Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia

CALCRIO E DOLOMITO

Joo Alves Sampaio Engenheiro de Minas/CETEM-MCT Salvador Luiz M. de Almeida Engenheiro Metalurgista/CETEM-MCT

Rio de Janeiro Dezembro/2008

CT2008-168-00

Comunicao Tcnica elaborada para o Livro Rochas Minerais Industriais: Usos e Especificaes Parte 2 Rochas e Minerais Industriais: Usos e Especificaes Captulo 16 pg. 363 - 387

CAPTULO 16 Calcrio e Dolomito

Joo Alves Sampaio 1 Salvador Luiz Matos de Almeida2

1. INTRODUO
Talvez no haja outras rochas com uma variedade de usos to ampla quanto o calcrio e dolomito. Estas rochas so usadas na obteno de blocos para a indstria da construo, material para agregados, cimento, cal e at rochas ornamentais. As rochas carbonatadas e seus produtos so tambm usados como: fluxantes; fundentes, matria-prima para as indstrias de vidro; refratrios; carga; agentes para remover enxofre, fsforo e outros, na indstria siderrgica; abrasivos; corretivos de solos; ingredientes em processos qumicos, dentre outros. A calcita (CaCO3) o principal constituinte mineralgico dos calcrios e mrmores com elevada pureza. O calcrio encontrado extensivamente em todos os continentes extrado de pedreiras ou depsitos que variam em idade, desde o Pr-Cambriano at o Holoceno. As reservas de rochas carbonatadas so grandes e interminveis, entrementes, a sua ocorrncia com elevada pureza corresponde a menos que 10% das reservas de carbonatos lavradas em todo mundo. Nas atividades dirias, comum o uso de produtos contendo carbonato de clcio nas mais variadas aplicaes, tais como: (i) (ii) (iii) (iv) desde os materiais de construo civil produo de alimentos; da purificao do ar ao tratamento de esgotos; do refino do acar pasta de dentes; da fabricao de vidros e ao fabricao de papis, plsticos, tintas, cermica e tantos outros.

1 2

Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng o Metalurgista/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.

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O carbonato de clcio est sempre presente, desempenhando um papel invisvel na maioria dos setores da indstria moderna. Assim, o calcrio, notadamente o calctico, de longe a rocha carbonatada mais comum, seguida do dolomito e do mrmore, este um produto metamrfico. Essas rochas carbonatadas so tambm as mais comercializadas em todo mundo. Na classificao mineralgica das rochas calcrias, deve ser considerada a variao nas propores de calcita, dolomita, bem como dos componentes nocarbonatados. Tal procedimento til na descrio da rocha, especialmente quando combinado com os parmetros de textura, entretanto no se adapta muito bem quando so abordadas aplicaes industriais desse bem mineral. Embora calcita e dolomita possam ser igualmente utilizadas em vrias aplicaes, em certos casos, as suas caractersticas q umicas so essenciais. A composio qumica da rocha mais importante que a mineralgica e ainda devem ser especificados os teores de: CaCO3 (ou CaO), MgCO3 (ou MgO), afora a quantidade mxima de impurezas que pode ser tolerada. Pesquisas em andamento sobre o desenvolvimento de novos produtos destacam o carbonato de clcio modo com partculas na granulometria nanomtrica, com a finalidade de conceder performance mais elevada aos compostos nos quais esse produto aplicado. O maior potencial de aplicao dos nanocarbonatos est inserido na indstria automotiva, da qual se espera a maior demanda do produto. Contudo, at o presente, no h produtos nanocarbonatados disposio do mercado.

2. MINERALOGIA E GEOLOGIA
Mineralogia As rochas carbonatadas mais comercializadas, em todo mundo, so calcrio e dolomito. Os calcrios so rochas sedimentares compostas, basicamente, por calcita (CaCO3), enquanto os dolomitos so tambm rochas sedimentares compostas, basicamente, pelo mineral dolomita (CaCO3.MgCO3). De longe, a calcita apresenta maior valor econmico, comparada s demais, dolomita, mrmores e greda ou giz. A similaridade entre as propriedades fsicas dos minerais carbonatados resulta numa dificuldade na identificao, ou melhor, na distino entre eles. Em decorrncia disso, so utilizados recursos adicionais de identificao, alm

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do uso convencional das propriedades fsicas desses minerais e/ou rochas. Desse modo, os recursos de anlises qumicas e de difrao de raios X, microscopia eletrnica, entre outros, so os mais utilizados. O Quadro 1 ilustra as propriedades fsicas dos minerais carbonatados mais comuns. A aragonita (CaCO3) possui a mesma composio qumica da calcita, entretanto difere na estrutura cristalina. Seu aproveitamento econmico acontece apenas para os depsitos de conchas calcrias e oolitas. Trata-se de um mineral metaestvel, cuja alterao resulta na calcita, a forma mais estvel. Outros minerais carbonatados, notadamente, siderita (FeCO3), ankerita (Ca2MgFe(CO3)4 e a magnesita (MgCO3), esto comumente associados ao calcrio e ao dolomito, contudo em menor quantidade. Quadro 1 Propriedades fsicas dos minerais carbonatados mais comuns.
Calcita (CaCO3) CaO 56% Dolomita CaCO3.MgCO3 CaO 30,4% MgO 21,95% Aragonita (CaCO3) CaO 56% Componente mais comum nos calcrios e mrmores, bem como de outras rochas sedimentares e metamrficas. Ocorre no sistema cristalino e hexagonal com boa clivagem rombodrica. Dureza: 3 (escala Mohs). Densidade: 2,72. Comumente ocorre na cor branca ou sem cor (hialino) e colorida, quando contm impurezas. Sua origem pode ter sido secundria, por meio da substituio do clcio pelo magnsio. Sistema cristalino hexagonal, comumente em cristais rombodricos com faces curvadas. Dureza: 3,5 a 4,0. Densidade: 2,87. Comumente ocorre nas cores branca e rsea. menos estvel que a calcita e muito menos comum. Forma-se a baixas temperaturas e ocorre em depsitos aflorantes ou prximos superfcie, especialmente nos calcrios, em rochas sedimentares e metamrficas. Sistema cristalino ortorrmbico. Dureza: 3,5 a 4,0. Densidade: 2,93 a 2,95. Comumente ocorre na forma hialina. Cristais rombodricos nas cores castanha ou preta. So mais comuns. Dureza: 3,5 a 4,0. Densidade: 3,7 a 3,9.

Siderita (FeCO3 ) Ankerita Ocorre no sistema hexagonal, comumente com cristais (Ca 2MgFe(CO 3) 4 rombodricos. Dureza: 3,5 a 4,5. Densidade: 2,96 a 3,1. Cores mais comuns: branca, rsea ou cinza. Magnesita Sistema hexagonal. Usualmente ocorre na forma granular ou massa terrosa. As cores mais comuns variam desde o branco ao amarelo; (MgCO3 ) podem apresentar-se em outras cores quando ocorrem impurezas.

Geologia O calcrio uma rocha sedimentar originada de material precipitado por agentes qumicos e orgnicos. O clcio um dos elementos mais comuns, estimado em 3-4% da crosta terrestre, todavia, quando constituinte dos

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calcrios, tem origem nas rochas gneas. Por meio das atividades de eroso e corroso, incluindo a soluo de cidos carbnicos ou outros de origem mineral, as rochas so desintegradas e o clcio em soluo conduzido para o mar por meio da drenagem das guas. Aps atingir o oceano, parte do carbonato de clcio dissolvido precipita-se, em decorrncia da sua baixa solubilidade na gua marinha. A evaporao e as variaes de temperatura podem reduzir o teor de dixido de carbono contido na gua, causando a precipitao do carbonato de clcio em conseqncia das condies de saturao. O carbonato de clcio depositado, segundo esse procedimento, origina um calcrio de alta pureza qumica. Tambm, por processo qumico de deposio, formam-se calcrios como: travertino, turfa calcria, estalactites e estalagmites, muito comuns nas cavernas. De longe, a maior parte do calcrio existente hoje de origem orgnica. O clcio disponvel em soluo, seguindo a precipitao qumica, utilizado por uma variedade de vidas marinhas, tais como: corais, foraminferos, moluscos e equinodermos, para formar conchas de calcrio que se acumulam no fundo mar. Tais estruturas so praticamente de carbonato de clcio puro e so, freqentemente, encontradas intactas em calcrios como greda e marga. Os sedimentos de calcrio derivados desse processo podem contaminar-se durante a deposio com materiais argilosos, silicosos ou siltes ferruginosos, que afetam a composio qumica e a natureza do calcrio resultante. O tamanho e a forma das partculas de calcrio, decorrentes das condies de presso, temperatura e ao de solvente, so fatores que influenciam as caractersticas fsicas da rocha. Acredita-se que os calcrios magnesianos ou dolomticos foram formados pela substituio, no prprio calcrio calctico, do clcio pelo magnsio oriundo de guas com elevado teor de sais de magnsio. Muito embora vrios depsitos de dolomita aparentem ter origem na co-precipitao de ambos os carbonatos, a teoria da substituio dos metais ainda aceita. Impurezas das Rochas Calcrias As impurezas dos calcrios variam muito em tipo e quantidade, entretanto merecem ser examinadas, sob o aspecto econmico, para se verificar se elas afetam a utilidade da rocha. Estas impurezas acompanham o processo de deposio do CaCO3 ou ocorreram em estgios posteriores deposio. Tais impurezas podem ser fatores limitantes ao aproveitamento econmico dos calcrios, essencialmente, quando utilizados para fins nobres.

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Talvez, a impureza mais comum nas rochas carbonatadas em todo o mundo seja a argila. Os argilominerais principalmente caulinita, ilita, clorita, smectita e outros tipos micceos podem estar disseminados por toda a rocha ou, ainda, concentrados em finos leitos no seu interior. Neste contexto, a alumina, em combinao com a slica, encontra-se nos calcrios sob a forma de argilominerais, embora outros aluminossilicatos, em forma de feldspato e mica, possam ser encontrados. Quando ocorrem em quantidade aprecivel, as argilas convertem um calcrio de alto clcio em marga (rocha argilosa). Esse tipo de calcrio, quando calcinado, produz cal com propriedades hidrulicas. Calcrios contendo entre 5 e 10% de material argiloso produzem cal fracamente hidrulica, entretanto, com uma contaminao entre 15 e 30%, resultam numa cal altamente hidrulica. Outras impurezas silicosas, que no argilominerais, comprometem o aproveitamento econmico do calcrio. Assim, a slica, que ocorre como areia, fragmentos de quartzo e, em estado combinado, como feldspato, mica, talco e serpentinito, produz efeitos nocivos ao calcrio. Basta lembrar que os calcrios para fins metalrgicos e qumicos devem conter menos que 1% de alumina e 2% de slica. Igualmente, os compostos de enxofre e fsforo (sulfetos, sulfatos e fosfatos) so impurezas prejudiciais aos calcrios. Nas indstrias metalrgicas so exigidos calcrios puros para uso, em geral, como fluxantes, e os teores de enxofre e fsforo no devem ultrapassar os valores de 0,03 e 0,02%, respectivamente. Os compostos de ferro no calcrio so prejudiciais sua aplicao para vrios fins industriais, como: cermicas, tintas, papel, plsticos, borracha, alm de outros. Na obteno de cal, essas impurezas, raramente, so prejudiciais, desde que um produto final muito puro no seja exigido. Em geral, os compostos de ferro esto na forma de limonita (hidrxido frrico) e pirita. Hematita, marcasita e outras formas de ferro so encontradas no calcrio, porm so atpicas. Os compostos de sdio e potssio so raramente encontrados nos calcrios e no constituem objees ao uso da rocha, salvo se produtos finais com elevada pureza sejam exigidos. Quando presentes em pequenas propores, estas impurezas podem ser eliminadas durante a queima do calcrio. Isso s vlido para o processamento da rocha ao qual est inserida uma etapa de calcinao, como acontece com a obteno da cal.

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3. LAVRA E PROCESSAMENTO
Lavra A maior parte das minas de calcrio so lavradas a cu aberto e chamadas, em todo o mundo, de pedreiras, embora, em muitas reas, por razes tcnicas, ambientais e/ou escala de produo, utilize-se a lavra subterrnea para a produo de calcrio. As principais etapas da lavra de calcrio a cu aberto incluem: remoo do capeamento, perfurao, desmonte por explosivos e transporte at a usina de processamento. A seleo dos equipamentos varia com a particularidade de cada operao, capacidade de produo, tamanho e forma do depsito, distncia de transporte, estimativa da vida til da mina, localizao em relao aos centros urbanos e fatores scioeconmicos. Adicionalmente, outros fatores so tambm considerados, como valores dos produtos, condies ambientais e de segurana associadas aos jazimentos. comum, nas grandes mineraes, a terceirizao das operaes de lavra e transporte do calcrio. Todavia, em muitos casos, estas etapas da minerao esto no complexo geral das operaes da prpria empresa, em especial, para as minas prximas aos centros urbanos. A remoo do capeamento o elemento-chave no custo da lavra a cu aberto. Para cada operao ou situao, h uma razo estril/minrio economicamente vivel. A escala de produo responsvel pela viabilidade econmica de vrias minas, cujos produtos inserem baixo valor agregado. Processamento O tratamento das rochas carbonatadas, em particular as calcrias, depende do uso e especificaes do produto final. A lavra seletiva, a catao manual, a britagem em estgio unitrio e o peneiramento so os mtodos usuais para obteno de produtos, cuja utilizao final no requer rgidos controles de especificaes. A obteno de produtos para aplicaes consideradas nobres necessita de um circuito complexo de beneficiamento. Isto acontece quando se busca produtos para as indstrias de: papel, plsticos, tintas, borrachas, entre outras. Nestes casos, exige-se a prtica da moagem no caso de haver uma mnima

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contaminao por ferro. Assim, empregam-se moinhos tipo Raymond e, nos casos mais crticos, utilizam-se moinhos autgeno e/ou de bolas, com revestimentos e meio moedor especiais. A contaminao por ferro responde, diretamente, pela queda na alvura dos produtos de rochas carbonatadas, bem como pela diminuio de seu valor agregado. A flotao, a separao magntica, entre outros, so processos usados para concentrao de calcrio e/ou remoo das impurezas, quando necessria. Desse modo, so obtidos produtos de carbonato de clcio, por meios fsicos de purificao e/ou beneficiamento, com elevados ndices de pureza para atender necessidade do mercado a que se destina. Tais procedimentos so usados nas etapas de concentrao e no de purificao, razo pela qual h, em alguns casos, dificuldades no processo de purificao. O emprego de mtodos qumicos seria a soluo, d esde que a prtica fosse levada a efeito em meio alcalino. Isso no comum, pois a maioria dos compostos de ferro solvel apenas em meio cido, sendo, portanto, de difcil aplicao para o caso do calcrio. Neste dilema, imputa-se ao especialista o uso cada vez mais racional da criatividade e imaginao para solucionar as questes caso a caso. Obteno de Carbonato de Clcio Precipitado - PCC A demanda por produtos cada vez mais puros levou produo do carbonato sinttico conhecido como carbonato de c lcio precipitado PCC (precipitaded calcium carbonate). O mtodo de obteno mais usado consiste na calcinao do calcrio, formando cal (CaO) e dixido de carbono. Nessa etapa da calcinao h uma reduo de 44% na massa original do CaCO3, em decorrncia da liberao do CO2. Quando se utilizam calcrios magnesianos, essa perda pode atingir o valor de 48%. Nos dois casos, a perda conhecida como perda ao fogo (PF). A reao de calcinao reversvel, ou seja, a cal um produto instvel, que, ao reagir com gua, reao exotrmica, resulta na cal hidratada [Ca(OH)2], um produto mais estvel, objeto da etapa seguinte. Finalmente, a cal hidratada, ao reagir com dixido de carbono, resulta no carbonato de clcio (CaCO3), que se precipita. A seqncia das reaes qumicas descreve as etapas relacionadas obteno do carbonato de clcio precipitado.
CaCO 3 + calor CaO + CO 2

[1]

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CaO + H 2O = Ca(OH) 2
Ca(OH)2 + CO2 CaCO 3 + H2 carbonato de clcio precipitado

[2] [3]

O carbonato de clcio precipitado utilizado, em maior escala, como carga na produo de papel. Em geral, as unidades produtoras de carbonato de clcio precipitado esto localizadas nas prprias fbricas de papel. Assim, tornase possvel eliminar a etapa de secagem do carbonato, alm de utilizar o CO2 disponvel na prpria fbrica, insumo necessrio produo do PCC. As vantagens do PCC em relao ao calcrio natural, verso GCC (ground calcium carbonate), esto ligadas ao ndice de alvura bastante elevado e ausncia de impurezas, como quartzo, ferro, entre outras (Carvalho e Almeida, 1997). Processamento de Carbonato de Clcio Natural O carbonato de clcio natural com granulometria ultrafina (<10 m) ou, simplesmente, carbonato de clcio modo, conhecido por GCC, dispe de uma variedade de aplicaes nas indstrias de papel, plsticos, tintas, entre outras. Nessa direo, foram implementados avanos tecnolgicos com o propsito de otimizar os processos, dentre eles, os mais relevantes podem ser: (i) (ii) caracterizao das rochas carbonatadas; moagem e classificao destes carbonatos de clcio.

As maiores transformaes manifestaram-se, particularmente, nos projetos relacionados aos circuitos, equipamentos de moagem e classificao ultrafina para o carbonato de clcio natural. Nesse aspecto, ocorreu um rpido avano tecnolgico na rea de informtica, com significativa reduo do custo de informatizao dos equipamentos analticos. Assim, foi possvel disponibilizar no mercado vrios equipamentos com maior ndice de preciso e baixo custo, especialmente na rea de anlise instrumental. Desse modo, tornaram-se mais fceis, rpidas e precisas as medidas de: tamanho de partculas, reologia, alvura e outras propriedades fsicas. Progressos adicionais na rea de microscopia tambm tiveram um efeito coadjuvante na obteno de resultados precisos e confiveis. De forma paradoxal, muitos produtores de carbonato de clcio natural, verso GCC, usam os mesmos sistemas de tratamento de 10 ou mesmo 20 anos atrs, pela razo de serem fornecedores para mercados tradicionais, gerando os

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mesmos produtos sem nenhuma exigncia de inovao. Dessa forma, explica-se a ausncia, no mercado, de novas classes de produtos de calcrio ou, mesmo, modificaes dos produtos existentes. Por esses e outros motivos, justifica-se a raridade de esforos dirigidos modernizao dos setores produtivos, especialmente medida pela escassez de investimentos. Quando se buscam novos equipamentos, a opo recai, freqentemente, nos equipamentos de custos mais baixos e, muitas vezes, de segunda mo. Alm disso, quando os avanos podem ser feitos, decorrem do acaso, alm de estarem integrados aos sistemas tradicionais sem considerar as exigncias futuras, por exemplo, a economia de energia. Isso indica no s a ineficincia do sistema, como tambm um pensamento contraposto habilidade em implementar os novos avanos da tecnologia. A cominuio de carbonato de clcio pode ser feita via seca, segundo as etapas de britagem, classificao, moagem em moinho de rolos tipo Raymond (Figura 1) ou em moinhos tubulares com bolas, desde que haja cuidado especial para se evitar a contaminao por ferro. Para moagem mais fina, so utilizados moinhos micronizadores ou de bolas, contudo permanecem os cuidados especiais para se evitar a contaminao por ferro.

Figura 1 esquerda uma imagem do moinho Raymond e direita um diagrama do circuito bsico de moagem e classificao com esse moinho.

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A moagem de carbonato de clcio natural para a indstria de papel considera importantes duas faixas granulomtricas. A primeira, chamada grossa, na qual o produto encontra-se abaixo de 45 m, a segunda, chamada de ultrafina, com o produto final da moagem abaixo de 10 m. No primeiro caso, a maioria das operaes levada a efeito em moinhos de rolos (mtodo a seco), os quais operam em circuitos fechados com adequados sistemas de classificao. No segundo caso, ainda se empregam os moinhos de rolos. Todavia, h necessidade de vrios estgios de classificao para se atingir a granulometria do produto final. Esse procedimento resulta na elevao da carga circulante da moagem, diminuindo a capacidade nominal do sistema como um todo. Com referncia ao mtodo a mido, os moinhos de bolas so mais eficientes na moagem a uma granulometria fina. A operao a mido mais complexa, todavia pode ser empregada numa variedade de matrias-primas que, em muitos casos, prepara a alimentao da flotao. Na moagem ultrafina e a mido de carbonato de clcio natural, em alguns casos, h necessidade do uso de dispersante qumico. Este garante a fluidez da polpa, melhorando a eficincia da moagem, mas deve ser avaliado o efeito do reagente na aplicao do produto final. O material assim obtido pode ser usado nas indstrias de papel, plsticos, tintas, entre outras. Em decorrncia dos mercados de papel, tinta, plstico e borracha reivindicarem produtos cada vez mais finos, os grandes produtores de carbonato de clcio natural passaram a investir em novos processos de moagem. Neste contexto, o sistema de classificao recebe maior ateno, tanto no avano dos circuitos, adicionando mais estgios ao processo, como no desenvolvimento de equipamentos de classificao com melhor desempenho. O consumo de energia aumenta significativamente para moagem em granulometrias ultrafinas. Consta-se tal fato em ambas as etapas, moagem e classificao. A esta se reserva a maior parcela do consumo. Na rea de moagem de carbonato de clcio natural, os avanos tecnolgicos so dirigidos aos sistemas de classificao a seco, nos quais se observam mudanas, notadamente, na geometria dos equipamentos, com a finalidade de melhorar a diferena de presso nos equipamentos de classificao. Isso reduz, de forma expressiva, o consumo de energia, comparado ao sistema convencional de classificao.

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Uso do Calcrio para a Produo da Cal A cal ou xido de clcio (CaO) um produto derivado da calcinao do calcrio ou do dolomito. A cal produzida com base em calcrio com elevado teor de clcio ou de magnsio. Normalmente, o cal com elevado clcio, tem menos de 5% de MgO. Quando a cal origina-se de um calcrio com elevado teor de magnsio, o produto conhecido por cal dolomtica. Por calcinao entende-se a transformao, por efeito do calor, do carbonato de clcio em xido (CaO), chamado de cal ordinria, ou de qualquer outro metal em xido, aos quais, antigamente, dava-se o nome genrico de cal. Em geral, a calcinao ocorre em temperatura prxima quela de fuso do material, no caso do calcrio, na faixa de 900 a 1.000oC. A fabricao de cal compreende trs etapas: preparao da amostra, calcinao e hidratao. Embora a hidratao seja necessria apenas em alguns casos, deve ocorrer em conformidade com o uso do produto final. A etapa de preparao da rocha calcria, para alimentar o forno de calcinao, implica nas operaes de lavra, britagem, peneiramento e, algumas vezes, lavagem, visando obter um produto final com menores ndices de impurezas. Os procedimentos comuns so adotados para remoo da slica, alumina e xidos de ferro. O fluxograma da Figura 2 ilustra, com detalhes as operaes de obteno de cal. Embora a reao reversvel responsvel pela calcinao e recarbonizao do calcrio seja por demais estudada, alm de considerada simples e fundamental, na prtica, a calcinao de calcrio requer condies operacionais otimizadas para se chegar ao desempenho desejado. Para iniciar o entendimento da calcinao de calcrio, necessrio considerar os trs fatores bsicos ligados ao processo, quais sejam: (i) (ii) o calcrio deve ser aquecido at a temperatura de dissociao dos carbonatos; a temperatura mnima de dissociao (bem elevada, na prtica) deve ser mantida por um perodo, em geral, definido de acordo com as impurezas do calcrio; o dixido de carbono liberado dever ser removido do ambiente de calcinao o mais rpido possvel, pois o CO2 liberado percorre uma longa distncia no ambiente de calcinao at ser totalmente expelido.

(iii)

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Figura 2 Fluxograma do circuito de obteno de cal com base em carbonato de clcio dolomtico (Freas, 1994).

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A produo da cal tornou-se uma prtica to comum ao longo dos anos que as investigaes concentraram-se no desenvolvimento dos equipamentos de calcinao, isto , dos fornos de calcinao. No presente, h pouca pesquisa dirigida cintica e termodinmica das reaes de calcinao e hidratao. O foco principal das pesquisas est no consumo de energia e na eficincia do combustvel utilizado no processo. A calcinao do calcrio para produzir cal segue as reaes abaixo. - Calcinao do calcrio (CaCO3) na temperatura entre 1.000 e 1.300oC.
CaCO3 CaO CO 2 + calor + 100 56 44

[4]

- Calcinao do dolomito (CaCO3.MgCO3) na temperatura entre 900 e 1.200oC.

CaCO3 MgCO 3 CaO MgO CO 2 . + calor . + 100 84 56 40 88

[5]

O mtodo de calcinao varia muito com a composio dos calcrios. A reao de calcinao inicia-se de fora para dentro do calcrio e, de forma simultnea, ocorre a liberao do CO2 na interface. A calcinao depende, dentre outros fatores, das: (i) (ii) (iii) (iv) impurezas naturais presentes na rocha; diferenas na cristalinidade e ligaes entre os gros; variaes na densidade e imperfeies na rede cristalina; formas de difuso de gs para a superfcie calcinada da rocha.

Esses fatores influenciam, de forma significativa, na velocidade de calcinao. A viabilidade tcnica de um dado calcrio como insumo produo de cal consiste num estudo em escala de laboratrio e/ou unidade piloto, com a finalidade de avaliar as variveis operacionais do processo e obter os dados necessrios ao escalonamento. Para se ter idia, nas prticas industriais h uma relao mdia de consumo de 2,0 t de calcrio para 1,0 t de cal produzida. Segundo Marinho e Boschi (2000) e Freas (1994), h trs diferenas bsicas entre a calcita e a dolomita, de fundamental interesse calcinao:

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(i) (ii) (iii)

na calcita h 56% de CaO e na dolomita 21,95% de MgO e 30,4% de CaO; as temperaturas de decomposio, durante a calcinao, ocorrem em faixas diferentes de temperatura para a calcita e a dolomita; a perda ao fogo para os dois minerais 44% para a calcita e 48% para dolomita, que corresponde, basicamente, liberao de CO2.

Esses fatores contribuem para o avano tcnico nas operaes de calcinao, sinalizando os cuidados especiais com a formulao da carga e o aquecimento dos fornos. Desse modo, possvel produzir cal com menos desperdcio de energia, desde que sejam conduzidas operaes com ateno especial quantidade de CO2 liberada durante a calcinao. Assim, o uso de calcrios com granulometrias finas pode resultar na compactao da carga do forno. Isso torna lento ou interrompe o fluxo do CO2 j liberado e pode provocar paradas indesejveis operao. Sugere-se, ento, o aquecimento gradativo da carga e o uso adequado da granulometria do calcrio para evitar a compactao da carga.

4. U SOS E FUNES
Uso do Carbonato na Indstria de Cimento Segundo o Sindicato Nacional da Indstria de Cimento, no ano de 2007, o Brasil produziu cerca de 46,4 milhes de toneladas de cimento. Para cada tonelada de cimento produzida, necessria 1,4 tonelada de calcrio (Lins, 2007). Logo, a produo de carbonato de clcio na indstria de cimento, em 2007 foi de 65 Mt (46,4 x 1,4 = 65). Uso do Calcrio para Cal Virgem Para cada tonelada de cal virgem, necessita-se de 1,7 tonelada de calcrio (Lins, 2007). Como, em 2006, o consumo de cal brasileiro foi de 7,1 Mt, resulta numa produo de 12 Mt de calcrio para cal virgem (7,1 x 1,7 = 12). Uso do Carbonato de Clcio Natural na Indstria de Papel Este setor consome cerca de 1,3 milho de t/ano de carbonato de clcio natural em todo o mundo, precisamente, GCC, numa granulometria que varia desde 4 at 0,5 m, com a maior parte das partculas entre 1-2 m. O uso do

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carbonato de clcio na indstria papeleira cresce, sistematicamente, desde o seu ingresso no mercado, como substituto do caulim e de xido de titnio, nas aplicaes como carga e cobertura (Luz, 1998). H uma tendncia, pelos fabricantes de papel, para o maior uso de produtos carbonatados, segundo as verses GCC e PCC. Uso do Carbonato de Clcio Natural na Indstria de Plsticos Neste setor o consumo igual ao do papel, cerca de 1,3 milhes de t/ano de GCC na produo de resinas e PVC, este com maior parcela do consumo. O GCC com granulometria fina e os polmeros so adicionados composio dos plsticos para melhorar suas propriedades fsicas e as caractersticas de processabilidade. H muitas vantagens no uso do GCC na indstria de plsticos, entre outras, podem ser citadas: (i) por meio de dosagem e distribuies granulomtricas apropriadas, proporciona aos compostos de PVC dureza, propriedades de tenso, textura e brilho superficial; controla a viscosidade e o coeficiente da expanso trmica do plstico na moldagem das placas; proporciona resistncia ao polmero e baixa o custo do produto acabado; favorece a manufatura de polister, saturado com 40% de GCC, usado com sucesso na indstria automobilstica, permitindo a obteno de produtos competitivos com o ao e o alumnio.

(ii) (iii) (iv)

Finalmente, o GCC ultrafino (<1,5 m) usado na produo de plsticos que resultam nas mais variadas aplicaes. Assim, so empregados na produo de: fraldas, filmes, mveis, materiais de construo, produtos automotivos, sacolas de lixo, tubos, baldes de lixo, embalagens de alimentos, papis, garrafas sintticas, alm de outros. Sua adio, na faixa de 15 a 30% em peso, promove as propriedades fsicas dos produtos e permite aumentar o rendimento, porque sua condutividade trmica est cinco vezes acima do polietileno ou polipropileno. Uso do Carbonato de Clcio na Indstria de Tintas As tintas so disperses de ps, identificados como pigmentos ou cargas, em substncias macromoleculares, aproximadamente viscosas, chamadas de

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materiais filmgenos. Lquidos volteis, solventes ou diluentes permitem regular a viscosidade do conjunto, facilitando a fabricao e aplicao. Quanto forma de secagem, as tintas podem ser classificadas em: (i) (ii) (iii) secagem fsica o filme de tinta se forma pela simples evaporao do solvente; secagem fsico-qumica - a evaporao da gua acompanhada de coalescncia dos gros em suspenso na gua; secagem por oxidao em contato com o ar - os leos e as resinas de secagem que eles encerram solidificam-se aps uma demo fina.

Os minerais tm uma participao importante na composio das tintas como carga e extensor. A indstria de tintas exige uma granulometria muito fina do produto mineral. Isso decorre da necessidade de se formar em leitos muito finos sobre a superfcie pintada. Os produtos minerais, na indstria de tinta, so mais utilizados quando se considera a ao do vento, da chuva, dos agentes corrosivos que atacam a superfcie pintada, com mais extenso, os aos. Assim, os minerais que atendem demanda para pigmentos, cargas e extensores na produo de tintas atendem desde 15% a mais de 30% da demanda. Os carbonatos de clcio so extensivamente utilizados em tintas para automveis, como tambm para outros setores de tintas. O carbonato de clcio usado como agente de pintura atua como: (i) (ii) espaador e redutor da quantidade de TiO2 necessrio pintura; provedor das propriedades mecnicas dos vidros.

O carbonato de clcio disponvel no mercado para tintas de automveis encontra-se em duas granulometrias. A primeira, na faixa entre 10 e 3 m, destina-se (10%) produo dos leitos de base da tinta. O material ultrafino, com granulometria na faixa entre 1 e 0,7 m, destina-se (2 a 3%) cobertura de clareamento. Este produto permite a aplicao da tinta sobre a superfcie, em forma de finos leitos, alm de exibir um brilho mais intenso que o carbonato de clcio mais grosso. Por essas e outras razes, so produtos significativamente mais caros (More, 2002). As tintas automotivas constituem uma rea muito especializada e importante, em termos globais de volume e valor. Como as tintas decorativas e industriais, as automotivas consomem pigmentos, TiO2, carga e extensores, sob

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a forma de minerais e/ou produtos. Tambm so empregados: carbonato de clcio, barita, talco, caulim, bentonita, montmorilonita e wollastonita. A moscovita tambm usada como mineral efeito, isto , para prover o brilho iridescente ou perolizar as tintas automotivas de acabamento. O processo de eletrodeposio catdica de tinta muito usado nas pinturas automotivas, levadas a efeito segundo trs etapas bsicas de aplicao nas quais se garante proteo corroso. Para tanto, o automvel passa por uma imerso no banho de deposio catdica, no qual as partculas so depositadas sobre a superfcie metlica, por meio de uma corrente eltrica. A primeira etapa da pintura de substrato antiferrugem (primer-surface) a pintura empregada aps a aplicao do produto anticorrosivo. A pintura de substrato elimina as i mperfeies da superfcie e protege o leito inferior contra os danos causados por pequenos choques contra a superfcie. A wollastonita e a barita so componentes de cargas muito usados nesse estgio da pintura. Na segunda etapa da pintura, forma-se a chamada cobertura de base (basecoat). Esse leito de tinta prov a real cor da pintura final do automvel. Os leitos contm os maiores volumes de extensores e pigmentos. H procedimentos de pinturas automotivas em que so aplicadas at seis camadas de tintas. A tinta baseia-se em trs componentes principais: resinas, solventes e pigmentos. As resinas (tais como termoplsticos e thermosets) arcam com cerca de 50% da produo de tinta, ligantes e outros componentes. O solvente (cerca de 25% da composio, incluindo matrias como tolueno) tem por fim auxiliar a formao dos constituintes de filmes dispersos. O solvente se evapora e no toma parte do filme seco de tinta. O produto mineral bsico, isto , os pigmentos e a carga (cerca de 25%) conferem propriedades, tais como: espaamento, opacidade, alvura, durabilidade, alm da reduo de custos. A tinta decorativa ou arquitetural congrega a maior fatia do mercado, seguida daquela reservada ao setor original de fabricao de equipamento, OME (Original Equipment Manufacture), que inclui: automotivo, aviao, aplicao em mveis. Finalmente, aquelas para fins especiais, dentre outros, rodovias, coberturas de acabamento na indstria automotiva e manuteno.

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Uso dos Carbonatos de Clcio e Magnsio na Indstria de Vidros A dolomita e/ou aragonita ocupam o terceiro lugar como insumo bsico na fabricao do vidro, depois da areia de quartzo e da barrilha (Na2CO3). Esses produtos podem ser usados como fonte de cal na composio soda-cal-slica, dependendo do tipo de vidro a ser fabricado. Ademais, a escolha entre os dois produtos depende da disponibilidade, do preo e do teor de magnsio projetado para o vidro. A cal atua como material fundente sobre a areia de quartzo, aumentando a insolubilidade e a resistncia, alm de reduzir a fragilidade do vidro. A composio da mistura ponderada das matrias-primas para manufatura do vidro (conhecida simplesmente como "mistura") segue um controle especial em funo da qualidade do produto final, o vidro. A denominao vidro plano refere-se ao vidro fabricado em folhas planas ou chapas que, posteriormente, podem ser usadas para outros fins, como o vidro automotivo. Na fabricao desses produtos, a dolomita usada, principalmente, em decorrncia de o xido de magnsio atuar como estabilizador para melhorar a resistncia do vidro contra ataques por gases e umidade, tanto de origem qumica como natural. A dolomita tambm atua na reduo da temperatura de fuso, que aumenta a trabalhabilidade, como tambm inibe as reaes entre o estanho e o vidro no banho de estanho fundido para obteno de vidros planos. Dolomita pura, no senso estrito, nunca usada de forma isolada, isto , sem calcrio, na fabricao de vidro. Paradoxalmente, muita magnsia afeta a dissolubilidade. O ideal um calcrio dolomtico com uma razo CaO/MgO de 3/2. A dolomita, com essa composio, facilita aos fabricantes de vidros planos balancear a mistura dolomita/calcrio. Na fabricao de vidros para embalagens, a dolomita usada apenas como fonte de cal, funo inversa do mesmo insumo, quando usado na fabricao de vidro plano. Na Tabela 1, encontram-se registrados os principais insumos da mistura para fabricao de vidro plano. Tabela 1 Principais insumos utilizados na composio de uma mistura para fabricao de vidro plano.
Componentes Slica Barrilha Dolomita Peso (%) 51 16 13 Componentes Calcrio Sulfato de sdio Vidro reciclado Peso (%) 4 1 15

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Uso do Carbonato de Clcio na Indstria Cermica A aplicao do calcrio, calctico ou dolomtico, na composio das massas cermicas, fornece ao produto final uma reduo nas expanses trmica e por umidade. Segundo Lira et al. (1997), a adio do carbonato de clcio reduz a expanso, por umidade, do produto final, quando a massa cermica contm caulim e quartzo. O CaO reage com a slica livre amorfa resultante da queima dos componentes da mistura e forma uma fase cristalina clcica. Ainda, os mesmos pesquisadores encontraram resultados anlogos quando utilizaram carbonato de magnsio, porm com concentraes e temperaturas de queima mais elevadas. Nestas condies h formao de fases cristalinas na forma de aluminosilicatos de magnsio, como safirina. Uso do Calcrio na Agricultura O calcrio modo e seus produtos, cal virgem e hidratada, escria, dentre outros, so aplicados no solo para corrigir a acidez e promover o crescimento das plantas. Recomenda-se a sua aplicao alguns meses antes do plantio. Assim, a acidez do solo pode ser corrigida antes, permitindo o acesso, pelas plantas, aos nutrientes existentes nos solos. O clcio, ao reagir com hidrognio em excesso, diminui a concentrao dos ons hidrognio, elevando o pH do solo. A maior parte do calcrio usado para fins agrcolas no Brasil fundamentase na aplicao direta do produto no solo. Mesmo assim, produtos, como cal virgem e hidratada, escria, dentre outros, so utilizados na correo da acidez do solo, chegando-se a valores de pH entre 6 e 7, faixa considerada tima para o cultivo de muitas plantas. O calcrio, principalmente o dolomtico, proporciona dois nutrientes importantes para os solos, clcio e magnsio, como tambm elementos-trao contidos na rocha calcria. O calcrio tambm neutraliza a acidez gerada pelos fertilizantes nitrogenados, tais como nitrato, amnio e sulfatos, aumentando o cultivo e o contedo orgnico do solo. A taxa de aplicao do calcrio no solo (kg/m2) depende de muitos fatores, entretanto a mais usual inclui-se na faixa entre 0,1 e 0,9 kg/m2 de solo. As especificaes do calcrio consistem no controle da sua concentrao de CaO e da distribuio granulomtrica. Para calcrios puros, constatam-se maiores concentraes de CaO na faixa granulomtrica entre 250 e 140 m e, ainda, maior desempenho do calcrio na correo do solo.

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Em 2007, a produo de calcrio na agricultura foi de 26,5 Mt, segundo o SINDICALC (Sindicato da Indstria de Calcrio do Rio Grande do Sul). Uso do Carbonato de Clcio na Alimentao de Animais O calcrio calctico puro e modo muito usado como fonte de clcio no suplemento alimentar de animais e aves. Outras fontes de clcio incluem conchas calcrias e mrmores britados. Em ambos os casos, no h uma demanda to significativa, a exemplo do que acontece com o calcrio. O consumo de carbonato de clcio sazonal, mesmo assim, h uma taxa mdia de CaCO3 na alimentao de animais, ligada ao tipo de animal em questo. Por exemplo, para o gado de corte, demanda-se de 1,1 a 1,2% em peso de CaCO3, na composio do bolo alimentar, e, para o frango de corte, essa demanda cresce para 3% de CaCO3. A granulometria do carbonato de clcio deve estar com 95% abaixo de 150 m e 80% abaixo de 74 m, baixo teor de slica e elevadas restries aos elementos arsnio e flor. Rochas Ornamentais ou Decorativas As rochas carbonatadas, calcrio, dolomito e, sobretudo, mrmore, em alguns casos, so usadas como rochas ornamentais ou decorativas. Calcrio e dolomito so usualmente cinza, todavia so encontrados nas cores: branca, amarela, bronzeada ou preta. O mrmore branco composto basicamente de calcita pura. A rocha dolomito composta predominantemente do mineral dolomita. Certas impurezas podem comprometer o uso do produto como rocha decorativa. As mais comuns, que provocam escurecimento da rocha, incluem: ferro nas formas de carbonato, xidos e sulfetos, slex, slica, argila grafita e matria orgnica. De forma paradoxal, a cristalinidade, a espessura da estratificao, a facilidade de polimento e a presena de fsseis fazem do calcrio e do dolomito rochas decorativas muito atrativas. Uso do Carbonato de Clcio na Indstria Metalrgica O xido de clcio reage prontamente com as impurezas, entre outras, com aquelas que contm enxofre, segundo a reao:
CaO (do calcrio) + SO 3 CaSO 3 (na escria)

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Reaes desse tipo so importantes nos processos pirometalrgicos de altas temperaturas, nos quais o CaO produzido pela decomposio do CaCO3 reage com as impurezas cidas, por exemplo, nos fornos de fabricao de ferro gusa. Vrias so as funes do calcrio na indstria do ao, dentre outras: (i) (ii) escorificar as impurezas da carga, por meio do mecanismo acima; diminuir a temperatura de fuso da carga e a viscosidade da escria facilitando o seu escoamento.

O calcrio calctico utilizado na siderurgia tem a dupla funo: fundente e fluxante. Esses calcrios devem conter, no mnimo, 49% de CaO; entre 2 e 4% de MgO e entre 2 e 5% de SiO2. A granulometria deve ser entre 20 e 49 mm. A perda ao fogo deve ser em torno de 40%. Uso do Carbonato de Clcio no Tratamento da gua Por dureza entende-se a caracterstica conferida gua pela presena de sais de metais alcalinos e alcalinoterrosos (cloro, clcio, magnsio, sdio, potssio e outros) e alguns metais, porm em menores concentraes. A maneira mais prtica para identificar a dureza da gua consiste na ausncia da espuma, quando se usa o sabo nas operaes de lavagens. No transporte do lquido para o abastecimento, comum, em decorrncia do equilbrio qumico desfavorvel, a formao de incrustaes nas tubulaes, com mais intensidade, quando se trata de gua quente. As incrustaes decorrem da existncia dos compostos qumicos que tornam a gua dura. Tais fatos so mais evidentes nos radiadores de automveis, hidrmetros, caldeiras, entre outros. Os compostos responsveis pela dureza da gua tambm respondem pelo custo elevado da gua utilizada nas indstrias de bebidas, tintas, txtil, operaes de lavagem, consumo domstico, entre outros. Nestes casos, a remoo de compostos que provocam a dureza da gua torna-se necessria. Assim, a cal hidratada Ca(OH)2 um dos reagentes mais usados para remoo dos ons clcio e magnsio da gua, segundo as reaes:
Ca(HCO 3 )2 + Ca(OH) 2 2CaCO + 2H2O 3 para os ons clcio

MgX 2 + Ca(OH)2 Mg(H2 O) 2 + CaX 2

Onde X pode ser : Cl, NO 2 , HCO 3 ,
1

para os ons magnsio

2 1 2 2 SO 4 , 2 CO3

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Tabela 2 Principais especificaes da cal hidratada usada no tratamento de gua.

Composto Ca(OH)2 CaCO3 CaSO4 MgO Peso (%) 95,83-97,0 1,3-1,56 0,30-0,48 0,27-0,72 Composto Fe 4O3 Al4O3 SiO2 H2O Peso (%) 0,08 0,16-0,20 0,16-0,40 0,35-0,60

5. ESPECIFICAES
As especificaes das rochas calcrias variam em funo do produto final que se deseja obter. Em geral, tais especificaes podem ser fsicas ou qumicas, no entanto, em alguns casos, incluem-se os dois parmetros. Especificaes fsicas, tais como durabilidade e degradao, so mais importantes quando a rocha usada in natura. O controle das especificaes qumicas e fsicas tornase rgido quando o produto usado, na maioria dos casos, nas indstrias de papel, plstico, tintas, borracha, siderrgica e, ainda, na obteno de carbonato de clcio precipitado, alm de outros. O controle granulomtrico e a alvura tornam-se rgidos quando o produto de calcrio usado para fins nobres, como papel, tintas, borracha etc. Carbonato Utilizado na Indstria de Vidros A composio qumica do produto carbonatado a ser acrescido mistura particularmente crtica e deve conter um mnimo de 98,5% de CaCO3 (55,2% de CaO) e um mximo de 0,035% de Fe2O3, 1,0% de matria orgnica, 2,0% de umidade e 0,1% de MnO, PbO, P2O5 e SO2 (Tabela 3), enquanto na Tabela 4 constam as especificaes qumicas e fsicas de calcrio para a indstria de tintas, utilizadas pela RENNER.

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Tabela 3 Especificaes qumicas e granulomtricas de calcrio para a indstria de vidro (Freas, 1994).
Composio qumica Compostos e elementos Carbonato de clcio Carbonato de magnsio xido de ferro xido de Cromo xido de estrncio xido de mangans Slica Alumina Nquel CaCO3 MgCO3 Fe 2O3 Cr2O3 SrO MnO SiO2 Al2O3 Ni (%) 97,80 1,21 0,095 < 0,001 0,03 < 0,01 0,56 0,23 < 0,002 1,68 1,19 0,84 0,30 0,15 0,074 PAN Distribuio granulomtrica Abert. (mm) Retido (%) Passante (%) 0,00 0,35 5,06 57,05 26,26 9,98 100 99,83 94,80 37,75 11,10 1,60 1,60

PAN = < 74 m, neste caso.

Uso do Calcrio na Agricultura O calcrio utilizado na agricultura deve ter uma distribuio granulomtrica abaixo de 1,7 mm, com 70% abaixo de 833 m e 50% passante em 295 m. Os teores de CaO e MgO devem ser 28 e 16%, respectivamente. Tabela 4 Especificaes qumicas e fsicas de calcrio para a indstria de tintas.
Caractersticas xido de clcio xido de magnsio xido de ferro xido de mangans Alumina SiO2 Alvura ISSO Absoro em leo (1) PH Umidade (%) Granulometria
(dados da RENNER Curitiba, 2003).

(%) CaO MgO Fe 2O3 MnO Al2O3 29,68 21,97 0,06 mx. 0,00 0,23 90-95 15-20 9-10 0,02 abaixo de 25 m

no h controle -

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Carbonato de Clcio na Indstria de Cimento muito difcil encontrar um calcrio que rena todas as caractersticas exigidas para a fabricao de cimento. O calcrio deve ter elevado teor de CaCO3, baixos teores de slica, xidos de ferro e alumnio e, em particular, baixo teor de MgCO3, que o mais comum nos calcrios (Ambrosio, 1974). Na Tabela 5, consta a composio tpica de um calcrio usado na fabricao do cimento. Tabela 5 Composio qumica de um calcrio alto (= 82% CaCO3) para fabricao de cimento.
xidos PPC* SiO2 Al2O3 Fe 2O3 CaO *PPC = perda por calcinao
Fonte: Schnellrath et al. (2001).

(%) 37,35 9,40 1,37 1,26 47,40

xidos MgO SO3 K2O Na2O

(%) 1,19 0,10 0,26 0,12

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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