doi: 10.4322/tmm.

00601005

ESTABELECIMENTO DE TRAO ENTRE REJEITO DE CARVO E ESCRIA DE ACIARIA ELTRICA PARA PREVENO DA DRENAGEM CIDA DE MINAS
Luciana Angelita Machado 1 Lucas Minotti Bienert 2 Rejane Maria Candiota Tubino 3 Ivo Andr Homrich Schneider 4

Resumo Uma das tecnologias de preveno da gerao da Drenagem cida de Minas (DAM) o mtodo de aditivos alcalinos. A alcalinidade impede as reaes de oxidao da pirita, evitando a gerao de acidez e a solubilizao de metais em meio aquoso. Assim, o objetivo deste trabalho estudar o uso de escria do forno panela de aciaria eltrica como aditivo alcalino para o controle da gerao de DAM. O rejeito de carvo foi obtido em uma mina de carvo do Estado do Rio Grande do Sul e a escria foi fornecida por uma usina siderrgica semi-integrada. Inicialmente, caracterizaram-se os materiais pelo mtodo de contabilizao de cidos e bases. Aps, realizaram-se ensaios cinticos em clulas midas pelo mtodo ASTM D 5744-96. A qualidade da gua de percolao nas clulas midas foi analisada em termos de pH, Eh e concentrao de metais e sulfatos. Os resultados demonstram que a DAM pode ser evitada pela mistura do rejeito de carvo com a escria em uma proporo de 3:1. Pode-se concluir que a disposio conjunta de escria de aciaria com rejeito de carvo uma alternativa vivel para o controle da gerao de DAM em mineraes de carvo. Palavras-chave: Drenagem cida; Escrias; Aditivos.

PREVENCTION OF THE ACID MINE DrAINAGE (amd) bY blending COAL tail and A SLAG from aN eletric steel plant
Abstract Alkaline additive is an effective method for controlling acid mine drainage (AMD). Alkalinity hinders pyrite oxidation reactions, avoiding acidity and metals solubilization in water. Thus, the aim of this work is to study the use of a ladle furnace slag as an alkaline additive for controlling AMD. The coal tailing was obtained from a coal mine in Rio Grande do Sul State and the slag from a minimill steel plant. Initially the materials were characterized by the acid-base accounting method. After, kinetic tests in humidity cells were carried out according to ASTM D 5744-96 method. The leaching water was evaluated in terms of pH, Eh, metals, and sulfates concentration.The results showed that AMD could be avoided by mixing the coals tailings with slag at 3:1 proportion.It is demonstrated that ladle furnace slag is a suitable alkaline material for AMD prevention in coal tailings deposits. Key words: Acid drainage; Slag; Additives. 1 INTRODUO A drenagem cida de minas (DAM) resulta da oxidao de sulfetos metlicos na presena de ar e gua. Esse tipo de poluio comum em reas de minerao de carvo, devido aos teores de sulfeto de ferro (FeS2) nos rejeitos. Os poluentes da drenagem cida de minas afetam a qualidade da gua, baixando o pH, reduzindo a alcalinidade natural, aumentando a dureza total e acrescendo quantidades indesejveis de ferro, alumnio, mangans, sulfatos e, eventualmente, outros metais pesados. Essas fontes permanecem ativas por dcadas e

1 Mestre pelo PPGEM, Escola de Engenharia, UFRGS. Av.Bento Gonalves, 9500, Setor 6, CP 15021, Cep 91501-970, Porto Alegre, RS, Brasil. E-mail: lucianapoa@gmail.com. 2 Estudante de Engenharia Qumica, Escola de Engenharia, UFRGS. Av.Bento Gonalves, 9500, Setor 6, CP 15021, Cep 91501-970, Porto Alegre, RS, Brasil. E-mail: lucasmb_3@hotmail.com. 3 Professora Dra. DEMET e PPGEM, Escola de Engenharia, UFRGS. Av.Bento Gonalves, 9500, Setor 6, CP 15021, Cep 91501-970, Porto Alegre, RS, Brasil. E-mail: rejane.tubino@ufrgs.br. 4 Professor Dr. do DEMET e PPGEM, Escola de Engenharia UFRGS. Av.Bento Gonalves, 9500, Setor 6, CP 15021, Cep 91501-970, Porto Alegre, RS, Brasil. E-mail: ivo.andre@ufrgs.br.

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at mesmo por sculos aps a sua produo.(1) A gerao de acidez ocorre na minerao de carvo do Brasil, em menor escala no Estado do Rio Grande do Sul e, com especial gravidade, no Estado de Santa Catarina.(2) Os mtodos de controle da DAM podem ser classicados em mtodos preventivos, de controle da migrao e de remediao.(1) O mtodo preventivo de aditivos alcalinos baseia-se na mistura de materiais alcalinos com rejeitos geradores de DAM. O material tradicionalmente empregado o calcrio (CaCO3). O procedimento simples e de baixo custo. Outros materiais tambm podem ser aplicados, a um custo ainda mais baixo, como escrias de siderurgia, cinzas da queima do carvo em termoeltricas e resduos da construo civil.(3-5) Nas usinas siderrgicas semi-integradas so gerados dois tipos de escria, uma escria oxidante do forno eltrico a arco e uma escria redutora do forno panela.(6) Ambas as escrias prestam-se para o uso como previsto no presente trabalho, porm optou-se pela escria do forno panela por ser mais alcalina e uma maior diculdade de comercializao como co-produto da produo de ao. Neste contexto, os ensaios estticos e cinticos tm por nalidade avaliar o potencial de gerao da DAM de um determinado material. Os testes estticos so rpidos e possibilitam a aplicao de critrios especcos que permitem a classicao das amostras segundo seu potencial de gerao de acidez e potencial de neutralizao. Ainda, permitem quanticar a relao entre resduos alcalinos e rejeitos de minerao para que ocorra a neutralizao. Os ensaios cinticos auxiliam no entendimento da cintica da gerao de DAM.(7) Deve-se ressaltar que testes estticos e cinticos tm sido aplicados somente recentemente como ferramenta para o controle da DAM pelas mineradoras de carvo no Brasil.(8,9) Em estudo anterior, vericou-se que a escria de aciaria eltrica, pela sua alcalinidade e capacidade de adsoro, um material que pode ser misturado em pilhas de rejeitos de carvo de forma a evitar a gerao da DAM.(9) Entretanto, a metodologia aplicada, pelo teste esttico de contabilizao de cidos e bases ABA Modicado, resultou em um trao de rejeito de carvo:escria de 4,8:1, que no foi suciente para a completa neutralizao da gua de lixiviao. Assim, no presente trabalho emprega-se a metodologia de ABA Tradicional, de forma comparativa ao ABA Modicado, a m de conseguir um trao para a melhor neutralizao da DAM. 2 MATERIAL E MTODOS 2.1 Rejeito de Carvo e Escria de Aciaria A amostra de rejeito de carvo foi proveniente do beneciamento por jigagem de um carvo da regio do Baixo Jacu, Rio Grande do Sul, Brasil. O material alcalino estudado foi uma escria do reno redutor realizado em um forno-panela de uma usina siderrgica semi-integrada, localizada no mesmo Estado, que opera uma aciaria eltrica produzindo aos longos.
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2.2 Anlise no Rejeito de Carvo e na Escria de Aciaria Analisou-se o rejeito de carvo em relao ao poder calorco superior, teor de cinzas, matria voltil, enxofre total, pirtico, sulftico e orgnico e composio elementar de carbono, hidrognio e nitrognio. O poder calorco superior foi determinado em bomba calorimtrica, seguindo a metodologia ASTM D-5865.(10) A anlise de cinzas foi realizada pela queima de 1,0 g de carvo, por 1 hora a 800C, em mua, conforme NBR 8289.(11) A matria voltil foi determinada pela queima de 1,0 g de amostra, por 5 minutos a 950C, em mua, seguindo a norma NBR 8290.(12) O enxofre total foi analisado via instrumental, pelo equipamento Leco SC 457. As formas de enxofre sulftico e pirtico foram determinadas por procedimentos titulomtricos, normatizados pela ISO 157.(13) A forma orgnica do enxofre foi determinada pela subtrao do enxofre sulftico e pirtico do teor de enxofre total. Os valores obtidos foram corrigidos em relao ao teor de umidade, medida pela secagem de 1,0 g de amostra, por 1hora a 110C, conforme a norma NBR 8293.(14) A caracterizao da escria de aciaria foi realizada por uorescncia de raios x e difrao de raios x. 2.3 Testes Estticos O teste esttico empregado foi o de contabilizao de cidos e bases (ABA). Foram realizados os testes ABA tradicional e ABA modicado. Ambos tm por objetivo determinar o balano entre a produo e o consumo de acidez pelos componentes minerais de uma amostra. Por esses testes, determina-se o potencial de produo de acidez (AP) e o potencial de neutralizao (NP).(15) A partir desses parmetros, podem-se calcular: potencial de neutralizao lquido (NNP)= NP AP; E razo do potencial de neutralizao (NPR) = NP/AP . em que AP , NP e NNP so geralmente expressos em kg CaCO3/t de amostra. A determinao do potencial de acidez (AP) pelo mtodo ABA tradicional foi realizada pela anlise de enxofre total, via instrumental no equipamento Leco CS 457. A medida do AP pelo mtodo ABA modicado foi realizada pela anlise de enxofre pirtico, via mida. Estequiometricamente, um mol de CaCO3 requerido por mol de S: AP (kg CaCO3/t amostra) = (1000/32) peso % S. (1)
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A determinao do potencial de neutralizao (NP) pelo mtodo ABA tradicional foi realizada pelo ataque da amostra com cido clordrico aquecido a 90C, por 1 hora, para consumir os minerais neutralizantes, seguido de titulao com NaOH at pH7,0. A medida do NP pelo mtodo ABA modicado foi realizada pelo ataque da amostra com cido clordrico, temperatura ambiente, por 24 horas, seguido de titulao com NaOH at pH8,3. O clculo do NP foi realizado pela Equao 2: NP (kg CaCO3/t amostra) = (HCl cons., g/g de amostra) (50/36,5) 1000. (2) Os critrios ABA para identicao do potencial de gerao de acidez dos materiais so (NNP e NPR): valores de NNP menores que 20 indicam que haver a formao de cido; valores de NNP maiores que + 20 indicam que no haver a formao de cido; valores de NNP entre 20 e + 20 indicam que difcil prever a formao ou no de cido. valores do NPR menores 1:1 indicam a provvel gerao de DAM; valores de NPR entre 1:1 e 2:1 indicam a possvel gerao de DAM; valores de NPR entre 2:1 e 4:1 indicam que a DAM no esperada; e valores de NPR maiores que 4:1 indicam que no ser gerada a DAM. 2.4 Ensaios Cinticos Os estudos cinticos foram realizados pelo mtodo de clulas midas - Humidity Cell Test, conforme procedimento ASTM D 5744-96.(16) O teste consiste em colocar uma amostra de 1.000g com granulometria inferior a 6,3 mm em um frasco fechado por onde pode ser injetado e retirado ar. Inicialmente submeteu-se o material a uma lixiviao com 1.000 mL de gua (semana 0). Aps, iniciou-se o procedimento de exposio das amostras por trs dias ao ar seco, trs dias ao ar mido e um dia para percolao de 1.000 mL de gua. Esse ciclo repetiu-se por todo o perodo de teste aplicado, que foi de 20 semanas. Nos experimentos, uma clula foi preenchida com rejeito de carvo, outra com escria, outra com uma mistura dos materiais em uma proporo de 4,8:1 (para que o NNP da mistura casse prximo a zero, considerando o mtodo ABA modicado) e outra em uma proporo 3:1 (para que o NNP da mistura casse prximo a zero, considerando o mtodo ABA tradicional). Assim, os materiais inseridos em cada clula, e sua respectiva quantia, foram:

1.000 g de rejeito de carvo; 1.000 g de escria; mistura de 830 g do rejeito de carvo com 170 g de escria; mistura de 750 g do rejeito de carvo com 250 g de escria. As guas lixiviadas das clulas midas foram analisadas em relao aos seguintes parmetros de qualidade: pH, potencial redox, acidez, alcalinidade total, concentrao de ferro, alumnio, mangans, zinco e sulfatos. As anlises foram realizadas, semanalmente, seguindo os procedimentos do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.(17) 3 RESULTADOS E DISCUSSO A Tabela1 apresenta a anlise imediata do rejeito de carvo. Pode-se observar que o rejeito apresenta 68,7 % de cinzas. O teor de enxofre total de 4,8% e de enxofre pirtico de 3,2%. Estes dados so representativos dos rejeitos de carvo gerados no beneciamento por jigagem na regio do baixo Jacu do Rio Grande do Sul.(18) Os resultados dos ensaios estticos esto discriminados na Tabela 2. Para o rejeito de carvo, os valores de NNP e NPR obtidos pelo mtodo ABA tradicional so 148,8 kg CaCO3/t e 0,008 respectivamente. Os valores obtidos pelo mtodo ABA modicado foram 100,0 kg CaCO3/t e 0,0. Assim, os valores de NNP e NPR indicam que o material gerador de DAM na presena de ar e gua.
Tabela1. Anlise imediata do rejeito de carvo Propriedade Poder Calorco Superior (kcal/kg) Matria Voltil (%) Cinzas (%) C (%) H (%) N (%) Enxofre Total (%) Enxofre Pirtico (%) Enxofre Sulftico (%) Enxofre Orgnico (%) Valores 1.380,0 17,9 68,7 14,9 1,6 0,3 4,8 3,2 1,4 0,2

Tabela2. Resultados de ensaios estticos pelos mtodos ABA tradicional e modicado para o rejeito de carvo e escria ABA tradicional Rejeito de carvo Escria ABA modicado Rejeito de carvo Escria 26 S Total (%) 4,8 0,1 S Pirtico (%) 3,2 0,0 AP (kg CaCO3/t) 150,0 3,1 AP (kg CaCO3/t) 100,0 0,0 NP (kg CaCO3/t) 1,2 447,2 NP (kg CaCO3/t) 0,0 484,4 NNP (kg CaCO3/t) -148,8 444,1 NNP (kg CaCO3/t) -100,0 484,4 NPR 0,008 144,2 NPR 0,000 -

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A escria de aciaria apresenta-se como um material promissor a ser empregado como aditivo alcalino. A escria apresenta 24% de clcio e 11% de magnsio. Os principais compostos cristalinos identicados so a Gehlinita (Ca2Al2SiO7), a Akermanita (Ca2MgSi2O7), a Merwinita (Ca3Mg(SiO4)2) e a Wollastonita (CaSiO3). Em termos de alcalinidade, obteve-se um NNP de 444,1kg CaCO3/t pelo mtodo ABA tradicional e um NNP de 484,4 kg CaCO3/t pelo mtodo ABA modicado. Os valores esto coerentes com dados apresentados por Skousen et al.,(3) que descrevem que o potencial de neutralizao de escrias pode variar de 400 kg a 950 kg CaCO3/t. Baseado nestes dados, pode-se calcular a proporo entre os materiais para que a gerao de acidez e alcalinidade que equilibrada. Pelos dados de NNP obtidos no mtodo ABA tradicional, a proporo de materiais para o equilbrio de aproximadamente 3:1, enquanto que, pelo mtodo ABA modicado, esta proporo passa para 4,8:1. As Figuras de 1 a 7 apresentam os resultados dos ensaios cinticos. Os ensaios foram conduzidos em uma clula contendo rejeito de carvo, outra contendo escria e outras duas com mistura dos dois materiais, uma na proporo rejeito de carvo: escria de 3:1 e outra na proporo 4,8:1.
14 10
pH

3.500 3.000 2.500

Fe (mg/L)

2.000 1.500 1.000 500 0 0 5 Rejeito Escria 10 Semana 15 20

RC + ESC 4,8:1 RC + ESC 3:1

Figura 3. Concentrao de ferro na gua de lixiviao nos ensaios cinticos em clulas midas em rejeito de carvo, escria e misturas de rejeito de carvo e escria.

8 6 4 2 0 0 5 Rejeito Escria 10 Semana 15 20

Al (mg/L)

12

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

5 Rejeito Escria

10 Semana

15

20

RC + ESC 4,8:1 RC + ESC 3:1

RC + ESC 4,8:1 RC + ESC 3:1

Figura1. pH da gua de lixiviao nos ensaios cinticos em clulas midas no rejeito de carvo, escria e misturas de rejeito de carvo e escria.
800 700 600 400 300 200 100 0 0 5 10 Semana 15 20

Figura4. Concentrao de alumnio na gua de lixiviao nos ensaios cinticos em clulas midas em rejeito de carvo, escria e misturas de rejeito de carvo e escria.

Mn (mg/L)

Eh (mV)

500

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

5 Rejeito Escria

10 Semana

15

20

Rejeito Escria

RC + ESC 4,8:1 RC + ESC 3:1

RC + ESC 4,8:1 RC + ESC 3:1

Figura2. Potencial redox da gua de lixiviao nos ensaios cinticos em clulas midas em rejeito de carvo, escria e misturas de rejeito de carvo e escria. Tecnol. Metal. Mater. Miner., So Paulo, v. 6, n. 1, p. 24-30, jul.-set. 2009

Figura5. Concentrao de mangans na gua de lixiviao nos ensaios cinticos em clulas midas em rejeito de carvo, escria e misturas de rejeito de carvo e escria. 27

14 12 10 Zn (mg/L) 8 6 4 2 0 0 5 Rejeito Escria 10 Semana 15 20

RC + ESC 4,8:1 RC + ESC 3:1

Figura6. Concentrao de zinco na gua de lixiviao nos ensaios cinticos em clulas midas em rejeito de carvo, escria e misturas de rejeito de carvo e escria.

14.000 12.000 10.000 Sulfato (mg/L) 8.000 6.000 4.000 2.000 0 0 5 Rejeito Escria 10 Semana 15 20

RC + ESC 4,8:1 RC + ESC 3:1

Figura7. Concentrao de sulfatos na gua de lixiviao nos ensaios cinticos em clulas midas em rejeito de carvo, escria e misturas de rejeito de carvo e escria.

Para o rejeito de carvo, pode-se observar que o pH da gua lixiviada foi baixo no decorrer das 20 semanas, variando entre 2,6 a 1,3. O potencial redox, na semana 0 (zero), foi de 490 mV.Aps estabilizou-se entre 649 e 711 mV, demonstrando uma condio altamente oxidante que favorece a degradao de sulfetos. As concentraes de ferro e sulfato, dois produtos diretos da oxidao da pirita, apresentaram um comportamento similar. Na semana 0 (zero), a concentrao de ferro no lixiviado foi bem alta, mostrando que a pirita j estava parcialmente oxidada (decorrente de operaes de beneciamento, armazenamento e transporte). Entre as semanas 1 e 10, os valores mantiveram-se baixos, voltando a subir a partir da semana 11. Os demais elementos metlicos, solubilizados a partir da matria mineral, como o alumnio, mangans e zinco, tiveram um comportamento distinto. Apresentaram valores mais altos nas primeiras lixiviaes, decrescendo no decorrer das semanas. As maiores concentraes foram observadas para o alumnio, seguido do mangans e do zinco.
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A gua de percolao da clula contendo somente escria apresentou valores de pH iniciais em torno de 12,0, chegando no nal do ensaio com valores 9,7 (com exceo das duas ltimas semanas, quando o pH voltou a aumentar). O potencial redox, oxidante, mais baixo, variando de 150 mV a 300 mV.Em relao aos metais (Fe, Al, Mn e Zn), a concentrao no lixiviado em todo o experimento foi prxima a zero. A liberao de sulfatos tambm foi praticamente nula. Os lixiviados coletados da mistura de rejeito de carvo e escria, tanto na proporo de 4,8:1 como 3:1, apresentaram um desempenho semelhante. A exceo foi no valor do pH do lixiviado. Na proporo de 4,8:1 o pH do meio cou na faixa de 5,0 e 4,0 nas dez primeiras semanas, baixando para valores entre 4,0 e 3,0 nas semanas seguintes. Na proporo de 3:1 o pH oscilou entre 6,0 e 4,0 durante todo o experimento. O potencial redox, para ambas as misturas, variou entre 300 mV e 570 mV, indicando que a taxa de oxidao do rejeito foi reduzida. Estes dados indicam que a presena da escria diminui o potencial de oxidao, provavelmente reduzindo as condies de oxidao da pirita, e que esto de acordo com as concluses de Capanema e Ciminelli,(19) que observaram que maiores valores de potencial redox favorecem a oxidao de materiais sulfetados, com a decorrente diminuio do pH da gua lixiviada. Em relao aos metais, somente a gua de lixiviao na semana 0 (zero) apresentou uma concentrao mais elevada. A partir de ento a lixiviao dos metais foi bastante baixa para ambos os nveis de mistura. Esse fato est associado ao pH mais elevado do meio, que inibe a oxidao da pirita, reduz a solubilidade dos metais e favorece os processos de adsoro de compostos metlicos na matria mineral.(20) Os teores de sulfato tambm so bastante baixos, demonstrando que a oxidao da pirita foi bastante reduzida. Os resultados obtidos conrmam que a mistura de rejeitos de carvo com escria de aciaria reduzem a taxa de oxidao da pirita, diminuindo a concentrao de poluentes na gua de percolao. O mtodo de contabilizao de cidos e bases (ABA) mostrou-se adequado para a denio do trao, podendo ser aplicado a outras situaes similares. No caso especial do presente trabalho, o mtodo ABA tradicional permitiu que o valor do pH da gua de lixiviao casse mais prximo da neutralidade do que o mtodo ABA modicado. Ainda, demonstra-se que a tcnica de aditivos alcalinos pode ser uma tecnologia vivel e de baixo custo para o controle DAM na minerao de carvo. Deve-se considerar que a escria

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do forno panela atualmente destinada a aterros no Estado do Rio Grande do Sul. Por m, como aspecto favorvel ao procedimento defendido neste trabalho, a distncia entre as minas de carvo no Rio Grande do Sul e as usinas siderrgicas relativamente pequena, permitindo o deslocamento do material com custos reduzidos. 4 CONCLUSES O rejeito de carvo, com 4,8% de enxofre total e 3,2% de enxofre pirtico, tem potencial de gerao de acidez. O ensaio cintico em clula mida demonstra que este material gera drenagem cida, evidenciado pelo pH menor que 2,6, alta acidez e elevadas concentraes de metais (Fe, Al, Mn e Zn) e sulfato. A escria do forno panela apresenta um alto potencial de neutralizao. O ensaio cintico realizado somente com a escria de aciaria propiciou um lixiviado com pH entre 9,7 e 12,0, moderada alcalinidade e concentraes baixas de metais e sulfatos. A mistura do rejeito de carvo e escria, tanto na proporo de 3:1 como 4,8:1, inibiu a gerao da drenagem cida, obtendo-se um lixiviado com baixa

acidez e concentraes reduzidas de metais (Fe, Al, Mn e Zn) e sulfatos. Entretanto, o valor de mistura obtido pelo mtodo de contabilizao de cidos e bases tradicional (3:1) permite a obteno de valores de pH mais prximos da neutralidade. Assim, demonstra-se que a disposio conjunta de escria de aciaria e rejeito de carvo uma alternativa vivel para minimizar a taxa de oxidao da pirita, reduzindo os efeitos da DAM nas reas de inuncia das mineraes de carvo. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq e CAPES pelo apoio nanceiro para o desenvolvimento do presente trabalho. Tambm so gratos Copelmi Minerao e ao Grupo Gerdau, pelo fornecimento de amostras dos materiais.

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