Resumo: Hidratos gasosos so estruturas slidas que podem se formar quando h
gua na presena de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias
curtas, sob determinadas condies de presso e temperatura. O presente estudo isa a formulao de uma abordagem termodin!mica do processo de formao de hidratos atra"s do equacionamento entre a fase hidrato e a fase l#quida. 1 Introduo Hidratos so compostos cristalinos de gua contendo alguns hidrocarbonetos lees, $O% e H%& sob condies de eleadas presses e baixas temperaturas. 'ela definio de &loan (%))*+, hidratos so subst!ncias de aspecto similar ao do gelo formadas quando pequenas mol"culas (entre ),,- a ),. nm+ so combinados com a gua a baixas temperaturas e altas presses. / gua a baixa temperatura e alta presso congela formando uma estrutura cristalina que 0encapsula1 tais pequenas mol"culas formando o hidrato. &o quatro as condies necessrias para a formao de hidratos2 3aixa temperatura (normalmente menor que ,)) 4+5 /lta presso (maior que ,6 bar a %77 4+5 8ma mol"cula de hidrocarboneto (ou tomo de gs nobre de pequeno tamanho, como o 9e+ menor que ),. nm, tal como metano5 :gua. ;.; <strutura $ristalina dos Hidratos Os hidratos podem se cristali=ar na forma de tr>s estruturas cristalinas2 estruturas ?, ?? e H. /s propriedades f#sicas das tr>s estruturas so bastante semelhantes @s do gelo, tendo em ista que 6-A da base molecular dos hidratos so formadas por mol"culas de gua. / estrutura cristalina dos hidratos " composta por um agrupamento de poliedros conexos, conhecidos como 0caidades1, dentro das quais ficam aloBadas as mol"culas que estabili=am o hidrato. / estrutura ? " formada por mol"culas de gases menores que o propano, Bustamente pelo menor tamanho de sua caidade. / estrutura ?? " formada por ; mol"culas de gases maiores que o etano e menores eu o pentano. C a estrutura mais comum de hidratos na indDstria do petrleo. / estrutura H " a que consegue aprisionar gases de maiores mol"culas em sua rede, mas pouco comum na indDstria do petrleo. (Eot=, ;..F+. ;.% $aidades /s estruturas ?, ?? e H so 0caidades1, formadas por mol"culas de gua. <xistem cinco tipos de caidades, e as diferentes combinaes entre essas caidades " que o diferenciar as tr>s estruturas de hidrato existentes. (&lon,;..6+ definiu que existem cinco tipos diferentes de caidades, ilustradas na Gigura ;. Figura 1 Diferentes Tipos de Cavidades (Sloan, 1!"
;., 'roblemas /ssociados &egundo &antos (%))F+, a formao de hidratos pode causar os seguintes problemas2 <ntupimento das cHoHe lines e 4ill lines (tubulaes de acesso secundrio ao poo+5 % Obstruo do espao anular (espao existente entre a coluna de perfurao e a formao rochosa+ abaixo do 3O' (lula para controle de erupes gasosas, exploses+5 'riso da coluna de perfurao deido @ formao de hidratos no riser (equipamento que conecta a cabea do poo a plataforma+, em frente ao 3O' ou no reestimento5 Iificuldade na abertura e no fechamento das gaetas da 3O'. /s situaes acima implicam perda de produtiidade, maior consumo energ"tico, danos em equipamentos e comprometimento da segurana nas atiidades, al"m de paradas de produo, o que pode significar grandes preBu#=os. / Gigura % ilustra um esquema simplificado dos equipamentos de perfurao. Figura # J $s%uema de $%uipamentos de &erfurao (Santos, #''(" /s Giguras , e * mostram o in#cio da formao de hidratos e a remoo de um plug de hidrato, respectiamente. , Figura ) In*+io da Formao de ,idratos Gonte2 KKK.iHu.sintef.no/content/lab/hLdrate.htm Figura - Remoo de um &lug de ,idrato Gonte2 KKK.mines.edu/outreach/$ontM<d/hLdrates.htm * # ./0etivo O presente trabalho isa @ formulao de uma abordagem termodin!mica do processo de formao de hidratos e o desenolimento de um programa computacional para anlise de formao de hidratos. ) 1etodologia Ientre as formulaes existentes a mais bem sucedidas " a proposta por an der Naals e 'latteeuK (;.-.+, a antagem desse m"todo, al"m de sua preciso, reside em sua capacidade de calcular propriedades de misturas a partir de par!metros indiiduais de cada componente. - Termodin2mi+a $stat*sti+a 3pli+ada a Formao de ,idratos / mec!nica estat#stica " o campo da ci>ncia que descree o comportamento de sistemas macroscpicos em termos de propriedades microscpicas (da ordem de grande=a de tomos, mol"culas e #ons+. O ramo da mec!nica estat#stica que estuda os estados de equil#brio " a termodin!mica estat#stica. O modelo desenolido por an der Naals e 'latteeuK (;.-.+ " baseado em conceitos da termodin!mica estat#stica e seriu como base para modelos mais aprimorados utili=ados atualmente para a predio da formao de hidratos. O principal obBetio da modelagem " equacionar o potencial qu#mico da gua na fase de hidratos, em funo de propriedades mensureis. O potencial qu#mico na fase de hidratos, de acordo com an der Naals e 'latteeuK (;.-.+ pode ser escrito conforme a <quao ;2 / probabilidade foi determinada atra"s de uma analogia entre o fenOmeno da formao de hidratos com aquele da adsoro de Pangmuir, como escrito na <quao %2 - O prximo passo " relacionar a constante de Pangmuir com propriedades mensureis. 'ara tanto deemos determinar a energia potencial da mol"cula de soluto (mol"cula aprisionada+ no interior da caidade. / energia potencial de uma mol"cula de soluto, a uma dist!ncia r do centro da caidade, pode ser descrita pelo potencial esfericamente sim"trico, proposto por PennardQRones, <quao ,2 /ssim, fa=endoQse o somatrio das energias potenciais para cada par soluto solente, ao longo de todas as orientaes dentro da caidade, obt"m o potencial resultante. Os resultados obtidos eram satisfatrios apenas para gases monoatOmicos e mol"culas esf"ricas. 'osteriormente ScHoL e &inanoglu (;.F,+ reali=aram um trabalho baseado no m"todo de an der Naals e 'latteeuK (;.-.+ para calcular os potenciais intermoleculares para mol"culas no esf"ricas, utili=ando o potencial 4ihara (;.-;+ (citado por &loan, ;..6+, o qual se mostrou mais adequado ao potencial de PennardQ Rones. /ssim, obteeQse a <quao * para a expresso da constante de Pangmuir2 Onde H " a constante de 3ot=mann. /ssumindo que as caidades so esfericamente sim"tricas, as duas integrais na direo angular resultam em *T. Pogo, obtemos a <quao -2 F / <quao - mostra que a constante de Pangmuir " somente funo da temperatura, para um dado componente oclu#do em uma caidade. <m ;.66, SuncH et al. (;.66+ propOs a equao F, com correes aos alores das constantes de Pangmuir que surtiu em bons resultados e facilidade de implementao computacional, dispensando integraes num"ricas. Onde /Hi e 3Hi so alores aBustados experimentalmente para cada componente. 4 &ro+edimento 5um6ri+o Ia igualdade dos potenciais qu#micos da gua nas fases U e H, equao2 onde o VW , o VH , o VX e p V$ so, respectiamente, os alores das diferenas de potenciais qu#micos, entalpias molares, olumes molares e calores espec#ficos entre a gua no ret#culo cristalino 0a=io1 e em um estado de agregao puro, a %7,,;-4. <ssas grande=as so conhecidas atra"s de anlise cristalogrfica, e so mostradas na Yabela ; ('arrish and 'rausnit=, ;.7%+. &ropriedade $strutura I $strutura II 7nidade VW (gelo+ Q Q R/mol VW (l#q+ ;%F* 66, R/mol VH (gelo+ ;;-; 6)6 R/mol VH(l#q+ Q*6-6 Q-%); R/mol VX(gelo+ ,,) ,,* cmZ/mol VX(l#q+ *,F -,) cmZ/mol V$(gelo+ Q Q R/mol/4 V$(l#q+ ,.,;F ,.,;F R/mol/4 7 Yabela ; J 'ropriedades $ristalogrficas dos Hidratos ( 3lgoritmo de Soluo 'ara resoluo do problema, " coneniente rearranBar a equao da seguinte forma2 Onde2 e Ea qual, G('+ " a funo res#duo, a qual tende a =ero a medida em que se aproxima do equil#brio entre as fases.
8 C9l+ulo da Fuga+idade 'ara o clculo da fugacidade, foi utili=ada a relao de 'QXQY de 'engQ [obinson, que " uma equao cDbica do fator de compressibilidade \2 \ZQ(;Q3+\]^(/Q%3Q,3]+\Q(/3Q3]Q3Z+_)
Os par!metros / e 3 para cada componente so calculados segundo as equaes2 /_a' [Y 3_b' [Y / partir dos dados " poss#el obter o coeficiente de fugacidade2 6 &endo /`i e 3`i definidos pelas equaes2 /ssim, podeQse calcular a fugacidade dos elementos da mistura gasosa2 Resultados e Dis+uss:es Eos resultados apresentados, notouQse a descrio da fase de hidrato utili=ando a abordagem termodin!mica estat#stica de an der Naals e 'latteeuK Buntamente com a equao de 'engQ[obinson para a fase gasosa, permitindo obter resultados satisfatrios. Goi implementado computacionalmente um modelo termodin!mico para preer as condies de presso e temperatura para a formao de hidratos. 1' Con+lus:es / formao de hidratos " um dos maiores desafios para o desenolimento de atiidades de explorao e produo de petrleo em guas profundas, pois esses compostos tendem a se tornar mais esteis em condies de baixa temperatura e alta presso. Eo presente trabalho fe=Qse um estudo da termodin!mica de equil#brio da formao de hidratos.
. 3ne;o 1 Resumo do 16todo Termodin2mi+o Sodelagem Satemtica Yermodin!mica ; J $omposio do gs % J <strutura formada (?, ?? ou H+ , J Iefinir os alores das diferenas de (Yabela+ ab) J potenciais qu#micos aH) J entalpias molares aX) J olumes molares a$p J calores espec#ficos entre a gua no reticulo cristalino 0a=io1 e um estado de agregao puro a %7,,;- 4. * J $alcular $; e $%. Onde2 G('+ " a funo res#duo, a qual tende a =ero na medida em que se aproxima do equil#brio de fases. - J Ieterminar os coeficientes de atiidade de gua F J $alcular as constantes de Pangmuir 7 J /tribuir dois alores de iniciais para a presso '; e '%, para fa=er as duas primeiras iteraes da resoluo num"rica. 6 J $alcular as fugacidades de cada componente atra"s da equao de 'eng [obison . J $alcular o somatrio das probabilidades de ocluso dos componentes gasosos ;) J Ieterminar os alores de G(';+ e G('%+. ;) 3ne;o # <ista de S*m/olos u diferena de potencial qu#mico cp diferena de calor espec#fico h diferena de entalpias molares diferena de olume molar t temperatura final to temperatura inicial [ constante uniersal dos gases /Hi par!metro de Ran SuncH 3Hi par!metro de Ran SuncH $Hi constante de Pangmuir i nDmero de caidades por mol"cula aK atiidade de gua Yc Yemperatura cr#tica 'c 'resso cr#tica K fator ac>ntrico Xm olume molar \ coeficiente de compressibilidade =i/liografia S$4Oc, X. and &?E/EOdP8, O., T>eor? of Disso+iation &ressures of Some @as ,?drates, Chem. Phys., 8nited &tates, . ,6, pp. %.*F, ;.F,. Eot=, '. 4., 3umgardner &. 3., &chaneman 3. I., Yodd, R. P., ;..F, 0/plication of 4inetic ?nhibitors to das HLdrate 'roblems1, .ffs>ore Te+nolog? Conferen+e, ,).;,, Houston, Yexas, 8&/ ;Q* SaL. &/EYO&, O. P. /. Segurana de &oo em <2minas de Agua 7ltraprofundas. Anais do I Encontro Nacional de Hidrulica de Perfurao e Completao de Poos de Petrleo e Gs, Iomingos Sartins Q <&, %./)6 a ,;/)6 de %))F. ;; &PO/E, <. I., Rr., Clat>rate ,?drates of 5atural @ases %rd ed. EeK corH, Sarcel IeHHer, ;..6. &PO/E, <. I. ?ntrodutorL oerieK2 hLdrate HnoKledge deelopment. /merican Sineralogist, .6., p. ;;--Q;;F;, %))*. X/E I<[ N//P&, R. H. /EI 'P/YY<<N, R.$., Clat>rate Solutions, Ad!. Chem. Phys., Eetherlands, . %, pp. ;, ;.-.. ;%