Espectrometria

De

Massas








Verso 1.1.09


2
SUMRIO
1 INTRODUO ........................................................................................................................................................... 3
1.1 O ESPECTRMETRO DE MASSAS ................................................................................................................................ 3
1.1.1 Tcnicas de Ionizao ................................................................................................................................... 4
1.1.1.1 Impcto de eltrons ............................................................................................................................................. 5
1.1.1.2 Ionizao Qumica ................................................................................................................................................ 6
1.1.2 Analisadores de massa ................................................................................................................................. 7
1.1.2.1 Quadrupolo.......................................................................................................................................................... 7
1.1.3 Detectores de Massa .................................................................................................................................... 9
2 O CROMATOGRAMA DE ONS TOTAIS E O ESPECTRO DE MASSAS .......................................................................... 10
2.1 INTERPRETAO DE ESPECTRO DE MASSAS ................................................................................................................. 13
2.1.1 Procedimento para Interpretao ............................................................................................................... 14
2.1.2 Ferramentas para interpretao de espectros de massas ............................................................................ 14
2.1.2.1 Abundncia isotpica ......................................................................................................................................... 15
2.1.2.2 Determinao de on Molecular.......................................................................................................................... 16
2.1.2.3 Regra do Nitrognio ........................................................................................................................................... 16
2.1.2.4 Anis e dupla ligao .......................................................................................................................................... 17
2.1.2.5 Perdas Lgicas de fragmentos............................................................................................................................. 17
2.1.2.6 Perdas lgicas de molculas ............................................................................................................................... 18
2.1.2.7 ons Comuns ...................................................................................................................................................... 18
2.1.3 Guia para normalizao das abundncias ................................................................................................... 18
3 EXEMPLOS DE INTERPRETAO DE ESPECTROS DE MASSAS .................................................................................. 19
3.1 COMPOSTO DESCONHECIDO X ................................................................................................................................ 19
3.2 COMPOSTO DESCONHECIDO Y ................................................................................................................................ 23
3.3 COMPOSTO DESCONHECIDO Z ................................................................................................................................ 25
4 EXERCCIOS DE FIXAO ........................................................................................................................................ 28




3
1 Introduo
O espectrmetro de massas depende de uma fase de separao dos compostos a serem identificados
antes da admisso no sistema. Esta fase de separao no necessariamente dever ser um cromatgrafo,
qualquer outra tcnica que separe os componentes de uma mistura, pode ser acoplado a um espectrmetro
de massas. O estado da arte da espectrometria de massas atualmente permite acopl-lo a inmeros
instrumentos e os avanos crescem de forma exponencial, tanto na qumica orgnica quanto a inorgnica.
1.1 O espectrmetro de massas
Em 1913, J.J. Thonson demonstrou que o neon de diferentes espcies atmicas (istopos) tendo peso
atmico de 20 e 22 g/mol. Thonson considerado o pai da espectrometria de massa. Seu trabalho repousa
na descoberta de Goldsteins (1886) de que ons carregados positivamente podem sofrer deflexo pelos
campos eltrico e magntico.
O espectrmetro de massa um instrumento que mede a razo massa/carga (m/z) de ons na fase
gasosa e fornece a abundncia de cada espcie inica. Em GC/MS a carga quase sempre 1, de maneira que a
escala calibrada em dalton ou unidade de massa atmica. Todos os espectrmetros de massas operam pela
separao dos ons na fase gasosa em um ambiente de baixa presso atravs da interao de um campo
eltrico ou magntico com as partculas carregadas. Os espectrmetros de massas mais comuns operam
interfaciados com cromatgrafos gasosos e so classificados de acordo com o mtodo de classificao dos ons
em setor magntico ou quadrupolo.

Figura 1 Representao esquemtica para a espectrmetria de massas.








4








Figura 2 Representao ilustrada de um espectrmetro de massas acoplado a um CG.

Figura 3 Espectrmetro de massas acoplado a um cromatgrafo (Agilent).
1.1.1 Tcnicas de Ionizao
Existem trs mtodos importantes para a preparao de ons gasosos (I) Voltil, os materiais so
geralmente ionizados por interao de seus vapores com eltrons, ons, ou fortes campos eltricos (II) Um


5
campo eltrico forte tambm pode ionizar materiais no-volteis alm de, ons no-volteis e termicamente
estveis. (III) alternativamente, solues lquidas do analito podem diretamente serem convertidas em ons de
fase gasosa via tcnicas de spray. Mtodo (i) pode s ser aplicados a monmeros ou em conjunto com
mtodos de degradao (principalmente pirlise). Mtodos (ii) e (iii) estes mtodos so para polmeros no
fragmentados.
A produo de ons nos espectrmetros de massas envolve vrios fatores. Certos tipos de anlises
necessitam de ons em profuso e outros de seletividade. H casos em que a energia com que se forma o on
muito importante. Tambm, o estado da amostra como visto anteriormente, pode determinar qual o
mtodo a ser usado.
Os mtodos mais utilizados em espectrometria de massas so: Ionizao por eltrons ou impacto de
eltrons (EI); Ionizao Qumica (CI); Ionizao por radiao laser; Ionizao por campo eltrico; Ionizao de
superfcie; Ionizao por electrospray. Nesta apostila ser dada nfase aos dois mtodos mais utilizados que
so impacto de eltrons (EI) e ionizao qumica (CI).

Figura 4 Foto ampliada de uma fonte de ons para a tcnica impcto de eltrons (Agilent).
1.1.1.1 Impcto de eltrons
Quando uma corrente aplicada a um filamento, o filamento aquecido resistivamente at a
incandescncia, emitindo vrios eltrons simultaneamente. Placas colimadoras so empregadas para o
controle do feixe de eltrons emitidos. Um potencial de aproximadente 70 V mantido entre o filamento e a
placa de tal forma que os eltrons sejam acelerados para longe do filamento e passem atravs das placas
colimadoras com uma energia mdia de 70 eV.
O valor de 70 eV comum porque a probabilidade de ionizao para a maioria dos compostos
orgnicos maximizada prximo deste valor.
As placas colimadoras levam os eltrons energticos a colidirem com as molculas do gs. Utilizando o
nitrognio como exemplo, o impacto do eltron primrio, e
p
-
, sobre a molcula de N
2
faz com que a molcula
em seu estado fundamental seja promovida a energias maiores escapando do poo de potencial da molcula
neutra. Um eltron secundrio, e
s
-
, liberado pela molcula de nitrognio, segundo a equao (1.1).
) eV 5 , 54 ( e e N N ) eV 70 ( e
p s
.
2 2 p
< + + +
+
(1.1)


6
O ction de nitrognio excitado (N
2
+.
), tem uma energia no estado fundamental de 15,6 eV acima da
molcula original de N
2
, pois a energia de ionizao EI (N
2
) de 15,6 eV. A coliso pode resultar na formao
de N
2
+
excitado com energias mais altas. Quando o excesso de energia eletrnico (B), a energia pode ser
liberada na forma de um fton com energia especfica, permitindo que on N
2
+
volte ao seu estado
fundamental (X), segundo a equao (1.2).
hv ) X ( N ) B ( N
2 2
+
+ +
(1.2)
O impacto do eltron primrio pode tambm aumentar a energia vibracional do ction resultante e
este aumento na energia vibracional tem um importante papel na espectrometria de massas. Na medida em
que a razo de vibrao e alongamento aumenta, a probabilidade de rompimento da ligao tambm
aumenta. A ruptura da ligao resulta na fragmentao do on-pai como se fora um copo de vidro que se
quebra ao cair no cho. O padro de fragmentao depende da composio do on-pai, e o exame do padro
de fragmentao leva a uma compreenso da estrutura e composio do on-pai. Para o nitrognio a nica
fragmentao possvel o on N
+
.

Figura 5 Esquema de fonte de ionizao eletrnica
1.1.1.2 Ionizao Qumica
Um modo alternativo de ionizao a ionizao qumica (CI). Alguns equipamentos, que contm um
cromatgrafo acoplado, permitem atravs de um chaveamento automtico a obteno do espectro por
impacto eletrnico (EI) e a ionizao qumica (CI). O mtodo da CI envolve a mistura da amostra (~10
-
4
Torr) com um gs reagente em alta presso (1Torr) na fonte de formao dos ons. Os gases reagentes,
comumente usados, so: metano, isobutano e amnia. A mistura resultante submetida ao bombardeio
eletrnico ioniza, inicialmente, algumas molculas do gs reagente. Deste modo, usando o gs metano as
espcies esperadas so, CH
4
+.
e CH
3
+.
. Em alta presso, colises destas espcies e reaes on-molcula com o
prprio gs reagente so comuns, levando a formao de ons secundrios, com um pequeno excesso de
energia interna:


7
CH
4
+.
+ CH
4
==> CH
5
+
+ CH
3

CH
3
+
+ CH
4
==> C
2
H
5
+ + H
2

Estes ons secundrios, eventualmente, colidem com molculas da amostra, resultando na ionizao
qumica das ltimas. A ionizao qumica , comumente, devido protonao, especialmente para compostos
bsicos:
M + CH
5
+
==> ( M + 1 )
+
+ CH
4

Os ons, quase-moleculares, so espcies com eltrons pares que tendem a ser mais estveis do que os
ons moleculares produzidos por EI. A combinao da energia mais baixa no processo de ionizao, com esta
maior estabilidade, indica que os ons quase-moleculares so, geralmente, pouco abundantes no espectro de
CI.
A interpretao destes espectros com freqncia mais direta do que para o espectro de EI, desde
que existam poucos ons fragmentados, os quais tendem a ser de maior significncia. A quantidade da
fragmentao pode ser mudada pela natureza do gs reagente. Em geral, tanto as faixas dos compostos
protonados e o grau de fragmentao observado decrescem quando o gs reagente mudado na ordem:
metano > isobutano > amnia. Por exemplo, a amnia protonar fracamente molculas bsicas tais como
alcois e aminas.
1.1.2 Analisadores de massa

1.1.2.1 Quadrupolo








Figura 6 Esquema de um quadrupolo simples






8








Figura 7 Foto mostrando sistema GC/MS (cortesia PerkinElmer)
Um analisador de massa tipo quadrupolo consiste de quatro barras hiperblicas e circulares (fig.8).


Figura 8 Analisador de massa tipo quadrupolo.
Cada par de barras opostas so conectadas eletricamente e fornecidas voltagens de mesma magnitude
porm de polaridades diferentes. A voltagem aplicada em cada par consiste de uma corrente contnua (CC), U,
e uma componente de radiofreqncia (rf), Vcoset. Valores tpicos so varias centenas de volts para U, vrios
milhares de volts para V, e megahertz para e. Uma vez que o potencial total de cada barra +(U + Vcoset) ou
( U + Vcoset), o campo radiofreqncia alterna a polaridade da barra.
Os ons so acelerados ao longo do eixo z (~5 a 10eV) antes de entrar no espao entre as barras do
quadrupolo onde eles experimentam um campo combinado resultante do potencial das barras. O ction
induzido para o plo negativo e vice-versa; se o potencial muda de sinal antes da descarga do on, o on muda
de direo oscilando atravs das barras. O on ir passar com sucesso atravs das barras ou ser descartado
em funo da CC e rf voltagem aplicada, como mostrado na figura 9 para ons de trs diferentes massas; na


9
figura, o on de massa m
2
tem uma trajetria estvel (podem passar atravs do quadrupolo) em valores U e V
situado dentro da curva ponteada.
Figura 9- Diagramas superpostos de estabilidade U por V para ons em ordem crescente de razo massa/carga.
Rampeando os potenciais de DC e RF apropriadamente, somente os picos de cada diagrama individual sero
interceptadas. Portanto, os ons sero emitidos seletivamente do filtro de massas quadrupolar sendo os ons mais leves
primeiramente emitidos.
1.1.3 Detectores de Massa
Os ons com trajetrias estveis que saem do filtro de massas quadrupolar so detectados de duas
formas: usando um Copo de Faraday (CF) ou um Multiplicador de Eltrons (ME). O CF o detector mais
simples. Os ons positivos que saem do espectrmetro de massas entram no copo metlico que esta aterrado.
Quando os ons se chocam com as paredes do copo, os mesmos so neutralizados, absorvendo um eltron do
copo metlico, a perda de um eltron do copo metlico medida por um ampermetro interposto entre o
copo e o terra. Portanto, quanto maior o nmero de ons que entram no copo, maior a corrente detectada.
Uma das melhores caractersticas do CF a de que todos os ons so detectados com a mesma eficincia, de
acordo com suas massas. No entanto, o CF e limitado a baixas presses e se torna impraticvel abaixo de 10
-9

Torr.
A baixas presses, inferior a 10
-9
Torr, o ME e um detector bastante preciso. O ME tem formato de
cone e os ons entram na boca do cone. A boca do cone fortemente negativa, relativamente ao fundo do
cone, de tal forma que ons positivos so acelerados em direo a superfcie do cone. Na medida em que
atingem a cone, as ons de velocidade alta ejetam eltrons da superfcie do cone (Fig. 10).

Figura 10 - Multiplicadora de Eltrons (ME). ons positivos atingem o interior do cone, prximo da boca do
multiplicador de eltrons, liberando eltrons que so acelerados na direo do fim do cone devido a um gradiente
negativo no cone. Os eltrons se chocam repetidamente com a superfcie interna do cone, causando a emisso de
mais eltrons. Esta multiplicao de eltrons causa a emisso de uma cascata de eltrons no final do cone. Os
eltrons atingem o detector de tal forma que a corrente eletrnica proporcional a corrente de ons que
penetram a boca do cone.


10
Estes eltrons secundrios so acelerados em direo ao fim do cone, se chocando com a superfcie do
mesmo repetidamente e causando a liberao de mais eltrons da superfcie do cone. Esta multiplicao do
nmero de eltrons causa a emisso de uma cascata de eltrons no fim do cone. O gradiente no cone e
ajustado de tal forma a manter um mnimo de 10
5
eltrons emitidos no fim do cone para cada on que entra,
no entanto a cone pode liberar ate 10
8
eltrons por on. A corrente eletrnica amplificada para produzir uma
corrente eltrica ou sinal inico que proporcional corrente inica incidente no detector.
Uma vez que as potenciais DC e RF so rampeados a uma razo constante, o grfico da variao
temporal da intensidade do sinal de CF ou ME produz um espectro de massas para as razes massa/ carga do
intervalo de varredura. Cada pico obtido pode ser relacionado a uma correspondente razo massa/ carga. Esta
converso do eixo x de tempo para razo massa/carga s vlida na medida em que a razo de rampeamento
de U e V sejam conhecidas e possam ser referenciadas ao correspondente diagrama de estabilidade.
2 O cromatograma de ons totais e o espectro de massas
Nesta apostila iremos abordar algumas tcnicas para a interpretao de espectros de massa. Atravs
de alguns passos iremos identificar uma boa quantidade de compostos, porm existem outros mecanismos de
fragmentao que no sero abordados.
Identificar uma molcula simples a partir de um espectro de massa obtido atravs do impacto
eletrnico (EI) muito mais simples que outros tipos de espectro. O espectro de massas mostra a massa da
molcula em seus vrios cacos, aps ser quebrada.
importante fazermos uma pequena reviso de alguns conceitos bsicos de qumica para iniciarmos o
estudo.
Primeiramente vamos ver a aparncia de um espectro de massas e entender como um espectro
gerado a partir de um cromatograma.


11

Figura 11 Cromatograma de ons totais (TIC) e espectro de massas
Como pode ser observado na figura 11, considerando que temos acoplado ao espectrmetro de
massas um cromatgrafo, uma amostra foi injetada e aps aproximadamente 5 minutos, notamos 5 picos
formados a partir da soma das abundncias dos fragmentos ionizados das molculas de cada scan. A palavra
scan traduzida indica varredura, ou seja, em intervalos de tempo pre-programados o detector de massas
varre uma faixa de massas que pode variar de acordo com o interesse do estudo (ex. de 10 a 400 u). O
intervalo de tempo para cada scan pode atingir at 7 scans/segundo dependendo das condies de interesse
do mtodo analtico. No exemplo da figura 6, no quadro abaixo, visualizamos o que chamamos de espectro de
massas, onde o primeiro composto apresenta fragmentos de 25 a 200 u. Este scan compreende ao instante em
que a abundncia de ons mais intensa, ou seja, na altura mxima do pico. Portanto, cada pico corresponde a
um composto distinto, previamente separado na coluna cromatogrfica. O exemplo abaixo nos auxiliar na
visualizao prtica.









12
Gerando um cromatograma de ons totais
Massa/carga
Nmero do scan
1 2 3 4 5 6 7 8 9
42 3 1 16 87 238 144 10 2 3
72 95 94 91 106 114 83 98 87 112
82 7 5 78 482 1246 958 89 9 5
105 0 2 24 157 401 345 40 4 2
182 4 2 52 463 1438 1600 277 13 4
198 2 3 7 6 198 225 43 2 6
272 2 0 4 38 149 219 56 3 1
303 1 2 7 95 389 647 191 10 2
E ons totais 114 109 279 1434 4173 4221 804 130 135

Soma dos ons totais vs. Nmero do scan


Na figura 12, mostrado um espectro de massas simples da molcula do metano, onde pode ser
observado o on molecular de massa 16, o on 15 que corresponde ao CH
3
+.
(perda de um hidrognio), o on 14
que corresponde ao CH
2
+.
(perda de dois hidrognios), o on 13 correspondente a CH
+.
(perda de 3
hidrognios), o on 12 correspondente C
+.
(perda de 4 Hs) e finalmente o on 17 que corresponde ao elemento


13
A + 1 que est relacionado com a abundncia isotpica do carbono, detalhes estes que sero vistos nos
tpicos subseqentes.
Figura 12 Espectro de massas para o metano.

2.1 Interpretao de espectro de massas
Objetivo: Determinar a identificao absoluta de um composto desconhecido unicamente a partir da
inspeo de seu espectro de massas.
Realidade: O uso do espectro de massas e outras informaes podem limitar o nmero de possveis
compostos de cerca de 10.000.000 para poucos. O grau de sucesso em funo da quantidade e qualidade da
informao disponvel, bem como a habilidade do analista.
Objetivos:
- Introduzir um acesso sistemtico para interpretar um espectro de massas.
- Introduzir e aplicar as ferramentas mais comuns de interpretao.
- Aplicar o uso destas ferramentas para resoluo de problemas.

Algumas nomenclaturas importantes no estudo de interpretao:
- Pico base o pico mais abundante do espectro.
- on molecular on com mesma massa nominal da molcula neutra
- Pico parente o on molecular
- Massa medida em daltons, anteriormente amu (unidade de massa atmica)
- Razo massa/carga (m/z): refere-se massa do on.
- Abundncia absoluta - Resposta do sistema de deteco.
- Abundncia relativa Pico base normalizado para 100%.

(mainlib) Methane
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
0
50
100
12
13
14
15
16
17
H
H
H
H


14
2.1.1 Procedimento para Interpretao















2.1.2 Ferramentas para interpretao de espectros de massas







Nos prximos subitens iremos aprender melhor sobre estas ferramentas.




Espectro de massa Observar o aspecto geral do espectro
Identificar o on
molecular
Abundncia isotpica
Regra do nitrognio
Composio elementar
Abundncia isotpica
Perdas lgicas de
molculas
Perdas lgicas de
fragmentos
Anis e dupla ligao
Caractersticas
estruturais
Anis e dupla ligao
Postular a estrutura
molecular
Abundncia
Isotpica
Anis +
Dupla ligao
Perdas lgicas de
fragmentos
Regra do
nitrognio
Perdas lgicas de
molculas


15
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3

1,1%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1,1%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3

1,1%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3

1,1%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3

1,1%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1,1%
6,6
H
2
C CH C N
H
2
C CH C N
H
2
C CH C N
H
2
C CH C N
0,4%
1,1%
1,1%
1,1%
3,7
2.1.2.1 Abundncia isotpica








Figura 13 Tabela das abundncias isotpicas dos elementos mais comuns.
ELEMENTOS A
1) Existem quatro elementos, comuns em anlise por GC/MS que tem somente uma ocorrncia natural,
istopo estvel. Estes quatro elementos so: fsforo, flor, hidrognio, e iodo. Os pesos atmicos
destes elementos so: 30,97, 18,99, 1,00 e 126,9, respectivamente.
2) Destes quatro elementos o hidrognio o mais comum.
3) A presena de iodo pode ser inferida a partir de alto peso molecular e perda de 126,9 u durante a
fragmentao.
4) Um elemento A + 2 que freqentemente includo como elemento A o oxignio. Isto devido
baixa abundncia relativa de seu istopo A + 2, que somente 0,2 %. Esta baixa abundncia relativa
faz com que a determinao do nmero de tomos seja dificultada a partir da abundncia isotpica.
ELEMENTOS A + 1
1) Existem dois elementos com um istopo com uma unidade de massa a mais que o istopo mais
abundante. Estes elementos so carbono e nitrognio.
2) A abundncia de carbono 12, relativa para o carbono 13 1,1%. A abundncia do nitrognio 14,
relativa para ao nitrognio 15 0,37%.
Exemplo de Abundncia isotpica para elementos A + 1 para o carbono









16
(mainlib) Cyclohexane, methyl-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
27
39
41
53
55
69
83
98
elementos A + 2
1) Identifique o on molecular e agrupamentos dos istopos
2) Se a abundncia A + 2 for < 98% da abundncia de A ento no tem presena de bromo.
3) Se a abundncia A + 2 for < 33% da abundncia de A ento no tem presena de cloro
4) Se a abundncia de A + 2 menor que 4,4% de A ento no temos presena de enxofre. O enxofre
A + 1 tem 0,8% de abundncia.
5) Se a abundncia de A + 2 menor que 3,4% de A ento no temos presena de enxofre. Slica A +
1 tem 5,1% de abundncia. A combinao das abundncias de A + 1 e A + 2 identifica facilmente a
presena de slica.
2.1.2.2 Determinao de on Molecular
- O on molecular fornece a mais valiosa informao no espectro de massa; sua massa e composio
elementar mostra os limites da molcula no qual os fragmentos indicados no espectro de massa
devem ser explicados.
- O on molecular dever ser o pico de maior massa no espectro (com exceo para o pico dos
istopos)
2.1.2.3 Regra do Nitrognio
Uma molcula com nmero mpar de tomos de nitrognio ter peso molecular mpar.
ons nos quais resultam de uma fragmentao simples tm massas pares.








Molculas com nmero par de tomos de nitrognio (0 um nmero par) tm peso molecular par.
ons nos quais resultam de fragmentao simples tm massa mpar.





(mainlib) Ethanamine, N-ethyl-
10 20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
15
26
29
30
31
42
44
56
58
59
72
73
74
NH


17
2.1.2.4 Anis e dupla ligao (A + D)
Devido valncia dos elementos envolvidos, o nmero total de anis e duplas ligaes em uma molcula de
frmula C
x
H
y
N
z
O
n
dever ser igual a A + D = 1 Z
2
1
Y
2
1
X + + ,
Onde:
X= carbono ou silcio
Y= hidrognio, flor, cloro, bromo ou iodo
Z= nitrognio ou fsforo
Para ons, o valor calculado poder terminar em 0,5 (indicando que o nmero de eltrons par). Como usar
esta regra fica claro observando o exemplo abaixo:
Piridina C
5
H
5
N anis + dupla ligao X = 5 2,5 + 0,5 + 1 = 4
Piridina
+.
Nmero mpar de eltrons


Benzola C
7
H
5
O anis + dupla ligao X = 7 2,5 + 1 = 5,5
C
7
H
5
CO
+
nmero par de eltrons
O valor encontrado de 4 para a piridina representa o anel e trs duplas ligaes dessa
molcula. O valor de 5,5 encontrado para a benzola mostra o anel, as trs duplas ligaes do benzeno, e a
dupla ligao do grupo carbonila.
2.1.2.5 Perdas Lgicas de fragmentos
Somente um nmero limitado de fragmentos neutros de baixa massa que so perdidos na
decomposio do on molecular. Estes fragmentos resultam da quebra de ligaes simples.
Os fragmentos mais comuns so:



18
2.1.2.6 Perdas lgicas de molculas
As perdas de molculas neutras resultam em fragmentos no espectro de massas no qual o on tem um
nmero de eltrons mpar. A perda de uma molcula neutra pode somente ocorrer atravs de uma
combinao intramolecular do tomo via mecanismo de transferncia e eliminao. Isto menos comum
de ocorrer do que nos processos de fragmentao de ligaes simples. A perda de molcula neutra a partir de
um on molecular par, normalmente resulta em fragmento de massa par no espectro de massas.

2.1.2.7 ons Comuns
Um nmero de grupos orgnicos funcionais produz fragmentos especficos. A observao destes
detalhes poder ser til na identificao dos possveis grupos funcionais do composto desconhecido no
espectro de massas.

2.1.3 Guia para normalizao das abundncias
1. Selecione o on molecular em potencial.
2. Se o on selecionado no o on mais abundante no espectro (pico base) multiplique por
100/abundncia relativa (fator de normalizao NF) do on selecionado.


19
3. Multiplique a abundncia isotpica pelo fator de normalizao para determinar a abundncia
relativa do on selecionado.
4. O erro inerente na abundncia isotpica medida de +/-10% relativa ou 0,2 absoluta, qualquer
que seja o valor.
5. A magnitude do erro tambm deve ser multiplicada pelo fator de normalizao durante o
processo.
6. Uma seleo apropriada do espectro dever ser feita visando aumentar a abundncia relativa
do on selecionado, baseando-se nos parmetros de aquisio, ou seja, o espectro selecionado
dever ser o mais representativo possvel.
Exemplo: C
9
H
8
O
4

m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF
A 180 15,1 100 6,62
A + 1 181 1,5+/-0,2 9,9+/-1,3
A + 2 182 0,1+/-0,2 0,6+/-1,2

3 Exemplos de interpretao de espectros de massas

3.1 Composto desconhecido X


- Acima so listados as abundncias para os ons de maiores m/z para nos ajudar nos clculos.
- A primeira coisa a se fazer determinar o on molecular. A primeira vista o on 87 parece ser
uma escolha razovel.
- Sendo um nmero mpar, indica a presena de quantidade mpar de nitrognio (regra do
nitrognio).
- A maior parte dos fragmentos mpar. Eles deveriam ser par se houvesse a presena de
nitrognio.


20
- Outro fator a considerar que se 87 for o on molecular o tamanho do elemento A + 1.
Ele aparenta ser muito alto.
- Se normalizarmos a abundncia baseada no on 87 teremos:
m/z Abun.Norm.
87 100
88 46,9
89 3,1
Isto implicaria dizer que existem cerca de 42 tomos de carbono, o que no coerente para
um peso molecular de 87 u.
- Tentaremos usar como peso molecular a massa 88.
- Sendo uma massa par e a maioria dos fragmentos so mpares.
- Em seguida iremos fazer a normalizao para o on 88.
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
n-1
C
n
C
n+1

A 88 1,5 100 66,7
A + 1 89 0,1 6,7

- 88 aparenta ser um valor razovel. Vale lembrar que os valores podem ter desvio de 10%.
- Seis carbonos parece ser a sugesto do elemento A + 1.
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
n-1
C
n
C
n+1

A 88 1,5 100 66,7 60 72 84
A + 1 89 0,1 6,7 5,5 6,6 7,7

on molecular proposto: 88
6 carbonos: -72
massa restante 16

- Possvel formula molecular se limitada aos elementos associados com molculas orgnicas:
C
6
H
16
C
6
O
- O teste de anis e dupla ligao dever mostrar qual dever ser o on molecular.



21
X = 1 Z
2
1
Y
2
1
X + +
C
6
H
16

1 1 0
2
16
6 = + +
C
6
O
7 1 0 0 6 = + +


O valor de 1 encontrado para C
6
H
16
deveria indicar a ausncia de anis e dupla ligao. Na realidade
este valor indica um excesso de hidrognios nesta estrutura. Para hidrocarbonetos saturados: C
n
H
2n+2
, se n=6,
o nmero mximo de hidrognios deveria ser 14. Esta frmula est errada.
O valor de 7 para C
6
O indica um altamente insaturado. Voc poder tentar de vrias maneiras
encontrar uma estrutura razovel para esta frmula, sem sucesso. A ausncia de hidrognios nesta frmula
tambm sinaliza como sendo uma frmula errada.
Voltando na planilha de normalizao:
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
5
C
6
C
7

A 88 1,5 100 66,7 60 72 84
A + 1 89 0,1 6,7 5,5 6,6 7,7

Se C
6
foi impossvel, C
7
dever ser ainda mais. Vamos assumir 5 carbonos, mesmo sendo acima do
limite de 10%, ainda est na faixa de +/-0,2 absoluto.
Ento agora:
on molecular proposto: 88
5 carbonos: -60
massa restante 28

Possveis frmulas:

C
5
H
28
(esta frmula certamente est errada)
C
5
N
2
(esta parece muito estranha, no tem H)
C
5
H
12
O (parece razovel)
Vamos para o teste dos anis e dupla ligao:
C
5
H
12
O
0 1 0
2
12
5 X = + + =


22
O valor de zero encontrado indica um composto saturado e sem presena de anis. Agora
verificaremos as as perdas lgicas e fragmentos comuns:



Estas caractersticas sugerem ser um lcool. Os ons 17 e 31 so fortes evidncias. Temos tambm a
evidncia de fragmentos C
5
, C
4
, C
3
, C
2
e C
1
, isto indica uma cadeia linear. Assumiremos que seja o 1-pentanol e
vemos que os fragmentos fazem sentido.





23
3.2 Composto desconhecido Y







- Primeiramente devemos identificar o on molecular.
86 se utilizarmos esta linha, no teremos informaes do istopo
85 se esta linha for selecionada, ento 86 tambm se mostra muito alto.
84 esta linha parece mais razovel. Usaremos estes valores para normalizao.
O elemento A + 1 5,1% - massa par
Sendo 1,1% para cada carbono, indica que a estrutura dever ter de 4 a 5 carbonos.
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
n-1
C
n
C
n+1

A 84 100 100 1
A + 1 85 5,1 5,1
A + 2 86 4,4 4,4
Baseando-se somente na primeira linha A + 1, poderamos ficar como sendo 4 ou 5
carbonos, mas a linha A + 2 dever nos ajudar a realar ainda mais as evidncias.
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
3
C
4
C
5

A 84 100 100 1 36 48 60
A + 1 85 5,1 5,1 3,3 4,4 5,5
A + 2 86 4,4 4,4

Avaliando a tabela de abundncia isotpica dos elementos A + 2
Elemento massa Ab.Rel. massa Ab.Rel. massa Ab.Rel. Classe
O 15,9949 100 17,9992 0,2 A + 2
S 31,9720 100 32,9715 0,8 33,9679 4,4 A + 2
Cl 34,9989 100 36,9659 32,5
Br 78,9183 100 80,9163 98

Observando a linha do elemento A + 2, vemos que a abundncia relativa do enxofre de 4,4%, ento
o enxofre provavelmente o elemento presente. O enxofre tambm contribui com 0,8% na linha A + 1.


24
Se enxofre esta presente na estrutura, ento C
5
S tem valor muito alto de massa e o elemento A + 1
muito baixo para C
3
S. Assim, assumiremos que ele tem C
4
S.
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
3
S C
4
S C
5
S
A 84 100 100 1 68 80 92
A + 1 85 5,1 5,1 4,1 5,2 6,3
A + 2 86 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4

Se nosso on molecular m/z 84 com 4 carbonos e um enxofre ento:
on molecular 84
4 carbonos -48
1 enxofre -32
massa restante 4 (muito provavelmente 4 hidrognios)
Formula potencial C
4
H
4
S
Agora faremos o teste para verificar se esta frmula poder ser o on molecular:
Teste de anis + dupla ligao (lembrando que oxignio e enxofre no entram)
3 1 0
2
4
4 X = + + =
Com o resultado de anis + dupla ligao de 3:
- Sendo um valor inteiro, pode ser o on molecular.
- Ns poderamos ter um anel, mltiplas ligaes e at o grupo C=S.
Torna-se necessrio agora analisarmos o espectro de massa para identificar as perdas lgicas para
associarmos as evidncias.







25
m/z Perda lgica
26 C
2
H
2

39 C
3
H
3

45 CHS
52 C
4
H
4

58 C
2
H
2
S
- No tem a presena de CH
3
ou C
2
H
5
, ento uma estimativa razovel seria de que existe a
presena de anel. Relembrando, Anis + dupla ligao = 3
Tiofeno apresenta ser uma boa estimativa:
- esta estrutura satisfaz a condio do teste de anis + dupla ligao (3). Duas duplas e um
anel
- Sabemos tambm que uma estrutura de anis so bastante estveis gerando on
moleculares de grande intensidade.

Resta agora identificar os fragmentos do tiofeno na estrutura:
Com essas evidncias, a probabilidade de espectro do composto ser o tiofeno elevada.
3.3 Composto desconhecido Z







S
S
S
S
39
C
3
H
3
CHS
45
26
C
2
H
2
58
C
2
H
2
S
52
C
4
H
4
32
S


26
m/z Abundncia
72 0,34
73 2,25
74 21,54
75 1,02
- O on 74 aparenta ser um candidato a nosso on molecular.
- Precisamos agora normalizar os dados.
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
n-1
C
n
C
n+1

A 74 21,54 100 4,64
A + 1 75 1,02 4,73
A + 2
- No existe o elemento A + 2. 4 carbonos parece um nmero razovel.
m/z Ab.Rel. Ab. Norm. NF C
3
C
4
C
5

A 74 21,54 100 4,64 36 48 60
A + 1 75 1,02 4,73 3,3 4,4 5,5
A + 2
- C
4
ainda um valor razovel. A linha A + 1 ainda um pouco alta.
- Isto poderia indicar a presena de nitrognio, mas o on molecular par e as outras maiores
linhas so todas mpares.
- Vamos fazer uma tentativa de distribuir estes carbonos.
on molecular 74
4 carbonos -48
massa restante 26
- A massa restante de 26 muito alta para ter a presena de 2 nitrognios ou para serem
todos hidrognios (mximo 10 se for saturado). Se o composto fosse saturado, teramos
ainda 16 restantes. Poderia ser o oxignio?

on molecular 74
4 carbonos -48
1 oxignio -16
massa restante 10
- Uma frmula razovel a se propor : C
4
H
10
O. Vejamos se ela passa no teste dos anis +
dupla ligao:
0 1 0
2
10
4 X = + + =


27
- Zero como resultado indica que ele pode ser o on molecular e no tem presena de anis
nem dupla ligao.
- Nosso composto pode ser lcool ou ter. Aldedo ou cetona so descartados devido ao teste
acima.
- C
4
H
7
F tambm uma possibilidade, mas no existe a presena de 19 no espectro.
Considerando ainda que em GC/MS no muito comum amostras contendo flor.
- Agora precisamos analisar o espectro e avaliar os fragmentos comuns e as perdas lgicas.

ons e perdas possveis fragmentos

- Somente os fragmentos contendo C, H e O foram considerados nas linhas maiores
- No vemos qualquer linha ou perda de 17, ento o composto no parece ser um lcool.
Basicamente isto evidencia ser nosso composto um ter.
- Existem algumas possibilidades, como podemos ver abaixo.



28
Os espectros de massa destes compostos apresentam basicamente as mesmas massas, porm o que
diferencia so as abundncias de cada on. Para definirmos qual destes nosso composto em estudo,
precisaramos estudar outros mecanismos de fragmentao, o que foge do escopo desta apostila. A resposta
correta para o composto etoxietano.
4 Exerccios de Fixao
1) Qual o princpio da espectrometria de massas?
2) Faa um desenho esquemtico de um espectrmetro de massas.
3) Assinale no espectro de massa abaixo, os seguintes termos usuais em ionizao por eletrnica: pico
base, pico do on molecular, pico de fragmentos.

4) Identifique o composto acima.
5) O que vem a ser istopo?
6) Complete o quadro abaixo
Composto Peso molecular Nmero de carbonos % A + 1
gua 0,0
Metano 1,1
Etano 2,2
Propeno 3,3
Benzeno 6,6
Tolueno 7,7
Amnia 0,4
cido ciandrico 1,5
Dimetilamina 2,6
Pirrole 4,8
Piridina 5,9
Anilina 7,0
7) Descreva sucintamente a forma de normalizar as abundncias isotpicas.
8) Descreva brevemente o funcionamento de analisador de massas do tipo quadrupolo.


29
9) Quais ons normalmente originados a partir de uma molcula neutra so identificados no detector
de massas?
10) Os espectros gerados a partir de EI apresentam baixo ou alto grau de fragmentao?
11) Explique a regra do nitrognio.
12) Aplique a regra do nitrognio para os compostos abaixo. (no necessrio calcular a massa
molecular indique se par ou mpar)
Composio molecular on molecular ...
C
3
H
8


C
6
H
12
O
2


C
6
H
11
NO

C
32
H
25
N
3
O
2
S

C
8
H
20
N
2


C
7
H
9
N

C
3
H
6
BrN

C
9
H
11
ClN
4
O
2


C
17
H
32
Cl
2


13) Aplique a regra dos anis e dupla ligao para os compostos abaixo.
Composio molecular a+d =
C
3
H
8


C
6
H
12
O
2


C
6
H
11
NO

C
32
H
25
N
3
O
2
S

C
8
H
20
N
2


C
7
H
9
N

C
3
H
6
BrN

C
9
H
11
ClN
4
O
2


C
17
H
32
Cl
2


14) Considere um radical formado a partir da quebra de um on molecular par. A massa dos fragmentos
dever ser par ou mpar?
15) Dadas a seguintes informaes espectrais, determine a frmula do composto. Voc dever assumir
que o on molecular 84.
m/z Abundncia (%)
84 100
85 6,7 +/-0,7
86 0,0 +/-0,2


( ) C
5
H
8
O
( ) C
5
H
10
N
( ) C
6
H
10

( ) C
6
H
12



30
16) Identifique o candidato a on molecular que melhor se apresenta no espectro abaixo





17) Voc est para identificar um composto no qual voc sabe que ele pode conter somente carbono,
hidrognio e cloro. Baseado nas informaes abaixo indique quantos tomos de cloro existem neste
composto.
m/z Abundncia
M 46500
M + 2 61800
M + 4 31000
M + 6 6700
M + 8 570
M + 10 10
18) Qual do tomos abaixo um elemento A + 2
( ) carbono ( ) nitrognio ( ) oxignio ( ) fluor
19) Qual dos seguintes espectros abaixo mais provvel de ser um composto aromtico? Justifique!

( ) espectro A ( ) espectro B ( ) nenhum deles ( ) no tem informao suficiente

( ) 62
( ) 64
( ) 98
( ) 100
( ) 102
( ) 1
( ) 2
( ) 3
( ) 4
( ) 5
( ) 6


31
20) Existe uma ordem em que os passos a serem seguidos na interpretao de espectros so
importantes. Enumere a ordem mais sensata a ser seguida.
( ) encontrar o on molecular, se possvel
( ) propor as possveis estruturas
( ) determinar a composio elementar
( ) Avaliar a aparncia geral do espectro
( ) obter um bom espectro
( ) identificar as caractersticas estruturais
21) Para o espectro abaixo, determine qual linha dever representar uma perda lgica de
+
C
4
H
9
a partir
do on molecular 86.

22) Identifique o compostos abaixo:
a)











( ) 71
( ) 57
( ) 43
( ) 29


32
b)

c)


d)

74 100%
75 4,62%
76 0,28%
m/z abun.
16 999
15 887
14 204
13 106
12 38
17 16