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03 - R EDE C RISTALINA E R EDE R EC I PROCA

SAR AUGUSTO DARTORA - UFPR P ROF. C E E- MAIL : CADARTORA@ELETRICA . UFPR . BR

C URITIBA -PR

Prof. Dr. C.A. Dartora

Roteiro do Cap tulo: etc Cristais, Redes de Bravais e Vetores Primitivos Cela unit aria e Cela de Wigner-Seitz Principais redes de Bravais: SC, FCC e BCC, Hexagonal Redes com uma base: Estrutura HCP, Diamante, Zincoblenda,

Rede Rec proca Opera c oes de Simetria


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03 - Rede Cristalina e Rede Rec proca

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Cristais S ao caracterizados essencialmente pelo arranjo ordenado e peri odico dos atomos que comp oe o material em um n vel microsc opico. A forma cristalina e encontrada em diversos materiais como quartzo, diamante, rochas de sal e na maioria dos metais. Podem-se encontrar na natureza estruturas policristalinas. A estrutura cristalina do material pode ser determinada por difra c ao de raios X, por exemplo. Materiais que n ao apresentam periodicidade cristalina s ao denominados amorfos. Propriedades dos materiais s ao determinadas pelas suas simetrias cristalinas.
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Redes de Bravais Deni c ao: uma rede de Bravais e um arranjo innito e ordenado de pontos discretos com tal forma e orienta c ao que parece exatamente o mesmo quando visto de qualquer ponto do arranjo. Matematicamente, e o conjunto de todos os pontos obtidos pelos vetores de posi c ao R da forma R = n1a1 + n2a2 + n3a3 , (1)

onde a1, a2 e a3 s ao tr es vetores n ao contidos no mesmo plano e n ao necessariamente ortogonais, denominados vetores primitivos e (n1, n2, n3) pertencem ao conjunto dos n umeros inteiros. ; Diz-se que a1, a2 e a3 s ao os geradores da rede.
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Exemplo de uma rede de Bravais em duas dimens oes

Os vetores a1 e a2 geram toda a rede. Do ponto onde denimos os vetores primitivos P = a1 + 2a2 e Q = a1 + 2a2.
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de Bravais em 2D: Colm Exemplo de rede cristalina que n ao e eia

A colm eia ou honeycomb descreve o grafeno por exemplo. N ao h a dois vetores a1 e a2 capazes de gera toda a rede. Os pontos A e A n ao s ao equivalentes, pois necess o cristal visto de A n ao tem a mesma forma que quando visto de A . E ario denir uma base, conforme ser a visto adiante.
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As redes de Bravais s ao estruturas innitas.

Na pr atica os cristais tem volume nito.

Para volumes relativamente grandes em compara c ao com o volume correspondente ` a cela unit aria e pontos longe da superf cie de fronteira a aproxima c ao e v alida.

Nas bordas acontecem o que chamamos de efeitos de superf cie.

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A deni c ao de vetores primitivos n ao eu nica.

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o: Numero de Coordenac a e o n umero de primeiros vizinhos de um dado ponto. Dada a periodicidade da rede de Bravais, todos os pontos da rede tem o mesmo n umero de coordena c ao. Exemplo: A rede c ubica simples tem n umero de coordena c ao 6. Cela Unit aria Primitiva: e o volume do espa co que, quando transladado por todos os vetores da rede de Bravais, e capaz de preencher todo o espa co sem superposi c ao gerando todo o cristal. Deve conter um u nico ponto da rede de Bravais. Assim como com os vetores primitivos, sua escolha n ao eu nica. Dado o volume = a1 (a2 a3) da c elula primitiva, a densidade n do material est a relacionada por 1 n = n = 1 .
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Cela Primitiva de Wigner-Seitz

Cont em a simetria completa da rede de Bravais.

a regi E ao do espa co mais pr oxima de um dado ponto do que de qualquer outro.

o menor volume poss E vel obtido atrav es superf cie fechada obtida pela intersec c ao entre os planos que biseccionam as linhas que unem um ponto da rede de Bravais aos seus primeiros vizinhos.

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Cela de Wigner-Seitz para uma rede de Bravais bidimensional.

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As 14 Redes de Bravais: Denindo os angulos e dimens oes da cela unit aria conforme gura abaixo:

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As Redes de Bravais Mais Simples:

a) Rede C ubica Simples (SC), b) Rede C ubica de Corpo Centrado (BCC), c) Rede C ubica de Face Centrada (FCC), d) Hexagonal.
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o dos Vetores Primitivos das Principais Redes Convenc a Rede SC:

, a2 = ay , a3 = az a1 = ax
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Rede BCC:

a a a +z x ) , a2 = (z +x y ) , a3 = (x +y z ) a1 = (y 2 2 2
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Rede FCC:

a a a +z ) , a2 = (z +x ) , a3 = (x +y ) a1 = (y 2 2 2
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Elementos com Estrutura Cristalina FCC Monoat omica (Aschcroft/Mermin


SSP)

Elemento a( A) Elemento a( A) Elemento a( A) Ar 5.262 Ir 3.84 Pt 3.92 Ag 4.09 Kr 5.721 Pu 4.64 Al 4.05 La 5.30 Rh 3.80 Au 4.08 Ne 4.432 Sc 4.54 Ca 5.58 Ni 3.52 Sr 6.08 Ce 5.16 Pb 4.95 Th 5.08 -Co 3.55 Pd 3.89 Xe 6.20 1 Cu 3.61 Pr 5.16 Yb 5.49
1

a 58K; 2 a 4.2K. Outros casos em temperatura ambiente.


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Elementos com Estrutura Cristalina BCC Monoat omica (schcroft/Mermin


SSP)

Elemento a( A) Elemento a( A) Elemento a( A) Ba 5.02 Li 3.491 Ta 3.31 Cr 2.88 Mo 3.15 Tl 3.88 Cs 6.051 Na 4.232 V 3.02 Fe 2.87 Nb 3.30 W 3.16 K 5.232 Rb 5.592

a 78K; 2 a 5K. Outros casos em temperatura ambiente.

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Obten c ao da Cela de Wigner-Seitz para a Rede C ubica Simples:

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Cela de Wigner-Seitz para as Redes BCC e FCC:

Cela de Wigner-Seitz das Redes C ubicas (a) BCC e (b) FCC.


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Estrutura Cristalina: Redes de Bravais com uma base

Existem cristais cuja descri c ao necessita da descri c ao detalhado do arranjo dos atomos por tr as de uma rede de Bravais. Esse arranjo at omico e denominado base e pode ser composto de dois ou mais atomos.

A rede de Bravais n ao e gerada pelos atomos individualmente mas pela base. Uma estrutura cristalina consiste de c opias id enticas de uma mesma entidade f sica, localizadas nos pontos de uma rede de Bravais.

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Exemplo: estrutura de colm eia (honeycomb).

Os atomos nos v ertices dos hex agonos n ao formam uma rede de Bravais individualmente. Todavia agrupando dois atomos inequivalentes A e A para formar uma base, podemos construir toda a rede.

Estruturas importantes: HCP, Diamante, Blenda de Zinco, Cloreto de S odio, Cloreto de C esio.

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Estrutura Cristalina: um objeto (base) se repete identicamente em todos os pontos denidos pela rede de Bravais.

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A colm eia forma uma rede de Bravais com base em duas dimens oes. A base e formada pelos atomos A e A e vetores primitivos a1 e a2.

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Estrutura HCP (Hexagonal Close-Packed)

Corresponde a duas redes de Bravais hexagonais simples interpenetrantes.

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Elementos com Estrutura Cristalina HCP Elemento a( A) c c/a Elemento a( A) c c/a Be 2.29 3.58 1.56 Os 2.74 4.32 1.58 Cd 2.98 5.62 1.89 Pr 3.67 5.92 1.61 Ce 3.65 5.96 1.63 Re 2.76 4.46 1.63 -Co 2.51 4.07 1.62 Ru 2.70 4.28 1.59 Dy 3.59 5.65 1.57 Sc 3.31 5.27 1.59 Er 3.56 5.59 1.57 Tb 3.60 5.69 1.58 Gd 3.64 5.78 1.59 Ti 2.95 4.69 1.59 He 3.57 5.83 1.63 Tl 3.46 5.53 1.60 La 3.75 6.07 1.62 Y 3.65 5.73 1.57 Lu 3.50 5.55 1.59 Zn 2.66 4.95 1.86 Mg 3.21 5.21 1.62 Zr 3.23 5.15 1.59 Nd 3.66 5.90 1.61 He a 2K. Outros casos em temperatura ambiente. Caso ideal: c/a = 1.63.
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Estrutura Diamante

Duas redes FCC interpenetrantes: obtida a partir de uma rede FCC com uma tomo iguais, um deles no v base de dois a ertice de um cubo dado como origem a +y +z ). Encontrada no diamante, e semicondutores como o 0 e o outro em 4 (x Ge e o Si.
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Elementos com Estrutura Diamante

Elemento Lado do Cubo a( A) C(diamante) 3.57 Si 5.43 Ge 5.66 -Sn 6.49

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Estrutura Blenda de Zinco

Similar ` a estrutura diamante, mas a base e formada por atomos diferentes: duas redes FCC interpenetrantes, com base diat omica (dois atomos distintos), um no v ertice de um cubo dado como origem 0 e outro em a 4 (x + y + z). Um exemplo e o GaAs.
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Elementos com Estrutura Zincoblenda

Cristal a( A) Cristal a( A) Cristal a( A) CuF 4.26 ZnS 5.41 AlSb 6.13 CuCl 5.41 ZnSe 5.67 GaP 5.45 CuBr 5.69 ZnTe 6.09 GaAs 5.65 CdTe 6.48 InP 5.87 InAs 6.04 HgSe 6.08 InSb 6.48 MnSe 5.82 AlAs 5.62 BeTe 5.54 SiC 4.35

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Estrutura Cloreto de S odio

descrita por uma rede de Bravais FCC com base de dois E ons em 0 (s odio) e a 2 (x + y + z) (cloro).
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Elementos com Estrutura NaCl

Cristal a( A) Cristal a( A) Cristal a( A) LiF 4.02 LiCl 5.13 NaCl 5.64 KCl 6.29 RbF 5.64 AgF 4.92 MgO 4.21 CaO 4.81 CsF 6.01 CaTe 6.34 BaO 5.42 NaF 4.62

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Estrutura Cloreto de C esio

descrita por uma rede de Bravais SC com base de dois E ons em 0 (c esio) e a 2 (x + y + z) (cloro).
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Elementos com Estrutura CsCl

Cristal a( A) Cristal a( A) CsCl 4.12 TlCl 3.83 CsBr 4.29 TlBr 3.97 CsI 4.57 TlI 4.20

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Rede Rec proca Cada c elula unit aria e equivalente ` as demais, e aquela unidade primitiva se repete periodicamente por todo o cristal. ; O potencial de intera c ao a qual el etrons do material est ao sujeitos, criado pelos ons da rede cristalina deve ser o mesmo em dois pontos do cristal que diferem por um vetor de transla c ao R. ; Em outras palavras, o potencial a que os el etrons est ao sujeitos deve ter a periodicidade da rede cristalina: V (r) = V (r R) , onde R = n1a1 + n2a2 + n3a3 e uma transla c ao na rede.
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(R), da seguinte ; Podemos denir um operador de transla c ao forma:

i (R) = exp R p = exp [R ] , h

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Observe que operando sobre uma fun c ao (r) temos:

(R)(r) = exp [R ] (r) = (r) R (r)+ ... = (r R) .

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O potencial V (r), dito potencial cristalino, a que est ao sujeitos os el etrons e invariante por transla c oes, e nesse caso pode ser expandido em s eries de Fourier!

(R)V (r) = V (r R) = V (r) . Se consideramos o Hamiltoniano de um el etron na presen ca do potencial cristalino, teremos dois termos:
2 p = H + V (r) , 2m

sendo o termo cin etico obviamente invariante por transla c oes.


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=H , se a transla (R)H ; Observe que c ao realizada pertence ao , ou seja, se R grupo da simetria de transla co es de H e um vetor de transla c ao que leva de um ponto a outro equivalente na rede cristalina. Agora consideremos a equa c ao de Schr odinger:

(r) = E (r) , H aplicando a seguir o operador de transla c oes:

(r) = (R)H (R)H 1(R) (R)(r) = E (R)(r) ,


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; Observe que:

(R)H 1(R) = H uma vez que temos uma transforma c ao de similaridade.

Por outro lado: (R)(r) = (r R) ,

mas (r R) deve ter a mesma energia que (r). Dessa forma, (r R) deve ser id entica a (r) a menos de uma fase, que pode ser expressa na forma eikR!!!
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; Def.: Rede Rec proca e Zonas de Brillouin Uma vez que o potencial cristalino e peri odico, poder a ser expandido em s eries de Fourier: V (r) = VKeiKr
K

Aplicando uma transla c ao temos: (R)V (r) = V (r R) = VKeiK(rR) ,


n

A condi c ao de periodicidade V (r) = V (r R) somente se satisfaz se: K R = 2m , m = 0, 1, 2, 3, 4... ,


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; Escrevendo R = n1a1 + n2a2 + n3a3, temos: K (n1a1 + n2a2 + n3a3) = 2m , Denindo tr es novos vetores: 2 a 3 a b1 = 2 , 1 (a 2 a 3) a 3 a 1 a b2 = 2 , 1 (a 2 a 3) a 1 a 2 a b3 = 2 , 1 (a 2 a 3) a podemos escrever simplesmente: K = m1b1 + m2b2 + m3b3 , onde (m1, m2, m3) pertencem aos n umeros inteiros.
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Os vetores (a1, a2, a3) formam a base para qualquer transla c ao no cristal no espac o real, os vetores (b1, b2, b3) denem uma base de transla c oes no espa co dos vetores K denominado espac o rec proco. ; Nesse espa co tamb em temos uma rede peri odica. O espa co real e o espa co rec proco s ao duais na an alise de Fourier. ` c A primeira zona de Brillouin corresponde a elula unit aria de Wigner-Seitz do espac o rec proco e tem um volume rec proco dado por: (2)3 Vrec = b1 (b2 b3) = . 1 (a 2 a 3). onde = a ; Podem-se denir zonas de Brillouin de maior ordem. Extendendo at e a 2a. ZB temos 2 vezes o volume da c elula unit aria do espa co rec proco e assim sucessivamente.
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o entre as redes direta e rec Relac a proca para estrutura FCC e BCC.

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Planos da Rede e Indices de Miller H a uma rela c ao ntima entre os vetores da rede rec proca e os planos denidos pelos pontos da rede direta. Para cada fam lia de planos de uma rede de Bravais no espa co real (rede direta) separados por uma dist ancia d h a um conjunto de vetores K da rede rec proca que s ao perpendiculares a esses planos. O menor deles ter a comprimento |K| = 2/d . Alternativamente, para cada K da rede rec proca h a uma fam lia de planos normais a K. Os Indices de Miller de um plano da rede s ao as coordenadas do menor veotor da rede rec proca normal ` aquele plano, com rela c ao a um conjunto espec co de vetores primitivos da rede rec proca. normal Portanto o plano da rede com ndices de Miller (h,k,l) e ao vetor da rede rec proca K = hb1 + kb2 + l b3.
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Usualmente os ndices de Miller s ao especicados em rela c ao ` a rede c ubica simples.

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o das Redes de Bravais Simetrias Cristalinas e Classicac a

As opera c oes de simetria em um cristal formam um grupo, denominado Grupo Cristalino. As opera c oes de simetria em um cristal s ao as seguintes:

1- Transla co es pelos vetores da rede de Bravais; 2- Opera c oes que deixam um ponto particular da rede xo (rota co es, reex oes); 3- Opera c oes 1 e 2 combinadas.
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As opera c oes de simetria do tipo 2 que deixam o cristal invariante e um ponto xo s ao denominadas grupo de ponto cristalogr aco. H a 32 grupos de ponto.

Considerando todas as simetrias geradas por 1, 2 e 3 existem 230 estruturas cristalogr acas poss veis. Os grupos que as descrevem s ao denominados grupos espaciais.

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As simetrias do grupo de ponto cristalogr aco s ao as seguintes:

es Pr Eixos de Rotac o oprias: Correspondem a rota c oes em torno de um eixo n-folded, ou seja somente s ao permitidas rota co es por angulos m ultiplos inteiros de 2/n em torno desse eixo. Para grupos cristalinos somente s ao permitidos os eixos com n = 1, 2, 3, 4, 6.

Planos de Reex ao: Dado um plano que passa por um ponto a simetria de reex ao corresponde ` a obten c ao da imagem espelhada de um lado do plano para o outro lado.

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es Impr Rotac o oprias(ou rotoreex oes): Corresponde ` a rota c ao seguida de uma reex ao por um plano perpendicular ao eixo.

Invers ao: Dado um ponto xo, considerado como origem do sistema de coordenadas, a invers ao consiste em fazer a transforma c ao r = (x, y, z) r = (x, y, z). Toda rede de Bravais tem simetria de invers ao.

o-Invers Rotac a ao: Consiste de uma rota c ao pr opria pelo eixo nfolded, seguido de uma invers ao.

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Nota c ao usual para as opera c oes de simetria: i - invers ao Cn - rota c ao por um m ultiplo de 360o/n em torno de um eixo n-folded, considerado vertical. h - reex ao por um plano horizontal, ou seja, perpendicular a um eixo Cn. v - reex ao por um plano vertical, ou seja, contendo o eixo Cn. d - reex ao por um plano vertical diagonal, obtido pela bise c ao do angulo entre dois eixo 2-fold consistentes com a exist encia de um Cn. Sn - rota c ao impr opria por um angulo m ultiplo de 360o/n em torno de um eixo n-folded. A opera c ao e dada por Sn = hCn.
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es de Simetria Principais Operac o

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Em algumas estruturas cristalinas existem algumas combina c oes de transla c oes seguidas de rota c oes ou reex oes, que separadamente n ao s ao simetrias do cristal: Planos de deslizamento (glide planes): consiste de uma transla c ao por um vetor t que n ao pertence ` a rede de Bravais, seguido de uma reex ao por um plano paralelo ao vetor t. Eixos de Parafuso(screw axis): consiste de uma transla c ao por um vetor t n ao contido na rede de Bravais, seguido de uma rota c ao em torno de um eixo paralelo ao vetor t. Um exemplo e a Rede HCP, que tem um plano de deslizamento e um eixo parafuso, conforme mostrado na gura a seguir.
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Estrutura HCP com o Glide Plane e Screw Axis: os pontos da rede cristalina em vermelho est ao a uma dist ancia c/2 para dentro do plano mostrado em rela c ao aos pontos em azul. Uma deve ser seguida de uma reex transla c ao t = (c/2)z ao no plano mostrado para colocar o cristal seguida de uma rota na forma id entica. De modo similar uma transla c ao t = (c/2)z c ao em torno de t traz o cristal ` a sua forma original.

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es Esterogr Projec o acas dos Grupos de Ponto S ao representa c oes gr acas dos grupos de ponto cristalogr acos. Considera-se uma esfera e um ponto no hemisf erio superior, que e marcado com um . A partir da todas as rota c oes obtidas por Cn s ao marcadas por . Os pontos obtidos por alguma opera c ao de simetria que quem no hemisf erio inferior s ao marcadas com . Por exemplo a invers ao de um ponto marcado no hemisf erio superior aparecer a na proje c ao no lado diametralmente oposto e marcado com um .
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Apenas para lembrar, repetimos abaixo as 14 Redes de Bravais:

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Simetria de grupo de ponto associadas ` as redes de Bravais tricl nica, monocl nica e ortorr ombica.

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Simetria de grupo de ponto associadas ` a rede de Bravais trigonal.

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Simetria de grupo de ponto associadas ` a rede de Bravais tetragonal

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Simetria de grupo de ponto associadas ` a rede de Bravais hexagonal

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Simetrias do Grupo Cristalino C ubico - Grupos do Octaedro e do Tetraedro

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Refer encias deste Cap tulo

[1] Ashcroft/Mermin, Solid State Physics. [2] C. Kittel, Introduction to Solid State Theory. [3] C. Kittel, The Quantum Theory of Solids. [4] O. Madelung, Introduction to Solid State Theory. [5] Volker Heine, Group Theory in Quantum Mechanics, Dover (1993). [6] M. Thinkham, Group Theory and Quantum Mechanics.
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