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Recordao dos fundamentos termodinmicos. Diagramas de Pourbaix; Passivao.

Detalhes: Diagrama de Pourbaix.

Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependncia: E; E e pH; independncia de E e pH)


Interpretao do Diagrama de Pourbaix da gua. Construo das linhas de equilbrio das reaes: determinao das equaes. Identificao dos componentes estveis nos campos dos diagramas.

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Reaes Eletroqumicas Equilbrio Equao de Nernst


R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V 1 eV = 23066 cal T = 25C = 298 K ; ln x = 2,303 log x ;

RT/F = 0,0257 V, a 25C (RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25C

RT a E rev E ln zF a
o

ox ,i ox,i red ,i red,i


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Equilbrio Eletroqumico Diagramas de Pourbaix Leitura

Diagrama de equilbrio Potencial-pH para o sistema zinco-gua, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn = Zn+2 + 2e
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

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Para a construo dos diagramas de Pourbaix so necessrios os potenciais de eletrodo padro.

Com a aplicao da Equao de Nernst obtm-se a equao / linha de equilbrio da reao .

O2 + 2H2O + 4e = 4OHEo = 0,401 VEH


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Clculo do Eo e/ou Go a partir dos dados de Pourbaix:


Ti 2e Ti
o o G o o ( 2 2 Ti e) Ti 2

Nem todos os Eo esto tabelados. Alguns precisam ser calculados a partir dos seus potenciais qumicos padro (o). Ao lado, tem-se o exemplo de clculo para o eletrodo Ti+2/Ti.

G o 0 75100 0 G o 75100cal 75100 x 4,186J 314368,6J G o E zF 314368,6 Eo 1,6291V 2 x 96485


o

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CONSTRUO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX O primeiro passo determinar quais so os compostos/ons/fases possveis para esse sistema. Em seguida, deve-se aplicar a condio de Equilbrio para as reaes: se eletroqumica, aplica-se a Equao de Nernst; se qumica, aplica-se a Equao de Equilbrio para reaes qumicas.

Tal procedimento fornecer as linhas de equilbrio do Diagrama de Pourbaix. No caso de haver dependncia com a concentrao inica, tem-se uma famlia de linhas de equilbrio.

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Sobre a linha tem-se o Equilbrio das espcies consideradas e fora da linha o estado de no equilbrio, ou seja, a reao gera espcies de um ou outro sentido da reao. A determinao das espcies estveis passa pela determinao da variao de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reao que apresenta variao negativa, origina as espcies estveis e determina os campos de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.

Essa anlise termodinmica, pode ser feita atravs da deduo da equao de Nernst, onde se calcula a variao de energia livre, a P e T constantes, para a reao:
G = oMe + RTlnaMe - (oMe+z + RTlnhMe+z +zFsoluo) - (zoe -zFMe ) G = zF(Me - soluo) + (oMe - oMe+z - zoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe G = zF(Me - soluo) + Greduo - RTlnhMe+z + RTlnaMe Na deduo da Equao de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois tratava-se de determinar o Equilbrio.
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O valor real (ou pelo menos a determinao de seu sinal) indica o sentido espontneo da reao e consequentemente quais so as espcies estveis. G = zF(Me - soluo) + Greduo - RTlnhMe+z + RTlnaMe (Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...) Se G < 0, a reao de reduo ser espontnea. Se G > 0, a reao de oxidao ser espontnea. Se G = 0, a reao est no equilbrio.

Por outro lado, se a reao for Qumica, basta efetuar o mesmo clculo, utilizando-se a condio de equilbrio qumico para as reaes Qumicas:

G = G + RT ln [(aprodutos)i / (areagentes) j ]
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Diagrama do Zn Construo
Diagrama de equilbrio Potencial-pH para o sistema zinco-gua, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

G = +0,6476 eV R = 8,621 x 10-5 eV/K

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+ 9: Zn = Zn+2 + 2e


E = -0, 763 VEH R = 8,621 x 10-5 eV/K

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O


G = +0,8777 eV
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9 R = 8,621 x 10-5 eV/K

Diagrama do Zn Construo
Diagrama de equilbrio Potencial-pH para o sistema zinco-gua, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

SUBSTNCIA

(cal)

Atlas Pourbaix, pg: 407


98 98 407 98 407

G = +0,6476 eV R = 8,621 x 10-5 eV/K

ZnO
H+ eZn H2O Zn+2

-76936
0 0 0 -56690 -35184

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+ 9: Zn = Zn+2 + 2e


E = -0, 763 VEH R = 8,621 x 10-5 eV/K

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O


G = +0,8777 eV
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R = 8,621 x 10-5 10 eV/K

Diagrama H2O Leitura e Construo

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(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6eE = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2 (10) H2 / O2 E = 0,819 0,0591pH

(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2eE = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2

(11) O2 / O3 E = 2,076 0,0591pH

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Dados para o equilbrio da gua, a 25oC. (Referncia: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical


equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

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Diagrama H2O

rH = -log PH2 rO = -log PO2


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Exemplos de Diagramas de Pourbaix

Diagrama de equilbrio potencial-pH para o sistema alumnio-gua, a 25oC. [Referncia: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.171.]

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Influncia do pH sobre a velocidade de corroso do Al. esquerda: log V (mg.dm-2.h-1) em funo do pH. direita: V (mg.dm-2.h-1) em funo do pH. [Referncia: POURBAIX, M. Atlas
of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.]

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Diagrama de Pourbaix Simplificado Exemplo para o Cu.

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Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25C, 75C e 95C, segundo Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.
Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and 95C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver tambm: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.)
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Sistema Ti-H2O, a 25C. Diagrama considerando os derivados de Ti tri- e tetravalente e os xidos anidros Ti2O3 e TiO2 (rutilo).

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Colaborao dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho Formandos 2003
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Aos Inoxidveis: ligas Fe-Cr

Colaborao dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho Formandos 2003
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Exerccios 1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta: Os xidos de metais protegem o substrato de corroso. O diagrama do Fe apresenta um campo de xidos E vs pH maior que os xidos de Cr. Por que, ento, o Fe menos resistente corroso do que o Cr? Apresente alguma informao de literatura que justifique sua resposta.

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2.

Escolha um elemento (metlico ou no s no pode ser o Zn). a) Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione quais so as espcies estveis, em funo do aumento do potencial de eletrodo, para pH = 2. Se necessrio, comente os efeitos da

concentrao inica.
b) Encontre os dados termodinmicos (potenciais qumicos padro: oB) para os reagentes e produtos de uma reao desse diagrama e

apresente o clculo da equao da linha de equilbrio. (No pode ser


da gua.)

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3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr. Quais so as expresses de equilbrio para a famlia de linhas 39, 47, 34, 30 e 54?

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