Quim. Nova, Vol. 25, No. 3, 396-405, 2002. ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA COM ATOMIZAO ELETROTRMICA EM FILAMENTO DE TUNGSTNIO.

UMA RE-VISO CRTICA Anderson Schwingel Ribeiro, Marco Aurlio Zezzi Arruda e Solange Cadore* Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas SP Recebido em 3/1/01; aceito em 8/8/01

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ELECTROTHERMAL ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY WITH TUNGSTEN COIL. A CRITICAL RE-VIEW. In this review it is presented some aspects of electrothermal atomic absorption spectrometry with tungsten coil (ETAW-AAS) since its beginning until the present days as well as the perspectives for this technique. Some aspects concerning its development and theoretical concepts are discussed. The analytical figures of merit such as limit of detection (LD), characteristic mass (m0), relative standard deviation (RSD), accuracy and precision are evaluated, compared and discussed considering published works. It is also evaluated its advantages, applications, limitations and instrumental development. The use of diode laser as radiation source and its perspectives to ETAW are also discussed. Keywords: electrothermal atomic absorption spectrometry; tungsten coil; analytical characteristics.

INTRODUO A espectrometria de absoro atmica (AAS) revolucionou a determinao de elementos metlicos durante as dcadas de 1950 e 1960. Esta tcnica, que consiste na introduo de uma soluo da amostra num atomizador, atravs de um sistema de nebulizao, foi desenvolvida e proposta no incio dos anos 50 por Alan Walsh, que publicou os resultados de seu trabalho na revista Spectrochimica Acta, em 1955, sob o ttulo: The application of atomic absorption spectra to chemical analysis1. No princpio, houve certa descrena entre os espectroscopistas da poca que, at ento, s utilizavam o espectro de emisso atmica para as anlises qumicas. Entretanto, a utilizao do espectro de absoro atmica, uma nova tcnica que prometia ser to promissora, segundo o seu criador, chamou a ateno do russo Boris V. Lvov, que no s confirmou a validade dos experimentos realizados por Walsh, mas acreditou na potencialidade da tcnica e dedicou-se com afinco na sua utilizao e aperfeioamento. O conceito de atomizao eletrotrmica foi introduzido por Lvov em 1959, mas tornou-se bem conhecido a partir de uma publicao de 19612. Neste trabalho, a amostra era depositada na superfcie de um eletrodo mvel de grafite e, em seguida, introduzida em um tubo de grafite revestido com uma folha de tntalo, o qual era aquecido eletricamente. Este sistema possibilitava a atomizao da amostra numa nica etapa, fornecendo uma nuvem atmica mais concentrada e, dessa maneira, uma melhor sensibilidade era alcanada, com menor consumo da amostra. A AAS parece ser, primeira vista, uma tcnica bastante simples se comparada com outras tcnicas de espectrometria atmica. Ainda hoje, aps 45 anos da primeira publicao, uma das tcnicas mais utilizadas na determinao de baixas concentraes de elementos, podendo estar associada a sistemas de anlise em fluxo (FA). Alm disso, a utilizao de diferentes formas de atomizao (chama, atomizao eletrotrmica, etc.), permite a especiao e a amostragem slida ou suspenso (slurry)3. A tcnica de espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica (ETAAS), apesar de ser geralmente monoelementar, adequada para a determinao de baixas concentraes de metais e

*e-mail: cadore@iqm.unicamp.br

semimetais, apresentando alta sensibilidade, uma vez que a alquota da amostra colocada dentro do forno atomizada em um curto perodo de tempo, e o tempo de residncia mdia dos tomos no caminho ptico elevado (1 segundo ou mais)4. Alm disso, a tcnica apresenta boa seletividade, requer pequenos volumes de amostra e possui limites de deteco, para a maioria dos elementos, em concentraes da ordem de ng L-1 e g L-1. Entretanto, apesar das vantagens que a ETAAS propicia, a etapa de atomizao para a maior parte dos elementos s alcanada a temperaturas que variam de 2700 a 3000 C, sendo necessria uma potncia eltrica 2 KW, o que resulta num alto consumo de energia eltrica. Alm disso, o custo de cada tubo de grafite alto devido a vrios fatores, dentre os quais destacam-se: (a) recobrimento do tubo com grafite piroltico, o qual se faz necessrio para minimizar a porosidade e aumentar a resistncia por ataques qumicos, a fim de diminuir os efeitos de memria e/ou interferncias provenientes da formao de carbetos; (b) a vida til do tubo de grafite; (c) a necessidade de alto grau de pureza do grafite e (d) a produo ser destinada a uma demanda no muito elevada5. Uma alternativa de menor custo vem sendo proposta, na qual s o utilizados atomizadores eletrot rmicos com filamento de tungstnio (ETAW), para a determinao de diversos elementos, em substituio ao tubo de grafite. Estes dois sistemas apresentam algumas caractersticas muito semelhantes e outras, bastante diversas. Entre as vantagens da tcnica de ETAW pode-se destacar5-9: (a) o baixo custo de cada filamento de tungstnio, pois o mesmo utilizado em retroprojetores e projetores fotogrficos, resultando numa alta demanda de fabricao; (b) o baixo consumo de energia eltrica, da ordem de 150 ou 250 W (o filamento opera a 15 V e 10 A ou 25 V e 10 A, respectivamente); (c) alcana temperaturas de aproximadamente 3200 C, variando de acordo com a voltagem aplicada; (d) no tem efeito de memria, pois a superfcie do filamento no porosa, (e) no necessita de sistema de refrigerao, (f) dispensa o uso de amostrador automtico, devido tenso superficial do tungstnio e (g) no ocorre a formao de carbetos refratrios, o que possibilita a determinao de alguns elementos que formam carbetos em superfcies de grafite (como os lantandeos). Os fornos de filamento so, em geral, adaptados a equipamentos comerciais que fazem uso de corretores de fundo contnuo, como as lmpadas de deutrio, uma vez que a adaptao aos equipamentos

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que empregam corretores de fundo baseados no efeito Zeeman no uma alternativa vivel. Durante a etapa de atomizao, o fluxo do gs no interrompido nos sistemas de ETAW-AAS atuais, para evitar queimas do filamento. Entretanto, se fosse desenvolvido um sistema que possibilitasse a parada de gs nos fornos com filamento, durante a etapa de atomizao, o tempo de residncia do analito no caminho ptico poderia ser aumentado e, possivelmente, uma maior isotermicidade poderia ser alcanada. Apesar de no serem isotrmicos, os fornos de filamento de tungst nio atualmente empregados t m uma aplicabilidade bastante grande se o analista souber preparar adequadamente as amostras a serem empregadas nas anlises. Em sistemas mais isotrmicos, muitas interferncias que podem ocorrer na fase gasosa podem ser minimizadas ou mesmo eliminadas e, dessa maneira, as etapas de preparo de amostra podero ser mais simplificadas, facilitando o emprego da tcnica em anlise de rotina. A tcnica de ETAW-AAS completar 30 anos de existncia em 2002. Entretanto, durante os primeiros 15 anos, seu desenvolvimento e aplicao foram bastante restritos. Depois disso, a introduo de algumas modificaes permitiu avanos no seu desenvolvimento e diversos trabalhos foram e esto sendo realizados, mostrando a potencialidade e a versatilidade desta tcnica O crescente interesse na utilizao da tcnica de ETAW-AAS para a determinao de elementos ao nvel de traos originou a presente reviso da literatura, na qual diferentes trabalhos so avaliados atravs das principais figuras de mrito (exatido, preciso, limite de deteco e massa caracterstica). Alm disso, o amadurecimento atingido por esta tcnica est levando alguns pesquisadores a aprofundar os estudos relativos aos processos de atomizao e de interferncias, os quais so pouco conhecidos. Por outro lado, a idia inicial de adaptar o filamento de tungstnio aos equipamentos comerciais e disponveis de absoro atmica tambm evoluiu e, atualmente, existem grupos preocupados em desenvolver equipamentos dedicados para operao com os fornos de filamento de tungstnio. A avaliao destes aspectos, luz dos trabalhos j desenvolvidos, permite uma re-viso desta tcnica mostrando que a comunidade cientfica est sempre buscando alternativas que viabilizem a soluo de seus problemas. ATOMIZAO ELETROTRMICA COM FILAMENTO DE TUNGSTNIO O emprego de filamentos como alternativa para a ETAAS teve incio na dcada de 70, apresentando imediatamente uma limitao: a inexistncia de espectrmetros de absoro atmica com eletrnica adequada. Em atomizao eletrotrmica, a eficincia de formao da nuvem atmica est associada taxa de aquecimento do atomizador, sendo esta diretamente proporcional potncia da fonte de aquecimento e inversamente proporcional massa do atomizador e ao calor especfico do material8. A taxa de aquecimento mxima no forno de grafite convencional de 2 K ms-1, podendo atingir valores como 30 K ms-1 no filamento de tungstnio10. Esta alta taxa de aquecimento apresenta vantagens, permitindo a separao dos sinais de absoro atmica e no atmica. Com isso, o problema de isotermicidade minimizado uma vez que a espcie de interesse e os concomitantes da matriz so atomizados e vaporizados em tempos diferentes, permitindo a obteno separada dos sinais, principalmente para os elementos mais volteis. Berndt and Schaldach5 observaram este fenmeno durante a determinao de cdmio e nquel em amostras de urina. O sinal do cdmio (mais voltil) aparece antes do sinal de absoro no atmica, enquanto o sinal do nquel aparece posteriormente.

Por outro lado, quando atomizadores com filamento de tungstnio so usados, o espectrmetro precisa de um detector eletrnico rpido para a leitura dos sinais transientes. Na ausncia desta condio observa-se discrepncia entre os resultados obtidos por diferentes pesquisadores, levando a concluses nem sempre adequadas para justificar o mau funcionamento dos filamentos. A medida de sinais de curta durao, entretanto, somente se tornou menos crtica nos equipamentos produzidos a partir da dcada de 80, com constantes de tempo inferiores a 50 ms 10. Apesar desta limitao imposta pelos equipamentos no incio dos estudos da ETAAS com filamentos, alguns trabalhos foram realizados na dcada 70, nos quais no somente diferentes caractersticas fsicas dos sistemas, mas tambm a composio dos filamentos foi avaliada. Assim, foram feitos estudos utilizando filamentos de platina, tntalo, tungstnio e uma liga metlica composta por uma mistura de tungstnio 97% m/m e rnio 3% m/m 10. Os filamentos de platina foram pouco utilizados e no foi encontrado nenhum trabalho recente que os empregassem como atomizador. Isto se deve ao baixo ponto de fuso desse metal (1768 C), restringindo seu uso para a atomizao de elementos mais volteis, alm de no permitir a etapa de limpeza da superfcie por meio de aquecimento, que realizado em temperaturas acima das empregadas na atomizao11-14. No entanto, os filamentos menos utilizados foram os construdos com tntalo, tendo sido encontrados somente dois trabalhos na literatura15,16. Apesar do seu funcionamento no ser adequado para a determinao de elementos refratrios e, alm disso, formar compostos intermetlicos, a maior dificuldade encontrada para o seu emprego deve-se sua baixa vida til (o tntalo torna-se quebradio aps sucessivos ciclos de aquecimento e resfriamento) e tambm por se tratar de um filamento no industrializado. Os filamentos de liga metlica de tungstnio e rnio tambm foram pouco utilizados. Os autores que os utilizaram argumentaram que esta liga, apesar de ter um ponto de fuso menor (3300 C), era mais dctil e mais resistente oxidao do que os filamentos de tungstnio puro. Este tipo de filamento tambm no comercializado e sua construo feita em laboratrio17,18. Dentre todos os metais empregados na fabricao de filamentos e que foram utilizados para estudos em ETAAS, o tungstnio aquele que apresenta o maior ponto de fuso (3407 C) e a menor presso de vapor. Alm disso, esse metal se caracteriza por uma elevada resistncia qumica, sendo atacado significativamente apenas pela mistura de cidos fluordrico e ntrico ou atravs de fuso alcalina oxidante10. A popularizao do tungstnio ocorreu principalmente devido ao mesmo possuir boas propriedades fsico-qumicas, mas, alm disso, tambm contribui o fato de tratar-se de um componente fabricado industrialmente, o que lhe assegura uma boa preciso na fabricao, alm do baixo custo e da facilidade de aquisio. Cabe ressaltar, ainda, o empenho e a persistncia dos grupos de pesquisa que acreditaram na potencialidade deste material para o processo de atomizao. Os primeiros trabalhos que empregaram ETAW para AAS foram feitos no incio da dcada de 70, desenvolvidos por Piepmeier e colaboradores6,19. Entretanto, estes e outros trabalhos20,21 realizados at a metade dos anos 80, no apresentaram subsdios convincentes, como a anlise de amostras reais, que pudessem despertar um maior interesse na comunidade cientfica. Isto s aconteceu aps a publicao feita por Berndt e Schaldach5, em 1988, onde apresentaram um sistema aberto para operao com filamento de tungstnio. Os resultados obtidos a partir de solues de referncia mostraram a potencialidade desse atomizador para a determinao de Ba, Cd, Co, Cr, Eu, Mn, Ni, Pb, Sn e V, quando foi utilizada uma mistura de 90% de argnio e 10% de H2 como gs de

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purga. A presena do hidrognio nos processos de evaporao e de atomizao em superfcies metlicas apresenta um aumento na sensibilidade da anlise o qual, em alguns casos, proporcional concentrao de hidrognio e oxignio. Por outro lado, algumas espcies no podem ser determinadas na ausncia de hidrognio, mostrando a sua importncia nos processos de formao dos tomos da espcie de interesse. A composio do gs proposta (90% Ar + 10% H2) permite um ambiente redutor que evita a formao de xidos de tungstnio, os quais podem recombinar-se com a espcie de interesse na fase gasosa, diminuindo a sensibilidade, uma vez que interfere nos mecanismos de atomizao. Alm disso, a presena de hidrognio evita o desgaste do filamento devido reao com o oxignio, durante a atomizao, aumentando o tempo de vida til do mesmo. Quando o mtodo foi aplicado a amostras certificadas de urina sinttica, as concentraes encontradas para Cd, Cr, Ni e Pb, foram concordantes com os valores certificados. Estes resultados mostraram que este tipo de sistema poderia ser empregado para a determinao de outros elementos, assim como em outros tipos de amostras. Desde ento, o filamento de tungstnio em ETAAS vem sendo empregado por diversos grupos de pesquisa, especialmente no Brasil, Chile e Estados Unidos, que desenvolvem e aplicam a tcnica de ETAW. A principal diferena entre os grupos que os trabalhos desenvolvidos no Brasil e no Chile utilizam equipamentos comerciais de absoro atmica, aos quais o filamento de tungstnio adaptado. Por outro lado, nos trabalhos realizados nos Estados Unidos, foram propostos equipamentos dedicados para a operao com filamento de tungstnio. importante ressaltar essa diferena, uma vez que a alta taxa de aquecimento do filamento observada nos equipamentos adaptados compromete a deteco e pode afetar a sensibilidade da medida analtica. A sensibilidade alcanada numa anlise por espectrometria atmica est diretamente relacionada com a eficincia da formao de tomos da espcie de interesse. Os primeiros estudos sobre mecanismos de atomizao em superfcie de tungstnio foram realizados por Sychra et al.22 Em 1987, Muzgin et al.23 descreveram um modelo terico para a formao da nuvem atmica e propuseram mecanismos de atomizao para diferentes grupos de elementos. Na verdade, dependendo das condies empregadas na anlise, poucos processos para a formao de tomos livres podem ser associados ETAW. Assim, se a atomizao ocorre numa atmosfera de argnio, o processo envolve predominantemente a dissociao trmica de xidos: MO (s) M (g) + 1/2 O2 (g) (1)

Limites de deteco mais baixos podem ser encontrados para elementos que formam xidos refratrios e carbetos quando utilizada uma mistura de argnio e hidrognio, que protege o filamento, evitando a sua queima, uma vez que ocorre a reao de reduo: MO (s) + H2 (g) M (g) + H2O (g) (5)

Se a ETAW modificada com carbono, os limites de deteco para Co, Fe, Mn, Ni e, especialmente, Al, Be, Sr, Si so menores devido reao: MO (s) + C (g) M (g) + CO (g) (2)

Apesar da eficincia de formao da nuvem atmica estar associada taxa de aquecimento do atomizador, o processo de atomizao pode ser mais bem caracterizado pela obteno de um ambiente isotrmico do que propriamente pela temperatura final obtida no atomizador. Estudos sobre a distribuio da temperatura foram realizados por Chakrabarty et al. tanto na superfcie24 como na fase gasosa25 de um atomizador de tungstnio. Entretanto, como este estudo foi realizado para tubos de tungstnio, o comportamento do sistema pode no ser o mesmo daquele observado para os filamentos de tungstnio. Recentemente Santos et al.26 realizaram estudos termogravimtricos a fim de investigar os mecanismos de decomposio para compostos de Pb em superfcie de tungstnio. Os estudos foram feitos em uma superfcie de tungstnio, sob a mesma atmosfera que usualmente utilizada para os trabalhos com filamentos para atomizao eletrotrmica, isto , a mistura de Ar com 10% de H2. Neste trabalho os autores simulam as etapas de secagem e pirlise por termogravimetria de alguns sais de Pb na presena e na ausncia de alguns modificadores qumicos, tais como glicose e os cidos ascrbico, oxlico e tartrico, bem como alguns possveis interferentes, como o NaNO3. Os compostos intermedirios e resduos da etapa de pirlise foram caracterizados por difrao de raios-X. Os mecanismos apresentados fornecem dados para melhor compreender os parmetros envolvidos em ETAW-AAS, os quais podem ajudar a propor condies para contornar ou eliminar as possveis interferncias. No entanto, os mecanismos para decomposio das espcies de Pb, em geral, passam pela formao do PbO por aquecimento, que posteriormente reduzido por H2 para atomizao do mesmo. A medida dos sinais de absorbncia obtidos em ETAW-AAS geralmente feita pela altura do sinal, em funo da alta taxa de aquecimento do filamento, o que resulta em uma melhor sensibilidade. Apesar da rea do sinal fornecer melhor repetibilidade e estar menos susceptvel a interferncia, resulta em menor sensibilidade para este tipo de atomizador, pois os rpidos sinais gerados quando so integrados fornecem pequenas variaes de reas, para diferentes concentraes. Com base nos resultados experimentais apresentados na literatura, obtidos para as medidas de temperatura em funo da voltagem aplicada, possvel desenvolver as seguintes equaes empricas que podem ser empregadas para estimar as temperaturas do filamento e da fase gasosa (3 mm de distncia do filamento): T(filamento) = 2417 - 2402 e-[V/3,16] T (fase gasosa) = 1,7 + 173 V + 17,7 V2 - 3 V3 + 0,1 V4 (6) (7)

Por outro lado, para os elementos como Cr, Ti, V e terras raras, os limites de deteco so maiores devido formao dos respectivos carbetos, cuja dissociao mais difcil de ocorrer: MO (s) + 2 C (s) MC (s) MC (s) + CO (g) (3) (4)

M (g) + C (g)

Esses mecanismos mostram a desvantagem da modificao da superfcie do filamento de tungstnio com carbono e, alm disso, os carbetos de tungstnio so quebradios e possuem pontos de ebulio inferiores ao do metal puro. Com isso, a vida til do filamento ser reduzida.

onde V a voltagem aplicada em volts e T a temperatura em C. Deve-se ressaltar, no entanto, que essas equaes somente so vlidas para os filamentos de tungstnio de 10 A (15 V, 150 W) e para vazo do gs em torno de 1 L min-1. Diferentes configuraes e condies de otimizao dos sistemas podem resultar em diferentes temperaturas. Dessa maneira, quando uma voltagem de 9,50 V aplicada, as temperaturas obtidas no filamento e na fase gasosa so de 2298 C e 1485 C, respectivamente. Se a voltagem aplicada de 3,40 V, uma temperatura de 1598 C obtida no filamento e de 690 C na fase gasosa, estando estes valores prximos queles obtidos experimen-

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talmente por Bruhn et al.27, que tambm utilizou um filamento de 150 W. A temperatura da fase gasosa tambm pode ser determinada experimentalmente pelo mtodo de duas linhas, a qual descrita por Silva et al.28, onde 10 L de uma soluo de Sn de concentrao de 500 g L-1 depositada sobre o filamento e o sinal de absorbncia medido nos comprimentos de onda de 284,0 nm (A284) e 286,3 nm (A286). Uma vez medidas as intensidades dos sinais, a seguinte equao pode ser empregada para determinar a temperatura (T, Kelvin) da fase gasosa: T (duas linhas) = 2143/log (4,90 A286/A284) (8)

Considerando o objetivo proposto para este trabalho, os diversos artigos sobre o assunto encontrados na literatura foram agrupados de acordo com as suas semelhanas qumicas ou aplicaes, a fim de melhorar a compreenso das figuras de mrito dos mesmos. DETERMINAO DE Pb EM SANGUE A intoxicao por Pb causa danos ao sistema nervoso central, crebro, rins e sistema reprodutor. Em muitos pases, a principal causa do envenenamento em crianas, principalmente em populaes que residem em reas de riscos, como as regies metropolitanas. A concentrao do Pb no sangue utilizada como indicador na avaliao da exposio a este elemento txico e sua determinao de extrema importncia. Com este argumento, aliado proposta de reduo dos custos para as anlises e possibilidade de fabricao de um ETAW-AAS porttil, direcionado para a determinao de Pb em amostras de sangue, os trabalhos realizados por Parsons et al.29, Krug et al. 8 e Salido et al. 30 geraram os resultados apresentados na Tabela 1. possvel observar que a tcnica de ETAW-AAS mostrou-se bastante adequada para a determinao de baixas concentraes de Pb, em amostras de sangue, apresentando limites de deteco em torno de 2 g dL-1. Apesar dos diferentes mtodos utilizados, tem-se massas caractersticas prximas, desvios relativos razoveis e boa concordncia entre os resultados obtidos e os esperados. O mtodo empregado por Parsons et al.29 parece ser o mais adequado para trabalhos de rotina em laboratrio de anlises clnicas. O preparo da amostra rpido e feito por diluio (10x) com 0,2% m/v de NH4H2PO4, 0,5% v/v de Triton X-100 e 0,2% v/v de HNO3. A calibrao do equipamento foi realizada com o emprego de soluo analtica contendo todos os reagentes usados na diluio. Krug et al.8 tambm empregaram esse mtodo de diluio com reagentes, no entanto, a calibrao do equipamento foi feita com o auxlio de soluo analtica contendo a matriz, ou seja, fizeram uso

de uma amostra certificada, com baixa concentrao de Pb, que foi adicionada junto aos padres. Este mtodo, apesar de reproduzir a matriz e eliminar a interferncia causada pelo efeito da mesma, pode dificultar o seu emprego em anlises de rotina, em funo do custo envolvido. Salido et al.30 propuseram a extrao lquido-lquido para contornar o problema do efeito de matriz. A extrao foi feita utilizando o agente quelante pirrolidinaditiocarbamato de amnio (APDC) e metil isobutil cetona. Recentemente, Zhou et al.31 tambm realizaram estudos para o Pb em amostras de sangue, com o propsito de avaliar os diferentes tipos de filamentos comerciais disponveis, que podem ser empregados como atomizador. O mtodo empregado no preparo da amostra e calibrao foi semelhante ao empregado por Krug et al.8 e, nesse trabalho, os autores ressaltam que os melhores resultados foram encontrados quando era empregado um filamento maior, o qual propiciou a obteno de um melhor limite de deteco. A metodologia foi avaliada com o emprego de materiais de referncia, obtendo-se bons resultados. De um modo geral, independente do mtodo empregado no preparo da amostra e calibrao do equipamento, os resultados so animadores e seria interessante a fabricao, em escala industrial, de um equipamento porttil de ETAW-AAS direcionado para a determinao de Pb em amostras de sangue, o qual poderia ser utilizado em laboratrios de anlises clnicas e hospitais, conforme evidenciaram os resultados obtidos29,30. ANLISE DE GUA E SOLUO DE HEMODILISE Muitas tcnicas so descritas na literatura para determinao de elementos trao em amostras de gua, mas algumas delas so um tanto demoradas e/ou caras. Silva et al.28 analisaram guas de rio usando um filamento de tungstnio num sistema fechado, o qual mostrou ser uma alternativa simples e adequada para determinar brio, em baixas concentraes. Bruhn et al.27,32 otimizaram as condies para a utilizao de um filamento num sistema aberto para determinar vrios elementos em guas por ETAW-AAS. A Tabela 2 mostra as principais figuras de mrito encontradas por estes grupos de pesquisa e inclui tambm os resultados obtidos no trabalho desenvolvido por Luccas et al.33, os quais determinaram Al em soluo de hemodilise. Apesar de serem matrizes diferentes, os resultados esto mostrados de forma conjunta, uma vez que os sistemas empregados so semelhantes. Os resultados obtidos por Silva et al.28 e Bruhn et al.27 apresentam boa concordncia com os valores de referncia, bons limites de deteco e baixos RSDs, mostrando que os mtodos desenvolvidos por estes autores, para a determinao desses elementos em baixas

Tabela 1. Figuras de mrito obtidas na determinao de Pb em amostras de sangue Grupos Parsons et al.29 Krug et al.8 Salido et al.30 mo (pg) 26 15 28 LD (g dL-1) 2 1,9 2,4 RSD (%) 4,4 13,7 6,7 16,9 1,1 8,2 Resultado das anlises* VM (g dL-1) VR (g dL-1) 4,2 0,2 0 50,5 2,20 8,3 1,4 0 40,3 3,20 4,67 0,38 38,53 1,81 5,01 0,09 48,3 2,20 6,7 1,20 39,8 2,20 4,04 0,15 39,36 0,36

m0 = massa caracterstica; LD = limite de deteco; RSD = desvio padro relativo; *material certificado; VM = valor medido; VR = valor de referncia

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Tabela 2. Figuras de mrito obtidas na determinao de diferentes elementos trao em amostras de gua e soluo de hemodilise Grupos Silva et al.28 Bruhn et al.27 Analito Ba Cd Co Cr Mn Ni Pb Al mo (pg) 3,6 0,3 7,3 5,3 3,3 8,3 14,3 39,3 LD (g L-1) 2 pg 0,06 1,2 0,3 0,4 1,2 2,3 2 RSD (%) 0,6 2,2 4,3 5,9 3,4 4,5 1,8 3,6 4,9 6,8 3,1 6,4 3,4 3,4 6,9 30,4 Resultado das anlises* VM (g L-1) VR (g L-1) 10,0 0,18 116,6 1,48 11,4 0,75 25,5 2,01 20,3 2,57 37,2 5,07 62,5 0,88 35,8 1,51 7,2 0,58 12,5 3,88 10,7 0,1 113,0 0,4 12,2 1,0 23,5 0,8 19,0 0,6 35,1 2,2 60,6 7,3 35,3 0,9 7,2 0,1 12,4 0,5

Luccas et al.33

m0 = massa caracterstica; LD = limite de deteco; RSD = desvio padro relativo; *amostra ou material certificado; VM = valor medido; VR = valor de referncia (informado no certificado ou obtido por outra tcnica)

concentraes, em diferentes tipos de amostras de gua, so adequados e com boa reprodutibilidade. A determinao de Al em soluo de hemodilise mostrou boa concordncia entre os valores obtidos e os esperados, mas, por outro lado, altos RSDs foram encontrados. A sensibilidade encontrada para a determinao de Al por ETAW-AAS foi baixa, como se observa pela elevada massa caracterstica e, alm disso, os valores de concentraes normais do elemento em soluo de hemodilise encontram-se prximos do LD, em torno de 3 a 4 vezes maior, estando dessa maneira mais suscetveis a flutuaes no sinal medido pelo equipamento. Por outro lado, considerando-se que um nmero maior de medidas pode ser realizado, visando aumentar a confiabilidade dos resultados nas concentraes normais, este problema poderia ser superado. Considerando este aspecto, a construo direcionada de um equipamento de baixo custo e fcil manipulao seria interessante aos centros clnicos que realizam hemodilise. Ostrega et al.34 determinaram Cd e Pb, simultaneamente, em guas naturais. Os RSDs encontrados foram inferiores a 8%, a m0 foi de 0,8 e 1,8 pg para o Cd e Pb, respectivamente. Knochen et al.35 realizaram estudos para a determinao de Cr em amostras de guas de rio e solues aquosas, obtendo limite de deteco de 8 pg e massa caracterstica de 13 pg, com RSD de 3%, para nveis de concentrao de 0,4 ng. A sensibilidade obtida aliada simplicidade e ao tempo de vida do atomizador tornam essa tcnica uma alternativa interessante para a anlise de guas. EMPREGO DE SISTEMA DE FLUXO NA SEPARAO E PR-CONCENTRAO A maior dificuldade na utilizao de um filamento como atomizador, para ETAAS, deve-se ao fato de ser um sistema de atomizao no isotrmico, ficando mais sujeito a interferncias na fase de vapor, devido s recombinaes entre a espcie de interesse e os concomitantes da matriz. Essas interferncias so mais severas do que no sistema isotrmico, que uma das caractersticas do forno de grafite, especialmente os instrumentos equipados com sistema de aquecimento transversal (THGA). Estudos de interferncia realizados por Chauvin et al.18 mostraram que a maioria das interferncias era eliminada ou reduzida significativamente quando a medida do sinal era feita na forma de rea do pico e no como altura do sinal. As interferncias persistentes eram oriundas da fase de vapor e o nico modo de elimin-las era com o emprego de mtodos adequados no preparo da amostra e/ou na

separao da matriz, visando reduzir a quantidade dos concomitantes da mesma e, desta maneira, minimizar os problemas de interferncia resultantes de recombinaes na fase de vapor. Por outro lado, Bruhn et al.36 realizaram um experimento visando determinar se as interferncias obtidas na determinao de chumbo em cabelo e sangue ocorriam na fase gasosa ou na fase condensada. Para isso, foram introduzidas alquotas de soluo de chumbo e de possveis interferentes, separadamente, nas extremidades opostas do filamento. Os resultados obtidos evidenciaram que as interferncias ocorriam na fase condensada. A partir deste trabalho possvel supor que outras espcies tambm possam estar sujeitas interferncia na fase condensada, no sendo correta a generalizao feita pela maioria dos autores de que as interferncias ocorrem na fase gasosa. Buscando esclarecer os processos de interferncias em ETAWAAS, Oliveira et al.37 realizaram estudos da influncia de Na, K, Ca e Mg na atomizao do Pb. Para tal foram simuladas vrias condies, onde variaram a concentrao dos possveis interferentes, a composio do gs de purga e a altura de observao do filamento. Os resultados encontrados pelos autores nesses experimentos mostraram que os processos de interferncia ocorrem preferencialmente na fase condensada, no sendo observada interferncia na fase gasosa. Alm disso, a atomizao do Pb foi melhor, na ausncia dos possveis interferentes, quando foi utilizado como gs de purga a mistura Ar e H2 (9:1) durante as etapas de pirlise e atomizao. Por outro lado, as interferncias de Na e Ca foram desprezveis quando a etapa de pirlise foi realizada somente com o Ar como gs de purga. Segundo os autores, os possveis interferentes estudados podem estar diretamente envolvidos nas reaes de competio pelo H2 nos processos em fase condensada. Com o intuito de minimizar a interferncia e aumentar o poder de deteco por ETAW-AAS, Barbosa et al.38 propuseram um sistema automatizado de separao e pr-concentrao por eletrodeposio de Pb no filamento. A amostra bombeada, vazo de 1 mL min-1, para o interior de um eletrodo de Pt (nodo) e o Pb depositado sobre o filamento (ctodo), por 120 s, pela aplicao de um potencial de 9V, enquanto a maioria dos concomitantes da matriz so descartados. Posteriormente, o eletrodo removido, um programa de temperatura e tempo acionado e a medida realizada. Com este sistema, o limite de deteco obtido foi de 0,2 g L-1 para o Pb, o RSD foi menor que 5% e o sistema apresentou um fator de enriquecimento igual a 25. A presena de NaCl ou KCl em concentraes de at 2% m/v e CaCl2 ou MgCl2 de at 5% m/v no apresentou interferncia e os resultados das anlises das amostras certificadas foram satisfatrios.

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A literatura descreve diversos trabalhos que empregam a separao lquido-slido para pr-concentrar a espcie de interesse. Bruhn et al.32 descreveram o pr-tratamento de amostras de gua, vinhos de mesa e refrigerantes, para a determinao de Cd, Co, Cr, Mn, Ni e Pb, aps a pr-concentrao por evaporao ou por separao da matriz e pr-concentrao com a resina comercial Chelex100, obtendo bons resultados. Silva et al.39 empregaram uma resina comercial (Chelex-100) para determinao de chumbo, num sistema em linha. Durante 60 s, a amostra passa pela coluna que est adaptada a um amostrador automtico e, em seguida, o chumbo eludo com 20 L de HCl 2 mol L-1 e depositado sobre o filamento. A seguir acionado o programa de temperatura e tempo e a medida analtica realizada. Com este sistema foi possvel obter um fator de enriquecimento igual a 64 e o processamento de at 30 amostras h-1. A presena de at 1000 mg L-1 de Ca, Mg, Na ou K no afetou os resultados, os quais foram comparados com aqueles obtidos com a tcnica de ETAAS com forno de grafite de aquecimento transversal. Silva et al.40 empregaram este sistema tambm para a anlise de Cd, Ni e Pb usando o fulereno (C60) como agente de separao e prconcentrao. As principais figuras de mrito esto apresentados na Tabela 3. Os resultados mostram a potencialidade do sistema, alcanando excelentes valores para o limite de deteco e a reprodutibilidade. A exatido do mtodo desenvolvido foi validada atravs da anlise de material certificado. Alm disso, o sistema no afetado pela presena de Ca, Mg, Na ou K em concentraes at 106 vezes maiores que a concentrao dos analitos investigados. O preo da coluna, segundo os autores, de 15 dlares, o que no compromete o custo final das anlises, j que possvel a reutilizao de uma mesma coluna por vrios ciclos de pr-concentrao, sem perda da eficincia. A comparao com o trabalho anterior mostrou que o fulereno um reagente de pr-concentrao mais adequado do que a resina. Com base nestes trabalhos, pode-se concluir sobre a capacidade desta tcnica observando-se, de um modo geral, que os sistemas de separao e pr-concentrao por ETAW-AAS, em linha, so capazes de fornecer resultados precisos e exatos, mesmo quando se trabalha com concentraes da ordem de ng L-1, em matrizes complexas e pouco diludas. Alm disso, fornecem condies ideais para a determinao automatizada de espcies em concentraes baixas, podendo ser empregada em procedimentos de rotina normal nos laboratrios. MONITORAMENTO DE MARCADORES ALIMENTCIOS EM ANIMAIS A determinao do valor nutritivo de alimentos consumidos por animais necessria e realizada atravs de experimentos de

digestibilidade envolvendo a coleta total, porm, esse tipo de estudo bastante oneroso. Uma alternativa a esse procedimento a utilizao de marcadores externos, que permitem o estudo de uma srie de par metros como taxa de passagem da digesta pelo trato gastrointestinal e a produo do trnsito fecal. Complexos metlicos, como os de Co, Cr, Dy e Eu, so usados para determinar a taxa de passagem da fase lquida e slida em digestas de ruminantes. A dificuldade da utilizao desse procedimento reside na necessidade de se empregar grandes quantidades de marcadores, para a obteno de valores satisfatrios, tendo em vista que esses elementos so normalmente determinados por espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS), a qual apresenta baixa sensibilidade para lantandeos. A utilizao de ETAAS com forno de grafite no uma alternativa adequada, uma vez que os lantandeos possuem a propriedade de formar carbetos refratrios no tubo de grafite, o que resulta numa baixa sensibilidade. O monitoramento de marcadores foi feito por Lima et al.41, Lopes et al.42 e Silva et al.43, os quais desenvolveram metodologias para a determinao de Yb, Co e Eu/Dy, respectivamente, em amostras de digestas de animais (ovelhas) por ETAW-AAS. De acordo com os autores, possvel uma reduo significativa nos custos, comparada aos mtodos convencionais, uma vez que as massas de marcadores administradas aos animais so consideravelmente menores, compensando os custos elevados dos mesmos (e.g. US$ 3500,00 / kg de Yb). Os resultados da anlise, em cada um dos trabalhos, foram concordantes com aqueles obtidos com outro mtodo, como ETAAS com forno de grafite ou com o mtodo cataltico-espectrofotomtrico com injeo em fluxo. Para o Yb, a massa caracterstica (m0) obtida foi de 7,1 pg, o LD foi 0,35 g g-1, o RSD foi de 1,9% e os valores de concentrao encontrados foram concordantes com o mtodo comparativo. Tambm para o Co bons resultados foram obtidos: a m0 foi 23,1 pg; o LD foi 19,1 pg; o RSD foi de 0,5% e as concentraes tambm foram concordantes com o mtodo comparativo. Silva et al.43 obtiveram resultados satisfatrios na determinao de Dy e Eu por filamento de tungstnio, com LD e LQ (limite de quantificao) semelhantes aos obtidos por ETAAS com forno de grafite. Nesse trabalho, a principal vantagem demonstrada pelo filamento de tungstnio em relao ao forno de grafite o tempo de vida til. Para ETAW-AAS o filamento resistiu a cerca de 200 ciclos de aquecimento enquanto o tubo de grafite suportou apenas 70 ciclos de aquecimento, tanto para Dy como para Eu. Alm disso, as determinaes em tubo de grafite foram dificultadas pela presena de efeitos de memria, o que no ocorreu para o filamento. Como demonstrado por esses estudos, a tcnica de absoro atmica com atomizao eletrotrmica em filamento de tungstnio, apresentou resultados confi veis, com adequada sensibilidade e

Tabela 3. Figuras de mrito obtidas na determinao de Cd, Ni e Pb com separao e pr-concentrao em linha com fulereno (C60) em amostras de gua40 Analito Cd Ni Pb LD (ng L-1) 2,2 75 23 RSD (%) <5 <6 <4 FE 97 99 149 ER (%) 47 55 82 Resultado das anlises VM (g L-1) VR (g L-1) 1,27 0,08 24,7 1,00 2,4 0,10 72,4 7,60 2,53 0,08 37,7 1,90 1,4 1,2 20 1,2 3,3 1,6 60 0,3 2,9 1,3 40 2,2

LD = limite de deteco; RSD = desvio padro relativo; FE = fator de enriquecimento; ER = eficincia de reteno; VM = valor medido e VR = valor de referncia

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reprodutibilidade. O pequeno consumo de amostra e a elevada sensibilidade reduzem o custo das determinaes, tornando esta tcnica especialmente atrativa em estudos de nutrio animal. EMPREGO DE MODIFICADORES QUMICOS A tcnica de ETAAS est sujeita a interferncias, tanto na fase condensada, quanto na fase de vapor. Para contornar este problema, Ediger 44 , em 1975, prop s o uso de modificador da matriz (modificador qumico), com a finalidade de volatilizar o interferente ou, ento, tornar o analito menos voltil, possibilitando a separao trmica mais eficiente dos concomitantes da matriz da amostra antes da etapa de atomizao. Desde ento, muitos trabalhos utilizando os mais diferentes tipos de modificadores qumicos so encontrados na literatura. Em 1986, Schlemmer e Welz45 propuseram uma mistura de nitrato de paldio e nitrato de magnsio como um modificador qumico adequado para mais de 20 elementos, resultando em temperaturas de pirlise entre 900 e 1400 C e temperaturas de atomizao em torno de 2000 C, para os elementos investigados. Porm, existem poucos estudos a respeito do emprego de modificador qumico para a tcnica de ETAW-AAS e a maioria dos trabalhos foram realizados por um mesmo grupo de pesquisadores. No primeiro trabalho, Bruhn et al.36 estudaram o emprego de (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 e Pd(NO3)2 na determinao de Pb em amostras de sangue e cabelo. Segundo os autores, os melhores resultados foram obtidos com Pd. Em outro estudo46, determinaram Cr em materiais biolgicos e os modificadores testados foram Mg(NO3)2, Pd(NO 3) 2, NH 4 NO 3, cido asc rbico e uma mistura desses modificadores. Os melhores resultados foram obtidos com a mistura de cido ascrbico e Mg. Posteriormente, utilizaram Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, cido ascrbico e uma mistura destes modificadores, na determinao de Cd e Pb em mexilho47. Para os autores, todos os modificadores e suas misturas proporcionaram bons resultados, aumentando a sensibilidade e a estabilidade trmica, alm de diminuir o sinal de fundo e aumentar a vida til dos filamentos. No entanto, esses trabalhos no apresentaram uma comparao dos resultados obtidos com e sem modificadores qumicos nas anlises das amostras, exceto as curvas de atomizao e pirlise. Com isso, no d para se ter uma idia da vantagem real do emprego dos modificadores qumicos em ETAW-AAS ou mesmo se seria possvel fazer essas anlises sem o uso do modificador. Na Tabela 4 esto apresentadas as figuras de mrito do nico trabalho realizado por Bruhn et al.48 que traz esta comparao, feita para a determinao de Cd em amostras de cabelo e sangue, com os modificadores qumicos

(NH4)2HPO4, NH4H2PO4 e Pd(NO3)2. Conforme descrito anteriormente, os autores observaram que os melhores resultados foram obtidos com Pd. Como se observa, os resultados da Tabela 4 mostram que o ganho proporcionado com o uso de modificador qumico no foi significativo, uma vez que as massas caractersticas foram semelhantes, os limites de deteco prximos e o RSD foi melhor quando no foi utilizado modificador. A exatido na determinao da concentrao de cdmio foi maior quando foi utilizado o Pd como modificador qumico, no entanto, os resultados foram concordantes em todas as condies de anlise empregadas. A concluso a que se pode chegar, com base nos estudos feitos por Bruhn et al. 48, que o ganho proporcionado pelo uso de modificadores qumicos no significativo, uma vez que as anlises so realizadas com a amostra em soluo, aps ser decomposta totalmente por digesto cida, resultando em uma soluo de matriz menos complexa e mais diluda. Alm disso, o estudo foi realizado para a determinao de cdmio, o qual menos sujeito ao efeito de interferncia do que outras espcies qumicas. Talvez, o emprego de modificadores qumicos apresente resultados mais significativos na presena de outras espcies. Vale ressaltar ainda que o tungstnio, material que constitui o filamento, no muito suscetvel interferncia como outras espcies. Devido a suas propriedades ele empregado como modificador qumico em ETAAS com tubos de grafite a fim de minimizar efeitos de memria e formao de carbetos refratrios. Desta forma, muitas das interferncias observadas no forno de grafite podem no ser evidenciadas quando o filamento utilizado e, talvez por isso, a maioria dos trabalhos com ETAW-AAS no empreguem modificadores qumicos. Em 2001, Hou et al. 49 realizaram estudos do emprego de modificador qumico permanente para determinaes de Cd, onde 200 g de irdio foram depositados sob a superfcie do filamento. O uso deste modificador propiciou um aumento da vida til do filamento, chegando a atingir 1000 ciclos de aquecimento, quando na maior parte dos trabalhos desenvolvidos normalmente so reportados de 150 a 300 ciclos de aquecimentos. No entanto, como j foi ressaltado, o Cd um elemento voltil e os ciclos de aquecimentos para este elemento geralmente ocorrem em temperaturas mais baixas do que para os elementos no volteis resultando, na maioria dos casos, numa vida til maior dos atomizadores. Alm disso, a complexidade da matriz tambm afeta a vida til dos atomizadores. Outro fato que deve ser considerado a relao custo/ beneficio, uma vez que os filamentos podem ser adquiridos a aproximadamente US$ 0,50 e os modificadores qumicos podem encarecer as anlises.

Tabela 4. Figuras de mrito obtidas na determinao de Cd em amostras de cabelo e sangue com e sem o emprego de diferentes modificadores qumico48 Modificador Sem Modificador (NH4)2HPO4 0,33 mg mL-1 NH4H2PO4 0,29 mg mL-1 Pd(NO3)2 15 g mL-1 m0 (pg) 0,5 0,5 0,8 0,3 LD (g L-1) 0,1 0,09 0,1 0,05 VR (g g-1) : a0,095 0,012 e b5,37 0,24 m0 = massa caracterstica; LD = limite de deteco; RSD = desvio padro relativo; *amostras certificadas; VM = valor medido; VR = valor de referncia RSD (%) VM (g g-1) 3,6 4,0 5,7 5,5 Resultado das anlises* 0,106 0,015a 5,60 1,24b 0,103 0,021a 5,47 0,24b 0,096 0,003a 5,63 0,80b 0,093 0,008a 5,43 0,51b

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Assim, talvez seja mais vantajoso o consumo de 3 filamentos ao invs de 1, com o emprego do modificador permanente, para a determinao de Cd, uma vez que este no um elemento to afetado pelos concomitantes da matriz. Desta forma, dependendo do tipo e do nmero de amostras e da freqncia analtica necessria, o analista pode optar por uma das duas possibilidades discutidas. Considerando os estudos de modificadores qumicos j realizados para os diversos metais, em vrios tipos de matrizes, possvel concluir que os conhecimentos obtidos em ETAAS com tubos de grafite podem ser aplicados em ETAW-AAS, no que se refere modificao de matriz e estabilidade trmica dos analitos. Talvez este seja o motivo de estudos deste tipo no despertar muito interesse entre os pesquisadores que trabalham com esta tcnica. Entretanto, importante que seja feita uma avaliao preliminar e uma adaptao das condies, uma vez que as condies dos ambientes de reao so diferentes. RECENTES AVANOS NA TCNICA DE ETAW-AAS A tcnica de ETAAS geralmente monoelementar, devido a dois fatores principais: o primeiro est relacionado ao comportamento termoqumico dos elementos e seus compostos; o outro, ainda mais limitante, deve-se ao custo do equipamento que, devido ao arranjo tico necessrio para determinaes multielementares, pode ser comparado quele de um espectrmetro de emisso ptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Na tentativa de contornar parcialmente esses problemas, foi desenvolvido um equipamento multielementar de ETAW-AAS50,51. O arranjo do equipamento interessante, no qual um nico feixe de radiao, proveniente de at quatro fontes de radiao, passa no filamento para a leitura simultnea, e as radiaes so somadas no feixe nico com o auxlio de trs grades (coarse grating, 60o beam combiners). A correo do sinal de fundo feita com a leitura de uma segunda linha, prxima daquela onde est sendo medido o sinal do analito. Wagner et al.50 determinaram Cd, Pb e Cu em amostras de tecido de ostra e sedimento. Os resultados foram concordantes com os valores certificados, no entanto, a sensibilidade obtida foi baixa. Os limites de deteco encontrados para Cu, Cd e Pb foram 20, 2 e 120 pg, respectivamente. Em outro trabalho realizado pelo mesmo grupo51, utilizando o mesmo equipamento, foi feita a determinao desses analitos em amostras de gua, obtendo-se resultados concordantes com o esperado, bem como melhor sensibilidade, obtida principalmente para o Pb. Os limites de deteco encontrados foram 16, 4 e 60 pg para Cu, Cd e Pb, respectivamente. A diferena entre esses valores leva concluso que o sistema no foi adequadamente otimizado no primeiro trabalho ou, mais provavelmente, como as amostras analisadas so diferentes, os limites de deteco refletem a maior complexidade da matriz no primeiro caso. O grupo do professor Jones 52,53 tamb m desenvolveu um espectrmetro de ETAW porttil, onde o fornecimento de energia provm de uma bateria automotiva de 12 V e o sistema controlado por um computador laptop. As dimenses do equipamento so de aproximadamente 46 cm comprimento por 25 cm de largura e o custo total do investimento de US$ 6000. Com este equipamento, foi feita a determinao de Cd e Pb, obtendo-se RSDs em torno de 5 a 10%, LDs de 3 g Cd L-1 (60 pg) e 1 g Pb L-1 (20 pg) e os resultados obtidos nas anlises foram concordantes com os diferentes materiais certificados utilizados. Neira et al.54 desenvolveram uma interface e um programa computacional para operao sincronizada do amostrador automtico e do atomizador eletrotrmico de filamento de tungstnio para o equipamento de absoro atmica. Oliveira et al.9 avaliaram os programas de aquecimento empregados no filamento, em especial durante a etapa de secagem, utili-

zando temperatura de secagem constante e varivel, sendo esta a mais usual em todos os trabalhos. Para conseguir manter a temperatura constante, a tenso aplicada na etapa de secagem reduzida gradativamente. Se este procedimento no for adotado, altas temperaturas podem ser alcanadas, tendo em vista que a tenso aplicada convertida em calor no filamento, o qual imediatamente consumido pela evaporao dos solventes, e medida que o volume da soluo da amostra vai sendo evaporado o calor no filamento tambm aumenta e a temperatura final da etapa de secagem pode chegar a 700 C, enquanto que no programa de tenso varivel a temperatura mxima chega a 300 C. O resultado do emprego do programa de secagem com temperatura constante, segundo os autores, foi o aumento de sensibilidade para elementos mais volteis, uma vez que minimizam as perdas dos mesmos na etapa de secagem, em especial para o Cd. Para o Pb este aumento no foi to evidenciado, j que este elemento apresenta um maior ponto de ebulio. Para o Al e o Cr, que so menos volteis, ambos os programas fornecem resultados semelhantes. Ribeiro et al.55 esto realizando estudos para o desenvolvimento de um atomizador de quartzo com filamento de tungstnio (QTAW) para determinao de espcies gasosas, por AAS. O sistema proposto para a determinao de arsnio por gerao de hidretos, em sistema de fluxo, apresentou resposta linear calibrao, alm de dispensar a mistura de Ar e H2 (90:10% v/v) como gs de purga, uma vez que o sistema produz H2 continuamente, mantendo assim o ambiente redutor dentro da cela e evitando a queima do filamento. Alm disso, o filamento pode ser mantido sob tenso elevada entre as anlises, proporcionando a obteno de um ambiente mais isotrmico no interior da cela, alm de poder selecionar a temperatura ideal para cada espcie de interesse. Um trabalho recente na linha de desenvolvimento de novos equipamentos foi feito por Krivan et al.56. Os autores desenvolveram, junto com uma empresa alem (LaserSpec Analytik), um equipamento de AAS, no qual no mais utilizada a lmpada de ctodo oco (HCL hollow cathode lamp ) ou EDL ( electrodeless discharge lamps). O sistema de correo de fundo empregado atualmente dispensado e, alm disso, todo o sistema de monocromador e fotomultiplicadora pode ser substitudo pelo emprego de um nico componente eletrnico, o fotodiodo. Segundo os autores, o sistema mais estvel, simples de ser construdo, com menor tamanho, mais barato, com correo automtica do fundo e com elevada sensibilidade. Para demonstrar o desempenho do equipamento, foram feitos estudos para determinao de Al e Cr em amostras de gua e sangue e foram analisadas amostras de grafite e dixido de titnio na forma de suspenso. As figuras de mrito obtidas neste trabalho, apresentadas na Tabela 5, mostram que os resultados das anlises foram concordantes com os valores esperados e bons LDs foram obtidos apesar dos altos RSDs, o que justificvel em funo da complexidade das matrizes analisadas. Um dos aspectos observados pelos autores que, devido alta sensibilidade obtida com este novo sistema de deteco por absoro atmica e presena de impurezas do material que constitui o filamento, os sinais transientes no retornaram linha de base. Na determinao de traos de Al e Cr numa soluo digerida do filamento, usando ETAAS com forno de grafite, foram encontrados 5,9 0,3 g Al g-1 e 1,1 0,1 g Cr g-1, mostrando realmente que o filamento empregado apresenta impurezas, o que pode comprometer os brancos durante as anlises por ETAW-AAS e fornecer altos RSDs em determinaes nas baixas concentraes analisadas. Apesar de no ser freqente a referncia da presena de impurezas no filamento, Sanford et al.52 observaram que o molibdnio tambm pode estar presente, afetando o resultado da anlise. Se este tipo de efeito ocorrer com freqncia, ser necessrio a fabricao de

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Tabela 5. Figuras de mritos obtidos na determinao de Al e Cr em amostras de sangue, grafite e dixido de titnio empregando laser de diodo em ETAW-AAS56 Analito LD (ng mL-1) matriz Sangue Grafite TiO2 Sangue Grafite TiO2 RSD (%) 9,1 19,2 10,4 16,9 16,6 10,0 Resultado das anlises VM (g g-1) VR (g g-1) 16,4 1,5 5,2 1,0 4,8 0,5 1,42 0,24 0,60 0,10 0,10 0,01 16,0 3,0 5,0 0,7 5,1 0,3 1,6 0,3 0,70 0,10 0,11 0,01

Al

0,9

Cr

0,03

LD = limite de deteco; RSD = desvio padro relativo; VM = valor medido; VR = valor de referncia

filamentos direcionados para o sistema ETAW-AAS, o que pode afetar uma das principais caratersticas desta tcnica, o baixo custo. Segundo Welz3, a substituio das lmpadas de ctodo oco e EDL pelo laser de diodo uma questo de tempo, pois este laser de diodo semicondutor do mesmo tipo que os fabricados em grande escala para aparelhos de som com CD (compact disc players), sistemas ticos de armazenamento de dados, impressora a laser e equipamentos de telecomunicao, alm de ser barato, seguro, fcil de operar e com uma longa vida til. um sistema extremamente estvel, no s em termos de comprimento de onda, mas tambm quanto intensidade da radiao, possibilitando a determinao de no metais, tais como halogneos e gases nobres, por espectrometria de absoro atmica. Uma das limitaes para a utilizao do laser de diodo, atualmente, o nmero de espcies que podem ser determinadas, em funo da sua faixa de comprimento de onda. Entretanto, de acordo com Hou and Jones57 e com a empresa que fabrica o equipamento53 esse nmero, que hoje cobre cerca de 50 elementos, tende a crescer. O resultado do uso do laser de diodo na AAS apresentado pela empresa LaserSpec Analytik58, que comercializa equipamentos com esta nova tecnologia, destacando as seguintes vantagens: obteno de menores LD; menor tamanho do equipamento; correo de fundo; capacidade de anlise multielementar e capacidade de observar variaes de at 10-5 A s-1. Com base nos resultados apresentados na literatura, quanto ao emprego de ETAW-AAS para determinao de baixas concentraes de elementos, de um modo geral, a tcnica vem se mostrando como um complemento ao forno de grafite em ETAAS nos equipamentos atuais. Porm, o estudo com o filamento de tungstnio leva ao desenvolvimento de equipamentos portteis e dedicados. Talvez com este novo equipamento de laser de diodo, o filamento tenha uma vantagem comparativamente aos tubos de grafite, que a sua alta velocidade de aquecimento. Ao invs de se ter uma nica temperatura de atomizao em anlise multielementar, poderia ser aplicada uma rampa de atomizao, onde diferenas de at 1000 C poderiam ser varridas em poucos segundos atingindo, dessa maneira, temperaturas timas de atomizao para um grande nmero de elementos no mesmo programa de aquecimento do atomizador, enquanto nos espectrmetros atuais de anlise multielementar existe esta limitao. OUTRAS APLICAES Outros trabalhos apresentam com sucesso a aplicao da ETAWAAS na determinao de baixas concentraes de elementos. Havesov et al.59 realizaram a determinao de metais alcalinos e alcalino-terrosos, que foram quantificados em amostras de paratungstato de amnio. Os LDs ficaram entre 0,02 e 1,6 ng mL-1. Em outro trabalho, o mesmo

grupo60 determinou As, Sb e Sn em amostras de ouro puro, aps a separao da matriz com hidrazina. Como a determinao com forno de grafite apresenta srias limitaes, provocadas pela alta concentrao de cloreto, podem ocorrer severas interferncias na etapa de atomizao. O uso do filamento de tungstnio mostrou resultados comparveis aos do forno de grafite, sem este inconveniente. Gin et al.7 determinaram cdmio em materiais biolgicos por ETAW-AAS, onde somente 10 L da amostra eram depositados sobre o filamento e o programa de temperatura tempo era de somente 41s. O RSD foi menor que 3%, a m0 foi de 0,5 pg e os resultados de concentrao foram concordantes para os diferentes materiais biolgicos certificados, os quais foram digeridos em cido ntrico. CONCLUSES De um modo geral, pode-se observar pelos trabalhos que procuram desenvolver novos instrumentos, que o emprego de ETAW-AAS parece no estar voltado a competir diretamente com o forno de grafite, mas sim em se firmar como uma tcnica complementar ETAAS, para fabricao de equipamentos portteis e direcionados aplicaes especficas. O preparo da amostra fundamental para o sucesso da anlise nos espectrmetros atuais, uma vez que a limitao do uso de filamento tratar-se de um sistema no isotrmico, no qual matrizes mais complexas tornam as interferncias mais acentuadas. Talvez essa seja a maior limitao para a popularizao da tcnica e somente o fato de apresentar baixo custo no suficiente para justificar seu uso. necessrio tornar a tcnica mais robusta e dois pontos so fundamentais para isso: contornar o problema de isotermicidade e reduzir a vazo do gs ou adicionar a parada de gs na etapa de atomizao. A substituio de filamentos de 150 W pelos de 250 W implicam numa maior rea superficial, o que significa que uma maior quantidade de amostra pode ser introduzida no sistema. Com isso, melhores limites de deteco podem ser alcanados. Por outro lado, isso aumenta o consumo de energia eltrica. A vantagem do emprego de filamento para ETAAS a possibilidade do desenvolvimento de equipamentos portteis, que poderiam ser comercializados com baixo custo e direcionados certas aplicaes, como por exemplo, para a anlise de Pb em amostras de sangue para laboratrios de anlises clnicas, entre outros. O emprego de filamentos para ETAAS provavelmente vai se tornar mais atraente com a nova tecnologia de laser de diodo, pois o feixe de radiao apresenta um dimetro de 1,2 mm. Isso permite que a leitura de absoro atmica do analito seja realizada em uma regio bastante prxima ao filamento, onde o problema de isotermicidade no to grave, ou at mesmo desprezvel. Considerando-se o alto poder de deteco do laser, alm da possibilidade de obter uma anlise

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Espectrometria de Absoro Atmica com Atomizao Eletrotrmica em Filamento de Tungstnio

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multielementar e uma rampa de atomizao no filamento, a qual fornece temperaturas timas de atomizao para vrios elementos em uma nica etapa de aquecimento, a ETAW-AAS com fonte de laser de diodo, poder tornar-se uma tcnica independente e deixar de ser somente uma alternativa para ETAAS, uma vez que pode apresentar vantagens reais frente ao uso de tubos de grafite. As figuras de m rito aqui discutidas tamb m mostram a potencialidade desta tcnica. Os limites de deteco para ETAWAAS so semelhantes ou at melhores do que os obtidos com ETAAS com forno de grafite e os RSDs normalmente so baixos, o que mostra a reprodutibilidade do sistema. Os resultados obtidos para a concentrao de diferentes espcies qumicas mostraram boa concordncia com os valores esperados. Entretanto, necessrio ter em mente que todos esses parmetros variam de acordo com a configurao do sistema nos diferentes trabalhos, a capacidade do analista em otimizar o sistema e, principalmente, o procedimento utilizado para o preparo das amostras. A possibilidade de determinao de um maior nmero de elementos por AAS, em funo da utilizao do laser de diodo, e o desenvolvimento da cela eletrotrmica para a determinao de espcies na forma gasosa mostram a versatilidade da tcnica de ETAWAAS. Assim, razovel supor que ela poder ser amplamente utilizada em anlises de rotinas em um futuro prximo. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de expressar seus agradecimentos aos assessores deste trabalho e a J. C. J. Silva, pelas sugestes. A. S. Ribeiro agradece ao CNPq pela bolsa de Doutorado.

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