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1 POLIMERIZAO

Polimerizao a sntese de polmeros com alto peso molecular. Esse


processo se da basicamente pela unio de unidades monomricas umas s outras
gerando cada uma das molculas gigantes constituintes (CALLISTER, 2008).
As matrias-primas para os polmeros sintticos na maioria das vezes so
derivados do carvo e de produtos da indstria do petrleo, que so compostos por
molculas de baixo peso molecular (CALLISTER, 2008).
Durante a sntese de polmeros algumas variveis so mais ou menos
importantes, isso vai depender da influncia dessas variveis no polmero formado.
Como variveis primarias pode-se mencionar temperatura, presso, tempo, agitao
e tipo de iniciador (CANEVAROLO, 2010).
Em uma reao, para se obter produtos de baixa massa molecular, quando
as variveis primrias so alteradas, apenas o rendimento da reao prejudicado,
enquanto o produto final permanece o mesmo. Durante a polimerizao, qualquer
alterao em alguma dessas variveis primarias pode acarretar em alteraes no
rendimento da reao alm de variaes na massa molecular mdia, e na estrutura
qumica (CANEVAROLO, 2010).
A classificao dos processos de polimerizao se d quanto ao nmero de
monmeros, ao tipo de reao qumica, ao tipo de arranjo fsico e quanto cintica
de polimerizao (CANEVAROLO, 2010).


2 POLIMERIZAO EM CADEIA
Este tipo de polimerizao consiste na formao de uma cadeia polimrica
completa. A equao geral representada por:


Para que esse tipo de polimerizao ocorra necessrio que exista uma
insaturao reativa na molcula. Essa reao ocorre devido instabilidade da dupla
ligao em um monmero e sua posterior reao com outras molculas. Ocorre a
abertura de uma das duplas ligaes formando ento duas ligaes simples
(CANEVAROLO, 2010).
Primeiramente ocorre a iniciao, onde h gerao do centro ativo. Na
propagao a cadeia cresce devido a transferncia do centro ativo do monmero e
por fim ocorre o trmino, o centro ativo desaparece (CANEVAROLO, 2010).
Podem ocorrer dois tipos de polimerizao em cadeia: via radicais livres e a
inica.


3 POLIMERIZAO INICA
As polimerizaes inicas, em geral, so caracterizadas por uma variedade
de modos de iniciao e terminao. Ocorre atravs de um carbono de centro ativo
com uma falta ou excesso de eltrons, tambm conduzida em temperaturas mais
baixas (frequentemente abaixo de 0C) e a taxa de reao muito alta.
(BILLMAYER, 1994) (RODRIGUES, 2014).
Diferente da polimerizao via radical, a terminao na polimerizao inica
nunca envolve uma reao bimolecular entre duas cadeias polimricas em
propagao. A terminao ocorre por reao com o contra-on, com o solvente, ou
com outra espcie presente no meio reacional. O oxignio um agente inibidor que
tem uma pequena influncia na polimerizao inica, porm existem outras que
neutralizam os indicadores e impedem a reao como o caso dos compostos
acetilnicos (RODRIGUES, 2014).
A polimerizao inica pode ser dividida em polimerizao do tipo catinica
que a presena de uma carga positiva, carboction e a do tipo aninica que ocorre
quando tem-se um excesso de eltrons gerando uma carga negativa, carbnion.
Ambas so utilizadas para monmeros substitudos com grupos polares, como
cloreto de vinila ou steres do cido acrlico, ou para a produo de copolmeros.


3.1 POLIMERIZAO CATINICA
A polimerizao denominada catinica quando um ction for o responsvel
pela polimerizao, isto , tem-se uma falta de eltrons onde gerado um
carboction (CANEVAROLO, 2010).

Figura 1. Carboction

Neste tipo de polimerizao, onde o centro ativo um carboction, usa-se
um catalisador do tipo cido de Lewis (AlCl
3
, BF
3
), que so cidos fortemente
protnicos, ou seja, receptores de eltrons em conjunto com um cocatalisador
(normalmente gua) (CANEVAROLO, 2010).

Figura 2.Catalisador


3.1.1 Mecanismo Da Polimerizao Catinica
A polimerizao catinica est essencialmente limitada a monmeros com
substituintes contendo eltrons livres. Ela depende da formao e propagao de
espcies inicas positivas. A formao destes ons, com tempos de vida
suficientemente longos para que haja propagao e que geralmente so
estabilizados pelo solvente, fornecem produtos com altas massas molares
(RODRIGUES, 2014).
A adio de um prton ou um carbeno a tomos de oxignio, nitrognio ou
grupos sulfnio ou fosfnio pode gerar espcies mais estveis que os carboctions
durante o evento da polimerizao devido ao carter altamente nucleoflico do
ligante. Porm, as equaes do mecanismo reacional da polimerizao catinica
tm sido descritas a seguir para a dupla ligao carbono-carbono (RODRIGUES,
2014).
Iniciao: O prton

ataca a dupla ligao do monmero, formando uma


ligao simples atravs do uso do par de eltrons p da dupla ligao C=C, e
transferindo a carga positiva para o carbono cabea. Dessa forma, h produo da
espcie catinica C
+
que se adiciona a uma primeira molcula de monmero M para
produzir as espcies iniciadoras da cadeia CM
+
(RODRIGUES, 2014)
(CANEVAROLO, 2010).

Reao genrica:

onde N
-
representa o contra-on.
Propagao: A carga positiva do carboction estabiliza outra dupla ligao
de um monmero. O par inico (consistindo de um carboction e seu contra-on
negativo) produzido na etapa de iniciao se propaga por adies sucessivas de
molculas de monmero. Estas adies ocorrem por insero de monmeros entre
o carboction e seu contra-on negativo (RODRIGUES, 2014) (CANEVAROLO,
2010).


Reao genrica:

Terminao:
Transferncia para o monmero: um prton do carbono cauda ligado ao carbono
ativo transferido para o carbono ativo cauda de um monmero que naquele
momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia, mas longe para no
permitir seu encadeamento na cadeia em crescimento (CANEVAROLO, 2010).
Rearranjo com contra-on: um prton do carbono cauda ligado ao carbono ativo
transferido para o contra-on que naquele momento esteja prximo o suficiente para
tal transferncia, interrompendo o crescimento da cadeia com a formao de uma
ligao terminal (CANEVAROLO, 2010).
Terminao forada: a adio de nuclefilos violentos interrompe
instantaneamente a reao de polimerizao, matando todos os centros ativos
presentes (CANEVAROLO, 2010).
Como visto, h vrias reaes que levam a terminao da cadeia em
crescimento, mas muitas destas reaes no levam terminao da cadeia cintica,
j que uma nova espcie propagadora pode ser gerada no processo (RODRIGUES,
2014)
A reao segue at o esgotamento do monmero. Se for adicionado mais
monmero, a reao prossegue at o esgotamento do monmero adicionado.
Ainda, se o monmero adicionado for diferente do inicial, mas compatvel com o tipo
de polimerizao, a propagao prossegue e o monmero resultante ter uma parte
formada por um monmero e outra parte por outro monmero (POLIMERIZAO,
2012)


3.2 POLIMERIZAOANINICA
A polimerizao denominada aninica quando nion for o responsvel pela
polimerizao, isto , tem-se um excesso de eltrons onde gerado um carbanion.
(UDESC, 2010).

Figura 3 Cadeia carbnica.

Neste tipo de polimerizao o centro ativo o carbanion, ou seja, um tomo
de carbono com dois eltrons. Para que ocorra a reao usa-se um catalisador do
tipo base de Lewis (KNH
2
), que so doadoras de pares de eltrons. (CANEVAROLO,
2010).


3.2.1 Mecanismo Da Polimerizao Aninica
O mecanismo reacional para a polimerizao aninica segue mesmas
etapas que a polimerizao catinica descrita anteriormente, entretanto, neste caso
o on tem um par de eltrons em excesso.
Iniciao: O nion (NH
2
) ataca o monmero mais prximo dando incio
polimerizao.(CANEVAROLO, 2010).




Propagao: Nesta etapa ocorre a repetio da reao acima, sendo a carga
negativa transferida de monmero a monmero inmeras vezes, desta forma tem-se
o crescimento da cadeia.(CANEVAROLO, 2010).






Terminao: Diferente de todos os demais mecanismos, a terminao em
uma polimerizao aninica s pode ser feita por transferncia de outras espcies.
Se a reao for realizada em ambiente limpo (isto , monmeros destilados sem a
presena de impurezas), no haver a possibilidade de se transferir H+ e, portanto,
a reao no terminar espontaneamente. Somente a adio de um terrninador
(exemplo: H
2
O) interromper a reao. Esta caracterstica nica permite a obteno
dos "polmeros vivos", que porno apresentarem trmino natural crescem todas as
cadeias at o tamanhotermodinamicamente mais estvel, gerando cadeias com
aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita distribuio de
massa molar.(CANEVAROLO, 2010).















4 REFERNCIAS
CALLISTER, William D.; RETHWISCH, David G. Ciencia e engenharia de
materiais: uma introduo. 7. ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 2008. 705 p.
CANEVAROLO JNIOR, Sebastio V. Cincia dos Polmeros: um texto bsico
para tecnlogos e engenheiros. 3 edio. So Paulo. Artliber Editora, 2010
POLIMERIZAO catinica. 2012. Disponvel em:
<http://www.colegioweb.com.br/trabalhos-
escolares/quimica/polimeros/polimerizacao-cationica.html>. Acesso em: 26 jan. 2014
RODRIGUES,Mira R.; NEUMANN, Miguel G.. Fotopolimerizao: princpios e
mtodos. Disponvel em: <www.scielo.br%2Fscielo.php%3Fpid%3DS0104-
14282003000400013%26script%3Dsci_arttext&h=9AQHTVxcp> Acesso em 26 de
Janeiro de 2014.
UDESC, 2010.Sntese de polmeros.Disponvel em:
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/franciscogm/materiais/Aula_3_S_ntes
e_de_Pol_meros__rea__es_de_polimeriza__o_.pdf Acesso em 26 de Janeiro de
2014.