FELLIPE PADOVANI - RA 26916 JAMILY NUNES CAVALCANTI - RA 27047 REGINALDO ZACARIAS DE JESUS - RA 26717 RAFAEL DAVI BALTAZAR - RA 27141
Engenharia Qumica: Polmeros BORRACHA NATURAL
SO BERNARDO DO CAMPO 2014
SUMRIO 1
INTRODUO ................................................................................................................... 04 2 BORRACHA NATURAL .................................................................................................... 05 3 COLETA E PROCESSAMENTO DO LTEX .................................................................... 06 4 ESTRUTURA MOLECULAR DA BORRACHA ................................................................. 07 5 CARACTERSTICAS GERAIS DO LTEX PARA A PRODUO DO LTEX ............... 07 6 PESO MOLECULAR ......................................................................................................... 08 7 CRISTALIZAO DA BORRACHA NATURAL ............................................................... 08 8 VULCANIZAO DA BORRACHA NATURAL POR ENXOFRE ..................................... 08 9 BORRACHA NATURAL BRASILEIRA SECA ............................................ 09 9.1 TIPO CREPE CLARO ................................................................................................. 09 9.2 TIPO FOLHA FUMADA ...................................................................................................... 09 9.3 TIPO CREPE ESCURO ..................................................................................................... 09 9.4 NOMES COMERCIAIS DAS NRs BRASILEIRAS SECAS ................................................ 10 10 ALGUMAS PROPRIEDADES DA BORRACHA NATURAL ............................................. 10 10.1 RESISTNCIA TRAO ................................................................................. 10 10.2 RESISTNCIA A ABRASO ............................................................................................. 10 10.3 PROPRIEDADES DINMICAS .......................................................................................... 10
10.4 RESISTNCIA AO ENVELHECIMENTO ........................................................................... 11 10.5 RESISTNCIA AO OXIGNIO E OZNIO ........................................................................ 11 11
ALGUMAS APLICAES .... .................................................................................
1. INTRODUO A Borracha Natural o produto slido obtido pela coagulao de ltices de determinados vegetais, sendo o principal a Hevea Brasiliensis. Essa matria-prima vegetal, proveniente da planta conhecida vulgarmente como seringueira, nativa da Amaznia. Ao longo dos ltimos dois sculos, uma das mais importantes matrias primas utilizadas industrialmente a borracha. Seu emprego tem crescido em qualidade e diversidade, principalmente a partir da descoberta do processo de vulcanizao por Charles Goodyear (1839) e da introduo dos elastmeros sintticos que vieram substituir a borracha natural em diversas aplicaes. Os conjuntos de caractersticas que os diferentes tipos de borracha apresentam hoje criaram um mercado diversificado que se estende desde a fabricao de pneus a aplicaes em peas cirrgicas passando por equipamentos industriais como correias transportadoras e de transmisso, absorvedores de impacto, solas de calados, entre outros.
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2. BORRACHA NATURAL
As primeiras informaes sobre a descoberta da Borracha natural (Natural Rubber em ingls NR) datam de 1493 a 1496, quando em sua viagem a Amrica do Sul, Cristovo Colombo viu nativos do Haiti brincando com bolas que eles faziam com uma seiva de cor branca leitosa extrada de rvores, que os nativos chamavam de Cau-uchu, que na lngua nativa significava a rvore que chora. O nome Borracha (Rubber) foi dado por Jhon Priestly em 1770, quando ele usou este material para apagar marcas de lpis, riscadas em papel branco. Em 1745, Charles de La Condamine, apresentou e publicou os primeiros documentos referentes a Borracha, depois de fazer muitas observaes nas amostras do material trazido do Peru em 1736. J no final do sculo 18, na Europa e na Amrica eram utilizadas umas poucas toneladas de borracha por ano, principalmente para impermeabilizao de tecidos. Em 1820 foi inventado o primeiro misturador de borracha slida, por Thomas Hancook que chamou seu invento de mastigador, porque tornava a borracha slida bastante macia, aps mastigada. A reao de vulcanizao foi descoberta por Charles Goodyear em 1839 que percebeu uma sensvel mudana no estado fsico da Borracha Natural, de muito plstica para totalmente elstica quando a esta era misturado enxofre e submetida a temperaturas elevadas, por alguns dias. Aps a descoberta da vulcanizao, rapidamente a demanda de artigos feitos de borracha cresceu muito, sendo que basicamente os produtos eram produzidos a paratir da Borracha Natural vinda da regio Amaznica do Brasil, que em 1846 j exportava cerca de 10.000 toneladas por ano para Europa e Amrica do Norte. Em 1876 Henry Wlekham em sua viagem a Amrica do Sul coletou aproximadamente 70.000 sementes das rvores produtora do ltex de Borracha Natral, as Hveas Brasiliensis e levou para a Europa e, em seguida para a sia, numa regio em que o clima se assemalhava ao do Brasil, l ele plantou as sementes das quais ~2.000 germinaram e em seguida as plantas foram enviadas e cultivadas no Ceylon, Sri-LAnka, Singapura e Malsia, sendo que dez anos depois j produziam sementes em abundncia, e ltex de tima qualidade. Durante muito tempo o efeito de coagulao do ltex para produzir a Borracha Natural slida foi por meio espontneo, porm em 1899 o pesquisador John Perkins descobriu que com a adio de cidos ao ltex era possvel efetuar a coagulao muito mais rapidamente. O grande avano da indstria de processamento da borracha deu-se por volta de 1888 quando John Dunlop inventou o pneu para bicicleta usando Borracha Natural. J em 1913 a produo de Borracha Natural na sia, superava a do Brasil, condio que se mantm at os dias de hoje. Atualmente a produo de ltex de Borracha Natural na Malsia e em mdia de 1.500 Kg por hectare por ano. Normalmente so plantadas entre 250 a 400 rvores de Hevea Brasilensis por hectare e estas comeam a produzir aps 5 a 7 aps plantio. Quando o dimetro do tronco atinge mais ou menos 45 cm. A vida economicamente ativa de uma rvore quando perfeitamente cultivada de 25 a 30 anos e estas rvores podem chegar a altura de quase 20 metros.
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3. COLETA E PROCESSAMENTO DO LTEX
O ltex extrado atravs de cortes inclinados normalmente chamados de sangria, feitos na casca do tronco das rvores Hevea Brasilensis, e colhido em pequenas canecas afixadas na extremidade inferior do corte. Depois de 3 a 4 horas de sangria, o ltex retirado das canecas e acondicionado em tanques mveis, puxados por tratores, onde juntamente com o ltex adicionado amnia numa proporo de 0,05% como estabilizador, seja, para evitar a coagulao precoce, (algumas vezes pode ser usado o sulfeto de sdio ou formaldedo como estabilizador). Aps a coleta do ltex, as rvores continuam a exudar o ltex em quantidades bem menores, por vrias horas, este ltex acaba por coagular-se espontaneamente sobre o corte na casca. Na data da prxima sangria, o seringueiro retira a pelcula de ltex coagulado e em seguida efetua nova inciso (sangria). As pelculas retiradas das diversas rvores (lates coagulado espontaneamente) so transportadas para usina de beneficiamento e misturadas as borrachas em processamento. A quantidade de borracha obtida por ltex coagulado espontaneamente nas rvores constitui entre 15 a 20% de total de produo da usina. Quando o ltex (lquido) chega a usina de beneficiamento este recebe agentes coagulantes como cido frmico ou cido actico. E em seguida todo material (ltex + coagulantes misturados) acondicionado em grandes tanques chamados de taques de coagulao. Aps algum tempo (de 1 a 18 horas) de estocagem nos tanques de coagulao, o ltex agora coagulado passa por processos de separao da gua resultante, este processo pode ser por decantao, centrifugao, rolos secadores, etc., onde o objetivo obter a borracha o mais seca possvel. Aproximadamente 60% de todo o ltex colhido na plantao torna-se borracha seca. Dependendo da forma de separao slido/lquido da borracha, podem-se obter lminas de borracha seca ou blocos agregados. As lminas passam em seguida por moinhos crepadores para aumentar a rea superficial facilitando assim a ps-secagem do material, que pode ser em cmaras sob condies e temperatura ambiente ou ps-secagem em estufas por ar quente. Em seguida as lminas crepadas e secas so prensadas formando fardos, embaladas com filme plstico, identificando-se os fardos para posterior comercializao. No Brasil os fardos so de 25 Kg. Os blocos coagulados so triturados em moinhos especiais, lavados, secados, em estufa por ar quente, prensados em forma de fardo, embalados com filme plstico, identificados e comercializados. Tanto as lminas quantos os fardos embalados, enquanto aguardam a comercializao, so acondicionados em armazns escuros, protegidos da luz, unidade, oznio, fungos, etc.
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4. ESTRUTURA MOLECULAR DA BORRACHA NATURAL
O polmero da borracha um polmero de adio, conhecido como poliisopreno, que formado pela adio de monmeros de isopreno (2-metil-buta-1,3-dieno). A Figura 1 apresenta a estrutura de uma Borracha Natural.
Figura 1. Estrutura da Borracha Natural
5. CARACTERSTICAS GERAIS DO LTEX PARA PRODUO DA NR
O ltex para produo de Borracha Natural consiste de partculas de borracha hidrocarbnicas e substncias no borrachosas dispersas em uma fase aquosa. A microestrutura dos hidrocarbonetos borrachosos apresentam-se quase que 100%. A Tabela 1 demonstra a composio tpica de uma Borracha Natural.
Basicamente, entre 30 a 45% do ltex, aps coagulao, torna-se borracha seca. As outras substncias no borrachosas consistem de protenas, amino, cidos, cidos graxos, esteris, triglicdeos e outros lipdeos neutros, fosfolpideos, glicilipdeos, carboidratos, sais inorgnicos. Boa parte de todas as substncias no borrachosas e solveis em gua so removidas durante a preparao, coagulao e secagem da Borracha Natural. Algumas das substncias no borrachosas que permanecem na NR seca, podem influenciar nas propriedades tanto da NR no estado cru, quanto aps vulcanizado, por exemplo; os fosfolipdios e algumas protenas so aceleradores naturais, os cidos graxos livres so ativadores e os tocotrinois presentes na frao dos lipdios so antioxidantes naturais. Uma quantidade alta de protenas aumenta a gerao de calor interno, em peas com trabalho dinmico, porm oferecem efeitos benficos na resistncia ao rasgamento.
Constituinte Porcentagem Hidrocarbonetos de borracha ~93,7 Protenas ~2,2 Carboidratos ~0,4 Lipdios naturais ~2,4 Materiais Inorgnicos ~0,2 Glicolipdios + fosfolipdios ~1,0 Outros ~0,1 Tabela 1. Composio da Borracha Natural seca
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6. PESO MOLECULAR
Borracha Natural apresenta curva de distribuio do peso molecular mdio em forma bi-modal ou com aspecto unimodal distorcida, dependendo da origem do ltex, matria prima. O peso molecular mdio varia de 300000 a 15000000 unidades, de qualquer maneira importante informar que o peso molecular mdio das NRs comerciais so um pouco incerto, devido presena de gel no polmero.
7. CRISTALIZAO DA BORRACHA NATURAL
Devido a irregularidade bastante alta na NR, esta tende a cristalizar-se espontaneamente, com muita facilidade, quando submetida a baixas temperaturas, (aproximadamente 26C), ou sob estiramento. A cristalizao causa enrijecimento reduzindo as propriedades elsticas isto pode ser revertido atravs de aquecimento temperatura entre 40 e 50C, ou pelo alivio da tenso imposta.
8. VULCANIZAO DA BORTACHA NATURAL POR ENXOFRE
A vulcanizao da borracha Natural atravs do Enxofre ainda hoje o mtodo mais largamente usado. Em compostos com NR (exceto Ebonite) emprega-se entre 0,5 a 3,5 phr de enxofre (mais comum 2,5 phr), combinado com ativadores e aceleradores especficos. A figura 2 apresenta a estrutura de uma Borracha Vulcanizada.
Figura 2. Vulcanizao da Borracha Natural
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Tecnicamente, os seguintes sistemas so normalmente empregados: - Sistema convencional: - Enxofre elemetar, (2 a 3,5 phr) Aceleradores (0,4 a 1,3 phr); - Sistema Semi-Eficiente: - Baixo Teor de Enxofre elementar, (1 a 1,8 phr) , doadores de Enxofre, (0,4 a 1,3 phr), Altos teores de aceleradores (1,2 a 2,3 phr); - Sistema Eficiente: - No usa enxofre elementar, somente Doadores de enxofre, (2,8 a 2,6 phr), Altos teores de aceleradores, (2 a 5 phr). O sistema de vulcanizao conevencional, (com enxofre elementar), oferece aos artefatos propriedades iniciais excelentes, como: alta tenso de ruptura, tima resilincia, resistncia fadiga e a abraso, sendo o sistema mais largamente usado pelos fabricantes de peas de Borracha Natural, porm as propriedades de resistncia ao envelhecimento trmico, a relaxao da Tenso, so pouco satisfatrias. Se as propriedades se resistncia ao envelhecimento trmico, relaxao de tenso e baixa deformao permanente a compresso forem requisitos mais importantes, os sistemas de vulcanizao semi-eficiente oferecem uma alternativa interessante, principalmente no balano entre performance e custo. J o sistema eficiente oferece propriedades similares ao semi-eficiente e permite que a temperatura de vulcanizao seja mais elevada (170 a 190C).
9. BORRACHA NATURAL BRASILEIRA SECA PRODUZIDAS PELO PROCESSO CONVENCIONAL
A quantidade de Borracha Natural Brasileira determinada, em primeira instncia, atravs de inspeo visual, observando sua limpeza, cor, homogeneidade e defeitos. Depois, por meio de ensaios de laboratrio especficos e normalizados (similares ao exigidos nos sistemas internacionais) so classificadas e comercializadas, com caractersticas padronizadas, atendendo a norma ABNT-EB- 1866 de 1988.
9.1 TIPO CREPE CLARO
As borrachas tipo Crepe Claro so produzidos por meio de crepagem de cogulos frescos de ltex, em condies de processamento cuidadosamente controlados e dependendo da espessura das lminas, so classificados como finos ou grossos.
9.2 TIPO FOLHA FUMADA
As borrachas tipo Folha Fumada so produzidas pela coagulao do ltex fresco, obtendo-se folhas (lminas) que, aps a defumao apropriada, so inspecionadas e classificadas de acordo com seu grau de pureza.
9.3 TIPO CREPE ESCURO
As borrachas do tipo Crepe Escuro, so produzidas a partir de cogulos hidratados ou secos, obtidos por coagulao qumica, defumao ou coagulao espontnea. Este material sofre um processo de triturao para formar os grnulos, que aps a lavagem e secagem, so prensados e enfardados para comercializao.
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9.4 NOMES COMERCIAIS DAS NRS BRASILEIRAS (SECAS)
CCB= Crepe Claro Brasileiro FCB= Folha Clara Brasileira GCB= Granulado Claro Brasileiro GLB= Granulado Ltex Brasileiro FFB= Folha Fumada Brasileira CEB= Crepe Escuro Brasileiro GEB= Granulado Escuro Brasileiro
10. ALGUMAS PROPRIEDADES DA BORRACHA NATURAL
Basicamente as propriedades conseguidas dos compostos com Borracha Natural vulcanizada, dependem das caractersticas tpicas dos elastmeros, como viscosidade, pureza, entre outros.
10.1 RESISTNCIA TRAO
Compostos de Borracha Natural vulcanizados apresentam timas propriedades de resistncia trao, conseguindo-se valores entre 17 a 24 Mpa em casos de Goma Pura, e em compostos contendo cargas reforantes devidamente misturadas, pode chegar em at 32 Mpa As propriedades de resistncia ao rasgamento (fora necesaria para induzir ao corte) ou a resistncia propagao do corte, excelente. Sem dvida, estas propriedades so devidas a caracterstica natural deste tipo de borracha sem tender a cristalizar-se (alinhamento molecular) sob estiramento, porm, sob a ao de calor, todas as propriedades decrescem muito rapidamente.
10.2 RESISTNCIA ABRASO
A Borracha Natural apresenta excepcional resistncia a abraso, especialmente quando submetida em condies de ataque abrasivo suave e continuo, (como caso do pneu). Esta propriedade ainda mais incrementada quando houver uma blenda de NR com BR (polibutadieno), ainda se no composto tiver cargas de Negro de Fumo de pequenas partculas. A resistncia ao desgaste de compostos com Borracha Natural, em temperaturas de trabalho at 35C excelente, porm, acima desta, e at aproximadamente 65C, o SBR superior.
10.3 PROPRIEDADES DINMICAS
Compostos com Borracha Natural, devidamente, elaborado e perfeitamente vulcanizado apresentam excelente resilincia podendo ser superior a 90%. Em condies de alto alongamento, bem como resistncia fadiga em trabalhos dinmicos a NR muito superior ao SBR, porm em condies de baixo aongamento, o SBR e melhor. 11
Quanto as aplicaes dos artefatos exigirem simultaneamente, melhor resistncia fadiga por flexo, grandes nmeros de ciclos vibratrios com elevadas amplitudes, alta resilincia, em temperatura ambiente, a indicao da Borracha Natural torna-se opo ideal.
10.4 RESISTNCIA AO ENVELHECIMENTO TRMICO
Os altos nveis de insaturao nas cadeias estruturais da NR, a torna muito sensvel oxidao, principalmente em temperaturas mais elevadas, o que resulta em baixa resistncia ao envelhecimento acelerado pelo caor. Melhores resultados desta propriedade so obtidos adicionando ao compostos ingredientes antioxidantes e escolhendo sistemas de cura Eficiente ou Semi-Eficente.
10.5 RESISTNCIA AO OXIGNIO E OZNIO
Novamente, a alta insaturao da NR a torna vulnervel ao ataque pelo oxignio e oznio, que induzem a instabilidade qumica na estrutura da NR, tendendo a romper as cadeias, o que provoca perdas nas caractersticas mecnicas e degradao da pea. A adio de agentes antiozonantes combinados com antioxidantes, e se possvel ainda ceras microcristalizadas, oferecem proteo satisfatria.
11. ALGUMAS APLICAES
O maior consumo de compostos em Borracha Natural certamente est na fabricao de pneumticos, principalmente para caminhes e veculos pesados, seja para banda de rodagem, laterais e outras partes do pneu. Em pneus de automveis, a NR usada na fabricao da carcaa devido a melhor adeso. O emprego de compostos de NR para artefatos industriais muito amplo, por exemplo: revestimentos de rolos cobertura de correias, roletes para beneficiamento de milho e arroz, mangueiras e mangotes diversos, coxins (incluindo os automotivos), entre inmeros outros. Tambm a NR largamente usada na indstria caladista, seja na fabricao de solados, adesivos e outros componentes do calado. O grfico 1 apresenta as porcentagens de aplicao da Borracha Natural.
Grfico 1. Aplicaes da Borracha Natural
Series1, Industria leve, 28%, 28% Series 1, Industri a pesada , 12
12. QUESTO AMBIENTAL Do ponto de vista ambiental, o cultivo da seringueira considerado altamente benfico, uma vez que seu comportamento se assemelha ao de uma mata nativa, acumulando menos perda de solo por hectare e menor exportao de nutrientes em comparao com outras importantes culturas. A seringueira exige um menor uso de mecanizao e insumos para seu cultivo quando comparada com a maioria das culturas anuais, constituindo um tipo de manejo extremamente desejvel. Trata-se de uma cultura que protege o solo e os mananciais, reduzindo o impacto do sol, chuvas e ventos. Quando se compara o balano hdrico de um seringal com uma floresta contgua, verificam-se vantagens no equilbrio do balano hdrico do seringal devido ao maior armazenamento de gua no solo, maior drenagem profunda e menor evapotranspirao anual. Tais resultados de estudos indicam que, dependendo da extenso do seringal os mananciais prximos podero ser melhor supridos e que esta cultura pode suportar maiores perodos de seca durante o ano. Portanto, a heveicultura considerada reflorestadora e alm de contribuir com a conservao dos recursos naturais, pode ser utilizada para a recomposio da Reserva Legal, amparado por lei. Quanto ao aspecto tcnico o espaamento tradicional da seringueira pode ser rearranjado em linhas duplas, permitindo alta densidade de rvores nativas e seringueira por hectare e, consequentemente, grande cobertura do solo. Porm, findo o ciclo de produo do plantio inicial no permitido o replantio de espcies arbreas exticas na reserva legal, da a grande vantagem da seringueira, pois o seu ciclo pode se estender por mais de 30 anos e, ainda, h possibilidade do aproveitamento de madeira nobre no final do ciclo. No contexto edafoclimtico, o estado de So Paulo possui um potencial de rea de cerca de 14 milhes de hectares altamente favorveis de solos leves e profundos, e aptos ao cultivo da seringueira, alm do carter sazonal do clima, possibilitando rpido crescimento das rvores e escape principal enfermidade denominada mal-das-folhas. Do ponto de vista econmico, atualmente uma das atividades que melhor remunera o produtor, com renda mensal garantida por mais de 30 anos, valorizao da propriedade e madeira nobre no final do ciclo. Devido s grandes vantagens econmicas, sociais e ambientais, a heveicultura insere-se perfeitamente dentro do contexto de agricultura sustentvel, fazendo cumprir a funo social e ambiental da terra por meio de gerao de empregos e notvel uso dos recursos produtivos.
13. RESDUOS PNEUMTICOS Uma forma encontrada para amenizar o impacto dos resduos pneumticos foi a utilizao das metodologias de reciclagem e reaproveitamento. Entre elas, a recauchutagem tem sido um mecanismo bastante utilizado para conter o descarte de pneus usados. O Brasil ocupa o 2 lugar no ranking mundial de recauchutagem de pneus, o que lhe confere uma posio vantajosa junto a vrios pases na luta pela conservao ambiental. Esta tcnica permite que o recauchutador, seguindo as recomendaes das normas para atividade, adicione novas camadas de borracha nos pneus velhos, aumentando, desta forma, a vida til do pneu em 100% e proporcionando uma economia de cerca de 80% de energia e matria-prima em relao produo de pneus novos. Estes pneus cortados e triturados podem ser reaproveitados em misturas asflticas, revestimento de pistas, adesivos e ainda como tapetes automotivos. A queima dos pneus para aquecer caldeiras regulamentada por Lei. Ela determina que a fumaa emanada se enquadre no Padro I da escala de Reingelmman para a totalidade de fumaas. Os principais usurios de pneus em caldeiras so a indstria de papel e celulose e as indstrias de cal e cimento, que usam a carcaa interira e aproveitam alguns xidos contidos nos metais dos pneus radiais. O pneu altamente combustvel com poder calorfico de 12 a 16 mil BTU por quilo, superior ao carvo. Na reciclagem os pneus velhos so cortados em lascas que transformados em p de borracha purificado por um sistema de peneiras. O p modo at atingir a granulao desejada e, em seguida passa por um tratamento qumico para possibilitar a desvulcanizao 13
da borracha. Em seguida o material recebe oxignio, calor e forte presso, que provocam o rompimento da sua cadeia. Ela sofre um refino mecnico ganhando viscosidade, para depois ser prensada. No fim do processo, o material ganha a forma de fardos de borrachas regeneradas. Misturados a outros produtos qumicos a borracha vulcanizada, formando os produtos finais como tapetes de carro e solado de sapatos.
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14. CONCLUSO
A borracha natural o produto primrio da coagulao do ltex da seringueira. Para produo de Borracha Natural consiste de partculas de borracha hidrocarbnicas e substncias no borrachosas dispersas em uma fase aquosa. A microestrutura dos hidrocarbonetos borrachosos apresentam-se quase que 100% CIS 1,4 Poliisopreno. Basicamente, entre 30 a 45% do ltex, aps coagulao, torna-se borracha seca. E constitudo pelas seguintes etapas de produo: - Extrao do ltex; - Coagulao; - Extrao da gua e - Secagem A borracha passa por um processo de Vulcanizao, onde a massa viscosa obtida do ltex aquecida com enxofre originando a borracha vulcanizada. O resduo gerado ao meio ambiente pela sua aplicabilidade pode causar diversos impactos, como poluio do solo, devido ao longo perodo de decomposio, mas com a reciclagem desse resduo possvel diminuir e contribuir para um planeta sustentvel e economicamente correto.
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15. RERERNCIAS
History of the Rubber Industry - Heffer Cambridge, P. Sschidrowitz e R.T. Dawson, Fordyce Jones, 1952 Artigo Borracha Natural - CENNE GARBIM, Valdemir Jos. Disponvel em:< www. http://ambientes.ambientebrasil.com.br/residuos/reciclagem/reciclagem_de_pneus.html.com.br > Ultimo acesso em: Abril, 2014. Disponvel em:< www.rubberpedia.com > Ultimo acesso em: Abril, 2014. Disponvel em:< http://www.gconci.com.br/site/default.aspx?pagina=noticias_detalhe&codigo_pagina=96 > Ultimo acesso em: Abril, 2014.