Quim. Nova, Vol. 29, No.

2, 365-367, 2006

Wanessa R. Melchert e Arnaldo A. Cardoso* Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP Recebido em 16/8/04; aceito em 29/6/05; publicado na web em 3/2/06

A LOW-COST PASSIVE SAMPLER FOR MONITORING NITROGEN DIOXIDE IN AIR. A new passive sampling system for monitoring NO2 in air has been developed to measure gas concentrations in indoor and outdoor air. The sampler is inexpensive, and easy to construct and operate. Nitrogen dioxide forms a derivative after reaction with a filter coated with triethanolamine and ethyleneglycol. The nitrogen dioxide derivative is extracted from the filter, and the concentration is determined by colorimetry. To test the sampler for measuring ambient level nitrogen dioxide, measurements were carried out inside homes and in a range of workplace environments. Keywords: passive sampler; gaseous air pollutants; nitrogen dioxide.

INTRODUO A determinao de compostos gasosos na atmosfera faz-se necessria em diversos estudos ambientais. Em alguns destes estudos, muitas vezes suficiente o conhecimento da concentrao mdia do composto ao longo de um perodo de tempo. o caso da determinao da qualidade do ar em ambiente de trabalho ao longo do dia ou da necessidade de mapear uma cidade em busca da regio onde a concentrao de um determinado poluente maior. Nestes casos, os amostradores passivos tm sido utilizados com vantagens com relao s tcnicas ativas convencionais1-3 j que estes so simples de montar e operar, de custo reduzido (por no necessitarem de fontes de energia e bombas de amostragem) e no dependerem de calibraes contnuas. Alm destas qualidades operacionais, o uso destes amostradores em ambientes fechados, na maioria das vezes passa despercebido aos usurios j que eles possuem dimenses pequenas e no emitem rudo, portanto, no interferem nas atividades dirias. Os amostradores passivos foram inicialmente utilizados em monitoramentos de espcies qumicas que contaminam ambientes fechados de trabalho, porm com uma certa freqncia j so utilizados para monitorar gases e vapores em baixas concentraes em ambientes abertos. A literatura descreve vrios usos possveis e diferentes tipos de amostradores passivos para NO2 e SO21-9. Amostradores ativos utilizam um mecanismo de aspirao para forar o ar a passar pelo amostrador. Os amostradores passivos so assim conhecidos porque a coleta das molculas do gs de interesse presente na atmosfera governada pelo fenmeno de difuso e/ou permeao molecular. A difuso molecular resultante do movimento casual das molculas, que ocorre no meio onde o gs se encontra estagnado. Como conseqncia deste movimento molecular, existe uma tendncia natural dos gases de ocuparem com a mesma concentrao o volume do recipiente em que ele se encontra. Baseado neste princpio, podemos afirmar que um frasco vazio e aberto que foi levado para uma sala ter no seu interior, aps certo tempo, a mesma composio da atmosfera local. A permeao molecular ocorre quando molculas gasosas em conta*e-mail: acardoso@iq.unesp.br

to com uma superfcie tendem a se interpenetrar para o seu interior, atravs de seus poros. Diferentes fenmenos fsicos so responsveis pela taxa de permeao, como solubilidade do gs no material, porosidade do material e presso parcial do gs. Um balo plstico cheio de gs hidrognio perde o gs interior pela permeao do hidrognio atravs da pelcula plstica. No amostrador passivo aqui descrito, a coleta do gs feita por difuso gasosa. A amostragem passiva, neste caso, principalmente baseada no fluxo resultante da difuso molecular da espcie de interesse para o interior de um frasco com a forma de um tubo cilndrico, o qual possui na parte inferior um material sorvente que coleta eficientemente o componente de interesse. O fluxo molecular unidimensional resultante da difuso de um gs A, dentro de um cilindro contendo um gs estagnado B, governado pela primeira Lei de Fick3 FA = -DAB (dCA /dz) (1)

onde, FA = fluxo do gs A (mol cm-2 s-1), DAB = coeficiente de difuso do gs A no gs B (cm2 s-1), CA = concentrao do gs A no gs B (mol cm-3) e z = comprimento do caminho de difuso ou comprimento do tubo (cm). A quantidade do gs transferido (QA, mol) em t segundos por um cilindro de raio r pode ser descrito pela Equao: QA = FA ( r2) t (2)

Ento, pode-se integrar e substituir a Equao (1) em (2) para se chegar equao de transferncia de massa do gs A (mol) presente no ambiente para o interior de um tubo cilndrico de amostragem de comprimento z, QA = [-DAB (CA C0,A) r2 t] / z (3)

onde, (CA C0,A) o gradiente de concentrao do gs A no interior do tubo de comprimento z, sendo que CA a concentrao do gs A no ambiente e C0,A a concentrao do gs A na extremidade oposta, junto superfcie sorvente. Como o material sorvente deve ser eficiente, isto coletar todo o gs A, ento C0,A pode ser considerado

Nota Tcnica

CONSTRUO DE AMOSTRADOR PASSIVO DE BAIXO CUSTO PARA DETERMINAO DE DIXIDO DE NITROGNIO

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zero. Particularmente para a difuso de NO2 em ar, o coeficiente de difuso tabelado10 em 0,1361 cm2 s-1 e a Equao (3) pode ser escrita como Q = (-0,1361 C r2 t) / z (4)

A Equao 4 permite conhecer a concentrao mdia de NO2 no ambiente desde que se conheam as dimenses do amostrador passivo, o tempo de amostragem e a quantidade em mol do NO2 coletado pelo amostrador. Apresentamos aqui uma proposta de construo de um amostrador passivo de baixo custo e feito com materiais de uso comum. Esses amostradores foram testados em estudos sobre a distribuio da concentrao de NO2 em atmosfera de ambientes fechados e abertos da cidade de Araraquara/SP. PARTE EXPERIMENTAL Construo do corpo do amostrador passivo

tendo 140 mL de cido actico glacial. Um pequeno aquecimento pode ser necessrio para acelerar o processo de dissoluo. A esta mistura adicionou-se 20 mL de soluo de N-(1-naftil)-etilenodiamina 0,1% e diluiu-se para 1 L. Guardou-se esta soluo em frasco mbar no refrigerador. conveniente retirar a soluo do refrigerador com tempo suficiente para sua ambientao antes do uso. Soluo estoque de N-(1-naftil)-etilenodiamina diidrocloreto (soluo 0,1%): dissolveu-se 0,1 g desse reagente em 100 mL de gua deionizada. Guardou-se a soluo em frasco mbar no refrigerador. Soluo estoque de nitrito de sdio: 2,030 g de NaNO2 foi diludo com gua e o volume final completado at 1 L de gua. Esta soluo estvel por um ano, armazenada em frasco escuro e na geladeira. Tomando-se 10,0 mL da soluo estoque e diluindo-se at 1 L com gua, chega-se a uma soluo que cada 1 mL tomado produz cor equivalente a 2,9 10-7 mol de nitrito ou 10,0 L de gs NO2 (25 C). Esta equivalncia baseada na observao emprica que 0,72 mol de nitrito produz a colorao equivalente a 1 mol de NO212. A soluo precisa ser preparada no momento do uso. Preparo do amostrador passivo

Para confeco do amostrador passivo foi utilizado o corpo de um tubo de cola em basto vendido no comrcio local (z = 6 cm de comprimento e d = 1,7 cm de dimetro), conservada sua tampa mvel e retirada sua tampa inferior, onde se encontrava fixado o basto de cola (Figura 1). A superfcie inerte para ser impregnada com o sorvente de NO2 foi confeccionada com tela plstica retirada de uma pequena peneira de cozinha (malha fina). Utilizou-se uma tela de malha fina de algodo, comprada no comrcio local como tule, para recobrimento da parte superior do amostrador para evitar entrada de insetos, folhas e outras partculas maiores.

Primeiramente, cada uma das partes do amostrador foi lavada com detergente (Extran, Merk) e gua deionizada. Posteriormente so lavadas com HCl 10-2 mol L-1 e novamente lavada com gua deionizada. Aps a secagem, foi adicionado 20 L da soluo absorvente [trietanolamina 11% (v/v)] sobre a tela plstica e esta inserida dentro da tampa inferior. A parte superior do amostrador foi recoberta com tela de malha fina de algodo. O amostrador foi guardado e transportado em frasco com tampa. As amostragens foram feitas em paralelo com trs amostradores prximos e no mesmo ambiente para garantir condies idnticas de amostragem. Para isto, os amostradores foram fixos com fita adesiva em suporte de isopor e este fixado sobre uma superfcie plana no local de amostragem. Os amostradores foram expostos por um perodo de 3 dias em local apropriado para a amostragem, evitando correntes de ar e locais onde possam sofrer com esbarres. Determinao do NO2 coletado Depois de terminada a amostragem, a dessoro do NO2 sorvido foi realizada com auxlio de um funil de vidro e utilizando uma seringa com 5 mL de soluo aquosa de metanol 5% (v/v), conforme ilustra a Figura 2.

Figura 1. Esquema do amostrador passivo desmontado: a) tela de algodo; b) corpo do amostrador; c) tela plstica; d) tampa inferior. Ao lado um amostrador montado pronto para ser utilizado

Reagentes e solues Todas as solues foram preparadas empregando-se gua purificada em sistemas de purificao Milli-Q (18 M cm) (Millipore, USA). A soluo de trietanolamina absorvente para NO2 utilizada foi proposta por Ugucione e colaboradores11, que se mostrou adequada para coletar o composto sobre colunas de C-18. Soluo absorvente de trietanolamina: tomou-se 11 mL de trietanolamina, 3,5 mL de etilenoglicol e 25 mL de acetona e completou-se o volume at 100 mL com gua deionizada. Para determinao do NO2 coletado foi utilizado o mtodo clssico de Griess-Saltzman12, amplamente utilizado para medidas calorimtricas de NO2. Reagente de Griess Saltzman: dissolveu-se 5 g de cido sulfanlico em aproximadamente 800 mL de gua deionizada con-

Figura 2. Esquema da dessoro do NO2

A soluo eluda foi recolhida em balo volumtrico de 10 mL e o volume completado com o reagente de Griess-Saltzman. A reao que ocorre entre o cido sulfanlico e o NO2 forma um diazo composto que, na presena de cloreto de N-(1-naftil)-etilenodiamina, forma um corante vermelho violeta que absorve em comprimento de onda de 540 nm13.

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Construo de Amostrador Passivo de Baixo Custo

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Para efetuar as medidas espectrofotomtricas esperou-se cerca de 15 min, para que a reao fosse completada. As medidas foram feitas no espectrofotmetro Hitachi U-2000, cubetas de vidro com comprimento ptico de 1,0 cm e comprimento de onda de 540 nm. Para as medidas foi usado como branco o prprio reagente de GriessSaltzman. RESULTADOS E DISCUSSO Para construo da curva analtica de calibrao, foram feitas medidas de absorbncia de soluo diluda de nitrito de sdio de concentrao conhecida. A curva analtica de calibrao mostrou ser linear dentro da faixa de nitrito utilizada. Utilizando-se a razo de equivalncia emprica entre nitrito e dixido de nitrognio, a faixa da quantidade de dixido de nitrognio para construo da curva de calibrao variou de 18,9 a 152 g NO2 L-1 (0,4 a 3,3 mol NO2 L-1) e a curva obtida pode ser expressa pela Equao: A = 21,3 x10-4 + 3,45x10-2 [NO2] (5)

Figura 3. Concentrao de NO2 em ambientes fechado (C, cozinha industrial) e aberto (A).Perodos de amostragem so 1) 26/08 29/08/02; 2) 17/09 20/09/2002 e 3) 30/09 03/10/2002

onde [NO2] concentrao de dixido de nitrognio em mol L-1. Os amostradores passivos, construdos conforme a indicao anterior, foram utilizados para avaliar a concentrao de dixido de nitrognio em ambientes fechados (cozinha de hospital) e abertos (regio central da cidade de Araraquara)14,15. Para avaliar a repetibilidade dos resultados dois conjuntos de quatro amostradores foram colocados em uma cozinha industrial. O primeiro conjunto recoberto com tela de malha fina de algodo (T1) e o segundo, com um pedao de fita de Teflon (T 2). Aps a amostragem os amostradores passivos foram levados ao laboratrio e faz-se a determinao da quantidade de mol de dixido de nitrognio presente nos filtros. Os seguintes valores foram medidos: (2,00 0,15).10-8 mol NO2 para T1 e (1,60 0,38).10-8 mol NO 2 para T 2 . Os resultados mostram que os amostradores recobertos com tela de malha fina de algodo (T 1) coletam o dixido de nitrognio com maior eficincia e com maior preciso, assim optamos por este modelo para nossos futuros experimentos. Na seqncia, alguns experimentos foram feitos em paralelo usando medidas ativas, com o uso de cartuchos de C-18 impregnados com trietanolamina11 e os amostradores passivos. A comparao destas medidas deve ser feita com restrio, j que a concentrao do dixido de nitrognio varia muito ao longo do dia11 e cada tipo de amostrador, pela sua caracterstica, foi utilizado com tempo de amostragem significativamente diferente. Os resultados mostraram correlao positiva para as mdias de dixido de nitrognio coletadas pelos amostradores ativos e as obtidas com o uso de amostradores passivos. Para apresentar um exemplo do potencial de uso do amostrador passivo, avaliamos a concentrao mdia de NO2 em uma cozinha de hospital, com objetivo de conhecer a exposio dos trabalhadores ao gs durante seu trabalho15 (Figura 3). Neste experimento foram colocados trs amostradores na cozinha e trs em ambiente aberto prximo ao local. Entre outras informaes, pudemos constatar que o ambiente da cozinha possui uma concentrao mdia quatro vezes maior de NO2, que a concentrao do gs no ambiente externo, mostrando que a queima do gs de cozinha uma fonte significativa de NO2 para o ambiente. Avaliaes feitas sobre a capacidade pulmonar de cozinheiros e grupos de controle sugeriram a perda de cerca de 2% da capacidade pulmonar a cada cinco anos de trabalho no ambiente15. Experimentos semelhantes mostraram a

importncia do uso de exaustores e ventilao para diminuir a concentrao de NO2 encontrado no ambiente e, portanto, melhorar a qualidade do ar. Estas aplicaes so apenas exemplos do uso possvel para o amostrador em estudos ambientais e certamente muitos outros podem ser feitos com o uso do amostrador descrito aqui. CONCLUSO O amostrador passivo descrito aqui uma alternativa para quantificao de NO2 em diversos ambientes. prtico, de fcil construo, de baixo custo, alm de requerer equipamentos bsicos de um laboratrio de qumica e tratamento mnimo das amostras. O potencial para aplicao amplo, j que pode ser utilizado para reconhecer ambientes poludos diversos. O inconveniente que os resultados so referentes a um perodo longo de amostragem o que no permite o reconhecimento de possveis picos de emisso. AGRADECIMENTOS W. R. Melchert agradece bolsa FAPESP concedida para desenvolvimento do projeto. A. A. Cardoso agradece auxlio financeiro do CNPq para desenvolvimento do projeto. REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Navas, M. J.; Jimnez, A. M.; Galn, A.; Atmos. Environ. 1997, 31, 3603. Cruz, L. P. D.; Campos, V. P.; Quim. Nova 2002, 25, 406. Krupta, S. V.; Legge, A. H.; Environ. Pollut. 2000, 107, 31. Levin, J.; Lindahl, R.; Andersson, K.; Environ. Sci. Technol. 1986, 20, 1273. Brown, R. H.; Pure Appl. Chem. 1995, 67, 1407. Krochmal, D.; Kalina, A.; Environ. Pollut. 1997, 96, 401. Levin, J.; Lindahl, R.; Analyst 1994, 119, 79. Santis, F. D.; Allegrini, I.; Fazio, M. C.; Pasella, D.; Pierda, R.; Anal. Chim. Acta 1997, 346, 127. Feigley, C. E.; Riley, T. D.; Underhill, D. W.; Vaden, K. I.; Talanta 1994, 41, 2003. Massman, J. W.; Atmos. Environ. 1998, 32, 1111. Ugucione, C.; Gomes Neto, J. A.; Cardoso, A. A.; Quim. Nova 2002, 25, 353. Saltzman, B. E.; Anal. Chem. 1954, 26, 1949. Lodge Jr, J. P.; Methods of air sampling and analysis, 3rd ed., Michigan, 1998. Melchert, W. R.; Cardoso, A. A.; Resumos do 2o Encontro Nacional de Qumica Ambiental, Braslia, Brasil, 2003. Arbex, M. A.; Cardoso, A. A.; Melchert, W. R.; Negrini, Lin, C. A.; Pereira, L.A.; Martins L. C.; Braga A. L.; Saldiva P. H.; Epidemiology 2004, 15, s162.