INSTRUMENTAO ANALTICA Sistemas Analticos e Princpios de etec!

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M#d$lo %III

Everaldo Lzaro da Encarnao

Anlises Cromatogrficas: Introduo

Cromatografia: Ferramenta Poderosa. Anlise descontnua Diversas Aplicaes:

Petrleo Qumica Petroqumica Siderurgia Meio Ambiente Segurana do Trabalho Aplicaes Indiretas: Poder Calorfico Curvas de Destilao

Anlises Cromatogrficas: Introduo

Uma amostra a ser analisada freqentemente uma mistura de vrios componentes numa matriz complexa. Para amostras que contenham componentes desconhecidos, eles precisam ser separados dos demais, de modo que cada componente individual possa ser identificado por um determinado mtodo analtico.

Anlises Cromatogrficas: Introduo

Uma mistura pode ser separada utilizando as diferenas nas propriedades fsicas e qumicas dos componentes individuais As propriedades fsicas que permitem separar compostos so: ponto de ebulio solubilidade presso de vapor Outras duas propriedades que tambm so teis para separaes so a densidade e o tamanho das partculas. As propriedades que permitem separar os componentes de uma mistura, so constantes sob condies constantes, e portanto, uma vez determinadas, podem ser utilizadas para identifica-los e quantifica-los. Tais procedimentos so tpicos dos mtodos cromatogrficos de separao.

Anlises Cromatogrficas:
O QUE E CROMATOGRAFIA? um processo fsico de separao no qual os componentes a serem separados distribuem-se em duas fases: Uma estacionaria e uma mvel que percorre o meio

Anlises Cromatogrficas: Introduo

Histrico da Cromatografia M. TSWEET (1903): Separao de misturas de pigmentos vegetais em colunas recheadas com adsorventes slidos e solventes variados.

Cromatografia = kroma [cor] + graph [escrever] (grego)

Anlises Cromatogrficas: Introduo

Modelo Simplificado
Fase estacionria Coluna

amostra

Fase mvel

Anlises Cromatogrficas: Introduo

FM = Lquido FM = Gs

Cromatografia Lquida Cromatografia Gasosa (CG)

Slida Em CG a FE pode ser: Lquida

Cromatografia Gs-Slido (CGS)

Cromatografia Gs-Lquido (CGL)

Anlises Cromatogrficas: Teoria Cromatogrfica

Tcnicas Cromatogrficas:

Cromatografia de adsoro:
A fase estacionria um slido sobre o qual os componentes da amostra so adsorvidos. A fase mvel pode ser um lquido (cromatografia lquido-slido) ou de um gs ( cromatografiags-slido). Os componentes distribuem-se entre as duas fases atravs de uma combinao de processos de adsoro e dessoro.

Anlises Cromatogrficas: Teoria Cromatogrfica

Tcnicas Cromatogrficas:

Cromatografia de Partio:
A fase estacionria da cromatografia de partio um lquido apoiado sobre um slido inerte. A fase mvel pode ser um lquido (cromatografia partio lquido-lquido) ou de um gs ( cromatografia gs-lquido)

Anlises Cromatogrficas: Teoria Cromatogrfica

Quais misturas podem ser separadas por CG ? Para uma substncia qualquer poder ser arrastada por um fluxo de um gs ela deve ser dissolver - pelo menos parcialmente nesse gs

Misturas cujos constituintes sejam

VOLTEIS (=evaporveis)
DE FORMA GERAL:
CG aplicvel para separao e anlise de misturas cujos constituintes tenham PONTO !" "#$%&'(O de at )**oC e +ue termicamente estveis,

Anlises Cromatogrficas: Teoria Cromatogrfica

Na cromatografia gasosa, a fase mvel NO interage com a amostra - apenas a carrega atravs da coluna. Assim usualmente referida como GAS DE ARRASTE

O GAS DE ARRASTE TEM QUE SER:

INERTE No deve reagir com a amostra, fase estacionria ou superfcies do instrumento. URO Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionria.

Impurezas tpicas em gases e seus efeitos:

H2O, O2
hidrocarbonetos

oxida / hidroliza algumas FE incompatveis com alguns detectores rudo no sinal do detector

Anlises Cromatogrficas: Teoria Cromatogrfica

Sistema Cromatografico Simplificado
R$gistador D$t$ctor

Co!"#a

Anlises Cromatogrficas: Teoria Cromatogrfica

Anlises Cromatogrficas: Injeo de Amostra

Circuito de inje%o de amostra

Anlises Cromatogrficas: Injeo de Amostra

Circuito de inje%o de amostra

Anlises Cromatogrficas: Injeo de Amostra

Qualidades de um bom sistema de injeo

Rpida comutao ou transferncia de amostra para o circuito analtico sem disperso de amostra Temperaturas suficientes para vaporizar instantaneamente todos os componentes de uma amostra Mnimos volumes mortos para evitar difuso da amostra na fase mvel Sem vazamentos

Anlises Cromatogrficas: Injeo de Amostra

Split Injectors
Split Vent: Um volume pequeno de gs (1-4 ml/min) segue pela coluna, enquanto um volume muito maior (10-100 ml/min) segue pela linha de split

Anlises Cromatogrficas: Injeo de Amostra

Anlises Cromatogrficas: Injeo de Amostra

Anlises Cromatogrficas: Colunas Cromatogrficas

Co!"#as& As'$ctos G$rais

EMPACOTADA = 3 a 6 mm L = 0,5 m a 5 m Recheada com slido pulverizado (FE slida ou FE lquida depositada sobre as partculas do recheio)

CAPILAR = 0,1 a 0,5 mm L = 5 m a 100 m Paredes internas recobertas com um filme fino (frao de m) de FE lquida ou slida

Anlises Cromatogrficas: Colunas Cromatogrficas

TEMPO DE RETENO AJUSTADO, tR:

tR
SINAL

tR = tR - tM

tM
TEMPO

tR ( Tempo de Reteno (tempo decorrido entre a insero(injeo) e o pice do pico cromatogrfico) tM ( Tempo de Reteno do Composto No-Retido (tempo mnimo para um composto que no interaja com a FE atravesse a coluna) tR) ( Tempo de Reteno Ajustado (tempo mdio que as molculas do analito passam sorvidas na FE)

Anlises Cromatogrficas: Colunas Cromatogrficas

Alm da interao com a FE, o tempo que um analito demora para percorrer a coluna depende de sua PRESSO DE VAPOR *'+,, Estrutura qumica do analito 0 p =f Temperatura da coluna
Temperatura da coluna Presso de vapor Velocidade de migrao

ANALITO ELUI MAIS RAPIDAMENTE (MENOR RETENO)

Anlises Cromatogrficas: Colunas Cromatogrficas

Coluna cromatogrfica: srie de estgios independentes onde acontece o equilbrio entre o analito dissolvido na fase estacionria e no arraste:

Ocorre um quase-equilbrio entre o analito sorvido na FE e dissolvido no arraste.

[A ]S [A ]M

-C ( Co#sta#t$ d$ Distri."i%/o 0A1S ( co#c$#tra%/o do a#a!ito #a FE 0A1M ( co#c$#tra%/o do a#a!ito #o g2s

Afinidade pela FE

[A]S [A]M

MENOR RETENO !!!

Volatilidade

Anlises Cromatogrficas: Fornos

For#os 3 Caract$r4sticas D$s$526$is&
AM LA FAI7A DE TEM ERATURA DE USO Pelo menos de Tam-iente at

.**oC, istemas crio/0nicos 1T 2 Tam-iente3 podem ser necessrios em casos especiais,

TEM ERATURA INDE ENDENTE DOS DEMAIS M8DULOS No deve

ser a4etado pela temperatura do injetor e detector,

TEM ERATURA UNIFORME EM SEU INTERIOR istemas de ventilao

interna muito e4icientes para manter a temperatura homo/0nea em todo 4orno,

Anlises Cromatogrficas: Efeitos

Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE:

TCOL BAIXA:
- Componentes mais volteis so separados - Componentes menos volteis demoram a eluir, saindo como picos mal definidos

TCOL ALTA:
- Componentes mais volteis no so separados - Componentes menos volteis eluem mais rapidamente

Anlises Cromatogrficas: Efeitos

TEMPERATURA DA COLUNA
CONTROLE CONFIVEL DA TEMPERATURA DA COLUNA ESSENCIAL PARA OBTER BOA SEPARAO EM CG

Anlises Cromatogrficas: Efeitos

A migrao um analito pela coluna provoca inevitavelmente o alargamento da sua banda:

TEMPO Ef$itos do a!argam$#to $9c$ssi6o d$ 'icos& Separao deficiente de analitos com Picos mais largos e menos intensos = menor detectabilidade retenes prximas.

EFICI:NCIA Ca'acidad$ d$ $!"i%/o com o m4#imo d$ dis'$rs/o do a#a!ito;

Anlises Cromatogrficas: Detectores

Classificacao:
UNIVERSAIS: Geram sinal para qualquer substncia eluida.

SELETIVOS: Detectam apenas substncias com determinada propriedade fsico-qumica.

ESPECFICOS: Detectam substncias que possuam determinado elemento ou grupo funcional em suas estruturas

Deteco por Condutividade Trmica:

by SIEMENS

Deteco por Condutividade Trmica:

Os filamentos do TCD so dispostos numa ponte de Wheatstone que transforma a diferena de resistncia quando da eluio de amostra numa diferena de voltagem:

Deteco por Ionizao por Chama:

PRINCPIO Formao de ons quando um composto queimado em uma chama de hidrognio e oxignio

O efluente da coluna misturado com H2 e O2 e queimado. Como numa chama de H2 + O2 no existem ons, ela no conduz corrente eltrica.

Quando um composto orgnico elui, ele tambm queimado. Como na sua queima so formados ons, a chama passa a conduzir corrente eltrica

Deteco por Ionizao por Chama: By SIEMENS

Deteco por Fotometria de Chama:

Anlises Cromatogrficas: Configuraes

Cromatografia: Configuraes Analticas. Melhoram a condio de separao entre os picos Reduzem o tempo de ciclo Exemplos
Backflush to Vent Heartcut Trap