CINCIAS DOS MATERIAIS

PETROBRAS

ENGENHEIRO DE EQUIPAMENTOS MECNICA

Igor Guedes Rebouas igorguedes.ufrn@gmail.com

2011

1. ESTRUTURA CRISTALINA
1.1. CRISTALINIDADE
Estruturas cristalinas so arranjos regulares, tridimensionais, de tomos no espao. Uma molcula tem regularidade estrutural porque as ligaes covalentes determinam um nmero especfico de vizinhos para cada tomo e a orientao no espao dos mesmos. Existe uma unidade bsica nesses arranjos que se repetem ao longo das trs dimenses no material: os cristais. A repetio tridimensional dos cristais devido coordenao atmica no interior do material. Vamos nos aprofundar um pouco mais no conceito de coordenao atmica e qual a sua influncia na forma externa dos cristais. Existem trs fatores principais que influenciam diretamente na coordenao atmica, que so as distncias interatmicas, o raio atmico e o nmero de coordenao. As distncias interatmicas so vazios no volume que cerca o ncleo do tomo. O espao entre os tomos causado pela resultante de um balano de foras de atrao e repulso originadas pelas cargas das partculas subatmicas. A distncia de equilbrio a distncia para a qual ambas as foras so iguais. A distncia entre os centros de dois tomos pode ser considerada como sendo a soma de seus raios atmicos. Numa ligao Fe-Fe a distncia mdia entre os centros de 2,482 , ou seja, o tomo de ferro tem aproximadamente 1,241 de raio. Muitos fatores podem alterar essa distncia, entre eles a temperatura, a valncia do on e o nmero de tomos adjacentes. A influncia da temperatura fcil de perceber, pois ela responsvel pela expanso trmica quando o material submetido a um aumento de temperatura. A camada de valncia tambm influencia a distncia interatmica. Por exemplo, o on Fe2+ tem um raio de 0,83 , menor que o Fe. Isso acontece porque os eltrons da ltima camada so mais fortemente atrados pelo ncleo do que em uma situao neutra (Figura 1). J um on negativo possui um raio maior do que o relativo tomo no estado neutro. Como existem mais eltrons do que prtons, os eltrons adicionais no so to fortemente atrados pelo ncleo.

Figura 1 - Dimenses atmicas e inicas

Outro fator que afeta a distncia interatmica o nmero de tomos adjacentes. Quanto maior o nmero de tomos adjacentes, maior a repulso eletrnica proveniente dos tomos vizinhos e, conseqentemente, as distncias interatmicas aumentam. Vamos agora discutir situaes que apresentem combinaes de mais de dois tomos. Para isso necessrio entendermos o nmero de coordenao. O nmero de coordenao (NC) representa o nmero de vizinhos mais prximos que um tomo tem. Existem dois fatores que governam o NC de um tomo: a covalncia e o empacotamento atmico. A covalncia diz respeito ao nmero de ligaes que o tomo pode fazer. Ento se um tomo faz apenas uma ligao, ele possui um NC=1; se faz duas ligaes, NC=2, e assim por diante. No empacotamento atmico o nmero de coordenao est ligado diretamente relao entre os raios dos tomos em questo. Quanto mais prximo de 1 for a relao entre os raios atmicos maior ser o NC (Tabela 1). Por exemplo, possvel colocar 6 ons O2-, com raio 1,32 , em torno de cada ction Mg2+ (0,78 de raio). A razo entre os raios 0,59. Isso nos leva a concluir que o NC do magnNmero de coordenao Razo entre os raios 3 4 6 8 12 0,155 0,225 0,414 0,732 1,00

Tabela 1 - Nmero de Coordenao

sio para essa ligao igual a 6. Como h liberao de energia quando os tomos esto prximos

(distncia de equilbrio) o material se torna mais estvel se os tomos forem arranjados de forma mais fechada. Se fosse possvel aumentar o fator de empacotamento de uma ligao, ocorreria uma perturbao no equilbrio e a energia dos tomos iria aumentar. Em geral, o NC dos metais slidos e inicos governado principalmente pelo empacotamento e no caso de slidos covalentes, pelos limites de compartilhamento eletrnico. Vamos agora entender qual o papel principal do empacotamento atmico para a cristalinidade de um material, considerando uma ligao inica entre o Na + e o Cl-. A relao entre os raios desses ons de 0,54, favorecendo assim um nmero de coordenao igual a 6.

Figura 2 - Estrutura Cristalina do NaCl.

Analisando a Figura 2 acima, podemos fazer as seguintes observaes: i. ii. Cada Na+ e cada Cl- cercado por seis vizinhos; Percebemos a formao de um pequeno cubo com aresta de 2r +2R, onde r = raio de Na+ e R = raio de Cl-; iii. O arranjo do pequeno cubo denominado clula unitria, e sua forma idntica em todos os outros cubos do NaCl. Portanto, se conhecermos a estrutura da clula unitria de um material, podemos descrever a estrutura do cristal.

1.2. CRISTAIS CBICOS

No sistema cbico os tomos podem ser agrupados de trs formas: cbico simples (CS), cbico de corpo centrado (CCC) e cbico de faces centradas (CFC). CBICO SIMPLES uma estrutura hipottica para os metais, mas muito importante estud-la para compreender melhor os outros sistemas cristalinos.

Figura 3 Clula unitria de um arranjo cbico simples.

Essa configurao possui as trs dimenses a iguais e os eixos ortogonais entre si. As ligaes representadas na Figura 3 so meramente ilustrativas, pois na realidade o espaamento entre os centros dos tomos no sistema CS de aproximadamente 2r. Isso nos leva a concluir que o parmetro a=2r. A estrutura mostrada na Figura 3 contm apenas um tomo por clula unitria, pois apenas um oitavo de cada tomo contribui para o preenchimento da clula. Agora vamos calcular o fator de empacotamento para esse cristal:

um fator de empacotamento baixo s comparado com outros arranjos cristalinos que veremos mais adiante.

CBICO DE CORPO CENTRADO a estrutura apresentada pelo ferro metlico. Ela apresenta oito tomos nos vrtices do cubo e um no centro, totalizando dois tomos por clula unitria.

Figura 4 - Cbico de corpo centrado.

O parmetro a do reticulado fcil de deduzir:

Calculando agora o fator de empacotamento:

Percebe-se que esse fator significativamente maior do que em um arranjo cbico simples. Esse FE favorece um nmero de coordenao de 8.

CBICO DE FACES CENTRADAS Alm de apresentar um tomo em cada vrtice, h um tomo no centro de cada uma das 6 faces do cubo, totalizando 4 tomos por clula unitria.

Figura 5 - Estrutura cbica de faces centradas (CFC).

Vamos calcular, a partir da Figura 5, a distncia interatmica para esse tipo de arranjo cristalino: O fator de empacotamento :

muito mais fcil encontrar metais com estrutura CFC do que com estrutura CCC. A partir do que foi mostrado, podemos concluir que o fator de empacotamento no depende do tamanho dos tomos quando apenas um tamanho est presente. No entanto esse valor afetado quando tomos de tamanhos diferentes esto unidos num mesmo cristal.

2. IMPERFEIES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATMICOS

2.1. FASES IMPURAS
Alguns metais usados comercialmente em aplicaes de engenharia so puros, como por exemplo, o cobre usado em condutores eltricos. Mas, em muitos casos, outros elementos so adicionados nesses materiais com a finalidade de melhorar suas propriedades.

Figura 6 - tomo estranho incorporado ao reticulado. A estrutura cristalina no se interrompe na impureza.

SOLUO SLIDA EM METAIS

As solues slidas ocorrem mais facilmente quando os tomos do solvente e do soluto apresentam dimenses e estruturas semelhantes. Por exemplo, o lato uma liga de cobre (R=1,278 ) e zinco (R=1,332 ). Esses dois elementos, alm de possurem dimenses parecidas, possuem tambm outras propriedades que os tornam mais compatveis, como quantidade de eltrons, nmero de coordenao (NC=12), etc. Por isso, o zinco pode substituir cerca de 40% dos tomos de cobre sem que o reticulado mude seu arranjo cristalino. o Solues slidas substitucionais

A liga de lato que falamos agora a pouco representa uma soluo slida substitucional, pois os tomos de zinco substituem os tomos de cobre na estrutura cristalina. Numa soluo entre cobre e nquel, os nveis de substituio chegam a at aproximadamente 100%, devido grande compatibilidade de suas dimenses. J para o bronze (cobre + estanho), existe um limite bem definido com relao a substituio dos tomos envolvidos, de modo a manter a sua estrutura cristalina (CFC), conhecido como limite de solubilidade.

Figura 7 - Solubilidade do cobre com relao a alguns elementos.

o Solues slidas ordenadas A liga de lato possui uma substituio ao acaso, ou seja, os tomos de zinco no esto distribudos de forma uniforme no arranjo cristalino do cobre. Entretanto no to raro encontrar uma ordenao nos tomos de arranjo especfico.

Figura 8 - Soluo desordenada e ordenada respectivamente.

Essa ordenao mais comum em temperaturas baixas, j que a agitao trmica tende a destruir o arranjo ordenado. o Solues slidas intersticiais

Esse tipo de ordenao ocorre quando pequenos tomos se acomodam nos interstcios entre os tomos maiores. Um bom exemplo para isso o carbono no ferro. Em temperaturas acima de 910 C o ferro possui uma estrutura CFC, surgindo alguns buracos no centro da clula unitria. Os tomos de carbono, sendo extremamente pequenos, podem se alojar nesses vazios e produzir uma soluo slida de ferro e carbono.

Figura 9 - Soluo slida intersticial.

2.2. IMPERFEIES CRISTALINAS

Imperfeies no reticulado so encontradas na maior parte de cristais. Tais imperfeies influenciam muitas das caractersticas dos materiais, tais como resistncia mecnica, propriedades eltricas, propriedades qumicas, entre outras. o Defeitos pontuais So defeitos unidimensionais onde caracterizado muitas vezes por ausncia de tomos na estrutura cristalina. Entre os defeitos pontuais, importante destacar os vazios, os defeitos de Schottky, os defeitos intersticiais e os defeitos de Frenkel. O vazio o mais simples dos defeitos pontuais, que simplesmente envolve a falta de um tomo na estrutura de um metal.

Figura 10b - Vazio triplo. Figura 10a - Representao de um vazio na estrutura de um metal.

Esses defeitos so originados a partir de um empacotamento imperfeito durante a cristalizao ou vibraes trmicas dos tomos em temperatura elevada. Os defeitos de Schottky so encontrados em composto que necessitam manter um balano de cargas, caracterizando uma movimentao dos ons de cargas opostas (Figura 11).

Figura 11 - Defeito Schottky.

Os defeitos intersticiais acontecem quando um tomo se aloja nos interstcios de dois tomos adjacentes. Se esse tomo foi menor do que os tomos do arranjo, essa imperfeio no produz nenhuma distoro no cristal. Esse tipo de defeito acontece muito em empacotamentos atmicos baixos.

Figura 12 - Defeito Intersticial.

Figura 13 - Defeitos de Frenkel.

Os defeitos de Frenkel so muito parecidos com o anterior, pois trata-se de um on que ocupa o interstcio no reticulado. o Defeitos de linha (discordncias) So defeitos onde um plano de tomos adicionado ou retirado do arranjo cristalino. Os principais defeitos de linha so discordncia em cunha e discordncia helicoidal. Na discordncia em cunha, um plano de tomos adicionado no reticulado gerando zonas de trao e compresso de forma que h um aumento de energia ao longo da discordncia.

Figura 12 - Discordncia em cunha.

Na discordncia helicoidal, um plano de tomos adicionado no reticulado gerando zonas de cisalhamento de forma que h um aumento de energia ao longo da discordncia.

Figura 15 Discordncia helicoidal.

o Fronteiras possvel perceber imperfeies bidimensionais no arranjo cristalino dos metais, como por exemplos as superfcies. Os tomos que se encontram na superfcie do material possuem vizinhos de apenas um lado, portanto tm energia mais alta que os tomos internos. Visualizando a Figura 16 abaixo, fica clara a distoro causada por essa imperfeio.

Figura 13 - Os tomos superficiais possuem mais energia.

o Contornos de Gro

Embora o material possua apenas uma fase, ele contm muitos cristais de vrias orientaes. Esses cristais so chamados de gros. No interior de cada gro os tomos esto ordenados de acordo com o arranjo cristalino, caracterizado pela clula unitria. Mas nos contornos dos gros existe uma zona de transio, a qual no est alinhada a nenhum dos gros. Atravs de um ataque qumico em uma amostra do material possvel observar os contornos de gro, representado pela Figura 17:

Figura 17 - Contornos de gro.

Com o ataque, os tomos que se encontram nessa zona de transio se dissolvero mais facilmente do que os outros, deixando um contorno mostrado na Figura 17.

2.3. MOVIMENTOS ATMICOS

Os tomos que compem um material somente ficam estticos se estiverem submetidos a uma temperatura de 0 K (-273 C). Nessas condies, que fisicamente impossvel, a posio do tomo referente sua menor energia. Os deslocamentos atmicos podem acontecer devido ao aumento de temperatura ou ao de um campo eletromagntico. Isso s acontece se a temperatura ou o campo for suficientemente grande para retirar o tomo de sua posio original.

o Mecanismos de movimentos atmicos Os movimentos ocorrem em regies onde existem defeitos pontuais, como vazios e interstcios. A Figura 18 abaixo representa dois movimentos atmicos em vazios e interstcios respectivamente.

Figura 18 - Movimentos atmicos.

o Difuso atmica A difuso corresponde ao movimento onde os tomos trocam as suas posies durante determinado tempo, de acordo com o gradiente de concentrao. Analisando a Figura 19, o gradiente de concentrao dos tomos marcados para a direita, enquanto que o gradiente dos tomos brancos para esquerda. Dessa forma os tomos se movimentam at que haja um equilbrio energtico e uma distribuio uniforme.

Figura 14 - Difuso atmica.

Entretanto necessrio um fornecimento mnimo de energia para que esses movimentos aconteam. Essa energia chamada de energia de ativao. Alguns fatores alteram o valor dessa energia, entre eles: o tamanho do tomo (tomos menores exigem menos energia), o tipo de defeito associado ao movimento (interstcios requerem mais energia que os vazios) e o ponto de fuso dos materiais (quanto maior o ponto de fuso, maior a energia de ativao).

3. METAIS MONOFSICOS
Nesta seo iremos ver como as propriedades dos metais monofsicos podem ser mudadas. Os metais monofsicos apresentam apenas uma estrutura cristalina, mas sua composio pode variar por soluo slida e os seus gros podem ter vrias microestruturas.

3.1. LIGAS MONOFSICAS

Os metais monofsicos podem ser puros, apresentando apenas um nico componente. Entretanto, existem casos onde outro componente adicionado para melhorar as propriedades do metal em questo. Esse tipo de combinao denominado liga. Uma liga caracterizada como monofsica quando o limite de solubilidade entre os elementos que a compem no ultrapassado. Alguns exemplos de ligas monofsicas: lato (Cu Zn), bronze (Cu Sn) e as ligas de cobre e nquel. Quando o limite de solubilidade ultrapassado, formam-se ligas polifsicas. A concentrao de um metal presente em uma liga altera as suas propriedades se comparado com o metal puro, por exemplo: