1.

Introduo

Catalisadores de molibdnio suportado em aluminas so muito importantes em vrios processos tecnolgicos, tais como: metatese do propeno (ONO et al., 1986, LIU et al., 1989), oxidao do propeno (GIORDANO et al., 1987) oxidao do metanol (LOUIS et al., 1988), desidrogenao oxidativa do etanol (ONO et al., 1986), oxidao seletiva de amnia para nitrognio (DE BOER et al., 1991), reaes fotoqumicas (YANG e LUNSFORD 1987) e nos mais importantes processos de hidrodessulfurizao (KASZTELAN et al., 1986), os quais representam um dos maiores grupos de processos catalticos na indstria petroqumica. Da mesma maneira, catalisadores de tungstnio suportado em
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zircnia tm sido estudados em funo de sua estabilidade, seletividade e atividade em reaes catalisadas por cidos, como por exemplo a isomerizao de alcanos (R. D. WILSON et al., 2000, S. de ROSSI et al., 2002), alquilao de aromticos (HUCKNALL et al., 1974, MURAKAMI et al., 1981), nitrao do benzeno (V. V. BREI et al., 2003) e tambm na reduo de xido ntrico em amnia (INOMATA et al., 1980, BAUERLE et al., 1975). A densidade estrutural das espcies de xido de tungstnio permite diferentes arranjos atmicos que proporcionam a fora cida necessria a tais reaes. Portanto, de grande interesse o estudo desses tipos de catalisadores e de seus precursores. Diferentes tcnicas podem ser empregadas na preparao destes catalisadores. Normalmente, a tcnica mais utilizada a impregnao do suporte com solues aquosas de heptamolibdato de amnio ((NH4)6Mo7O24) para catalisadores de molibdnio (CHENG e SCHRADER, 1979, LIU et al., 1985), e com solues aquosas temperaturas elevadas. de metatungstato de amnio ((NH4)6H2W12O40) para Entretanto, estudos mostram que, para ambos catalisadores de tungstnio (R.Y. SALEH et al., 1986), seguida de calcinao a catalisadores, a disperso das espcies formadas por essa tcnica sobre os suportes baixa e depende da quantidade de Mo (DESIKAN et al., 1992, LOUIS et al., 1988, WILLIAMS et al., 1991) e (SCHEITHAUER et al., 1998). Assim, quando o

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objetivo facilitar a formao de espcies dispersas de Mo e W, as tcnicas de preparao utilizadas so a adsoro em equilbrio em fase lquida (CHAN et al., 1984, WANG e HALL, 1980 e 1983, GAZZOLI et al., 1997) ou gasosa (WANG e HALL, 1983, SONNEMANS e MARS, 1973). No entanto, essas tcnicas requerem vrias etapas e muitas vezes, utilizam precursores muito caros. Portanto, a preparao de catalisadores por essas tcnicas se torna muito trabalhosa, dispendiosa e tem sido considerada como ambientalmente incorreta. Recentemente, tem sido mostrado que alguns xidos e sais podem se dispersar espontaneamente sobre a superfcie de alguns xidos durante tratamentos trmicos, com formao de monocamada ou submonocamada (XIE et al., 1982), ou seja, xidos ou sais cristalinos so transformados em espcies bidimensionais sobre a superfcie de suportes pelo efeito de tratamentos trmicos. Esse fenmeno tem sido chamado de espalhamento trmico (thermal spreading) ou de interao slido-slido (solid-solid interactions), e vem sendo
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considerado como uma rota potencial para preparao de catalisadores suportados. Alm disso, esse procedimento de preparo pode ser considerado como uma tecnologia limpa, ou ambientalmente correta, visto que grandes quantidades de gua de lavagem, rejeitos, subprodutos e etapas adicionais de calcinao so evitados. Desde que o fenmeno do espalhamento trmico, ou interao slido-slido, foi relatado, alguns mecanismos foram propostos para explicar sua ocorrncia. A princpio, foram propostos trs mecanismos: 1) transporte por fase gasosa devido formao de espcies volteis; 2) transporte por difuso superficial devido a gradientes de concentrao, e 3) transporte por molhagem slido-slido devido a diferenas na energia livre de superfcie. A princpio, era considerado que a migrao de um slido sobre a superfcie de outro slido resultava da difuso superficial dos constituintes do retculo cristalino do slido que se dispersa devido a gradientes de concentrao. Entretanto, HABER (1984), a partir de estudos da disperso de V2O5 em anatase e rutilo, tendo verificado que a interao do V2O5 ocorre com anatase mas no com rutilo, sugeriu que o mecanismo responsvel pela migrao superficial de slidos no fosse atribudo a foras de tenso superficial devido a gradientes de concentrao, mas sim molhagem slidoslido, devido a mudanas na energia livre de superfcie. Trabalhos posteriores de LEYRER et al. (1986), utilizando MoO3 e alumina, demonstraram que o

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transporte por fase gasosa no ocorre em temperaturas prximas a 773 K, a qual tem sido geralmente utilizada, visto que a presso de vapor do MoO3 muito baixa nessas condies. Por outro lado, estudos posteriores de LEYRER et al. (1990) confirmaram que nem transporte por fase gasosa, nem difuso superficial em um gradiente de concentrao, so os principais mecanismos responsveis pelo espalhamento do MoO3 em alumina. Esses autores tambm sugeriram que uma diminuio da energia livre de superfcie atuava como fora propulsora da interao entre esses slidos, tendo sido considerado como mecanismo responsvel, a molhagem slido-slido. Nesse trabalho, os autores demonstraram que o transporte do MoO3 sobre a superfcie de Al2O3 ocorre sobre distncias macroscpicas, isto , sobre centenas de micrmetros, dependendo das condies experimentais. Assim, essa interao caracterizada pela disperso, sobre distncias macroscpicas, de um composto cristalino em fase slida sobre a superfcie de um xido suporte pelo mecanismo de molhagem slido-slido
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(LEYRER et al., 1988, LEYRER et al., 1990, MARGRAF et al., 1987, MESTL e SRINIVASAN, 1998). Recentemente, BRAUN et al. (2000) demonstraram que cristais de MoO3 so destrudos pelo simples efeito trmico reagindo com os grupos hidroxila da superfcie da alumina formando espcies dispersas de Mo. Entretanto, no existem estudos sobre o efeito da porosidade de aluminas na interao slido-slido com os cristais de xido de molibdnio. Para o caso do xido de tungstnio, tem sido relatada a ocorrncia da interao slido-slido com alumina e titnia (KNZINGER et al., 1997, JENTOFT et al., 1997), porm, estudos acerca da interao com zircnia no existem. Desta forma, esse trabalho visa estudar a reao em estado slido entre MoO3 e aluminas porosas e entre WO3 e zircnia. 1.1. Sistema MoO3/Al2O3 LEYRER et al. (1986) estudaram a interao entre MoO3 e Al2O3 resultante de tratamento trmico com auxlio de espectroscopia Raman. A alumina utilizada foi obtida pela calcinao do respectivo hidrxido, e apresentou rea especfica de 145 m2.g-1. Assim, uma mistura contendo 9% em massa de MoO3 foi pulverizada em almofariz, e posteriormente, calcinada in situ a 723 K por 30 h sob fluxo de

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oxignio seco. Os autores reportam que o espectro do composto preparado foi idntico ao do MoO3 puro, e, com isso, concluram que o espalhamento trmico do MoO3 em alumina no ocorreu. Entretanto, em trabalhos posteriores, MARGRAF et al. (1987a) e LEYRER et al. (1988) estudaram novamente o fenmeno de espalhamento trmico do MoO3 em Al2O3 por espectroscopia Raman in situ e por espectroscopia de espalhamento de ons (ISS). Assim, as misturas fsicas de MoO3 e alumina (128 m2.g-1), cuja proporo em massa de MoO3 utilizada foi de 7,6%, foram preparadas por pulverizao em almofariz por 20 minutos, sendo, posteriormente, calcinada in situ sob fluxo de O2 a 720 K por 30 h. Os autores reportam que, novamente, o espectro se mostrou idntico ao da mistura fsica antes do tratamento trmico, os quais so mostrados na Figura 1, o que evidencia a presena exclusiva de MoO3.

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Figura 1: Espectros Raman da mistura fsica contendo 7,6% em massa de MoO3 em Al2O3 (a), e da mesma aps calcinao in situ a 720 K por 24 h sob fluxo de O2 seco (b). [LEYRER et al., 1988].

Entretanto, o perfil de profundidade, ou seja, o grfico obtido considerandose as razes entre as intensidades dos picos relativos ao molibdnio e ao alumnio (IMo/IAl) obtidos pelas anlises de ISS mostraram que a mistura fsica apresenta uma distribuio aleatria de Mo e Al independente do tempo de bombardeamento de He+, mas que, aps o tratamento trmico, a razo IMo/IAl

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aumenta muito, o que significa que aumentou consideravelmente a quantidade de molibdnio na superfcie externa do suporte. Por esses resultados, os autores concluem que o espalhamento trmico do MoO3 sobre a superfcie da alumina realmente ocorreu, a despeito dos resultados obtidos por espectroscopia Raman. STAMPFL et al. (1987) estudaram o fenmeno de espalhamento trmico de MoO3 em alumina, slica e titnia, entre outros suportes. Uma alumina comercial (Davison SMR 7-5913) foi utilizada, e o MoO3 foi preparado pela decomposio trmica de (NH4)6MoO7.4H2O a 720 K em ar por 6 h. A quantidade de MoO3 utilizada em cada caso foi calculada para ser menor que a necessria para formao da monocamada, sendo de 10% em massa de MoO3 (4,5 molMo/m2) para o sistema baseado em alumina. As misturas fsicas foram preparadas pela mistura mecnica dos respectivos xidos; entretanto, os autores no fornecem detalhes de como essa mistura mecnica foi preparada, como tempo de moagem, rotao do moinho, etc. O tratamento trmico da mistura mecnica foi realizado
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em ar a 720 K por 24 h; entretanto, no fica claro se, durante a calcinao, foi utilizado ar seco, nem se em atmosfera esttica ou dinmica. As tcnicas de caracterizao utilizadas foram: espectroscopia Raman, espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e difrao de raios-X. Os autores afirmam que as reflexes referentes ao MoO3 cristalino detectadas na mistura mecnica no esto presentes no difratograma do catalisador (resultados no mostrados). Da mesma maneira, os modos de vibrao caractersticos do MoO3 dominantes no espectro Raman da mistura mecnica no so detectados no espectro do catalisador, sendo somente detectada uma banda larga em 947 cm-1. Esses espectros esto dispostos na Figura 2. Espectros de FTIR aps adsoro de piridina da mistura mecnica Al2O3 + MoO3 evidenciam ausncia de bandas em 1540 e 1638 cm-1, sendo que esse resultado demonstra que a mistura mecnica no possui acidez de Brnsted. Entretanto, o catalisador apresentou stios cidos de Brnsted. Os autores inferem, portanto, que a calcinao gerou um maior grau de interao entre os xidos. A partir desses resultados, os autores concluem que o fenmeno de espalhamento trmico do MoO3 ocorreu sobre alumina e que molibdatos superficiais foram formados.

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Figura 2: Espectros Raman da mistura mecnica contendo 10% em massa de MoO3 em Al2O3 (a), e do catalisador obtido aps calcinao a 720 K em ar por 24 h da
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mistura mecnica (b). [STAMPFL et al., 1987].

Os resultados obtidos por esses autores mostram que molibdatos superficiais se formaram sobre a superfcie da alumina. Entretanto, considerando-se trabalhos de LEYRER et al. (1988), os quais mostraram que esses molibdatos somente se formam quando a atmosfera de purga contm vapor dgua, o qual reage com o MoO3 gerando espcies volteis de Mo, possvel que esses resultados reflitam a ocorrncia de outro fenmeno que no o espalhamento trmico conforme descrito na introduo, principalmente se considerado que os autores no salientam o tipo de atmosfera de purga utilizada. LEYRER et al. (1990) estudaram o fenmeno de espalhamento trmico de MoO3 em alumina por meio de espectroscopia Raman. Uma pastilha, formada por duas metades distintas, uma de alumina (obtida pela calcinao do respectivo hidrxido, Pural SB, Condea, de rea 123 m2.g-1) e outra de MoO3, foi calcinada in situ a 800 K por 100 h sob atmosfera de O2 seco. Antes e aps a calcinao, foram registrados espectros Raman dessa pastilha ao longo de uma linha imaginria, conforme Figura 3. Verificou-se que antes do tratamento trmico, o espectro mostrava apenas um rudo de fundo, caracterstico da alumina. Entretanto, aps a calcinao, bandas caractersticas de modos vibracionais do MoO3 foram detectadas em distncias de at 660 m desde a interface da pastilha.

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Com esse procedimento, os autores puderam mostrar que, no estando os dois xidos em ntimo contato, a deteco de MoO3 na regio da pastilha formada por alumina realmente indica que o espalhamento do MoO3 sobre a superfcie da alumina ocorreu e em distncias macroscpicas, e que ainda assim, o espectro Raman indica apenas a presena de MoO3. KISFALUDI et al. (1991) realizaram anlises de EXAFS de misturas de MoO3 e Al2O3, antes e aps calcinao a 720 K sob atmosfera de oxignio seco. A mistura foi pulverizada em almofariz por 20 minutos. Foi utilizada uma alumina

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Figura 3: Espectros Raman da pastilha MoO3/Al2O3 (consistindo de metade de MoO3 e a outra metade de alumina) registrados nas regies da pastilha indicadas na figura, antes (a-c) e aps tratamento trmico (d-f) a 800 K por 24 h sob oxignio seco. [LEYRER et al., 1990].

preparada pela calcinao do hidrxido (Pural SB, Condea) e MoO3 da Merck. Os autores reportam que ocorreu uma enorme perda do ordenamento em longa distncia do MoO3 quando a mistura fsica foi tratada termicamente, levando a uma diminuio no nmero de coordenao das ligaes Mo-Mo, enquanto que a ordem local em volta do molibdnio permanece prxima do MoO3. Segundo os

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autores, esses resultados confirmam resultados de trabalhos anteriores de que no ocorre a transformao do MoO3 em molibdatos ou polimolibdatos quando a mistura fsica tratada termicamente sob atmosfera de ar seco. Assim, segundo os autores, o espalhamento trmico do MoO3 ocorreu em alumina, com novas distncias de ligao Mo-Al, em uma configurao Mo-O-Al, observadas aps o tratamento trmico, as quais poderiam indicar a formao de ligaes tipo ncora entre o xido de molibdnio e a superfcie da alumina. REDDY et al. (1992) tambm prepararam um catalisador Mo/Al2O3 a partir da calcinao de uma mistura fsica de MoO3 e Al2O3 a 773 K em atmosfera de ar seco. Foi utilizada uma alumina (Harshaw Al-III-61) e MoO3 (May & Baker) comerciais. A concentrao de MoO3 foi de 10,5% em massa (4 molMo/m2). A mistura fsica foi preparada por pulverizao em almofariz de gata por 30 minutos, sendo, posteriormente, calcinada a 773 K por 24 h em fluxo de O2 seco. Os padres de difrao de raios-X registrados para a mistura fsica antes e aps
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calcinao demonstram, segundo os autores, que ocorreu uma alta disperso do MoO3 sobre a alumina, visto que as reflexes referentes ao MoO3 cristalino no foram detectadas no padro de difrao da mistura aps calcinao, conforme mostrado na Figura 4.

Figura 4: Padres de difrao da mistura fsica MoO3 + Al2O3 contendo 10,5 % em massa de MoO3 (a) e dessa mesma mistura aps calcinao a 773 K por 24 h (b). Os asteriscos indicam reflexes do MoO3 cristalino [REDDY et al., 1992].

BRAUN et al. (2000) estudaram o fenmeno do espalhamento trmico de MoO3 sobre alumina e slica. Uma alumina comercial (Degussa, tipo-C com 136 m2.g-1) e MoO3 (Aldrich) foram utilizados. O suporte foi previamente tratado a 773 K por 4 h. A mistura fsica foi preparada a partir da pulverizao em almofariz dos respectivos xidos por dez

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minutos. Essa mistura fsica foi ento aquecida, tendo seguido uma razo de aquecimento de 10 K.min-1 a partir da temperatura ambiente at 773 K por 24 h em mufla. A quantidade de MoO3 utilizada foi calculada para ser igual ou menor que a necessria para formao da monocamada, sendo de 12 % em massa de MoO3 (11,2 molMo/m2 de alumina). As tcnicas de caracterizao utilizadas foram: Difrao de raios-X, Espectroscopia Raman e Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho. Os difratogramas mostraram que cristais de MoO3 foram transformados em espcies dispersas de Mo sobre a superfcie da alumina, por tratamento trmico. Os espectros Raman tambm evidenciaram a transformao de cristais de MoO3 em pequenos clusters de Mo e/ou espcies de Mo as quais esto altamente distorcidas, interagindo com o suporte. Espectros de FTIR da mesma maneira, evidenciaram a reao de cristais de MoO3 com os grupos hidroxila de superfcie da alumina. Esses espectros esto dispostos na Figura 5.
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Absorbncia / u.a.

a 4000 3000 2000

-1

1000

freqncia / cm

Figura 5: Espectros de absoro na regio do infravermelho do catalisador Mo/Al2O3 (a) e da alumina (b).

Apesar dos trabalhos citados confirmarem que ocorreu a reao do MoO3 + Al2O3, no existem estudos utilizando aluminas porosas. Assim, o objetivo deste

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trabalho verificar a ocorrncia da reao do xido de molibdnio em aluminas porosas. 1.2. Sistema WO3/ZrO2 BARTON et al. (1999) realizaram estudos sobre a interao do WO3 sobre a zircnia pelo mtodo de impregnao do oxihidrxido de zircnia (ZrOx(OH)4-2x), com soluo aquosa de metatungstato de amnio ((NH4)6H2W12O40), seguido de calcinao. Vrios catalisadores W/ZrO2 foram preparados com diferentes concentraes de WO3 e temperaturas de calcinao. Esses sistemas foram caracterizados por: espectroscopia de reflectncia difusa do UV-visvel, quimiossoro de CO2 e espectroscopia Raman. Os espectros de DRS

demonstraram, segundo os autores, a ocorrncia de disperso de cristais de WO3 em espcies de W sobre a superfcie da zircnia, conforme mostrado nas Figuras 6
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e 7.

Figura 6:

Espectroscopia de Reflectncia Difusa

do UV-visvel da amostra

contendo 26% WO3/ZrO2 e calcinada: (A) 1073 K, (B) 973 K, (C) 873 K e (D) 773 K.

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Figura 7: Espectroscopia de Reflectncia Difusa do UV-visvel da amostra

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WO3/ZrO2 calcinada a 973 K contendo: (A) 26%, (B) 20%, (C) 12%, (D) 9%, (E) 3% e (F) 0% de WO3.

Os autores inferiram tambm que a estrutura e a atividade cataltica das espcies de W sobre a ZrO2 foi controlada somente pela densidade superficial de W (W.nm-2) sendo independente da concentrao de W, temperatura de calcinao e rea de superfcie da ZrO2. SCHEITHAUER et. al. (1998) tambm estudaram sistemas preparados pela impregnao do oxohidrxido de zircnia com soluo aquosa de metatungstato de amnio, utilizando diferentes concentraes de WO3 e temperaturas de calcinao. As tcnicas de caracterizao foram: Espectroscopia Raman, Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho, Espectroscopia de reflectncia difusa do UV-visvel, e Difrao de raios-X. Os resultados mostraram que a atividade, na reao de isomerizao do n-pentano depende da concentrao de WO3 e da temperatura de calcinao, embora no tenham sido relatadas as estruturas de W formadas. Assim, considerando-se que a obteno de diferentes espcies de W sobre ZrO2 importante, pois determina a acidez desses compostos, espera-se neste trabalho, verificar se a interao entre WO3 e ZrO2 ocorre no estado slido.