38 Félix Erdócia

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
DISSERTAO DE MESTRADO
Difrao de Raios X em Minerais de Bauxita
e Anlise Atravs de Renamento pelo Mtodo de Rietveld
Belm-Par
2011
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
Flix Anderson Barros Erdcia
Orientador: Prof. Dr. Cludio Mrcio Rocha Remdios
Belm-Par
2011
Flix Anderson Barros Erdcia
Dissertao de mestrado submetida ao programa de Ps-
Graduao em Fsica da Universidade Federal do Par, como
parte dos requisitos a obteno do grau de mestre em Fsica na
rea de Fsica da Matria Condensada.
Orientador: Prof. Dr. Cludio Mrcio Rocha Remdios
Banca Examinadora
Prof. Dr. Cludio Mrcio Rocha Remdios
Orientador (UFPA)
Prof. Dr. Rmulo Simes Anglica
Membro Interno (UFPA)
Prof. Dr. Jos Alves de Lima Jnior
Membro Externo (UFC)
Belm-Par
2011
i
Resumo
O alumnio metlico obtido a partir da bauxita, minrio de grande im-
portncia industrial, composta por um ou mais tipos de hidrxidos de alumnio, acrescido de
uma mistura de compostos contendo slica, xido de ferro, titnia e aluminossilicatos. Em
virtude da variao na concentrao relativa desses componentes, em amostras diferentes de
bauxita, a determinao qualitativa e quantitativa da composio mineralgica desse minrio, tem
importncia relevante no que se refere sua aplicao tecnolgica, j que esta est diretamente
relacionada com o teor desses componentes. Neste trabalho, aplicou-se em oito amostras de
bauxita extradas de uma mina em Paragominas, o processo de renamento de espectros de
difrao de raios X pelo mtodo de Rietveld, onde foram identicadas e quanticadas as fases
cristalinas: gibbsita, caulinita, goehtita, anatsio, quartzo e hematita. Realizados os renamentos
das amostras, constatou-se que todas apresentavam alto teor de Gibbsita e baixo teor de Goethita
o que confere um excelente tipo de bauxita para ser utilizada em processo de extrao de alumina.
Belm-Par
2011
Programa de Ps-Graduao em Fsica - UFPA
ii
Abstract
The aluminum metal is obtained from bauxite ore, great industrial impor-
tance, consisting of one or more types of aluminum hydroxide plus a mixture of compounds
containing silica, iron oxide, titania and aluminosilicates. Because of the variation in the relative
concentration of these components in different samples of bauxite, the qualitative and quanti-
tative mineralogy of the ore, has great importance with regard to its technological application,
since this is directly related to the content of these components. This work was applied in eight
samples of bauxite, extracted from a mine in Paragominas, the process of rening the spectra of
X-ray diffraction using the Rietveld method, which were identied and quantied the crystalline
phases: gibbsite, kaolinite, goehtita, anatase, quartz and hematite. Carried the renements of the
samples, we found that all had high levels of Gibbsite and Goethite low which gives an excellent
type of bauxite to be used in extraction of alumina.
Belm-Par
2011
iii
minha esposa Evanilda, meus lhos Bruna, Amanda e
Andrey, a meus pais Flix e Andrina, meus irmos Erik e
Eder, s minhas tias-mes Lcia e Abdia e em especial
a meus avs maternos Loureno e Brbara.
iv
Agradecimentos
Agradeo.
Ao Prof. Dr. Cludio Mrcio Rocha Remdios, pela orientao, conana, pacincia e
pela experincia prossional transmitida ao longo da execuo deste trabalho.
Aos professores que constituram a banca examinadora, Prof Dr. Rmulo Simes Anglica,
Prof. Dr. Jos Alves de Lima Jnior.
A todos os professores do Programa de Ps-Graduao, pelo compromisso e seriedade na
conduo dos trabalhos.
Ao Prof. Dr. Rmulo Simes Anglica (UFPa), pelas amostras cedidas e pelas coletas de
dados, respectivamente.
Universidade Federal do Par, que promoveu meu desenvolvimento acadmico.
Aos colegas que compem a equipe de Fsica da Escola Tenente Rego Barros: Gerson
Pompeu, Marcos Andr, Waldemir Nascimento, Jos Alexandre, Leonardo Barreto, Iran
Gadelha e Antonio dos Santos.
Aos meus inmeros colegas do Grupo Educacional Ideal, que muito me incentivaram a
dar continuidade aos estudos.
Enm, a todos que de forma direta ou indireta contriburam, para a realizao desse
trabalho.
Muito obrigado!
Lista de Figuras
1 (a) Representao bidimensional de uma rede cristalina, onde se observa uma dis-
tribuio ordenada de tomos; (b) Representao bidimensional de uma rede no
cristalina (amorfa). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 7
2 Clula unitria com seus parmetros de rede. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 8
3 As quatorze redes de Bravais: (a) cbica P; (b): cbica I; (c) cbica F; (d) tetragonal
P; (e) tetragonal I; (f) monoclnico P; (g) monoclnico C; (h) ortorrmbica P; (i) ortor-
rmbica I; (j) ortorrmbica C; (l) ortorrmbica F; (m) triclnica; (n) trigonal/hexagonal
P; (o) trigonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 9
4 Representao de um plano onde se destacam os ndices de Miller. . . . . . . . . . p. 10
5 Representao de um espectro de emisso de raios X. . . . . . . . . . . . . . . . p. 16
6 Difrao de raios X por um cristal, onde o ngulo do raio incidente com a
superfcie, d a distncia entre dois planos paralelos e d.sen a diferena de
caminho seguido por duas reexes provenientes de planos sucessivos. . . . . . . . p. 17
7 Representao 2-D da esfera de Ewald no espao recproco. . . . . . . . . . . . . p. 20
8 Representao esquemtica das condies experimentais do mtodo de Laue usando
uma cmara plana. A) Difratograma de transmisso; B) Difratograma de retorno. . . p. 21
9 Cmara cilndrica para obteno de difratograma. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
10 Difratmetro de raios X esquemtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29
11 Amostras de bauxitas preparadas para a difrao de policristais. . . . . . . . . . . p. 60
12 Perl de um solo constitudo por Bauxita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61
13 Perl de um solo preparado pala explorao de Bauxita. . . . . . . . . . . . . . . p. 61
Lista de Figuras vi
14 Difratmetro de raios X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62
15 Detalhe interno do difratmetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63
16 Difratogramas da amostra AM01 obtido atravs da medida nas condies A. Seis
fases foram identicadas com o uso do programa X
Pert Highscore: (a) Gibbsita e

Caulinita (b) Hematitae Ghoetita (c) Quartizo e Anatasio. . . . . . . . . . . . . . p. 66
17 Resultados do renamento pelo mtodo de Rietveld do padro de difrao de da
amostras de bauxita AM01. No quadro de cima os pontos vermelhos representam os
resultados experimentais e a linha preta representa o resultado do ajuste. No quadro
de baixo a linha vermelha representa a diferena entre o resultado experimental e o
resultado terico obtido atravs do ajuste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 68
18 Resultados do renamento pelo mtodo de Rietveld do padro de difrao de raios X
da amostras de bauxita AM01. No quadro de cima os pontos vermelhos representam
os resultados experimentais e a linha preta representa o resultado do ajuste. No quadro
de baixo a linha vermelha representa a diferena entre o resultado experimental e o
resultado terico obtido atravs do ajuste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70
A da amostras de bauxita AM02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 71
A da amostras de abuxita AM03. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 71
da amostra de bauxita AM04. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 72
Lista de Tabelas
1 Classicao dos cristais por sistemas cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . p. 8
2 Fator de multiplicidade para o mtodo do p . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
3 Seqncia das etapas seguidas no renamento da medida A na amostra AM01. p. 68
4 Seqncia das etapas seguidas no renamento da medida B na amostra AM01. p. 69
5 Resultado da quanticao mineral das oito amostras de bauxita por DRX -
Rietveld. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74
Sumrio
Introduo p. 1
1 CRISTALOGRAFIA E DIFRAO DE RAIOS X p. 6
1.1 TPICOS EM CRISTALOGRAFIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 6
1.1.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 6
1.1.2 Sistemas Cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 7
1.1.3 Redes Espaciais ou Redes de Bravais. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 8
1.1.4 Planos Cristalogrcos e ndices de Miller. . . . . . . . . . . . . . . p. 9
1.1.5 Operaes de Simetria: Grupos Pontuais e Grupos Espaciais . . . . . p. 10
1.2 DIFRAO DE RAIOS X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 11
1.2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 11
1.2.2 Produo de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 15
1.2.3 Difrao de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17
1.2.4 Espao Recproco e a Esfera de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
1.2.5 Difrao de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 21
1.2.6 Elementos Tericos da Difrao de Raios X . . . . . . . . . . . . . . p. 23
1.2.6.1 Fator de Estrutura e Fator de Espalhamento Atmico . . . . p. 23
1.2.6.2 Fator de Multiplicidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
1.2.6.3 Fator de Lorentz: Polarizao . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
Sumrio ix
1.2.6.4 Fator de Absoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
1.2.6.5 Fator de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26
1.2.7 Tcnicas de Difrao de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27
1.2.8 Difratmetros de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
1.2.8.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
1.2.8.2 Geometria de Bragg-Brentano . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
1.2.8.3 Seleo de Radiao Monocromtica . . . . . . . . . . . . p. 30
1.2.8.4 Detectores de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30
1.2.9 Alteraes no Padro de Difrao por Efeitos Instrumentais . . . . . p. 31
1.2.9.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 31
1.2.9.2 Efeito do ngulo Inicial 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
1.2.9.3 Efeito das Fendas de Divergncia e Recepo . . . . . . . p. 33
1.2.9.4 Deslocamento da Amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
1.2.9.5 Efeito de Divergncia Axial . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
1.2.10 Alteraes no Padro de Difrao por Caractersticas da Amostra . . p. 34
1.2.10.1 Tamanho de Partculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
1.2.10.2 Espessura da Amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35
1.2.10.3 Superfcie da Amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
1.2.10.4 Extino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37
1.2.10.5 Transparncia da Amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
1.2.10.6 Orientao Preferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
1.2.10.7 Rugosidade Supercial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
1.2.10.8 Microabsoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40
1.2.10.9 Deslocamentos Atmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41
2 O MTODO DE RIETVELD p. 44
2.1 INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS x
2.2 O PADRO DE DIFRAO DE RAIOS X CALCULADO . . . . . . . . . p. 45
2.2.1 Fator de Escala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
2.2.2 Fator de Estrutura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
2.2.3 Intensidade da Radiao de Fundo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
2.3 MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
2.4 FUNES DO PERFIL DE PADRES DE DIFRAO . . . . . . . . . . . p. 50
2.5 ANLISE QUALITATIVA DE FASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52
2.6 ANLISE QUANTITATIVA DE FASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53
2.7 AVALIAO DO REFINAMENTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
2.7.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
2.7.2 Resduos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
3 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS/MTODOS p. 59
3.1 AMOSTRAS DE BAUXITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59
3.2 DIFRATMETRO DE RAIOS X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62
3.3 A METODOLOGIA PARA O REFINAMENTO . . . . . . . . . . . . . . . p. 63
4 RESULTADOS E DISCUSSES p. 65
CONCLUSES p. 75
Referncias Bibliogrcas p. 77
Introduo
A Bauxita um minrio a partir do qual se pode obter o alumnio. Aps ser tirada do solo,
a Bauxita transformada em alumina pelo processo de reno. Por sua vez, a alumina atravs
do processo de reduo, transformada em alumnio. A bauxita constituda de um ou mais
hidrxidos de alumnio hidratados, xidos de ferro (hematita Fe
2
O
3
, magnetita Fe
3
O
4
e goethita
FeO(OH) entre outros), dixido de titnio TiO
2
, silicatos de alumnio, vrias misturas de slica e
outras impurezas em quantidades menores [1]. De forma majoritria destacam-se a Gibbsita e
outros polimorfos como Boehmita e Disporo, sendo que as propores das trs formas variam
dependendo da localizao geogrca da mina.
A Bauxita forma-se em regies tropicais e subtropicais a partir de rochas que sofrem
alteraes fsicas e qumicas sob condies geolgicas especcas. Ressalta-se que as bauxitas,
geologicamente mais novas, possuem maior contedo de Gibbsita e despertam maior interesse
comercial.
A composio tpica da bauxita de uso industrial : 40 60% de Al
2
O
3
; 12 30% de H
2
O
combinada; 115% de SiO
2
livre e combinada; 130% de Fe
2
O
3
; 34% de TiO
2
; 0,050,2%
de outros elementos e xidos [2].
Atravs do processo Bayer efetua-se a puricao da bauxita, que consiste na obteno do
hidrxido de alumnio e do xido de alumnio. Este processo efetuado em vrias etapas: (a)
Moagem: inicia-se por um processo de blendagem (mesclagem), que tem como funo tornar
o material extrado de diversas minas o mais homogneo possvel. Em seguida, o material
passa por um moinho de martelos e de barras e posteriormente por um separador de impurezas
(pedaos de madeira, razes e outros); (b) Digesto: tem como objetivo dissolver o hidrxido
de alumnio presente na bauxita e reduzir a slica reativa (caulinita) para isso, introduz-se no
produto, NaOH concentrado e opera-se a reao a uma temperatura em torno de 150
C; (c)
Introduo 2
Claricao: remoo dos resduos slidos presentes aps a digesto; (d) Evaporao: agora, o
licor oriundo do processo de claricao passa por trocadores de calor, onde o principal objetivo
o de eliminar parcialmente a gua presente; (e) Precipitao: o licor agora livre dos slidos
no-solveis deve ser reconvertido em hidrxido de alumnio, para isso, reduz-se a temperatura
do licor para aproximadamente 80
C e em seguida so adicionadas sementes que facilitaro

a nucleao e o crescimento dos cristais de hidrxido; (f) Calcinao: a etapa nal onde o
hidrato convertido em uma mistura cristalina de formas alotrpicas de Al
2
O
3
[3].
Deve-se ressaltar que a adio de CaO facilita a precipitao completa da slica dissolvida,
por meio da formao do silicato de clcio, que insolvel. O quartzo no se dissolve facilmente
na soluo de soda custica, nos processos a baixas temperaturas. Todavia, nas operaes com
temperaturas elevadas, ele se dissolve com facilidade. Essas condies so exigidas pelo processo
Bayer, para dissoluo de bauxitas com elevadas concentraes de boehmita e disporo. Nesse
caso, aumentam as perdas de alumina, como tambm, de soda custica, para formar os produtos
silicatados. Cabe lembrar que para cada tonelada de slica dissolvida durante a digesto so
consumidas cerca de 1,0 t de soda custica e 1,0 t de alumina, para formar os produtos silicatados
necessrios remoo da slica dissolvida da soluo. A composio estequiomtrica do slico
aluminato de sdio provavelmente est associada s condies da precipitao. Estima-se que a
obteno de alumina, com base em bauxitas com elevado teor de slica, provoca um aumento da
ordem de 20% nos custos operacionais. Por essas razes, minrios de bauxitas com teores de
slica reativa superiores a 5% so considerados antieconmicos para o processo Bayer.
Atravs do desenvolvimento de mtodos em anlises qumicas, microscopia (ptica e
eletrnica), difrao de raios X, e outros, pode-se fazer a anlise microestrutural, tanto no
aspecto qualitativo quanto no quantitativo, para a obteno das propriedades fsicas da bauxita.
Dos mtodos citados, destaca-se a difrao de raios X como um do mais utilizados na
caracterizao de materiais cristalinos. Precisamente, desde a dcada de 20 a difrao de raios X
tem sido aplicada para a anlise quantitativa de mistura de fases [4].
Na determinao da estrutura de um material, assim como, na investigao de suas propri-
edades e aplicaes, a quanticao de fases uma tcnica de fundamental importncia. Esta
tcnica tornou-se nas ltimas dcadas uma ferramenta de extrema relevncia no controle de
qualidade industrial.
A determinao da cristalinidade, parmetros de rede cristalina, e medidas mais especcas,
como tenso residual, tamanho de cristalitos e textura tambm podem ser obtidos atravs da
difrao de raios X.
Introduo 3
Os primeiros resultados na aplicao do mtodo de difrao eram obtidos por cmaras, onde
o sistema de deteco dos feixes difratados eram lmes. Entre 1950 e 1960 foram desenvolvidos
os primeiros difratmetros com contadores de ftons para deteco [5].
Difratmetros de p automticos foram desenvolvidos para a obteno de dados como o
intuito de uma anlise com maior rapidez e ecincia, sendo que at o incio da dcada de
80, muitos dos difratmetros de p no eram automatizados. Aliando-se a esse fato, muitos
instrumentos no tinham motores de passo nem fontes de alta intensidade (>1.0 kW). Desta
maneira, durante muito tempo, anlises qualitativas e semiquantitativas eram muito lentas [6].
Vrios mtodos de anlise quantitativa de fases foram desenvolvidos como: mtodo de
difrao por absoro, mtodo do padro externo, mtodo do padro interno, mtodo da relao
de intensidades I/I corndon, mtodo da comparao direta, mtodo de matriz e mtodo
polimorfo [4].
Ressalta-se que a ecincia destes mtodos depende da obteno de intensidades de reexo
precisas e da utilizao de padres para construo de curvas de calibrao.
O clculo das intensidades integradas dos picos de difrao fundamental na anlise
quantitativa de fases, pois as intensidades integradas de cada fase na mistura so proporcionais
quantidade presente na mistura.
Em 1969 Hugo Rietveld desenvolveu um mtodo que amplamente reconhecido na analise
estrutural de quase todos os materiais cristalinos, sendo que, nos ltimos anos, este mtodo tem
obtido grande xito na anlise quantitativa de fases j que extensivamente utilizado nas reas
de cincia dos materiais e outras [7].
O mtodo de Rietveld baseado na comparao do padro de difrao de raios X observado,
com um padro calculado dos dados de estruturas (parmetros cristalogrcos) das fases exis-
tentes. Aps a preparao das amostras, todas as medidas e todos os clculos podem ser feitos
automaticamente.
O padro calculado utiliza a clula unitria como base para a denio das posies dos picos,
as posies atmicas e parmetros trmicos para denio das intensidades, uma funo analtica
variando com o ngulo de Bragg para descrever a forma e largura dos picos, e a intensidade da
radiao de fundo.
O padro calculado comparado ao padro observado, ponto por ponto e os parmetros do
modelo so ajustados pelo mtodo dos mnimos quadrados [8].
O mtodo apresenta vantagem de se obter um padro de difrao atravs de modelos mate-
Introduo 4
mticos, que permitem tambm a correo de efeitos de aberraes sistemticas, provenientes da
estrutura da amostra e da geometria do difratmetro de raios X.
Em muitos casos h sobreposio de picos de difrao, porm mesmo neste caso, o m-
todo permite a denio das posies e intensidades das reexes de Bragg, de modo que as
intensidades das reexes de cada fase podem ser avaliadas com boa preciso. Desta forma, o
mtodo de Rietveld no se restringe apenas a uma determinada faixa do padro de difrao, o
que possibilita uma maior preciso nos resultados da anlise quantitativa, quando comparado aos
mtodos tradicionais que utilizam reexes isoladas. Vrios fatores vm colaborando com o uso
cada vez mais freqente do Mtodo de Rietveld, onde se destacam: o constante aperfeioamento
nos mtodos computacionais e a obteno de dados digitais por difratmetros automticos.
O programa utilizado neste trabalho para aplicao do mtodo o FULLPROF sendo de
autoria de J. Rodriguez-Carvajal e usado para realizar renamento Rietveld coletados com
passo de ordem constante em 2, ou realizar a indexao das reexes de Bragg de um padro,
ajustando o perl, sem conhecimento da estrutura completa. A escolha do programa se deve ao
fato dele apresentar uma srie de vantagens que sero posteriormente comentadas.
O objetivo deste trabalho a raticao da aplicao do mtodo de Rietveld para estruturas
policristalinas, mais especicamente o estudo quantitativo das fases presentes em AMOSTRAS
DE BAUXITA dando maior nfase a quanticao da slica reativa encontrada nas respectivas
amostras.
Este material foi escolhido porque de grande interesse tecnolgico e apresenta carac-
tersticas que dicultam a anlise quantitativa pelos mtodos tradicionais. Vale ressaltar que
vrios trabalhos realizados com o intuito da quanticao da bauxita no obtiveram resultados
satisfatrios.
A anlise quantitativa de fases da BAUXITA bastante dicultada pela coexistncia das
fases, que impossibilita a utilizao de padres para comparao no clculo das porcentagens das
fases contidas na amostra. Alm disso, ocorre sobreposio dos picos em quase toda a extenso
do padro de difrao.
O mtodo de Rietveld determina as posies e intensidades dos picos de difrao por modelos
matemticos, o que estabelece as condies bsicas para obteno de resultados mais precisos na
anlise quantitativa das fases presentes na amostra.
O desenvolvimento deste trabalho foi dividido em duas partes: parte terica e aplicao do
mtodo.
A parte terica foi desenvolvida em trs etapas:
Introduo 5
(a) Noes de cristalograa;
(b) Aspectos tericos da difrao de raios X;
(c) O mtodo de Rietveld.
A parte experimental, que inclui o teste de validade do mtodo, foi aplicada ao renamento
de estruturas e anlise quantitativa de fases.
O mtodo ser aplicado a oito amostras de bauxita, classicadas de AM-01 a AM-08,
extradas da mina situada no municpio de Paragominas (PA).
1
CRISTALOGRAFIA E DIFRAO DE
RAIOS X
1.1 TPICOS EM CRISTALOGRAFIA
1.1.1 Introduo
Os materiais slidos Classicam-se em cristalinos ou amorfos. Os slidos amorfos no
tm ao longo de sua estrutura uma ordem ou periodicidade estrutural, como o caso do vidro,
plstico e vrios polmeros. Os slidos cristalinos, por sua vez, apresentam estrutura constituda
por arranjos atmicos ou moleculares que se repete numa forma peridica tridimensional [9].
Na gura 1 observa-se um esquema bidimensional para os dois tipos de rede, proposto por
1.1 TPICOS EM CRISTALOGRAFIA 7
Zachariasen: (a) cristalina e (b) amorfa. Zachariasen props que um material na forma amorfa
deveria ter energia interna menor do que quando estivesse na forma cristalina e que ambas as
formas deveriam ter ligaes semelhantes, mas estruturas bem distintas.
Figura 1: (a) Representao bidimensional de uma rede cristalina, onde se observa uma distribuio
ordenada de tomos; (b) Representao bidimensional de uma rede no cristalina (amorfa).
1.1.2 Sistemas Cristalinos
Uma estrutura cristalina formada por uma unidade que se repete ao longo de toda estrutura.
Esta unidade que se repete ao longo da estrutura chamada de Clula Unitria. A unio de
diversas clulas unitrias, arranjadas tridimensionalmente, formam a Rede Cristalina. Existem
sete tipos de sistemas cristalinos associados as clulas unitrias: cbico, tetragonal, ortorrmbico,
rombodrica (ou trigonal), hexagonal, monoclnico e triclnico. O que diferencia esses tipos de
clulas unitrias a relao entre seus parmetros de rede, conforme se observa na gura 2, que
so denidos da seguinte forma: a,
b, e c indicam o comprimento dos trs eixos (comprimentos

axiais) e , e so os trs ngulos existentes nos vrtices da clula (ngulos interaxiais),
conforme tabela 1.
Figura 2: Clula unitria com seus parmetros de rede.
Os eixos das clulas unitrias so identicadas por letras minsculas a,
b, e c.
Os ngulos formados pelos eixos podem ser assim descritos: , e .
Tabela 1: Classicao dos cristais por sistemas cristalinos
SIMETRIA PARMETROS DE REDE EXEMPLO
CBICA a =
b =c = = = 90
-
TETRAGONAL a =
b =c = = = 90
ANATSIO (TiO
2
)
ORTORRMBICA a =
b =c = = = 90
GOETHITA (FeO(OH))
ROMBODRICA a =
b =c = = = 90
HEMATITA (Fe
2
O
3
)
HEXAGONAL a =
b =c = = 90
; = 120
QUARTZO (SiO
2
)
MONOCLNICA a =
b =c = = 90
= GIBBSITA (Al(OH)
3
)
TRICLNICA a =
b =c = = = 90
CAULINITA (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
)
1.1.3 Redes Espaciais ou Redes de Bravais.
As estruturas cristalinas so arranjos regulares, tridimensionais e peridicos, de tomos no
espao. A regularidade com que os tomos se agregam, dando origem a diversas estruturas
cristalinas, depende de dois fatores: do tipo de ligao entre os tomos e de sua compacidade.
Nos slidos, essas estruturas so descritas atravs de um conceito geomtrico chamado rede
espacial.
Existem cinco arranjos bsicos para os pontos na rede na clula unitria. Cada arranjo
identicado por uma letra de Hermann-Mauguin: P (clula primitiva pontos localizados
nos vertices da clula); C (base centrada pontos centrados nas faces ou nas extremidades
do cristal); F (face centrada pontos situados em todas as faces); I (corpo centrado pontos
situados no centro do volume da clula unitria); R (clula rombodrica: clula primitiva
hexagonal).
O cristalgrafo francs A. Bravais, em 1848, a partir dos sete sistemas cristalinos, mostrou
que na natureza s existem 14 redes cristalinas, conhecidas como rede de Bravais, conforme a
gura 3 [9].
Figura 3: As quatorze redes de Bravais: (a) cbica P; (b): cbica I; (c) cbica F; (d) tetragonal P; (e)
tetragonal I; (f) monoclnico P; (g) monoclnico C; (h) ortorrmbica P; (i) ortorrmbica I; (j) ortorrmbica
C; (l) ortorrmbica F; (m) triclnica; (n) trigonal/hexagonal P; (o) trigonal.
1.1.4 Planos Cristalogrcos e ndices de Miller.
No interior da clula unitria, a posio de cada tomo especicado por um vetor r,
enquanto que a posio de cada clula especicado pelo vetor

R = ua + v
b + wc, assim, o
cristal pode ser completamente descrito pelas translaes ao longo da clula dos trs vetores (a,
b, c).
possvel denir planos para um cristal, formando uma famlia de planos com uma distncia
interplanar comum. Estas famlias de planos so especicadas por trs nmeros inteiros (h, k, l),
conhecidos como os ndices de Miller. Se um plano de uma determinada famlia (h, k, l) passa
pela origem da clula unitria o prximo plano desta famlia cruza o eixo a em a/h, o eixo b em
b/k e o eixo c em c/l [10]. Na gura 4, tem-se como exemplo, a representao de um plano com
ndices (3,2,1).
Figura 4: Representao de um plano onde se destacam os ndices de Miller.
1.1.5 Operaes de Simetria: Grupos Pontuais e Grupos Espaciais
Cada tipo de rede de Bravais difere no formato da clula unitria e nas suas operaes de
simetria existentes. Operaes de simetria so transformaes capazes de retornar uma gura
ou forma geomtrica a condies equivalentes s do incio, sendo assim a mais fundamental
propriedade do estado cristalino.
Um grupo pontual um conjunto de elementos de simetria no qual um ponto permanece
xo sob todas as operaes de simetria. Para se interpretar a leitura dos dados da difrao de um
cristal necessrio deduzir o seu grupo pontual. A simetria contm informaes sobre a ordem
interna do cristal, enquanto que a intensidade do raio difratado contm informaes estruturais
sobre as posies atmicas. Alm disso, o conhecimento das relaes de simetria dos tomos,
ons, ou molculas em estruturas simplica as operaes prticas de determinao da estrutura
cristalina, uma vez que reduz o nmero de parmetros que devem ser determinados [11].
As operaes de simetria fundamentais so:
(a) Translaes;
(b) Rotaes em torno de eixos que passam por uma origem;
(c) Reexes em relao a planos que contem a origem; e
(d) Inverso relacionada a um centro de simetria no cristal.
As operaes de simetria: reexo e rotao so chamadas de operaes pontuais, da
denomina-se grupo cristalogrco pontual, ou classe do cristal como sendo o conjunto de
simetrias no translacionais que podem ser executadas deixando um ponto do cristal xo. A
1.2 DIFRAO DE RAIOS X 11
partir dos sete sistemas de cristalizao possvel obter 32 classes de cristal distintas. No entanto,
quando se considera todas as simetrias, ou seja, tanto as translacionais quanto as pontuais
resultam um total de 230 grupos espaciais distintos, distribudos de forma desigual pelos diversos
sistemas de cristalizao.
1.2 DIFRAO DE RAIOS X
1.2.1 Introduo
Na segunda metade do sculo XIX, um assunto que despertava o interesse de muitos
cientistas da poca era o estudo dos raios catdicos. O principal problema a ser resolvido
era a identicao da natureza e das propriedades destes raios. Ao longo do desenvolvimento
da Fsica, sempre que um novo tipo de radiao era identicado, logo em seguida, havia um
investimento de esforos por parte de pesquisadores para esclarecer as seguintes questes: A
nova radiao constituda de partculas ou de ondas? Quando uma radiao era identicada
como constituda de partculas as questes passavam a ser: Estas partculas possuem carga
eltrica? Essa radiao possui massa? Qual o valor da massa dessas partculas? Terminando o
sculo XIX, algumas destas perguntas haviam sido respondidas a respeito dos raios catdicos.
Havia sido identicado que os raios catdicos eram absorvidos pela matria e que sua absoro
era inversamente proporcional voltagem de acelerao dos mesmos. Foi identicado tambm
que o vidro e alguns cristais ao receber a radiao dos raios catdicos emitem luz visvel em um
processo chamado de uorescncia. Em 1895, Wilhelm Conrad Rentgen, um fsico professor
da Universidade de Wurzburg, em Bavria, comeou a estudar os raios catdicos. Esses raios
so constitudos de eltrons acelerados. Os dispositivos chamados tubos de raios catdicos so
dispositivos cilndricos com paredes de vidro constitudos por dois eletrodos um positivo e outro
negativo atravs dos quais os eltrons so acelerados dentro do tubo. Como os raios catdicos
so facilmente atenuados no ar feito um vcuo no interior do tubo.
Para fazer seus experimentos Rentgen construiu um tubo de raios catdicos. Para detectar
os raios ele usava uma placa uorescente de cianeto de platina e brio. Uma placa desse tipo
uoresce quando atingida pelos raios catdicos. Em suas experincias ele observou um fenmeno
que nunca planejara vericar e que tambm no imaginara a existncia. Ele observou que toda
tela de platino brio, distante do tubo, brilhava em uorescncia. Rentgen percebeu que a
chapa uorescia sem ser atingida diretamente pelos raios catdicos. Mas ele vericou que a
uorescncia dependia do tubo estar funcionando, ou seja, dependia de haver raios catdicos
dentro do tubo para ocorrer a uorescncia. Rentgen tinha certeza que no eram os prprios
raios catdicos saindo do tubo que provocavam a uorescncia, pois j havia sido identicado
por outros pesquisadores que esses raios catdicos s se propagavam no vcuo. No ar eles eram
rapidamente absorvidos e no alcanavam mais que poucos centmetros. Assim, fora do tubo de
raios catdicos, no era possvel ser detectado estes raios. Sendo assim, a nica coisa que restou a
ser concluda foi que ao estar funcionando o tubo de raios catdicos estaria gerando uma radiao
alm dos raios catdicos e que esta nova radiao estaria atravessando as paredes de vidro do tubo
e se propagando na sala atravs do ar. A primeira observao que ele fez foi de que estes raios
caminhavam em linha reta e em seguida chamou estes raios misteriosos de raios X. Nas semanas
seguintes ele se dedicou inteiramente s medidas para investigar muitas das propriedades dos
novos raios que ele designou temporariamente de raios X, utilizando a designao matemtica
mais usada para uma incgnita, algo desconhecido. Apesar de que os novos raios, posteriormente,
passaram a ter o nome de raios Rentgen, ele sempre preferiu a designao de raios X. Colocando
placas de madeira ou metal entre o tubo e o detector, Rentgen observou que a radiao que
estava detectando era realmente muito penetrante e poderia atravessar estes materiais. Em suas
pesquisas, Rentgen vericou que um nodo de metal pesado como a platina, emite raios X mais
penetrante que o feito de elementos leves como o alumnio. A penetrabilidade, ou dureza dos
raios X aumenta com o aumento da voltagem do tubo. Em 1901, Rentgen foi premiado com o
primeiro prmio Nobel em Fsica.
Depois de algumas experincias Rentgen pode observar que a nova radiao era transparente
a muitas substncias e que as placas fotogrcas podiam ser reveladas por esta radiao. Ele
observou tambm que os raios X no podem ser desviados por campos eltricos nem por campos
magnticos e que estes raios provocam uorescncia em muitas substncias.
Se Rentgen no tivesse descoberto os raios X, provvel, que um de seus colegas que
tambm estavam desenvolvolvendo, em diversos pases diferentes, pesquisas com tubos de raios
catdicos, possivelmente os tivessem descobertos. A descoberta era iminente no contexto da
poca, onde estudar raios catdicos era equivalente a estudar nanomateriais nos dias de hoje.
Porm, isto no abala o mrito de to grande contribuio para o conhecimento humano dado por
este cientista. Rentgen nasceu na cidade de Remscheidem na Alemanha, na poca esta cidade
era chamada de Lennep. Era lho de um tecelo. Recebeu sua educao primria no Instituto
de Martinus Herman van Doorn. Deu sequncia a seus estudos na Escola tcnica de Utrecht.
Foi admitido aos estudos na Politcnica de Zurique para estudar Engenharia Mecnica, sem
ter o ttulo de bacharel. Em 1869, graduou-se com um Ph.D. na Universidade de Zurique, com
uma tese sobre gases denominada Studien ber Gase. Em 1874 se transformou em conferencista
na Universidade de Estrasburgo e em 1875 chegou a ser professor da Academia de Agricultura
de Hohenheim, Wrttemberg. Em 1876, retornou a Estrasburgo como professor de Fsica e
em 1879, chegou a ser o chefe do departamento de Fsica da Universidade de Giessen. Em
1888, transformou-se no fsico chefe da Universidade de Wrzburg e em 1900 no fsico chefe da
Universidade de Munique, por petio especial do governo da Baviera.
Nos primeiros anos aps a descoberta foram feitas vrias tentativas de ver se os raios X
poderiam ser reetidos refratados ou difratados em algum material, mas todas sem sucessos.
Num dado momento, enquanto investigava a capacidade de vrios materiais de pararem os raios,
Rentgen colocou uma pea de chumbo em posio enquanto ocorria uma descarga. Rentgen
viu a a primeira imagem radiogrca da histria. Rentgen fez a primeira radiograa de uma
mo humana. Essa nova descoberta de Rentgen espalhou-se muito rapidamente. Seria no futuro
a principal e mais conhecida aplicao dos raios X, a radiograa. Mais tarde, estes raios estariam
sendo utilizados pelos hospitais, pelas industrias e tambm por laboratorios de pesquisas em
materias e cristalograa em todo mundo.
Os tubos de raios catdicos depois foram aperfeioados para serem utilizados como fontes
de raios X. As fontes de raios X convencionais que se originaram dos tubos de raios catdicos
so chamadas de Tubos de raios X. Em uma fonte deste tipo, eltrons so emitidos termicamente
do catodo aquecido e acelerados em direo ao anodo que chamado de alvo pela diferena de
potencial estabelecida entre os eletrodos do tubo. Raios X so emitidos do alvo quando eltrons
so freados ao ating-lo. A produo dos raios X um dos fenmenos que foram descobertos
entre o nal do sculo 19 e o incio do sculo 20 e que fazem parte do que pode ser chamado de
primrdios da Fsica Quntica. So fenmenos que no podem ser explicados razoavelmente
pela Fsica Clssica e que em suas aplicaes foram dando contribuies como peas de um
quebra cabeas para uma grande revoluo na Fsica que foi a Mecnica Quntica desenvolvida
no nal da primeira metade do sculo 20.
Barkla descobriu a presena de uma forte componente nos raios X emitidos. Essa compo-
nente era caracterstica do metal que constituia o anodo da fonte de raios X (tubo de raios X).
Essas duas linhas de emisso mais intensas foram chamadas linhas K e L do espectro. Esses
espectros estavam em concordncia com o modelo de um tomo tratado por Niels Bohr. Charles
Gloves Barkla nasceu em 7 de junho de 1877 em Widnes na Inglaterra. Foi educado no Instituto
Liverpool e na University Colleget Liverpool. Em 1913, depois de ter trabalhado nas Universida-
des de Cambridge, Liverpool e Kings College London ele foi indicado para professor de losoa
natura na Universidade de Edimburgo, posio que ele manteve at sua morte. Deu contribuies
para formulao das leis do espalhamento dos raios X e nas leis que governam a transmisso de
raios X atravs da matria e a excitao de raios secundrios. Em 1917, Barkla recebeu o Prmio
Nobel com essas contribuies. Foi agraciado com a Medalha de Huygens da Royal Society no
mesmo ano. Os raios X tem aplicaes importantes nas reas de cristalograa e de cincias de
materiais. Nos dias atuais existem vrias tcnicas experimentais de pesquisas na rea de Fsica
do Estado Slido como a difrao de raios X, absoro de raios X, uorescncia de raios X e
estudos de raios X a baixos ngulos (esta ltima sendo aplicada para o estudo de superfcies de
materiais). Porm, entre estas tcnicas, sem dvida a mais conhecida e mais importante tcnica
seria a Difrao de Raios X em cristais. Com relao ao desenvolvimento desta ltima tcnica
um nome bastante importante foi o de Paulo Peter Ewald que nasceu na Alemanha em 1888
e teve formao de Fsico e de Cristalgrafo. Em janeiro de 1912, P. P. Ewald encontrou-se
com Max von Laue para discutir as concluses de sua anlise terica da propogao da luz
atravs de um cristal (Ewald estava no processo de escrita de sua tese de doutorado a respeito da
propagao da luz atravs de um cristal). Laue estava mais interessado no fato que Ewald usou
como seu modelo de cristal, pequenos osciladores, periodicamente espaados em trs dimenses,
distanciados de 10
8
cm. Laue sabia dos experimentos de Rentgen que o comprimento de onda
dos raios X era da ordem de 10
8
cm. Ele suspeitou que um cristal serviria como uma grade ideal
para difrao de raios X. Apresentou suas idias para o professor Sommerfeld, mas encontrou
diversas objees. Laue convenceu W. Friedrich e P. Knipping de fazer o experimento. Ambos
tiveram sucesso em obter o primeiro diagrama de difrao de raios X em cristais na primavera
de 1912. O material usado foi o sulfato de cobre. Max von Laue, em 1898, estudou matemtica,
fsica e qumica na Universidade de Estrasburgo. Em 1902 passou a trabalhar com Max Planck
na Universidade de Berlim, especializando-se em espectroscopia e radiao. Posteriormente
assumiu a condio de professor na Universidade de Zurique em 1912 e na Universidade de
Frankfurt am Main em 1914. Laue, aplicou seus conhecimentos da teoria de difrao da luz por
uma grade de uma e de duas dimenses para o problema de difrao por um cristal que possui
uma grade tridimensional. Em 1914 ganhou o prmio Nobel pela teoria de difrao formulada
em 1912. Outro cientista, tambm bastante importante para o desenvolvimento da difrao de
raios X em cristais, foi Sir William Henry Bragg, que foi um fsico e qumico do Reino Unido.
Em 1915, W. H. Bragg recebeu com seu lho, William Lawrence Bragg, o prmio nobel da
Fsica pelos trabalhos na anlise da estrutura cristalina atravs da difrao de raios X. Um cristal
constitudo por uma unidade bsica que se repete periodicamente formando assim a estrutura
cristalina. As dimenses das arestas das clulas unitrias so chamadas de parmetros de rede
do cristal. Os parmetros de rede de um cristal so em geral da ordem de grandeza de 10
11
m
e 10
10
m. Os raios X so radiaes eletromagnticas com comprimento de onda entre 10
11
e 10
8
m. Assim, o comprimento de onda desta radiao da mesma ordem de grandeza dos
parmetros de rede dos cristais (os comprimentos de onda de raios X, utilizados em difrao,
esto na faixa de 0,5 a 2,5). Este fato faz com que seja possvel haver difrao de raios X nos
cristais. Com a teoria elementar de Laue para a difrao de raios X por uma estrutura peridica
de tomos e em seguida, o relato de Friedrich e Knipping acerca dos experimentos de difrao
dos raios X em cristais foi dado o incio da Fsica do Estado Slido. Os experimentos de difrao
de raios X em cristais mostraram decisivamente que os slidos cristalinos so constitudos de
uma estrutura peridica. Os experimentos de difrao permitiram aos fsicos desenvolverem um
modelo atmico para a estrutura dos cristais o que permitiu a compreenso das propriedades
fsicas dos mesmos.
1.2.2 Produo de Raios X
Basicamente duas so as fontes de produo de raios X: (a) tubo de raios X, onde as ondas
so produzidas pela coliso de eltrons de alta energia (oriundos de um catodo) contra um alvo
metlico (anodo). Este tipo de produo a que mais se utiliza nos laboratrios de pesquisa,
pois alm de requerer pouco espao, o custo relativamente menor do que a produo por fonte
de radiao sncroton; (b) fonte de radiao sncroton, onde ondas de vrios comprimentos de
onda so produzidos por eltrons de alta energia que descrevem rbitas circulares no interior de
um anel.
As vantagens de se trabalhar comfonte sncroton esto relacionadas como fato da intensidade
da radiao gerada por ela ser vrias vezes superior que a gerada por tubos de raios X e
principalmente pela facilidade de se selecionar o comprimento de onda que se deseja trabalhar.
Nos tubos de raios X, durante a produo das ondas, monocromatizao e colimao do
feixe, grande parte da energia convertida em calor implicando numa menor ecincia desse
processo.
O espectro de raios X, gerado por uma fonte convencional, consiste de pelo menos trs picos
intensos sobrepostos a uma linha de base contnua denominada de radiao branca (gura 5).
Os eltrons de alta energia emitidos pelo catodo do tubo ejetam eltrons do alvo metlico
criando certas vacncias, o que resulta na transio de eltrons de camadas mais externas do
tomo para nveis de energia mais internos e justamente dessa transio que se explica a
formao das trs linhas do espectro representado na gura 5.
Figura 5: Representao de um espectro de emisso de raios X.
Cada elemento qumico emite raios X com um comprimento de onda caracterstico. A
radiao produzida pela transio de eltrons da camada L para a camada K denominada de
K
e da camada M para a camada K de K
. Existem outras linhas de intensidades bem menores

no espectro de emisso, porm estatisticamente K
e K
so as que mais contribuem [12] [13].

Observa-se na gura 5 que a componente K
apresenta dois comprimentos de onda caracte-

rsticos denoiminados K
1
e K
2
correspondentes s transies 2p
1/2
1s
1/2
e 2p
3/2
1s
1/2
,
respectivamente. Os subscritos 1/2 e 3/2 so iguais ao nmero quntico do momento angular
total [14].
Quando fontes convencionais so usadas para a gerao de raios X, obtem-se um padro
complexo de difrao em virtude da policromaticidade da radiao (presena das linhas K
1
,
K
2
e K
, que resultam em trs picos de Bragg para cada conjunto de planos de reexo) assim
como da divergncia angular do feixe (causa alargamento e assimetria nos picos de difrao).
Podem ser removidos os comprimentos de onda K
2
e K
, com o uso de monocromadores,

que selecionam apenas o comprimento de onda desejado. No caso da divergncia angular, sua
reduo pode ser conseguida pelo uso de colimadores que direcionam, amostra, a radiao
eletromagntica de determinados comprimentos de onda.
Tanto o uso de colimadores quanto o de monocromadores reduzem consideravelmente a
intensidade da luz incidente quanto a da luz difratada, por isso, na maioria dos experimentos que
utilizam fontes convencionais K
1
, K
2
so aceitveis.
1.2.3 Difrao de Bragg
Em 1913 W.H. Bragg e W.L.Bragg descobriram que substncias que apresentavam formas
macroscpicas cristalinas forneciam padres notavelmente caractersticos quando sujeitos a
incidncia de raios X, bem diferentes dos apresentados, por exemplo, por lquidos, ou ainda,
para comprimentos de onda incidentes bem denidos, so observados picos intensos de radiao
espalhada.
W.L.Bragg props ento que o cristal era constitudo por uma rede de ons dispostos em
planos paralelos, conforme se observa na gura 6, e que as condies para se obter um pico
de intensidade acentuada para a radiao espalhada so: (1) que as ondas incidentes (raios X)
devem ser reetidos especularmente (ngulo de incidncia igual ao de reexo) por ons em
qualquer plano; (2) que os raios reetidos por sucessivos planos devam se interferir de maneira
construtiva [15].
Figura 6: Difrao de raios X por um cristal, onde o ngulo do raio incidente com a superfcie, d
a distncia entre dois planos paralelos e d.sen a diferena de caminho seguido por duas reexes
provenientes de planos sucessivos.
Raios especularmente reetidos por planos adjacentes so mostrados na gura 6, onde se
observa que a diferena de caminhos entre dois raios dada por d.sen , onde o ngulo de
incidncia (ngulo formado entre o raio e o plano de tomos). Para que os raios interram
construtivamente, a diferena de caminhos pode ser expressa em funo de um nmero inteiro
de comprimentos de onda, obtendo assim a clebre equao de Bragg [15].
2d
hkl
sen = n (1.1)
A razo (d/n) que pode ser obtida da equao de Bragg tem um signicado muito especco
em cristalograa porque possvel atribuir os ndices (h,k,l) para os ctcios planos cujos
espaamentos so (d
hkl
/n). Esses planos so chamados ctcios porque eles no passam atravs
dos pontos da rede, mas a sua representao muito til na interpretao dos experimentos de
difrao dos raios X. Na verdade, praticamente normal omitir a ordem (n) na equao, assim a
equao de Bragg pode ser escrita da seguinte forma:
= 2d
hkl
sen ou = 2d sen
hkl
(1.2)
1.2.4 Espao Recproco e a Esfera de Ewald
A rede recproca uma rede derivada da rede direta. Ela permite a soluo mais rpida de
certos problemas de cristalograa. Atravs da rede recproca possvel se enunciar de maneira
mais simples certos aspectos da difrao de raios X em cristais. As redes recprocas diferem
das redes diretas principalmente porque so escritas no espao recproco enquanto a rede direta
escrita no espao real. Portanto, elas podem ser consideradas como sendo uma nica rede,
representadas em diferentes espaos. Numa rede direta os tomos de um cristal podem ser
posicionados sobre planos, representados por ndices (hkl), denidos em relao a um sistema
de coordenadas (xyz). Ao incidir um feixe de raios X sobre esse cristal, ele ser espalhado em
diversas direes, de acordo com a Lei de Bragg e com o conjunto de planos (hkl) que espalha
o feixe de radiao. Cada conjunto de planos (hkl) gerar um ponto, representando a posio
geomtrica daquele conjunto de planos no cristal. O conjunto de pontos gerados, para todos os
conjuntos de planos, resultar numa nova rede denominada de rede recproca. Portanto, cada um
dos ns do espao recproco corresponde a um conjunto de planos da rede cristalina [16] [17].
A posio dos pontos da rede direta representada por um vetor r = ua + v
b + wc, onde
(u,v,w) so inteiros que denem as coordenadas do ponto na extremidade do vetor r. A posio
dos pontos da rede recproca ser denida por um vetor r
hkl
= ha
+ k
+ lc
, onde (h,k,l) so
inteiros. Os eixos da rede recproca so normais aos planos (denidos por pares de eixos) da
rede direta (a
b e c,
a e c, c
a e
b). Pode-se denir a rede recproca diretamente das

equaes:
a
a = 1

b
a = 0 c
a = 0 (1.3)
a
b = 0

b
b = 1 c
b = 0 (1.4)
a
c = 0

b
c = 0 c
c = 1 (1.5)
onde: a,
b e c so vetores da rede cristalina (direta) e a
e c
so vetores da rede recproca.

Os eixos da rede recproca tero comprimentos que so o recproco dos comprimentos dos
eixos da rede cristalina (direta). O espaamento d
hkl
entre os planos (hkl) da rede direta, em
qualquer sistema cristalino, ser o recproco do comprimento do vetor r
hkl
.
r
hkl
=
1
d
hkl
(1.6)
O espao recproco pode ser denido como um conjunto de pontos, onde cada ponto
determinado como segue: considere retas normais a todos os planos do espao (hkl), saindo de
um ponto O, considerado como origem. Cada normal a um plano (hkl) naliza em um ponto, a
uma distncia d
hkl
= 1/d
hkl
, onde d
hkl
a distncia interplanar dos planos (hkl), este conjunto de
pontos (terminaes das normais) que formam o espao recproco.
O espao recproco um artefato matemtico criado para auxiliar na interpretao do
processo de difrao de raios X. O espao recproco, determinado pelos eixos recprocos a
,
c
e ngulos
est relacionado com o espao direto, representado pelos eixos a,
b, c e
ngulos , e . A dimenso do espao recproco o inverso do comprimento e as equaes
abaixo relacionam os eixos diretos com os recprocos.
a
b.c. sen
V
=
c.a. sen
V
c
=
a.
b. sen
V
(1.7)
V =
1
V
= a.b.c.(1 cos
2
cos
2
cos
2
+ 2 cos cos cos )
1
2
(1.8)
V
=
1
V
= a.b.c.(1 cos
2
cos
2
cos
2
+ 2 cos
cos
cos
)
1
2
(1.9)
Os ngulos
e , e so dados pelas seguintes equaes:

cos
=
cos . cos cos
sen . sen
(I) cos =
cos
. cos
cos
sen
. sen
(II) (1.10)
cos
=
cos . cos cos
sen . sen
(I) cos =
cos
. cos
cos
sen
. sen
(II) (1.11)
cos
=
cos . cos cos
sen . sen
(I) cos =
cos
. cos
cos
sen
. sen
(II) (1.12)
Podemos interpretar o fenmeno da difrao de raios X por um cristal considerando-se uma
esfera centrada no cristal, de raio 1/, como mostra a gura 7, essa esfera chamada esfera de
Ewald.
Figura 7: Representao 2-D da esfera de Ewald no espao recproco.
Toda vez que um ponto do retculo recproco cruza a esfera de Ewald, temos a produo de
um ponto de difrao. Na gura 7 um ponto do retculo recproco, ponto P representado por
interseco das linhas.
O ponto P um ponto de difrao. Ao girarmos o cristal giramos o retculo recproco,
trazendo novos pontos em condio de difrao, como o ponto P.
O resultado lquido de girarmos o cristal que podemos registrar diversos pontos de difrao.
O mdulo do vetor de espalhamento d (espaamento interplanar), a partir da anlise da
gura 7 podemos determinar a relao entre o ngulo (), (d) e o comprimento de onda (),
como segue:
No tringulo CPO, temos que o ngulo PCO 2, assim:
sen =
S
2/
(1.13)
Sendo P um ponto do espao recproco, o comprimento do vetor S 1/d
hkl
, onde hkl so os
ndices dos planos relacionados com P. Assim substituindo na equao refeq:7, temos:
2d
hkl
sen = (1.14)
1.2.5 Difrao de Laue
A tcnica de Laue o procedimento mais simples de obteno de informao estrutural de
um monocristal por difrao de raios X. O dispositivo experimental muito simples. A radiao,
proveniente de uma ampola de raios X utilizada sem ser ltrada ou monocromatizada, contendo
uma gama larga de comprimentos de onda radiao branca". O feixe de raios X passa atravs
de um colimador e incide no cristal, montado num gonimetro. Os feixes difratados pelo cristal
so detectados numa pelcula fotogrca. Se o cristal for sucientemente pequeno para que o
feixe incidente o atravesse sem grande atenuao, o lme pode ser colocado aps o cristal, sendo
esta geometria conhecida por geometria de transmisso (gura 7).
Figura 8: Representao esquemtica das condies experimentais do mtodo de Laue usando uma
cmara plana. A) Difratograma de transmisso; B) Difratograma de retorno.
Para cristais de grandes dimenses, ou muito absorventes, o lme colocado entre o cristal e
o colimador, que passa atravs do lme por um orifcio circular, sendo esta geometria conhecida
por reexo ou retorno (gura 8). O nmero de reexes que possvel registrar num lme
plano , contudo, necessariamente reduzido. Por isso, usa-se habitualmente, e com vantagem,
uma cmara cilndrica em que uma folha de lme envolve o cristal (gura 9).
Figura 9: Cmara cilndrica para obteno de difratograma.
Os pontos do lme impressionado dispem-se, em qualquer dos casos, sobre curvas bem
denidas cnicas, cuja origem se compreende bem recorrendo ao conceito de rede recproca e
aplicando a construo de Ewald.
Os ns hkl da rede recproca representam como sabemos um conjunto de planos cristalogr-
cos. O vetor recproco perpendicular aos planos de ndices de Miller (hkl).
A construo de Ewald mostra que todos os ns da rede recproca alinhados segundo esta
direo que se encontram contidos entre as esferas de Ewald de raios 1/
min
e 1/
max
do
origem a feixes difratados fazendo um ngulo de Bragg 2 com o feixe incidente. Cada uma das
reexes de Bragg seleciona, no espectro da radiao incidente, o comprimento de onda que
satisfaz a lei de Bragg: n = 2d
hkl
sen .
O conjunto dos planos de um cristal pode ser agrupado em zonas. Uma zona um conjunto
de planos cristalogrcos paralelos a uma direo comum, designada por eixo da zona. Assim,
todos os planos de uma zona tm as suas normais contidas num plano perpendicular ao eixo da
zona.
Demonstra-se que [uvw] um eixo da zona de planos (hkl) se e somente se vericar a
condio: hu + kv + l w = 0.
O lugar geomtrico dos feixes difratados pelos planos de uma zona o cone cujas geratrizes
unem o centro da esfera de Ewald ao crculo que se obtm na interseo da esfera de Ewald com
o plano recproco perpendicular ao eixo da zona.
O mtodo de Laue utilizado principalmente para: (1) testar a qualidade de cristais; (2)
orientar cristais (i.e, determinar a orientao dos eixos cristalogrcos em relao s faces do
cristal); (3) estabelecer a classe de simetria de um cristal [18].
1.2.6 Elementos Tericos da Difrao de Raios X
A equao de Bragg estabelece a condio necessria, mas no suciente para a existncia
de uma dada reexo, sem fazer referncia sua intensidade. Seis so os fatores que determinam
as intensidades dos picos de difrao [15].
H tambmas alteraes nos padres de difrao por caractersticas das amostras e por efeitos
instrumentais, sendo que estas alteraes so secundrias quando comparadas s estruturais.
1.2.6.1 Fator de Estrutura e Fator de Espalhamento Atmico
A intensidade de uma dada reexo tambm funo da posio dos tomos na clula
unitria. Como o cristal uma repetio desta, suciente considerar como as posies dos
tomos numa nica clula unitria afetam a intensidade difratada. O fator de estrutura F obtido
pela adio das ondas espalhadas pelos tomos individuais [15].
Quase que exclusivamente os eltrons em tomos so as partculas que contribuem para
o espalhamento de raios X. O espalhamento causado pelos eltrons na clula unitria resulta
em uma funo de interferncia complexa. A amplitude total do feixe espalhado a soma
das contribuies de todos os eltrons, ou seja, proporcional a Z (nmero atmico) [19].
Considerando ento que um eltron isolado espalha raios X com intensidade I, seria de se esperar,
que num tomo de Z eltrons dever-se-ia ter uma intensidade ZI. Porm, devido s distncias
entre os eltrons num tomo serem da ordem do comprimento de onda do raios X, as ondas
que eles espalham interferem umas com outras, de forma que s teremos uma intensidade ZI na
direo de incidncia do raios X. Para o espalhamento em outras direes temos interferncia
parcialmente destrutiva, assim, a amplitude total cai com o aumento do ngulo de espalhamento.
O resultado desta anlise expressa por um nmero simples, f, o fator de espalhamento
atmico, que a razo da amplitude de espalhamento do tomo dividido pelo de um nico eltron
(clssico) isolado, sob condies idnticas, ou seja:
f =
amplitude da radiao espalhada por um tomo (Ea)
amplitude da radiao espalhada por um eltron (Ee)
(1.15)
O valor mximo de f Z (nmero atmico do tomo) e ocorre quando os eltrons espalham
em fase, na direo de incidncia (2 = 0). O fator de espalhamento atmico tambm depende
do comprimento de onda da radiao incidente. Para um valor xo de , f ser menor para
comprimentos de onda mais curtos, visto que, a diferena de caminho ser maior com relao ao
comprimento de onda, levando a uma maior interferncia [15].
Os tipos de tomos que constituem o cristal e seu arranjo na clula unitria inuenciam
consideravelmente nas intensidades dos feixes difratados.
A medida desta diferena de fase contida em um fator exponencial que dene a mudana
de amplitude em funo das posies dos tomos. A combinao deste fator de fase e do fator
de espalhamento atmico resulta o fator de estrutura (descrio matemtica de como o cristal
dispersa a radiao do incidente) [20].
F
hkl
=
n=1
f
n
exp[2i(hx
n
+ ky
n
+lz
n
)] (1.16)
onde:
f
n
o fator de espalhamento para o tomo n;
h, k, l so os ndices de Miller;
x
n
, y
n
, z
n
so as coordenadas de posio do ensimo tomo;
f
n
= f
0
exp(Bsen
2
/);
f
0
o fator de espalhamento a temperatura do zero absoluto;
B a amplitude mdia de vibrao normal direo de difrao.
1.2.6.2 Fator de Multiplicidade
Este fator leva em conta a proporo relativa de planos cristalinos contribuindo para a
reexo. Ele pode ser denido como o nmero de planos que tm o mesmo espaamento (d). O
fator de multiplicidade (p) depende do sistema cristalino em questo, sendo estes mostrados na
tabela 2 [21].
Tabela 2: Fator de multiplicidade para o mtodo do p
CBICA hkl/48 hhl/24 0kl/24 0kk/12 hhh/8 00l/6
HEXAGONAL hkl/24 hhl/12 0kl/12 hk0/12 hh0/6 0k0/6 00l/2
TETRAGONAL hkl/16 hhl/8 0kl/8 hk0/8 hh0/4 0k0/4 00l/2
ORTORRMBICA hkl/8 0kl/4 k0l/4 hk0/4 h00/2 0k0/2 00l/2
MONOCLNICA hkl/4 h0l/2 0k0/4
TRICLNICA hkl/2
1.2.6.3 Fator de Lorentz: Polarizao
O fator de Lorentz-Polarizao composto, na verdade, de dois fatores distintos: o fator de
polarizao provm do espalhamento da radiao no polarizada que est relacionado com o fato
dos raios X caractersticos ao serem difratados apresentarem certa quantidade de polarizao e o
fator de Lorentz que devido a divergncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizao
parcial. Estas caractersticas podem favorecer a reexo de um determinado plano.
Como ambos dependem apenas do ngulo de difrao, so geralmente agrupados num nico
fator e so geralmente encontrados em tabelas como Lorentz-Polarizao:
LP =
1 + cos
2
sen
2
(1.17)
O efeito global deste fator decrescer a intensidade das reexes que ocorrem para ngulos
intermedirios [15].
1.2.6.4 Fator de Absoro
Este fator leva em conta a absoro dos raios X na amostra. Seu valor depende do mtodo
de difrao empregado. Para o mtodo do p com difratmetro o fator de absoro A = 1/2,
(onde o coeciente de absoro) que independe de . A absoro, neste caso diminui
a intensidade de todas as reexes pelo mesmo fator e, portanto, no inui no clculo das
intensidades relativas [15].
1.2.6.5 Fator de Temperatura
O fator de temperatura (ou fator de Debye-Waller) leva em conta o aumento da vibrao
dos tomos com a temperatura. Este aumento na vibrao trmica dos tomos alm de causar
a expanso das clulas unitrias, alterando assim os valores dos espaamentos interplanares, e
consequentemente dos ngulos de Bragg. Provoca tambm uma diminuio das intensidades dos
picos de difrao e aumento da radiao de fundo (background). O fator de temperatura depende
do material, do comprimento de onda e do ngulo de difrao [21].
Citados os fatores que inuenciam diretamente na intensidade do feixe difratado, pode-
se para uma determinada reexo, armar que a intensidade integrada de raios X difratados,
medida em um difratmetro acoplado a um monocromador, por uma amostra policristalina, com
espessura innita, pode ser expressa pela equao:
I
hkl
=
_
I
0
A
3
32
_
_

4
_
2
_ _
e
4
m
2
c
4
__
1
2
__
1
V
2
__
|F|
2
p
1 + cos
2
2 cos
2
2
m
sen
2
cos
_
e
2M
_
hkl
(1.18)
onde:
I
0
= intensidade do feixe incidente;
r = raio do difratmetro (distncia da amostra ao detetor);
= comprimento de onda da radiao X;
c = velocidade da luz;
e = carga do eltron;
m
e
= massa do eltron; e
2M
= fator de temperatura;
p = fator de multiplicidade;
V = volume da clula unitria da fase;
(1 + cos
2
2)/(sen2.cos) = correes de Lorentz e polarizao;
= coeciente de absoro linear;
2
m
= ngulo de difrao do monocromador.
1.2.7 Tcnicas de Difrao de Raios X
Tanto em amostras monocristalinas quanto em policristalinas podem ser feitas anlises por
difrao de raios X.
Dependendo do tipo de aparato utilizado, do tipo de amostra e dos objetivos do experimento.
Dependendo de quais informaes se deseja obter sobre a estrutura do material. Existem
vrios mtodos de difrao de raios X. Podemos destacar entre eles o mtodo de Laue (para
monocristais) e o mtodo do p para amostras policristalinas [9]. O mtodo de Laue o mais
antigo e mais simples. Utiliza um no feixe colimado de radiao policromtica que incide num
cristal estacionrio. Os planos cristalinos selecionam os comprimentos de onda que obedecem
lei de Bragg e os difratam formando um conjunto de pontos que so detectados por um lme.
Duas geometrias diferentes so normalmente empregadas: transmisso e reexo, dependendo
da posio relativa do feixe de radiao, do cristal e do lme.
O mtodo de Laue tem uma maior importncia histrica. O mtodo do p o mais utilizado
atualmente. Ele foi desenvolvido independentemente por Debye e Scherrer (1916) e Hull
(1917). Atravs de experimentos com o mtodo do p uma grande variedade de informaes
sobre a estrutura do material podem ser investigadas. Basicamente o mtodo envolve a difrao
de raios X monocromticos por uma amostra policristalina. A radiao empregada , geralmente,
a raia de emisso caracterstica K
de um tubo de raios X, ltrada ou monocromatizada por um

cristal. A amostra deve estar sicamente na forma de p (um slido policristalino).
Os difratmetros de raios X para experimentos com o mtodo do p foram desenvolvidos
entre 1950 e 1960, sendo automatizados em 1980 [5].
Estes equipamentos apresentam muitas vantagens, como: rapidez e preciso na coleta de
dados por um detector de raios X e facilidade na preparao e posicionamento das amostras. A
geometria mais utilizada para os difratmetros a de Bragg-Brentano, onde um feixe de radiao
monocromtica incide em uma amostra na forma de p compactado, rotacionada em um ngulo
, enquanto os dados so coletados por um c que se move em 2.
O padro de difrao obtido por contagens de um detector um grco da intensidade,
medida em contagens por segundo, em funo da posio angular.
A posio angular do feixe difratado depende dos espaamentos entre os planos de tomos
na amostra e do comprimento de onda da radiao. A posio das linhas de difrao contm
dados para identicao de fases, determinao do parmetro de clula, mudanas de fase
(polimorsmo) e os valores da distncia interplanar (d).
1.2.8 Difratmetros de Raios X
1.2.8.1 Introduo
Os primeiros equipamentos desenvolvidos para a aplicao da tcnica de difrao de raios
X foram as cmaras com lmes para deteco do feixe difratado. Entretanto, as cmaras de p
apresentam algumas desvantagens. Os tempos de exposio so relativamente longos e os dados
obtidos no tem boa preciso estatstica.
A substituio de lmes por detectores de ftons levou ao desenvolvimento de vrios tipos
de geometria para os difratmetros. A geometria mais utilizada nos difratmetros comerciais a
geometria de Bragg-Brentano [22].
1.2.8.2 Geometria de Bragg-Brentano
O difratmetro constitudo basicamente por um tubo de raios X, um porta amostra onde
incide a radiao e um detetor mvel, geralmente de cintilao.
A gura 10 mostra de maneira esquemtica o funcionamento de um difratmetro.
Com este tipo de dispositivo a fonte no se move, a amostra gira em torno do seu eixo em
uma velocidade , enquanto que o detector est se movendo a uma velocidade 2 ao longo do
crculo, centrado na amostra, e referida como o crculo trigonomtrico. O detector, colocado em
2, medidas a cada instante os picos de difrao correspondente ao o ngulo
O feixe de raios X gerado pela fonte S, passa pelo colimador A e incide na amostra C, a
qual est sobre um suporte H. A amostra sofre rotao sobre o eixo O, perpendicular ao plano da
gura. O feixe difratado passa pelos colimadores B e F e incide no detector G, que est sobre o
suporte E.
Os suportes E e H esto acoplados mecanicamente de modo que o movimento 2 graus do
detector acompanhado pela rotao graus da amostra.
Este acoplamento assegura que o ngulo de incidncia e o de reexo sero iguais a metade
do ngulo de difrao.
Um feixe divergente de radiao proveniente do foco linear L do tubo de raios X passa atravs
dos colimadores de placas paralelas(fendas Soller) G e uma unidade de fendas de divergncia B
e irradia a superfcie plana da amostra C.
Os raios difratados pelos cristalitos na amostra a um ngulo 2 convergem para uma linha
na fenda de recepo D. Tanto atrs como adiante da fenda de recepo pode ser instalado um
segundo conjunto de colimadores de placas paralelas E e uma fenda de espalhamento F.
Um monocromador para o feixe difratado pode ser colocado atrs da fenda de recepo na
posio da fenda de espalhamento.
Os raios X so detectados normalmente por um detector de cintilao ou contador proporcio-
nal.
A superfcie da amostra permanece tangenciando o crculo focal K. O propsito dos colima-
dores de placas paralelas limitar a divergncia axial do feixe, controlando parcialmente a forma
do perl da linha difratada. O centro da superfcie da amostra deve estar no eixo do gonimetro.
O eixo do gonimetro deve estar paralelo ao eixo do foco linear, fenda de divergncia e
fenda de recepo. Os eixos do foco linear e da fenda de recepo esto a distncias iguais do
eixo do gonimetro.
Alguns dos requisitos mecnicos da geometria so preenchidos pela prpria construo do
gonimetro, enquanto que outros so denidos no procedimento de alinhamento, como o ngulo
de emisso do feixe, que o ngulo entre a superfcie do nodo e o centro do feixe primrio.
Figura 10: Difratmetro de raios X esquemtico.
A geometria parafocal origina dois crculos: o crculo focal, indicado pela linha pontilhada
K, na gura 8, e crculo do gonimetro, indicado pela linha pontilhada H. A fonte L, a amostra P,
e a fenda de recepo D, esto contidos no crculo focal , que tem raio varivel. A amostra se
situa no centro do crculo do gonimetro , que tem raio xo.
1.2.8.3 Seleo de Radiao Monocromtica
A radiao que atinge a amostra pode ser difratada, espalhada ou produzir uorescncia.
A maior contribuio para o surgimento de linhas adicionais no difratograma a natureza da
fonte . A emisso de CuK
o tipo de radiao mais utilizada.

Os mtodos para se obter radiao monocromtica (na realidade dicromtica, pois geralmente
o dubleto K
1
/K
2
utilizado) so (2):
Utilizao de um ltro para a radiao ;
Utilizao de um monocromador no feixe difratado.
O ltro utilizado principalmente para modicar a razo CuK
e CuK
. Escolhendo um
material para o ltro com camada de absoro ("k edge") entre a radiao K
e K
do elemento
do alvo do tubo, a taxa de transmisso / ser melhorada.
Um monocromador consiste de um monocristal, que colocado atrs da fenda de recepo
com um detetor posicionado em ngulo correto para coletar o comprimento de onda difratado
pelo cristal do monocromador. O monocromador pode ser colocado entre a fonte e a amostra
(feixe incidente), ou entre a amostra e o detetor (feixe difratado). A congurao de feixe
difratado mais utilizada porque remove a uorescncia da amostra.
1.2.8.4 Detectores de Raios X
A funo do detector de raios X converter ftons de raios X individuais em pulsos de
voltagem, que so contados e/ou integrados pelo equipamento de contagem.
Os detectores utilizados em difratmetros convencionais so geralmente de quatro tipos:
Contadores proporcionais a gs, diodos detectores de Si (Li), detector de germnio e contador de
cintilao. Destes sistemas o mais utilizado o contador de cintilao. No contador de cintilao,
a converso dos ftons de raios X em pulsos de voltagem um processo de dois estgios. No
primeiro, o fton de raios X convertido em luz visvel, por meio de um cintilador. O cintilador
uma substncia que tem a propriedade de absorver radiao a um certo comprimento de onda e
depois reemitir com comprimento de onda maior. A substncia utilizada , geralmente iodeto
de sdio dopado com tlio. No segundo estgio, a luz emitida pelo cintilador convertida em
pulsos de voltagem por meio de uma fotomultiplicadora.
Os ftons de luz so direcionados para um fotocatodo de csio-antimnio, produzindo
um grupo de eltrons que so focados para uma cadeia de dez fotosuperfcies denominadas
dinodos. Cada dinodo tem um potencial sucessivamente maior, e os eltrons produzidos em cada
dinodo so acelerados em direo ao seguinte, de modo que em cada dinodo mais eltrons so
produzidos com a energia cintica produzida na acelerao. Aps o ltimo dinodo, os eltrons
so coletados pelo nodo e um pulso de voltagem formado.
1.2.9 Alteraes no Padro de Difrao por Efeitos Instrumentais
1.2.9.1 Introduo
O padro de difrao de uma amostra cristalina revela detalhes da estrutura do material pela
anlise de trs tipos principais de informao que contm [5].
(a) a posio angular das linhas de difrao, que depende da geometria da rede cristalina,
indicando o tamanho e forma da clula unitria;
(b) intensidade das linhas de difrao, que depende do tipo de tomos, arranjo destes na
rede cristalina e orientao cristalogrca;
(c) forma das linhas de difrao, dependentes do alargamento instrumental, dimenso
das partculas e deformao.
Alm das informaes estruturais possvel obter informaes quantitativas da composio
de um material multifsico, a partir da anlise das reas das intensidades integradas contidas no
padro de difrao. As informaes podem ser alteradas pelas condies experimentais.
Os fatores no estruturais mais importantes que afetam as larguras, formas e posies nos
picos de difrao nas geometrias de Debye-Scherrer, Bragg-Brentano e Guinier so [23] [24]:
Alinhamento e colimao do feixe, inuenciando a largura e simetria;
Curvatura do cone de difrao, levando assimetria dos picos em ngulos altos e baixos;
Excentricidade da amostra, afetando a largura e posio dos picos;
Forma plana da superfcie da amostra, produzindo assimetria dos picos em ngulos baixos;
Absoro/transparncia da amostra, causando deslocamento dos picos, alargamento e
assimetria, principalmente em amostras com coecientes de absoro baixos;
O tamanho das partculas que constituem a amostra e microdeformao, causando variao
na largura e forma dos picos;
Intensidade do feixe incidente (largura e forma dos picos)
Klug e Alexander (1974) [22] identicaram seis fatores instrumentais, de um difratmetro
de raios X tpico, que inuenciam o perl os picos de difrao de Bragg:
1. geometria da fonte de raios X;
2. deslocamento da amostra;
3. divergncia axial do feixe de raios X;
4. transparncia da amostra;
5. efeitos da fenda de recepo;
6. desalinhamento do difratmetro.
1.2.9.2 Efeito do ngulo Inicial 2
O erro mecnico do zero do gonimetro um efeito que pode ocorrer devido ao desalinha-
mento do equipamento em relao ao centro do eixo de rotao do gonimetro e o centro da
fonte de raios X projetada pelo tubo [5]. Um erro de x
0
() no zero mecnico produzir um erro
sistemtico em todos os valores 2 observados, deslocando a posio dos picos de difrao.
1.2.9.3 Efeito das Fendas de Divergncia e Recepo
A abertura das fendas normalmente utilizadas no difratmetro Bragg-Brentano varia entre
0.25 e 1
o
para a fenda de divergncia e 0.1 a 0.4 mm para a fenda de recepo.
A utilizao de uma abertura maior para a fenda de recepo resulta em aumento das
intensidades, melhores valores para os ndices de concordncia de Rietveld (principalmente em
ngulos baixos), com forma de picos mais Gaussianas e um pouco mais alargados. O aumento
da abertura para a fenda de divergncia (1
a
ao invs de 0.25
o
) tem pouco efeito nos resultados
do renamento [25]. A funo da fenda de divergncia limitar a divergncia lateral do feixe
de raios X, de modo que a superfcie da amostra receba o mximo possvel da irradiao e ao
mesmo tempo a irradiao do porta amostra seja evitada [5]. Em condies desfavorveis (fenda
de divergncia muito alargada ou pequena extenso do porta-amostra), uma pequena curvatura
aparece no difratograma em torno de 4-5
o
que pode ser confundida com um pico alargado.
1.2.9.4 Deslocamento da Amostra
O deslocamento da amostra devido fuga do ponto focal da ptica do difratmetro pode
ocorrer devido diculdade de prensagem do p na altura dos suportes compatveis com o
arranjo geomtrico do equipamento (geometria de Bragg), provocando um deslocamento na
posio dos picos e um alargamento assimtrico dos pers.
O efeito do alinhamento incorreto da superfcie da amostra tem como conseqncia erros
sistemticos nas posies das linhas. A magnitude do erro da posio do pico, (2) em radianos
dada por: [5]
2 = 2S
cos
R
(1.19)
onde:
S: o deslocamento da amostra em mm;
: o ngulo de difrao em radianos e R o raio do gonimetro em mm.
1.2.9.5 Efeito de Divergncia Axial
O efeito de divergncia axial devido divergncia dos raios X no plano da amostra, ou
seja, na trajetria entre o tubo de raios X e a amostra [5]. A divergncia axial pode ser reduzida
atravs da insero de colimadores de placas paralelas (colimadores Soller) na trajetria do feixe,
antes e aps o feixe difratado [12] [13]. A utilizao de um monocromador para o feixe tambm
reduz a divergncia axial.
A utilizao de colimadores estreitos reduz signicativamente a intensidade do feixe. Estes
sistemas introduzem distoro no perl para ngulos baixos. A divergncia axial, alm de
produzir alargamento assimtrico do perl de difrao na direo dos ngulos baixos, introduz
um erro decrescente em 2 at 90
o
, e depois um erro crescente alm de 90
o
.
Geralmente, o segundo colimador (entre a amostra e a fenda de recepo) pode ser removido,
quando h necessidade de aumento na intensidade. Entretanto o aumento da intensidade
acompanhado por aumento da radiao de fundo e introduo de mais assimetria no perl.
Os programas computacionais para aplicao do mtodo de Rietveld contm um termo
para correo da assimetria. Este termo corrige a assimetria causada pela divergncia axial do
feixe em ngulos baixos. A correo no afeta a intensidade integrada, mas modica a posio
aparente dos picos.
A funo de perl corrigida para assimetria pela equao 1.20 [26] [27] [28].
(
ik
) = 1
(A sinal de
ik
)(2
ik
)
2
tan
ik
(1.20)
onde A um parmetro renvel.
1.2.10 Alteraes no Padro de Difrao por Caractersticas da Amostra
1.2.10.1 Tamanho de Partculas
Para a anlise quantitativa de fases exigem-se cuidados importantes na preparao das
amostras. Ressalta-se que a amostra em forma de p a ser analisada por difrao de raios X deve
ter partculas menores que 10m [5].
A extino, microabsoro e baixa estatstica de partculas so alguns dos problemas en-
contrados quando se trabalha com partculas com tamanhos superiores a 10m. Constata-se
ainda que o tamanho de partculas inuencia o grau de orientao preferencial. Por outro lado,
quando os materiais so submetidos moagem excessiva, podem causar alargamento das re-
exes (efeitos de moagem anisotrpicos) e produo de pequenas quantidades de material
amorfo na superfcie. Estes efeitos se apresentam geralmente para materiais com cristalitos
menores que 1.000 . A diminuio do tamanho de cristalitos resulta em aumento da largura
mxima meia altura (FWHM), enquanto que as intensidades integradas no se modicam.
Entretanto, a posio de uma reexo alargada pode ser diferente da posio de uma reexo
no alargada, principalmente para reexes de baixo ngulo, devido a variaes no fator de
Lorentz-polarizao e no fator de estrutura.
1.2.10.2 Espessura da Amostra
Admite-se ao utilizar o mtodo de difrao de raios X que a amostra tem espessura innita,
ou ainda, que amostra deve ter espessura suciente para que o feixe de raios X possa interagir
com a amostra sem atravess-la.
No clculo da espessura os parmetros de destaque so: o coeciente de absoro linear ()
e o comprimento da trajetria. A espessura mnima necessria depende da densidade da amostra
e da radiao utilizada e varia com o ngulo de difrao.
A relao entre a frao de raios X transmitida, espessura da amostra e coeciente de
absoro linear [5] dada por:
I
x
= I
0
e
x
(1.21)
onde:
I
x
a intensidade do feixe de raios X transmitido, depois de atravessar uma camada de espessura
x;
I
0
a intensidade do feixe incidente e o coeciente de absoro linear da amostra.
Reescrevendo a equao para uma onda difratada:
I
x
I
0
= 1 e
2xcossec
(1.22)
onde o ngulo de Bragg.
Atravs desta relao pode-se calcular a porcentagem da intensidade difratada para qualquer
ngulo de incidncia em uma amostra de espessura x.
1.2.10.3 Superfcie da Amostra
Desvios nas posies e alargamentos das reexes so produzidos por rugosidades ou
curvaturas, assim a superfcie da amostra deve ser plana, sem rugosidades ou curvaturas e no
deve estar inclinada.
Caso a superfcie da amostra apresente inclinao observa-se uma modicao na relao
angular 2 : 1 entre a fenda de recepo e a superfcie da amostra gerando desvios nas intensidades
e alargamento de picos [5].
O fato da superfcie plana da amostra no ser concntrica ao crculo focal do gonimetro,
mas forma uma tangente com o mesmo, causa um alargamento assimtrico do perl da linha
difratada para ngulos baixos. O erro devido superfcie plana da amostra [5] pode ser obtida
por:
2 =
1
6
2
cotg (1.23)
onde a abertura angular da fenda de divergncia.
Com o aumento do ngulo de Bragg, o raio do crculo focal diminui e, portanto o erro
aumenta.
Ao serem utilizadas fendas de divergncia xas, deve-se atentar para que essas apresentem
largura suciente para que se obtenham intensidades aceitveis, desde que as aberraes da
superfcie da amostra quem dentro de limites razoveis.
1.2.10.4 Extino
Este efeito est relacionado com a reduo nas intensidades medidas e pode ocorrer de duas
formas: a extino primria (e.p.) e a extino secundria (e.s.) [29].
A (e.p.) ocorre quando o feixe primrio difratado por um conjunto de planos novamente
difratado (redifrao). Nesse caso, os feixes que sofreram redifrao interferem destrutivamente
e reduzem a intensidade do feixe primrio. Nos ps nos, esse tipo de extino menos
acentuada. J nos cristais mais espessos ela ocorre com maior frequncia.
Ao atravessar um material, a intensidade do feixe de raios X atenuada, e isso est rela-
cionado extino secundria. Tal atenuao ocorre em virtude de absoro e converso da
energia do feixe ser parcialmente convertida em energia trmica. Quando o cristal difrata, o feixe
reduzido por uma quantidade adicional proporcional a energia do feixe difratado. Portanto,
a difrao em planos sucessivos da rede, causa nos planos mais profundos, reduo da energia
recebida. A energia difratada menor que a prevista pelo coeciente de absoro linear.
A relao entre o feixe incidente e o feixe difratado dada pelas equaes de Hamilton-
Darwin [26].
I
i
t
i
= I
i
+I
f
(1.24)
I
f
t
f
= I
f
+I
i
(1.25)
onde:
I
i
a intensidade do feixe incidente em t
i
;
I
f
a intensidade do feixe difratado em t
f
;
a seco de choque por unidade de volume para o espalhamento de Bragg;
a seco de choque por unidade de volume para a radiao removida.
Estas equaes tm soluo analtica somente para o caso de Laue (2 = 0) e para o caso de
Bragg (2 = ), representados pelos subscritos L e B, respectivamente.
O fator de extino para ngulos intermedirios de espalhamento dado [26] [27] por:
E(2) = E
L
cos 2 +E
B
sen
2
(1.26)
E
L
=
_
1
x
2
+
x
2
4

5x
3
48
+
7x
4
192
_
, x < 1 (1.27)
E
L
=
_
2
x
_1
2
_
1
1
8x

3
128x
2

15
1024x
3
_
, x > 1 (1.28)
E
B
=
1
(1 + Bx)
1
2
(1.29)
x = C (N
c
Fl)
2
(1.30)
B =
_
1
l
_
exp
l
senh (l)
(1.31)
C =
tanh
_
l
2
_
l
2
(1.32)
onde l o tamanho do bloco em mosaico, considerando um cubo de aresta l, 3l/4, para uma
esfera de dimetro l e 8l/3 para um cilindro de dimetro l.
O parmetro l pode ser renado na anlise por mnimos quadrados.
1.2.10.5 Transparncia da Amostra
A transparncia da amostra implica na penetrao dos ftons incidentes de raios X em
camadas abaixo da superfcie da amostra a ser analisada [5], portanto a superfcie mdia de
difrao situa-se um pouco abaixo da superfcie fsica da amostra.
Materiais orgnicos e outros que apresentam baixa absoro e possuem coecientes de
absoro linear pequenos e o efeito de transparncia pode levar a erros de at um dcimo de grau.
Assim, para reduzir o efeito de penetrao, amostras de baixa absoro so preparadas na forma
de lmes nos [5].
1.2.10.6 Orientao Preferencial
As intensidades relativas das reexes podem ser alteradas pela orientao preferencial
(tendncia dos cristalitos presentes numa amostra estarem mais orientados em determinadas
direes do que em outras).
A correo deste efeito possvel pelo modelamento matemtico de funes de orientao
preferencial, P
K
[30]. As primeiras funes aplicadas foram:
P
k
= exp (G
l
2
k
) (1.33)
P
k
=
_
G
2
+
_
1 G
2
) exp (G
1
2
k
) (1.34)
onde:
G
1
e G
2
so parmetros renveis;
k
o ngulo de orientao.
A funo usadas atualmente [30]:
P
k
=
_
G
2
1
cos
2
+
1
G
1
sen
2
3
2
(1.35)
onde o ngulo entre o vetor da direo hkl e o vetor de orientao preferencial.
1.2.10.7 Rugosidade Supercial
Em experimentos de difrao a amostra a ser utilizada deve ter superfcie plana, de modo a
interceptar todo o feixe incidente, formando ngulos iguais entre a radiao incidente e radiao
espalhada.
Caso a amostra apresente pequenas irregularidades superciais, isso implicar na reduo da
intensidade espalhada para todos os ngulos de espalhamento de modo que a superfcie irradiada
total no efetiva [31].
A intensidade da radiao sofre reduo mais em ngulos baixos do que em ngulos altos,
assim o efeito da rugosidade de superfcie um efeito de absoro especco.
Para amostras com rugosidade de superfcie alta, observa-se um decrscimo das intensidades
dependente do ngulo, causado por microabsoro dos raios X.
Valores negativos para os parmetros trmicos podem ser observados durante o renamento
em virtude do efeito de rugosidade. A introduo de um modelo para rugosidade de superfcie
pode melhorar os parmetros trmicos obtidos a partir de dados de raios X.
Uma anlise terica dos tamanhos e formas de partculas esperados e da dependncia da
granulosidade com a absoro foram feitas por Pitschke & Hermann (1993): [32].
S
r
= P
0
+c
_

sen

_

sen
_
2
_
(1.36)
onde P
0
, c e so parmetros renveis.
1.2.10.8 Microabsoro
O efeito de microabsoro ocorre em ps grosseiros se os constituintes tiverem coecientes
de absoro de massa (coeciente de absoro linear dividido pela densidade) diferentes.
O efeito tem grande inuncia na anlise quantitativa e reduzido quando o tamanho das
partculas diminui; comportando-se idealmente quando o tamanho menor que um valor crtico,
determinado pelo componente com maior coeciente de absoro.
A composio qumica da amostra e o comprimento de onda dos raios X utilizados inuencia
nos coecientes de absoro [5].
W
i
=
S
i
M
i
V
i
S
j
M
j
V
j
i
(1.37)
onde
i
o fator de absoro para a fase i:
i
=
1
A
i
_
A
i
0
exp[(
i
)X] dA
i
(1.38)
onde:
A
i
o volume da partcula i;
o coeciente de absoro linear mdio da matriz.
1.2.10.9 Deslocamentos Atmicos
Em virtude da constante vibrao trmica dos tomos que constituem o material, a sua
contribuio ao fator de estrutura reduzida por este efeito [33].
A correo para as intensidades uma exponencial, denominada fator de temperatura ou
fator de Debye-Waller :
T = exp (2w) (1.39)
onde: 2w = 16
2
< u
2
s
>
_
sen
2
2
_
.
O componente de deslocamento trmico na direo normal os planos de difrao represen-
tado na equao pelo fator < u
2
s
>. Fica evidente que a reduo das intensidades torna-se mais
pronunciada para temperaturas altas, onde < u
2
s
> maior, e para as reexes que apresentam
valores maiores de sen / [20].
Como o parmetro trmico isotrpico B dado por 8
2
< u
2
s
>, a equao 1.39 pode ser
escrita:
T = exp
2B(sen
2
)
2
(1.40)
As vibraes trmicas cam melhores denidas por um modelo matemtico constitudo por
um conjunto de oscilaes harmnicas, sendo que estas obedecem estatstica de Boltzmann
e tm forma gaussiana. A vibrao trmica ocorre a partir de um elipside, que pode ser
representado pela equao 1.41.
B
1

2
i
=

2
11
B
11
+

2
22
B
33
+

2
33
B
33
= 1 (1.41)
onde B uma matriz diagonal, que representa as vibraes nos trs eixos ortogonais, nas
direes quadrticas do vetor u.
O fator de temperatura isotrpico equivalente :
B
eq
=
8
2
3
(B
11
+ B
22
+B
33
) (1.42)
Os coecientes de vibrao trmica anisotrpicos so representados por e esto rela-
cionados s direes do plano cristalogrco, de modo que o fator de temperatura pode ser
escrito:
T = exp [(
11
h
2
+
22
k
2
+
33
l
2
+ 2
12
hk + 2
13
hl + 2
23
kl)] (1.43)
A relao entre B, o fator trmico isotrpico e
ij
, fatores trmicos anisotrpicos pode ser
escrita:
11
=
Ba
2
4

22
=
Bb
2
4

33
=
Bc
2
4
(1.44)
12
=
Ba
cos
4

13
=
Ba
cos
4

23
=
Bb
cos
4
(1.45)
Alguns programas para determinao de estruturas utilizam o fator de temperatura U, que
pode ser relacionado com W de acordo com a equao:
w = 2
2
_
h
a
2
U
11
+k
b
2
U
22
+l
c
2
U
33
+ 2klb
U
23
+ 2hla
U
13
+ 2hka
U
12
_
(1.46)
A relao entre B
ij
e U
ij
, pode ser escrita:
U
11
=
B
11
8
2
U
23
=
B
23
cos
8
2
(1.47)
U
22
=
B
22
8
2
U
13
=
B
13
cos
8
2
(1.48)
U
33
=
B
33
8
2
U
12
=
B
12
cos
8
2
(1.49)
O coeciente W da equao 1.39, pode ser escrito:
w =
8
2
U sen
2
(1.50)
A relao entre B e U :
B = 8
2
U (1.51)
2
O MTODO DE RIETVELD
2.1 INTRODUO
O mtodo de Rietveld um mtodo matemtico que pode ser aplicado no renamento de
parmetros de estruturas cristalinas no ajuste de um padro terico de difrao de raios X a
um padro de difrao de raios X de policristais experimental. Este mtodo permite o acesso a
informaes a respeito de estruturas cristalinas como as dimenses da clula unitria, anlise
quantitativa de fases e anlise de microestrutura. Com este mtodo possvel se aproximar o
difratograma calculado com base em uma estrutura cristalina do difratograma observado. Para
renar uma estrutura cristalina faz-se o uso do mtodo dos mnimos quadrados a partir do perl
das intensidades obtidas no difratograma [34]. Conforme o modelo estrutural, o mtodo de
Rietveld fundamentado na construo de um padro de difrao calculado, sendo este, obtido
pela introduo direta dos dados cristalogrcos:
(a) simetria do grupo espacial;
2.2 O PADRO DE DIFRAO DE RAIOS X CALCULADO 45
(b) posies atmicas;
(c) posies de ocupao;
(d) parmetros de rede
Os dados sobre os parmetros estruturais do material assim como os dos parmetros do
perl de difrao so obtidos quando se ajusta o padro calculado ao padro observado. Assim a
palavra renamento no mtodo de Rietveld est relacionada justamente ao processo de ajuste do
modelo de parmetros utilizados no clculo de um padro de difrao, que seja o mais prximo
do observado. O renamento conduzido pela minimizao da soma das diferenas entre as
intensidades calculadas e observadas, a cada passo angular do padro de difrao.
Durante o renamento os parmetros especcos de cada fase que sofre variao so os [26]:
a) estruturais: parmetros da clula unitria, posies atmicas, fatores de ocupao, parmetros
de vibrao trmica (isotrpicos e anisotrpicos), fator de escala, e parmetro trmico isotrpico
geral; b) no estruturais: parmetros da largura meia altura (U, V, W), assimetria, 2, zero,
orientao preferencial e coecientes da radiao de fundo.
O mtodo de Rietveld aplicado ao intervalo angular total do padro de difrao e a preciso
nos seus resultados aumenta com o aumento da preciso dos dados experimentais. O problema
de sobreposio de picos deve ser minimizado, permitindo a extrao do mximo de informaes
do padro de difrao.
Os requisitos bsicos para o renamento pelo mtodo de Rietveld so [23]:
(a) medidas precisas de intensidades dadas em intervalos 2;
(b) um modelo inicial prximo estrutura real do cristal;
(c) um modelo que descreva a forma, largura e erros sistemticos nas posies dos picos
de Bragg.
2.2 OPADRODEDIFRAODERAIOS XCALCULADO
Denindo Y
oi
como a intensidade observada em um ponto i medido do difratograma e Y
ci
a
intensidade calculada para esse ponto, tem-se [26] [27]:
y
ci
=
k
L
k
|F
k
|
2
(2
i
2
k
)P
k
.A.S
r
+y
bi
(2.1)
onde:
S o fator de escala;
K representa os ndices de Miller;
L
k
contm os fatores de Lorentz, polarizao e multiplicidade;
f a funo do perl de reexo;
P
k
a funo de orientao preferencial;
A um fator de absoro;
F
k
o fator de estrutura da k-sima reexo de Bragg;
S
r
o fator de rugosidade supercial;
y
bi
a intensidade da radiao de fundo no i-simo passo.
A equao 2.1 contm os parmetros variveis necessrios para o ajuste do padro de
difrao observado, sendo que os dados coletados a serem renados so registrados de forma
digitalizada.
Os valores das intensidades numricas, y
i
, so registradas por um detector acoplado ao
difratmetro, uma a uma de acordo com o incremento (passos), i, escolhido para o padro.
2.2.1 Fator de Escala
Para comparar as intensidades observadas e calculadas necessrio medir o valor absoluto
da intensidade espalhada e isso envolve uma srie de medidas tais como: (a) medir a intensidade
da luz incidente saindo atravs das fendas e atingindo a amostra; (b) correo pra ecincia do
detector; (c) conhecimento de certos fatores tais como volume de amostra irradiado. Todas essas
medidas so normalizadas usando o fator de escala. A intensidade espalhada medida usando
uma escala relativa e a normalizao feita pela anlise das intensidades observadas e calculadas
usando o mtodo dos mnimos quadrados [35].
O fator de escala uma varivel no renamento estrutural sendo uma constante que ajusta
a intensidade em relao a altura dos picos e sua correo essencial na tentativa de achar a
melhor relao entre as intensidades observada e calculada, sendo assim, a aproximao correta
do fator de escala fundamental na anlise quantitativa de fases, onde a frao de cada fase
dada pela equao [26] [27]:
w
p
=
S
p
(ZMV )
p
i
[S
i
(ZMV )
i
]
(2.2)
onde :
W
p
a frao em peso da fase p;
S o fator de escala;
Z o nmero de frmulas por clula unitria;
M a massa da clula unitria;
V o volume da clula unitria.
2.2.2 Fator de Estrutura
o quadrado do valor absoluto do fator de amplitude, F
hkl
. Ele dado como uma funo
dos raios X espalhados pelo plano hkl de uma clula unitria, cuja equao dada por [26] [27]:
F
hkl
=
n=1
N
n
f
n
exp [2i(hx
n
+ky
n
+ lz
n
)] exp (M
n
) (2.3)
onde :
f
n
o fator de espalhamento para o tomo n;
h, k, l so os ndices de Miller;
x
n
, y
n
, z
n
so as coordenadas de posio do tomo n;
N
n
o stio de ocupao dividido pela multiplicidade do stio;
M
n
o parmetro de vibrao trmica dado por:
M
n
= 8
2
u
2
s
_
sen
2
2
_
(2.4)
onde: u
2
s
o desvio mdio quadrtico do deslocamento trmico do n-simo tomo paralelo
ao vetor de difrao.
2.2.3 Intensidade da Radiao de Fundo
Diversos fatores contribuem para a chamada radiao de fundo: (a) rudo do detector; (b)
espalhamento por difuso trmica na amostra; (c) uorescncia da amostra; (d) fases amorfas
na amostra; (e) espalhamento incoerente; (f) espalhamento dos raios X no ar; (g) fendas do
2.3 MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS 48
difratmetro; (h) espalhamento no porta-amostra [5] [26].
Para um padro relativamente simples a radiao de fundo pode ser estimada ao selecionar
vrios pontos no padro que estejam fora dos picos de Bragg e modelar a radiao de fundo por
interpolao linear entre estes pontos. No caso de padres mais complexos, os coecientes da
radiao de fundo devem ser includos como variveis no renamento.
O modelamento de uma funo para a radiao de fundo deve considerar a contribuio de
componentes amorfos e do espalhamento por difuso trmica (TDS). A funo aplicada um
polinmio de 5
a
ordem [26] [27].
y
bi
=
5
m=0
B
m
__
2
i
BKPOS
_
1
_
m
(2.5)
onde:
B
m
so os coecientes do polinmio so parmetros ajustveis;
BKPOS a origem do polinmio.
O grau de curvatura da radiao de fundo calculada pode ser aumentado com o aumento da
ordem do polinmio.
A forma do pico de difrao inuencia no ajuste da radiao de fundo, pode ser observado
que se o pico for bem denido, a radiao pode ser ajustada mesmo nos padres mais complexos.
Entretanto, se o padro no tiver boa resoluo os parmetros da radiao de fundo tendero a se
correlacionar com outros parmetros, particularmente os fatores de temperatura. A correlao
leva a uma subestimao dos valores de desvio padro para os fatores de temperatura.
2.3 MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS
Para se realizar o ajuste do padro de difrao calculado ao padro observado utiliza-se um
mtodo estatstico (mtodo dos mnimos quadrados), que minimiza os erros durante os ciclos do
renamento.
H muitas vantagens apresentadas pelo mtodo, dentre elas destaca-se a rapidez de resoluo
e a determinao dos erros estatsticos em cada ciclo do renamento. No entanto, o mtodo pode
levar divergncia dos valores durante os ciclos de renamento, devido a grande correlao das
variveis envolvidas.
2.3 MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS 49
A aproximao entre os padres calculado e observado feita pelo mtodo de mnimos
quadrados . A quantidade minimizada o resduo [36].
R =
i
W
i
(y
io
y
ic
)
2
(2.6)
onde:
W
i
=
1
y
i
;
y
io
= intensidade observada no i-simo passo;
y
ic
= intensidade calculada no i-simo passo.
A intensidade observada dada pela diferena entre a intensidade total y
i
em cada posio
2
i
e intensidade da radiao de fundo, B
i
:
y
io
= y
i
B
i
(2.7)
Assumindo a estatstica de contagem de Poisson, o fator W
i
a ser aplicado em y
io
[28]:
W
i
=
1
2
(y
i
) +
2
(B
i
)
(2.8)
A varincia
2
(B
i
) xada em zero e o fator W
i
se reduz a:
W
i
=
1
y
i
(2.9)
A minimizao por mnimos quadrados envolve um conjunto de equaes que contm as
derivadas das intensidades calculadas, y
ic
, em relao aos parmetros ajustveis. As equaes
so resolvidas por inverso de matriz com elementos M
jk
[28]. Os elementos da matriz normal
so dados por:
M
jk
=
i
2W
i
_
(y
i
y
ic
)

2
y
ic
x
j
X
k
_
y
ic
x
__
y
ic
X
k
__
(2.10)
onde x
j
e X
k
representam os parmetros ajustveis.
2.4 FUNES DO PERFIL DE PADRES DE DIFRAO 50
Os procedimentos de aproximao por mnimos quadrados levam a criao e inverso de
uma matriz mm, onde m o nmero de parmetros renados. A funo residual no uma
funo linear, a soluo deve ser encontrada atravs de um procedimento interativo que considere
as modicaes innitesimais, x
k
:
x
k
=
M
1
jk
S
y
X
k
(2.11)
As modicaes so aplicadas aos parmetros iniciais, aproximando o modelo a cada ciclo
do renamento. O modelo inicial deve ser o mais prximo possvel da realidade devido a relao
no linear entre os parmetros ajustveis e as intensidades. O desvio padro para o j-simo
parmetro ajustado dado por [37]:
j
=
_
M
1
jj
W
i
(y
io
y
ic
)
2
N P +C
_1
2
(2.12)
onde:
M
1
jj
o elemento diagonal da inversa da matriz normal;
N o nmero de observaes;
P o nmero de parmetros ajustados;
C o nmero de vnculos impostos.
2.4 FUNES DO PERFIL DE PADRES DE DIFRAO
A forma do perl dos picos de difrao outro fator que deve ser considerado durante
o ajuste. A forte assimetria e dependncia angular da forma dicultam o ajuste da forma do
perl dos picos para os padres de difrao de raios X. Estas caractersticas so geradas pela
combinao dos efeitos instrumentais e da amostra.
Uma das etapas fundamentais na obteno do padro calculado a averiguao de uma
funo matemtica que melhor dena a forma, largura e posies das reexes de Bragg.
A partir do ajuste do perl das reexes de Bragg so obtidas as informaes mais importan-
tes contidas em um padro de difrao: altura dos picos de reexo, posies dos picos, largura,
forma do decaimento das curvas dos pers de reexo e a rea integrada.
2.4 FUNES DO PERFIL DE PADRES DE DIFRAO 51
Uma combinao de uma funo Gauss (2.13a)com uma funo Lorentz (2.13b), chamada
funo Pseudo-Voigt (2.13c) a funo cuja curva correspondente melhor se ajusta com os pers
dos picos de difrao.
(a) G(X) =
2
H
_
ln 2
exp
_
4 ln 2
H
2
X
2
_
(b) L(X) =
2
H
1 +
4
H
2
X
2
(c) pV (X) = L(X) + (1 ) G(X) (2.13)
onde:
X a distancia do centro do pico.
H a largura a meia altura que depende do ngulo de difrao conforme a equao 2.14.
H
2
=
_
U +D
2
ST
_
tan
2
+V tan +W +
I
G
cos
2
(2.14)
chamado coeciente de mistura.
Os parmetros trmicos e os fatores de ocupao so fortemente afetados, caso o ajuste
no seja adequado, enquanto que os parmetros de posio so menos afetados pela escolha da
funo de perl [39] [38].
As larguras dos picos so modeladas no renamento como funo da tan e relacionam a
largura meia altura, FWHM, com o ngulo de difrao:
H
2
= U tan
2
+V tan +W (2.15)
onde:
H a FWHM ("full width at half maximum");
U, V e W so parmetros renveis.
Os valores de U, V e W para uma dada amostra dependem da congurao instrumental
e da funo do perl escolhida. Tanto os efeitos das caractersticas da amostra como das
2.5 ANLISE QUALITATIVA DE FASES 52
caractersticas instrumentais, que causam aberraes, esto inclusos pela funo do perl de
reexo. As aberraes so: absoro (transparncia), alargamento dos pers de reexo devido
a tamanho de cristalitos, deslocamento da amostra, e microdeformao.
Os efeitos gerados pela amostra podem exigir uma avaliao microestrutural mais detalhada,
enquanto que os resultados obtidos no renamento para os efeitos instrumentais podem ser
avaliados pela geometria utilizada.
A microestrutura da amostra pode apresentar uma distribuio bimodal de cristalitos [42],
tendo como conseqncia a sobreposio de um perl largo e um outro mais estreito na posio
de cada reexo de Bragg no padro de difrao, isso ocorre quando um material monofsico
contem duas distribuies diferentes de tamanhos de cristalito (ou microdeformao ou outra
caracterstica da amostra que altere o alargamento do perl).
Em virtude da presena da distribuio bimodal a aplicao de uma nica funo pseudo
Voigt pode apresentar um parmetro > 1, ou seja, carter fortemente lorentziano.
Os resduos podem ser reduzidos e o clculo para radiao de fundo corrigido, caso se utilize
um modelo bimodal, com duas funes pseudo Voigt aplicadas aos mesmos dados estruturais,
porem com valores diferentes para a largura meia altura.
2.5 ANLISE QUALITATIVA DE FASES
Uma nica distribuio de posies e intensidades dos picos de Bragg corresponde a um
determinado padro de difrao.
Cada composto cristalino apresenta caractersticas nicas, j que as posies dos picos so
denidas pelas dimenses da clula unitria e as intensidades das reexes so estabelecidas
pela distribuio dos tomos na clula unitria de cada fase cristalina presente na amostra. E
exatamente isso que permite que os dados de difrao sejam utilizados para identicao de
compostos.
Atravs de uma simples comparao visual do difratograma experimental com outros padres
de difrao depositados em bancos de dados, pode-se fazer uma anlise qualitativa de dados,
onde se verica se h ou no coincidncia entre as posies e as intensidades relativas de cada
pico de Bragg.
Ambiguidades podem ser geradas nos padres de comparao ou at mesmo em erros
2.6 ANLISE QUANTITATIVA DE FASES 53
experimentais devido medida, por isso, utiliza-se regularmente a anlise qualitativa com a ajuda
de ajuste de funes de perl, para adequar ao mximo o difratograma simulado do difratograma
experimental.
Omais completo banco de dados de difrao de raios Xde p existente o Powder Diffraction
File (PDF), que mantido e periodicamente atualizado pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD).
2.6 ANLISE QUANTITATIVA DE FASES
A determinao da concentrao das diversas fases encontradas em uma mistura, aps a
identicao de cada fase presente obtida atravs da anlise quantitativa de fases, sendo que
h uma enorme semelhana entre a teoria que envolve a descrio dessa anlise quantitativa de
fases pelo mtodo de Rietveld e as teorias aplicadas nas anlises por mtodos tradicionais [5].
Fundamenta-se no ajuste do padro de difrao experimental com os pers calculados e
radiao de fundo, obtendo-se a informao quantitativa de fases atravs dos fatores de escala
para cada fase na mistura.
A intensidade de uma linha de difrao hkl de uma fase dada por [5] [22]:
I
,hkl
=
K
,hkl
X
_
m
(2.16)
onde:
X
a frao em peso da fase ;
a densidade da fase ;
_
_
m
coeciente de absoro de massa da mistura;
K
,hkl
uma constante para uma dada estrutura cristalina;
o conjunto de condies experimentais :
K
,hkl
=
I
0
3
e
4
32rm
2
e
c
4
M
2V
2
|F
i
|
2
(1 + cos
2
2) cos
2
2
m
e
2m
sen
2
2 cos
(2.17)
onde :
I
o
a intensidade do feixe incidente;
r o raio do difratmetro (distncia da amostra ao detector);
representa o comprimento de onda da radiao X;
c a velocidade da luz;
e, m
e
representam a carga e a massa do eltron respectivamente;
M a multiplicidade da reexo i;
V
o volume da clula unitria da fase ;

2
m
o ngulo de difrao do monocromador;
F
i
= fator de estrutura para a reexo i, que relaciona a intensidade estrutura cristalina.
A constante K
,hkl
da equao 2.17 pode ser dividida em dois termos.
O primeiro termo:
k =
__
I
0
3
32r
__
e
4
m
2
e
c
4
__
(2.18)
depende das condies experimentais e independente dos efeitos de ngulo e da amostra.
O segundo termo:
R
hkl
=
M
V
2
|F
2
|
_
1 + cos
2
2 cos
2
2
m
e
2m
sen
2
2 cos
_
(2.19)
A equao 2.16 pode ser escrita em termos de 2.18 e 2.19:
I
hkl
= K
_
1
2
_
R
hkl
(2.20)
Em uma mistura a intensidade da reexo hkl da fase :
I
,hkl
= C
K
_
1
2
m
_
R
,hkl
(2.21)
onde:
C
o volume da fase ;
m
o coeciente de absoro linear da mistura.
Em termos da frao em peso, W
a equao 2.21 pode ser escrita:

I
,hkl
=
W
K

m
2
m
R
,hkl
(2.22)
A intensidade em um dado passo determinada pela equao:
y
i
(c) = S
L
k
|Fk|
2
(2
i
2
k
) P
k
A + y
ib
(c) (2.23)
O fator de escala S, que determina o ajuste das intensidades, pode ser escrito:
S =
k
V
2
(2.24)
onde:
V o volume da clula unitria;
Para uma mistura multifsica a equao 2.23 pode ser reescrita em funo das p fases
contidas na mistura:
y
i
(c) =
p
S
p
k
J
kp
L
kp
|F
kp
|
2
ikp
+ y
ib
(2.25)
O fator de escala para cada fase :
S = C
k
V
2
m
(2.26)
onde:
C
a frao de volume da fase ;
m
Reescrevendo a equao 2.26 em termos das fraes em peso e do coeciente de absoro
linear da mistura:
S
= W
V
2
(2.27)
onde:
o coeciente de absoro linear da amostra;

W
a frao em peso da fase ;
e V
so a densidade e o volume da clula unitria da fase .

Portanto na anlise por Rietveld o fator de escala contm a informao necessria sobre a
frao em peso de cada fase. Para uma mistura bifsica:
W
=
W
(W
+W
)
(2.28)
A equao 2.27 pode ser resolvida para as fraes das fases e , resultando em uma
equao para a frao em peso da fase em termos da informao do fator de escala:
W
=
S
V
2
_
S
V
2
+S
V
2
_ (2.29)
As fraes em peso so facilmente determinadas, desde que os fatores de escala so renados
no programa e as densidades so avaliadas pelo volume e contedo da clula unitria.
A frao em peso do i-simo componente de uma mistura de n fases pode ser obtida a partir
da equao:
W
i
=
S
i
i
V
2
i
S
j
j
V
2
j
(2.30)
Um segundo procedimento que pode ser aplicado ao mtodo de Rietveld a adio de uma
frao em peso conhecida, de um material padro, como Silcio ou Alumina por exemplo. Um
parmetro adicional C pode ser obtido do padro, sendo W
um valor conhecido:
C =
S
= K
_

m
2
m
_
(2.31)
Este parmetro pode ser utilizado para determinar a frao em peso de outras fases da
mistura. A frao em peso da fase :
W
=
S
V
2
C
(2.32)
2.7 AVALIAO DO REFINAMENTO 57
pode ser calculado da composio e parmetros de clula da fase e C determinada

atravs do padro. S
um parmetro renvel,
pode ser calculada a partir da composio

e parmetros de clula da fase . Este mtodo anlogo aos mtodos tradicionais de anlise
quantitativa.
A frao em peso de um componente amorfo pode ser determinada por este mtodo se o
perl do componente amorfo puder ser ajustado pelo polinmio de Rietveld para a radiao de
fundo. A diferena entre a soma das fraes em peso dos componentes cristalinos e a unidade
a frao em peso total dos componentes amorfos.
2.7 AVALIAO DO REFINAMENTO
2.7.1 Introduo
O renamento pode ser avaliado pela vericao dos parmetros estruturais e de perl
obtidos e comparao dos resultados com aqueles obtidos para monocristais, observao da
plotagem dos padres calculado e observado, comparao dos mesmos dados para diferentes
funes de perl e resduos obtidos.
O objetivo dos algoritmos de renamento aplicados ao ajuste do perl obter um conjunto
de parmetros que contenha um erro mnimo entre os pers calculado e observado.
2.7.2 Resduos
As quantidades utilizadas para avaliar o progresso do renamento e a concordncia entre
o perl observado e calculado so os resduos obtidos a partir das diferenas das intensidades
observadas e calculadas.
O resduo R
P
estimado a partir da seguinte expresso
R
p
=
i
|y
io
y
ic
|
i
y
io
(2.33)
2.7 AVALIAO DO REFINAMENTO 58
O resduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade uma funo do
nmero de contagens, utilizando o fator de ponderao W(2):
R
WP
=
_
i
w
i
(2
i
)(y
io
y
ic
)
2
i
w(2
i
)y
2
io
_1
2
(2.34)
onde w(2
i
) =
1
[variancia de y
io
]
=
1
y
io
O efeito do fator de ponderao reduzir a contribuio do erro devido ao desajuste na parte
superior dos picos, portanto as regies mais prximas da borda inferior dos picos devem ser
observadas.
Os valores para R
WP
para bons resultados de 2-10%, enquanto que os valores tpicos
obtidos variam de 10-20%. Para avaliar a qualidade do ajuste compara-se o valor nal de R
WP
com o valor do erro esperado. O erro esperado derivado do erro estatstico associado as
intensidades medidas:
R
EXP
=
_
(N P)
i
w(2
i
)y
2
io
_1
2
(2.35)
onde:
N = nmero de observaes;
P = nmero de parmetros variveis.
O denominador contm a soma das intensidades observadas, e quanto maior a intensidade
no intervalo menor ser o resduo.
Estes resduos dependem da intensidade da radiao de fundo. O aumento da intensidade da
radiao de fundo implica a reduo dos valores de R.
3
MATERIAIS E
PROCEDIMENTOS/MTODOS
3.1 AMOSTRAS DE BAUXITAS
As amostras catalogadas de AM01 a AM08, gura 11, foram obtidas na Faculdade de
Geocincias da Universidade Federal do Par, sendo essas oriundas de uma mina situada em
Paragominas, no Estado do Par.
3.1 AMOSTRAS DE BAUXITAS 60
Figura 11: Amostras de bauxitas preparadas para a difrao de policristais.
As amostras foram colhidas de nveis diferentes de um mesmo perl. A gura 12 mostra
uma foto de um perl de solo constitudo por mineral de bauxita.
3.1 AMOSTRAS DE BAUXITAS 61
Na preparao para difratometria de p, as amostras utilizadas foram inicialmente modas e
ento preparadas em porta-amostras como vemos na gura 11, para que atravs do difratmetro
fossem obtidos seus respectivos difratogramas.
Figura 12: Perl de um solo constitudo por Bauxita.
Figura 13: Perl de um solo preparado pala explorao de Bauxita.
3.2 DIFRATMETRO DE RAIOS X 62
3.2 DIFRATMETRO DE RAIOS X
O equipamento de difrao de raios X que utilizamos em nossas medidas experimentais foi
o Difratmetro de raios X modelo X
PERT PRO MPD (PW 3040/60), da PANalytical mostrado

na gura 14, com Gonimetro PW3050/60 (/) mostrado na gura 15 e com tubo de raios
X cermico de anodo de Cu (K
1
1,540598 ), modelo PW3373/00, foco no longo, 2200 W,
60 kv. O detector utilizado do tipo RTMS, X
Celerator. Os registros foram realizados no

intervalo 5 a 75
o
2. Para a aquisio de dados utilizado o software X
Pert Data Collector,

verso 2.1a, e o tratamento dos dados com o software X
Pert High Score verso 2.1b, tambm

da PANalytical.
Figura 14: Difratmetro de raios X.
3.3 A METODOLOGIA PARA O REFINAMENTO 63
Figura 15: Detalhe interno do difratmetro.
3.3 A METODOLOGIA PARA O REFINAMENTO
Para o renamento de todas as amostras de bauxita (AM 01 a AM 08) seguiu-se o seguinte
padro:
1. Efetuou-se inicialmente o renamento da GIBBSITA_6162 e da CAULINITA_87771 que
so as fases majoritrias nas amostras de bauxita. Para essas fases os procedimentos para
o renamento foram:
(a) Renar fator de escala;
(b) Renar polinmio de coecientes (C
0
e C
1
);
(c) Renar polinmio de coecientes (C
2
e C
3
);
(d) Renar deslocamento (2Th);
(e) Renar fator de temperatura;
(f) Renar textura (MD
1
);
(g) Renar polinmio (C
4
e C
5
).
3.3 A METODOLOGIA PARA O REFINAMENTO 64
2. Aps o renamento das fases GIBBSITA E CAULINITA, fez-se a introduo da fase
HEMATITA_170915. A partir da insero da HEMATITA, o renamento das fases
anteriores foi cessado, ou seja, procedeu-se exclusivamente o renamento da HEMATITA:
(a) Renar fator de escala;
(b) Renar fator de temperatura;
(c) Renar textura (MD
1
);
(d) Renar perl - asym1;
(e) Renar perl - X.
3. Aps o trmino do renamento (m) introduziu-se a fase QUARTZO_63532 e efetuou-se
apenas o renamento do fator de escala;
4. Aps o trmino do renamento do QUARTZO_63532, introduziu-se a fase GOETHITA_71808
e efetuou-se apenas o renamento do fator de escala;
5. Aps o trmino do renamento da GOETHITA_71808, introduziu-se a fase ANATASIO_202242
e efetuou-se apenas o renamento do fator de escala.
4
RESULTADOS E DISCUSSES
Caracterizamos utilizando a tcnica da difrao de raios X em policristais (DXP) oito
amostras, fornecidas pela Companhia Vale, de um perl situado em uma mina de Paragominas.
Antes do renamento nos difratogramas zemos a identicao das fases constituintes de
nossas amostras atravs do programa XPert HighScore. A gura 16 apresenta os difratogramas
obtidos na condio A da amostra AM01.
CAPTULO 3. RESULTADOS E DISCUSSES 66
Figura 16: Difratogramas da amostra AM01 obtido atravs da medida nas condies A. Seis fases foram
identicadas com o uso do programa X
Pert Highscore: (a) Gibbsita e Caulinita (b) Hematitae Ghoetita

(c) Quartizo e Anatasio.
Observa-se nos difratogramas referentes a gura 16, que foram identicadas as fases:
Gibbsita, Caulinita, Hematita, Quartzo, Goethita e Anatsio. Uma primeira anlise, mesmo
sabendo que o resultado da identicao das fases por esse programa apenas um resultado
qualitativo, nos leva a acreditar que esta amostra de bauxita possui uma grande quantidade de
Gibbsita, uma pequena quantidade de Goethita e quartzo e uma razovel quantidade de Caulinita.
Esse resultado preliminar motiva-nos a fazer o renamento daquele difratograma, uma vez que
indica que a amostra AM01 tem tima qualidade para ns de explorao.
Fizemos tambm as identicaes das fases nos demais difratogramas das outras amostras.
Os resultados obtidos atravs das medidas de DXP para todas as oito amostras foram analisados
por renamento usando mtodo de Rietveld conforme nossa proposta inicial nos objetivos de
nosso projeto. Para isso, seguiu-se um padro de procedimentos.
A tabela 3 apresenta os procedimentos seguidos durante o renamento. A primeira coluna
apresenta os procedimentos seguidos durante o renamento e as demais colunas apresentam
os respectivos valores dos fatores RW para cada uma das fases renadas em cada etapa do
renamento. As clulas sem valor numrico para o fator RW indicam que a respectiva fase no
est sendo renada na dada etapa do renamento. Inicialmente comeamos a renar apenas duas
fases: Gibbsita e Caulinita. O primeiro parmetro a ser renado foi o Fator de escala. Em seguida
so renados os coecientes de um polinmio que gera uma funo cujo grco se ajusta com o
perl do background. Em seguida, foi renado o fator que ajusta as posies angulares (2) dos
padro de difrao analisados. Depois foi renado o fator de temperatura e o fator relacionado
textura. Aps o trmino do renamento da Gibbsita e Caulinita, iniciamos o renamento da fase
Hematita seguindo para o renamento desta fase a seguinte seqncia de parmetros renados:
Fator de escala, parmetro de rede, fator de temperatura, parmetro ligado a textura, assimetria
dos picos. Finalmente foram renadas as fases do Quartzo, Goethita e Anatsio. No renamento
destas ultimas trs fases foi renado apenas o fator de escala.
Tabela 3: Seqncia das etapas seguidas no renamento da medida A na amostra AM01.
AMOSTRA - AM01
PROCEDIMENTOS Fases - Fator RW
Gibsita Caulinita Hematita Quartzo Geothita Antasio
Fator de Escala 25,10 36,00 - - - -
C
0
/C
1
18,80 65,70 - - - -
C
2
/C
3
9,87 20,90 - - - -
2 th 5,98 20,80 - - - -
Fator de Temperatura 6,25 24,50 - - - -
MD
1
6,09 21,10 - - - -
C
4
/C
5
6,73 12,10 - - - -
Fator de Escala 5,94 11,60 20,70 - - -
Fator de Temperatura 5,78 11,60 20,80 - - -
MD
1
5,78 11,60 20,70 - - -
Asym-1 4,77 11,60 20,50 - - -
X 4,91 10,90 8,88 - - -
Fator de Escala 4,86 11,10 8,18 8,99 - -
Fator de Escala 4,84 11,00 8,02 9,29 0,79 -
Fator de Escala 4,89 10,20 7,61 9,22 0,94 12,30
Figura 17: Resultados do renamento pelo mtodo de Rietveld do padro de difrao de da amostras
de bauxita AM01. No quadro de cima os pontos vermelhos representam os resultados experimentais e a
linha preta representa o resultado do ajuste. No quadro de baixo a linha vermelha representa a diferena
entre o resultado experimental e o resultado terico obtido atravs do ajuste.
A Figura 17 mostra o resultado do renamento pelo mtodo de Rietveld na amostra AM01.
O resultado do renamento pelo mtodo de Rietveld nas demais amostras pode ser encontrado
no apndice deste trabalho. Para a amostra AM01, a seqncia de renamento foi a descrita
acima na tabela 3. Os resultados do ajuste podem ser considerados bons uma vez que os valores
dos fatores Rw (resduos ponderados) variaram de 4% a 13%. Estes valores esto, em media,
compatveis os fatores Rw obtidos em trabalhos anteriores de outros autores envolvendo amostras
de Bauxita. Para algumas fases os fatores Rw foram obtidos com valores melhores que os que
so mostrados na literatura. O renamento indicou que a amostra AM01 possui um teor das fases
Gibsita (66,57%)e Caulinita (31,28%) bem maior que o teor das outras quatro fases renadas
que cou em torno de 0% a 2%. Os percentuais obtidos para as fases majoritrias de nossas
amostras so semelhantes com resultados anteriores de analises feitas em amostras retiradas da
mina do Rio trombetas que foram entre 53 e 79% para a Gibbsita e 8 a 32% para a Caulinita.
Este resultado indica que esta amostra pode ser considerada uma bauxita de tima qualidade
para a indstria de alumnio.
A tabela 4 indica a seqencia de renamento das amostras de bauxita.
Tabela 4: Seqncia das etapas seguidas no renamento da medida B na amostra AM01.
AMOSTRA - AM01 MELHOR
PROCEDIMENTOS Fases - Fator RW
Gibsita Caulinita Hematita Quartzo Geothita Antasio
Fator de Escala 43,10 51,40 - - - -
C
0
/C
1
41,90 98,20 - - - -
C
2
/C
3
17,00 23,20 - - - -
2 th 9,80 20,50 - - - -
Fator de Temperatura 6,98 17,70 - - - -
MD
1
6,46 17,80 - - - -
C
4
/C
5
5,62 17,00 - - - -
Fator de Escala 3,89 16,50 9,40 - - -
Fator de Temperatura 3,97 15,90 9,34 - - -
MD
1
4,02 16,20 9,83 - - -
Asym-1 4,09 16,00 9,84 - - -
X 4,10 16,10 10,60 - - -
Fator de Escala 4,13 16,10 10,80 0,80 - -
Fator de Escala 4,09 16,10 10,70 0,81 0,23 -
Fator de Escala 4,11 15,80 10,40 0,14 0,21 10,10
Figura 18: Resultados do renamento pelo mtodo de Rietveld do padro de difrao de raios X
da amostras de bauxita AM01. No quadro de cima os pontos vermelhos representam os resultados
experimentais e a linha preta representa o resultado do ajuste. No quadro de baixo a linha vermelha
representa a diferena entre o resultado experimental e o resultado terico obtido atravs do ajuste.
As guras de 19 a 25 representam os resultados dos renamentos pelo mtodo de Rietveld
dos padres de difrao de raios X de todas as demais amostras estudadas. Na parte de cima
de cada gura, os pontos vermelhos representam os resultados experimentais e as linhas pretas
representam os resultados dos ajustes. Na parte de baixo de cada gura a linha vermelha
representa a diferena entre os resultados experimentais e os resultados tericos obtidos atravs
dos ajustes.
Figura 19: Resultados do renamento pelo mtodo de Rietveld do padro de difrao de raios X A da
amostras de bauxita AM02.
amostras de abuxita AM03.
As porcentagens mineralgicas expressas na tabela 5 denem para as amostras selecionadas,
as seguintes caractersticas:
(a) Gibbsita: mineral encontrado em maior quantidade nas amostras, cujo percentual
varia de 60% a 80%, o que garante uma bauxita de boa qualidade para ns de
obteno da alumina;
Figura 21: Resultados do renamento pelo mtodo de Rietveld do padro de difrao de raios X da
amostra de bauxita AM04.
(b) Caulinita: apresentou um percentual signicativo variando de 12% a 29%, o que de
certa forma em contraste com a gibbsita, um fator preocupante, pois o seu elevado
percentual implica em menor beneciamento de produo da alumina;
(c) Hematita e Goethita (xidos de Ferro): representam de 3% a 14% do contedo das
amostras;
(d) Anatsio: principal xido de titnio identicado no difratograma apesar de sua baixa
concentrao, com exceo da amostra 2 onde se registrou um percentual muito
acima do normal;
(e) Quartzo: percentual insignicante, < 1%, em todas as amostras. Isto um bom
resultado porque esta fase, juntamente com a caulinita, interfere negativamente no
processo de extrao da alumina. Algumas amostras de outras regies apresentadas
Tabela 5: Resultado da quanticao mineral das oito amostras de bauxita por DRX - Rietveld.
AMOSTRA/FASES Gibsita Caulinita Hematita Quartzo Geothita Antasio
AM01 70,14% 27,53% 1,86% 0,00% 0,00% 0,47%
AM02 65,33% 26,57% 7,65% 0,00% 0,00% 0,36%
AM03 60,25% 28,86% 10,58% 0,02% 0,00% 0,29%
AM04 61,18% 25,43% 9,43% 0,00% 3,54% 0,42%
AM05 76,31% 12,15% 9,64% 0,00% 1,50% 0,40%
AM06 81,43% 14,15% 4,08% 0,00% 0,00% 0,37%
AM07 78,45% 15,29% 3,64% 0,09% 2,07% 0,46%
AM08 82,74% 13,51% 1,73% 0,18% 1,45% 0,35%
em outros trabalhos apresentam uma alta porcentagem de Quartzo. Uma grande
porcentagem, em qualquer das outras fases, implica em uma menor porcentagem de
Gibbsita por amostra.
Os resultados do renamento mostraram que o minrio de bauxita oriundo de Paragominas
relativamente homogneo no que concerne sua aplicabilidade para ns econmicos, pois apesar
da oscilao entre os mnimos e mximos percentuais principalmente da fase gibbsita, aquele
intervalo est dentro do aceitvel para se armar que seu contedo em alumnio tem expressivo
valor econmico.
CONCLUSES
Conforme proposto neste trabalho, foram realizadas as quanticaes minerais de oito
amostras de bauxitas provenientes de uma mina situada em Paragominas, PA. Os resultados
foram extremamente satisfatrios o que garante a viabilidade da aplicao da DRX-Rietveld
para a quanticao daquele mineral.
A conabilidade dos resultados se deve essencialmente ao excelente renamento das fases
de maior predominncia nas amostras de bauxita, fato que pode ser comprovado pela anlise dos
difratogramas apresentados no apndice C.
Nas amostras de bauxita foram identicadas e quanticadas as fases: GIBBSITA, CAULI-
NITA, HEMATITA, ANATSIO, QUARTZO e GOETHITA.
Feitas as quanticaes, concluiu-se que as bauxitas analisadas so de excelente qualidade,
apesar de apresentarem alto teor de caulinita, mas em contrapartida seus percentuais de gibbsita
so bastante elevados.
Raticamos ento que tais bauxitas, podem ser empregadas tanto para ns de extrao de
alumina quanto em outros setores como por exemplo a aplicao de refratrios.
Ressalta-se que as quantidades de quartzo so insignicantes em todas as amostras, fato
que tambm refora a boa qualidade das amostras. De maneira geral, as amostras apresentaram
relativa homogeneidade no que se refere principalmente ao fato dos percentuais das fases se
encontrarem dentro dos limites estabelecidos para um determinado m bauxita.
A tcnica de quanticao pelo mtodo de Rietveld aplicada as amostras selecionadas se
mostrou eciente e vlida, exigindo bastante detalhamento do renamento para a obteno de
bons resultados.
CONCLUSES 76
Assim conclumos que as anlises por DRX-Rietveld so ecientes para a determinao da
composio mineralgica de bauxitas, fornecendo resultados de alta qualidade, sendo portanto
uma ferramenta gil e convel quando trabalhada de maneira adequada e especca.
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38 Félix Erdócia

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS

Pert Highscore: (a) Gibbsita e

C e em seguida so adicionadas sementes que facilitaro

b, e c indicam o comprimento dos trs eixos (comprimentos

e da camada M para a camada K de K

. Existem outras linhas de intensidades bem menores

so as que mais contribuem [12] [13].

apresenta dois comprimentos de onda caracte-

, com o uso de monocromadores,

b). Pode-se denir a rede recproca diretamente das

b e c so vetores da rede cristalina (direta) e a

so vetores da rede recproca.

est relacionado com o espao direto, representado pelos eixos a,

e , e so dados pelas seguintes equaes:

de um tubo de raios X, ltrada ou monocromatizada por um

o tipo de radiao mais utilizada.

a frao em peso da fase ;

o volume da clula unitria da fase ;

a equao 2.21 pode ser escrita:

a frao de volume da fase ;

o coeciente de absoro linear da amostra;

a frao em peso da fase ;

so a densidade e o volume da clula unitria da fase .

pode ser calculado da composio e parmetros de clula da fase e C determinada

pode ser calculada a partir da composio

PERT PRO MPD (PW 3040/60), da PANalytical mostrado

Celerator. Os registros foram realizados no

Pert Data Collector,

Pert High Score verso 2.1b, tambm

Pert Highscore: (a) Gibbsita e Caulinita (b) Hematitae Ghoetita

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