica, tambm se deve averiguar a possibilidade do metal formar ligas ou compostos intermetlicos com o agente redutor; em um caso extremo isso pode inviabilizar a sua obteno. Os fatores que influenciam o grau de contaminao do metal de valor para o caso da formao de uma liga podem ser estudados a partir da expresso de equilbrio da reao genrica da metalotermia: K = (aMe aMe'X) / (aMeX aMe'). Por outro lado, K = exp (-G / RT). Igualando-se as duas expresses e, rearranjando-se alguns termos, obtemos: exp (-G / RT) = (aMe / aMe') (aMe'X / aMeX); a razo aMe / aMe' exprime o grau de pureza do metal de valor.

Fig.7.1 Relao entre o valor de K, constante de equilbrio e o grau de pureza do metal de valor, Me; agente redutor: Me' Relacionando-se os elementos desta expresso em um grfico (veja a Figura 7.1), pode se fazer alguns comentrios importantes a respeito da pureza de um metal obtido a partir de um xido por meio da reduo metalotrmica. A contaminao mnima quando o valor do quociente na ordenada grande, ou seja, (i) quando o grau de pureza do xido do metal de

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valor elevado e (ii) quando a atividade do Me'X na escria2 pequena. Pela mesma razo se pode verificar que (iii) uma temperatura baixa (porm, com o real perigo de inviabilizar a separao dos produtos e perturbar a cintica da reao!) e (iv) um valor de G to mais negativo quanto possvel (limitado, porm, pela disponibilidade de agentes redutores j que G praticamente insensvel temperatura) tambm so fatores que aumentam o grau de pureza do metal obtido. Um equilbrio, ao final, se estabelece como no poderia deixar de ser, pois as reaes metalotrmicas so iguais s outras onde parte do agente redutor permanece noreagido no produto metlico, e algo da matria-prima resta na fase escria.

Entenda-se por escria, aqui, a soluo de Me'X com algum outro composto como, por exemplo, CaO, formando uma nica fase lquida.