Trocas Trmicas:

Em geral, a variao de energia interna de um sistema dado por: dU = dq + dwexp + dwe Onde dwe o trabalho extra, alm do de expanso. Se o sistema for mantido a volume constante e incapaz de efetuar qualquer tipo de trabalho, temos: dU = dq (V = cte, e sem trabalho extra) dU = dqv Para uma transformao finita, temos: U = qv

U = q v
Portanto, ao se medir a energia trmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0), numa mudana de estado, se est de fato medindo a variao da energia interna nesta mudana.

Calorimetria:
Calorimetria o estudo do calor transferido durante um processo fsico e qumico. Calormetro um dispositivo para medir a energia transferida como calor.

Bomba calorimtrica a volume constante (medir U): A bomba o vaso central, cujas paredes robustas so capazes de suportar grandes presses. O calormetro (cuja capacidade calorfica conhecida), a montagem toda que aparece no esquema. Para garantir a adiabaticidade da operao, o calormetro trabalha imerso num banho de gua cuja temperatura ajustada para ser igual do calormetro em cada etapa da combusto.

A variao de temperatura, T, observada no calormetro proporcional ao calor que a reao liberta ou absorve. Pela medio direta de T, podemos ter qv e ento U. A converso de T a qv se consegue pela calibrao do calormetro mediante processo que liberte quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calormetro, C, na relao:

q = C T
A constante C pode ser medida eletricamente pela passagem de energia de uma corrente eltrica, I, de uma fonte de tenso conhecida, durante o tempo t. q=It

Exemplo: A energia fornecida como calor por uma corrente de 10,0 A, de uma fonte de 12 V, que circula durante 300 s, dado pela equao: q=It q = (10,0 A) x (12 V) x (300 s) q = 3,6x104 A V s q = 36 KJ

(1 A V s = 1 J)

Se a elevao de temperatura no calormetro foi de 5,5 K, a constante do calormetro : q = C T C = (36 KJ) / (5,5 K) C = 6,5 KJ.K-1

Capacidade Calorfica:
A energia interna de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva: O aumento depende das condies em que se faz o aquecimento. Aquecimento constante: a volume

O coeficiente angular da curva, em cada temperatura, a capacidade calorfica a volume constante

Consideraes: As capacidades calorficas so propriedades extensivas, ou seja, 100g de gua, por exemplo, tm capacidade calorfica 100 vezes maior do que a de 1 g de gua; A capacidade calorfica molar a volume constante (Cv,m), a capacidade calorfica por mol da substncia e propriedade intensiva; Em certas aplicaes, conveniente ter a capacidade calorfica especfica (comumente conhecida como calor especfico) da substncia, que a capacidade calorfica da amostra dividida pela sua massa, comumente em gramas.

A capacidade calorfica relaciona a variao de energia interna variao de temperatura em um processo a volume constante, e a equao acima pode ser reescrita como:

Ou seja, uma variao infinitesimal de temperatura provoca variao infinitesimal de energia interna, e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas a capacidade calorfica a volume constante.

Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que se estiver trabalhando, uma variao finita de temperatura, T, provoca variao finita da energia interna, U, e a equao pode ser reescrita como:

Finalmente, como a variao de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (U = qv), podemos reescrever a ltima equao como:

Esta relao propicia forma simples de medir-se a capacidade calorfica de uma amostra: uma certa quantidade de calor fornecida amostra (eletricamente, por exemplo) e mede-se a elevao de temperatura provocada. A razo entre o calor fornecido e a elevao de temperatura d a capacidade calorfica da amostra.

Entalpia:
A entalpia se define por:

H = U + pV
onde p a presso do sistema e V o volume. Como U, p e V so funes de estado, a entalpia uma funo de estado. Como qualquer outra funo de estado, a variao de entalpia, H, entre um par de estados inicial e final no depende do processo de passagem de um sistema para o outro.

A variao de entalpia igual ao calor fornecido ao sistema, a presso constante (desde que o sistema no efetue trabalho alm do de expanso):

dH = dq (p = cte, sem trabalho extra)

No caso de uma variao finita, temos:

H = qp
O resultado desta expresso, afirma que quando um sistema est a presso constante e s efetua trabalho de expanso, a variao de entalpia igual energia fornecida ao sistema na forma de calor.

Variao de Entalpia com a temperatura:

A entalpia de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. presso constante, o coeficiente angular da curva de entalpia contra a temperatura, a capacidade calorfica a presso constante, Cp, dado por:

Consideraes: A capacidade calorfica a presso constante anloga capacidade calorfica a volume constante, e tambm uma propriedade extensiva; A capacidade calorfica molar a presso constante (Cp,m), a capacidade calorfica por mol da substncia e propriedade intensiva;

A capacidade calorfica a presso constante relaciona a variao de entalpia variao de temperatura. Para uma variao infinitesimal temos:

Se a capacidade calorfica for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando, tem-se para uma variao finita de temperatura:

Finalmente, como o aumento de entalpia pode ser identificado com o calor fornecido ao sistema a presso constante, a equao resultante ser:

Esta equao nos mostra como medir a capacidade calorfica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida amostra, em condies de presso constante (com a amostra exposta atmosfera, por exemplo, e livre para expandir-se), e acompanha-se a elevao de temperatura.

A variao da capacidade calorfica com a temperatura pode ser, em muitos casos, ignorada se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Quando for necessrio levar em conta a variao da capacidade calorfica, a expresso emprica seguinte conveniente:

C p ,m = a + bT +

c T2

Exemplo: Qual a variao da entalpia molar no N2 aquecido de 25C at 100C? (Cp,m=J.K-1.mol-1)

N2(g)

a 28,58

b(10-3K1) 3,77

c(105K2) -0,50

C p ,m = a + bT +

c T2

Exerccio: Em temperaturas muito baixas, a capacidade calorfica de um slido proporcional a T3, e podemos escrever Cp=aT3. Qual a variao de entalpia de um slido puro aquecido de 0 K at temperatura T (com T vizinho a 0 K)?

A Relao entre as capacidades calorficas:

A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos a presso constante; Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanas e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanas; Por isso, a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento a presso constante do que quando a volume constante; Uma menor elevao de temperatura sinaliza maior capacidade calorfica, e portanto, a capacidade calorfica a presso constante maior do que a capacidade calorfica a volume constante.

C p C v = nR