Preparao e Caracterizao de Catalisadores

Relatrio Global



Docente:

Elaborado por:


2012/2013


ndice

ndice
ndice ............................................................................................................................................. 0
TRABALHO PRTICO 1 - Permuta inica de um zelito do tipo NaY com Nitrato de Nquel ......... 2
1.1 - Objectivo ........................................................................................................................... 2
1.2 - Introduo Terica ............................................................................................................ 2
1.3 Procedimento Experimental ............................................................................................. 4
1.4 Resultados Experimentais e Tratamento dos Resultados ................................................ 5
1.5 Concluso ....................................................................................................................... 11
TRABALHO PRTICO 2 Preparao de catalisadores por precipitao .................................... 12
2.1 - Objectivo ......................................................................................................................... 12
2.2 - Introduo Terica .......................................................................................................... 12
2.3 Procedimento Experimental ........................................................................................... 13
2.4 Tratamento dos Resultados Experimentais .................................................................... 14
2.5 Discusso dos Resultados e Concluso ........................................................................... 14
TRABALHO PRTICO 3 Preparao e caracterizao de um suporte mesoporoso pelo mtodo
sol-gel .......................................................................................................................................... 15
3.1 - Objectivo ......................................................................................................................... 15
3.2 - Introduo Terica .......................................................................................................... 15
3.3 Procedimento Experimental ........................................................................................... 19
3.4 Tratamento dos Resultados Experimentais .................................................................... 20
3.5 Discusso dos Resultados e Concluso ........................................................................... 20
TRABALHO PRTICO 4 Identificao de catalisadores suportados em carvo activado, por
Difraco de raio - X .................................................................................................................... 21
4.1 - Objectivo ......................................................................................................................... 21
4.2 - Introduo Terica .......................................................................................................... 21
4.3 Procedimento Experimental ........................................................................................... 23
4.4 Tratamento dos Resultados Experimentais .................................................................... 23
4.5 Discusso dos Resultados e Concluso ........................................................................... 23
TRABALHO PRTICO 5 Caracterizao textural de uma slica-alumina e de um carvo activado
..................................................................................................................................................... 24
5.1 - Objectivo ......................................................................................................................... 24
5.2 - Introduo Terica .......................................................................................................... 24
5.2.1 Determinao da rea especfica ............................................................................ 24
5.2.1 Determinao do volume especfico de poros ......................................................... 26
5.3 Procedimento Experimental ........................................................................................... 29
5.4 Tratamento dos Resultados Experimentais .................................................................... 29
5.5 Discusso dos Resultados e Concluso ........................................................................... 29

TRABALHO PRTICO 1 - Permuta inica de um zelito do
tipo NaY com Nitrato de Nquel

1.1 - Objectivo

O trabalho prtico 1 teve como objectivo efectuar a permuta inica a vrias
temperaturas dum zelito tipo NaY, com uma soluo de nitrato de nquel, com o
propsito de trocar os caties de compensao inicialmente presentes na estrutura
cristalina do zelito, Na
+
, pelos caties Ni
2+
.
Partindo-se de uma amostra de zelito Y, na forma sdica NaY a que corresponde a
seguinte composio (% mssica, base seca):
SiO2 - 63,8%
Al2O3 - 22,9%
Na2O 13,3%

1.2 - Introduo Terica

A permuta inica um processo que consiste na troca estequiomtrica de um io por
outro. Os caties A presentes na soluo difundem-se para o interior da estrutura do
slido e substituem os seus caties B, at se atingir o equilbrio.

Onde:
- A o catio que se pretende introduzir no slido, sendo que o ndice S indica que A
est presente na soluo e o ndice Z, indica que A est presente no slido;
- B o catio presente inicialmente no slido, sendo que o ndice S indica que B est
presente na soluo e o ndice Z, indica que B est presente no slido.
Dado o equilbrio, possvel ento definir a constante de equilbrio:

Onde,
Representa a fraco molar da espcie;
Parmetro que engloba todos os coeficientes de actividade das espcies
envolvidas.

Existem dois tipos de permuta inica que podem ser classificados com permuta inica
clssica e permuta inica com competio.
Com a permuta inica clssica possvel obter uma distribuio homognea do metal
escala microscpica, isto , os caties metlicos devero estar isolados na periferia
do gro. Por outro lado, a permuta inica com competio permite uma distribuio
homognea do metal escala macroscpica, ou seja, o metal estar igualmente
distribudo tanto no interior como na periferia do gro de catalisador.
A permuta inica com competio pode ser conseguida adicionando um excesso de
ies B
+
soluo, estes iro competir com os ies A
+
pelos centros de permuta. Desta
forma o equilbrio ser descolado no sentido dos reagentes, aumentando assim a
concentrao de A
S
+
(Princpio de LeChtelier).
Desta forma ser possvel aumentar a velocidade de difuso dos ies metlicos,
permitindo a migrao para o interior dos gros de catalisador e assim atingir a
homogeneidade macroscpica.
A taxa de permuta revela a eficcia da permuta, aumentando com n de permutas
sucessivas. Com base na figura XXX ainda possvel verificar que o aumento da
temperatura de permuta, facilita o acesso aos ies situados nas pequenas cavidades
do zelito.

Figura 1: Permutas do catalisador NaY em funo da temperatura de permuta

1.3 Procedimento Experimental

De seguida apresentado o procedimento experimental seguido neste trabalho
prtico.
1. Preparar 100 ml de uma soluo aquosa 0,1 M de nitrato de nquel
hexahidratado.
2. Pesar 2,5 g de NaY e adicionar o zelito a 25 ml da soluo preparada;
3. (com refluxo) durante 24h com agitao;
4. Filtrar o zelito trompa de gua e guardar a soluo filtrada sem diluir;
5. Lavar abundantemente com gua destilada morna (na trompa) retirando toda a
gua antes de adicionar mais gua.
6. Secar na estufa durante 2h a 1
A quantidade de nquel permutado pode calcular-se pela diferena entre a
quantidade existente na soluo inicial e na soluo aps a permuta. Para tal
recorre-se a uma titulao:
1. Retirar 5 ml de uma soluo de nquel 5 gotas de indicador de muroxida
(ficando a soluo amarela) e 1 ml de uma soluo de cloreto de amnia
1M;
2. Comear a titular a soluo de cloreto de EDTA 0,1M at ao prximo do
ponto de viragem (muda de amarela para esverdeado);
3. Adicionar 4 gotas de amnia concentrada e continuar a titular at que a cor
acastanhada mude para o violeta azulado.

1.4 Resultados Experimentais e Tratamento dos Resultados

Nesta actividade experimental obtiveram-se os seguintes resultados:
Volume de EDTA (1 Titulao) =4,7 ml
Volume de EDTA (2 Titulao) = 1,6 ml

ainda tido em conta os resultados tericos apresentados na tabela 1:

Tabela 1: Volumes de titulao de EDTA
1 2 3 4
VEDTA (ml) 25C, 1h30 25C, 24h 90C,1h30 90C, 24h
Permuta 1 1 1 1 1
Permuta 2 3,9 4 4 3,9
Permuta 3 3,9 4 2 2

Nmero de moles iniciais de ies Na
+

( )

Estequiometricamente,

Determinao do nmero de moles de Ni2+ em soluo antes da permuta (primeira
titulao)

Da equao da diluio:

Inicialmente, existem na soluo

es de Nquel.

Determinao do nmero de moles de Ni2+ em soluo antes da permuta (segunda
titulao)

Da equao da diluio:

O resultado obtido significa que das

es de Nquel existentes na
soluo inicial, ficam apenas

. Assim sendo, a diferena entre estes

valores d-nos o nmero de moles de Nquel permutados.

Pela estequiometria do equilbrio,

Ou seja, para cada duas moles de Na+ que saem do slido entra uma de Ni2+
Portanto,

Clculo da taxa de permuta

Para os resultados tericos parciais apresentados de seguida foram efectuados os
mesmos clculos que foram demonstrados anteriormente. Como tal, obteve-se a
tabela seguinte (tabela XXX).
Tabela 2: Taxas de Permuta Parcial

25C, 1h30 25C, 24h 90C,1h30 90C, 24h
P
e
r
m
u
t
a

1

1,00E-3

1,00E-3

1,00E-3

1,00E-3

2,00E-2

2,00E-2

2,00E-2

2,00E-2

5,00E-4

5,00E-4

5,00E-4

5,00E-4

1,85E-3

1,85E-3

1,85E-3

1,85E-3

3,70E-3

3,70E-3

3,70E-3

3,70E-3
Taxa de Perm. [%] 34,42% Taxa de Perm. [%] 34,42% Taxa de Perm. [%] 34,42% Taxa de Perm. [%] 34,42%
P
e
r
m
u
t
a

2

3,90E-3

4,00E-3

4,00E-3

3,90E-3

7,80E-2

8,00E-2

8,00E-2

7,80E-2

1,95E-3

2,00E-3

2,00E-3

1,95E-3

4,00E-4

3,50E-4

3,50E-4

4,00E-4

8,00E-4

7,00E-4

7,00E-4

8,00E-4
Taxa de Perm. [%] 11,35% Taxa de Perm. [%] 9,93% Taxa de Perm. [%] 9,93% Taxa de Perm. [%] 11,35%
P
e
r
m
u
t
a

3

3,90E-3

4,00E-3

2,00E-3

2,00E-3

7,80E-2

8,00E-2

4,00E-2

4,00E-2

1,95E-3

2,00E-3

1,00E-3

1,00E-3

4,00E-4

3,50E-4

1,35E-3

1,35E-3

8,00E-4

7,00E-4

2,70E-3

2,70E-3
Taxa de Perm. [%] 12,80% Taxa de Perm. [%] 11,02% Taxa de Perm. [%] 42,52% Taxa de Perm. [%] 43,20%
Para a tabela construda anteriormente (tabela XXX), o nmero de moles de Nquel na
soluo inicial igual para todas as permutas, tendo o valor de 2,35x10
-3
moles.
Para determinar as taxas de permuta globais da tabela XXX, usa-se a seguinte expresso:


Equao 1

Tabela 3: Taxas de Permuta Global

25C, 1h30 25C, 24h 90C,1h30 90C, 24h
Taxa Permuta Parcial 1 34,42% 34,42% 34,42% 34,42%
Taxa Permuta Parcial 2 11,35% 9,93% 9,93% 11,35%
Taxa Permuta Parcial 3 12,80% 11,02% 42,52% 43,20%
Taxa Permuta Global 58,57% 55,37% 86,87% 88,97%

Os resultados obtidos anteriormente podem ser traduzidos e verificados na representao
grfica apresentada de seguida (Grfico XXX).

Grfico 1: Comparao das Taxas de Permuta Parciais das vrias permutas e Taxas de
Permuta Globais dos vrios ensaios

1.5 Concluso

Avaliando o grfico XXX, possvel verificar que no h qualquer tipo de variao na taxa de
permuta para todos os ensaios na primeira permuta. Tal pode ser justificado pelo facto de o
Nquel permutar com o Sdio nos centros mais acessveis. No entanto, as taxas de permuta
parcial seguintes so bem mais baixas, excepto para a permuta 3 no caso em que se verifica
uma temperatura mais elevada (90 C).
Pressupem-se, portanto, que a temperaturas elevadas h um aumento da difuso que
fili o sso do nl nos svm mis sondidos onsnmn,
taxa de permuta global aumenta bastante relativamente aos ensaios temperatura
ambiente.

0.00%
20.00%
40.00%
60.00%
80.00%
100.00%
25C, 1h30
25C, 24h
90C,1h30
90C, 24h
T
a
x
a
s

d
e

P
e
r
m
u
t
a

P
a
r
c
i
a
i
s

e

G
l
o
b
a
i
s

Taxas de Permuta Parciais e Globais vs
Nmero de Permutas
Permuta 1
Permuta 2
Permuta 3
Permuta
Global
TRABALHO PRTICO 2 Preparao de catalisadores por
precipitao

2.1 - Objectivo

O presente trabalho prtico teve como objectivo a preparao de um xido de cobre,
segundo o mtodo de precipitao.

2.2 - Introduo Terica

conhecido que a escolha dos mtodos de preparao para um determinado catalisador
depende das caractersticas fsico-qumicas desejadas na composio final.
O mtodo escolhido para a preparao do xido de cobre foi, como referido anteriormente,
o mtodo da precipitao.
A precipitao a tcnica que nos permite obter uma fase slida a partir de uma fase
lquida. Para que tal acontea, h que satisfazer duas condies:
1. Termodinmica, atingir o produto de solubilidade;
2. Cintica, atingir o estado de sobressaturao, para que a velocidade de precipitao seja
elevada
A formao dos precipitados que podem ser amorfos ou cristalinos, ocorre em duas etapas:
1. Nucleao
2. Crescimento e agregao
Como seria de esperar, a velocidade de nucleao depende do estado de sobressaturao.
Quando temos uma velocidade de nucleao superior velocidade de crescimento, o que se
obtm so partculas pequenas. Pelo contrrio, se a velocidade de crescimento for superior
velocidade de nucleao iremos obter partculas grandes.

2.3 Procedimento Experimental

Solues:
0.2 M de Cr(NO3)3.9H2O
0.2 M de Mn(NO3)2.4H2O
0.2 M de Cu(NO3)2.3H2O
1 M de Na2CO3
1 M de NaOH

Nota: de salientar que no nosso caso preparamos apenas o xido de cobre pela que a
soluo de nitrato usada foi apenas 0.2 M de Cu(NO3)2.3H2O

Preparar a soluo:
Num copo adicionar 30 ml de soluo de nitrato pretendida (de Cu(NO3)2.3H2O) e agitar.

Precipitao:
Adicionar lentamente soluo anterior um volume de carbonato de sdio (agente
precipitante) at que o pH atinja um valor prximo de 8 (cerca de 5ml). Corrigir o pH para 9
com a soluo de NaOH e manter o controlo at estabilizado nesse valor, sempre com
agitao. Deixar a suspenso a agitar at ao dia seguinte.

Tratamento do Precipitado:
No dia seguinte proceder separao do precipitado por centrifugao. Lavar o slido
obtido com gua destilada at pH 7 (adicionando cerca de 30 ml de gua destilada por cada
lavagem). Deixar o slido secar no forno a 110C at ao dia seguinte. A calcinao
efectuada a 450C durante 3h em ar esttico na mufla.

2.4 Tratamento dos Resultados Experimentais
2.5 Discusso dos Resultados e Concluso

TRABALHO PRTICO 3 Preparao e caracterizao de um
suporte mesoporoso pelo mtodo sol-gel

3.1 - Objectivo

O trabalho prtico 3 teve como objectivo o estudo do efeito do pH inicial, da soluo de
resorcinol e formaldedo, nas caractersticas texturais dum xerogel de carvo, obtido pelo
mtodo sol-gel.

3.2 - Introduo Terica

O mtodo sol-gel consiste, de uma forma simplificada, na formao de um sol, seguido da
formao de um gel. O sol definido por uma suspenso num lquido, de partculas slidas
com tamanho na gm d 1 nm 1 m. Este pode ser obtido por hidrlise e condensao
parcial do precursor (sal inorgnico ou alcxido de um metal). A condensao das partculas
do sol numa rede tridimensional d origem ao gel, o que s se verifica para determinadas
valores de pH.
O gel um material difsico em que o solvente se encontra encapsulado no slido podendo
ser removido do gel por secagem ou por evaporao, dando origem a um xerogel, ou ainda
por secagem em condies supercrticas, dando origem a um aerogel.
A formao do sol-gel engloba quatros passos fundamentais (partindo de um precursor):
Formao do gel;
Envelhecimento do gel;
Remoo do solvente;
Tratamento trmico.

Os xerogis de carvo so materiais micro e mesoporosos, que podem ser usados como
suportes de catalisadores. Neste caso concreto, o gel obtido atravs da reaco de
policondensao do resorcinol com formaldedo usando como catalisador carbonato de
sdio. Durante a gelificao, um dos parmetros que afecta as propriedades do gel o pH
inicial da soluo. Aps a obteno do hidrogel, este seco e pirolisado em atmosfera
inerte.
As condies experimentais usadas na pirlise (tempo, temperatura, velocidade de
aquecimento), tm influncia nas caractersticas texturais do material obtido. Este tipo de
material apresenta geralmente valores para a rea superficial e para o volume poroso da
ordem dos 620 m
2
/g e 0.8 cm
3
/g, respectivamente. O raio dos poros varia entre 4 e 6 nm e
cerca de 80% do volume poroso, corresponde a volume mesoporoso. As propriedades
texturais dos xerogis de carbono, podem ser controladas e optimizadas, dependendo das
condies experimentais utilizadas.
Como j foi referido, o pH da soluo inicial um parmetro a ter em conta, uma vez que
influencia directamente a rea superficial, o volume poroso e estrutura dos poros, como
descrito na figura seguinte.


Figura 2: Variao da rea superficial e do volume poroso de um Xerogel de carbono com a
variao do pH

Por observao do grfico anterior, facilmente concludo que para valores de pH
superiores a 7, o xerogel apresenta valores de rea superficial e de volume poroso muito
baixos ou quase nulos. Com a diminuio do pH a velocidade de condensao aumenta, o
que reflecte um aumento brusco de rea superficial e de volume poroso. No entanto,
possvel verificar pelo grfico que o pH tem efeitos diferentes sob as duas grandezas
referidas. A rea superficial estabiliza perto dos 600 m
2
/g a um pH de 6,6, enquanto o
volume poroso estabiliza em valores de pH de cerca de 5,6 com um volume poroso de 0,8
cm
3
/g.
A influncia do pH pode ser explicada da seguinte forma, para valores de pH muito elevados,
a estrutura dos poros que se formam durante a condensao uma estrutura fraca, que
poder no resistir s condies da secagem e da pirlise, ocorrendo o colapso da estrutura
o que leva diminuio da rea superficial e tambm do volume poroso. No entanto, para
valores de pH muito baixos, no ocorre reticulao durante a condensao, o que tambm
no desejvel.
Atravs da figura seguinte, possvel verificar, na gama de pH entre 5,5 e 6, os xerogis de
carbono apresentam isotrmicas do tipo IV.


Figura 3: Isotrmica de adsoro do tipo IV

ainda possvel verificar a distribuio de poros para a mesma gama de valores de pH
referidos anteriormente (Figura XXX).


Figura 4: Distribuio do tamanho dos poros

Verifica-se que para valores de pH igual a 6, grande parte dos poros tm um raio entre 2 e 6
nm, no entanto para valores de pH igual a 5,5, grande parte dos poros tm um raio entre 2 e
10 nm.
O mtodo sol-gel como mtodo de sntese bastante utilizado uma vez que de fcil
controlo e apresenta vantagens, tais como:
Mantm pureza elevada (devido pureza dos materiais de partida);
Pode-se variar a composio homognea ao nvel molecular;
Podem-se preparar materiais a baixas temperaturas;
Podem-se obter amostras com diferentes formas fsicas.
Por outro lado, a principal desvantagem associada a este mtodo a necessidade de
controlar vrios parmetros durante a sntese do gel. Estes parmetros so por exemplo,
tempo de gelificao, temperatura de calcinao, pH do lquido, condies de secagem,
entre outros.

3.3 Procedimento Experimental

De seguida apresentado o procedimento experimental seguido neste trabalho prtico.

1. Preparar uma soluo aquosa contendo resorcinol, formaldedo, carbonato de sdio
e gua
2. A soluo contm 5% (p/v) de slidos em que a razo molar para o
formaldedo/resorcinol de 1:2 e para o resorcinol/carbonato de sdio de 50:1.
3. Colocar num Erlenmeyer 5.612g de resorcinol, 7.55 ml de formaldedo, 114,4 ml de
gua e 0.106 g de carbonato de sdio. A soluo obtida incolor e transparente
4. Agitar a soluo e acertar o pH para o valor desejado (7 e 6.5), com HNO3 diludo
5. Esta soluo selada e agitada magneticamente, durante 1 hora
6. Segue-se um tratamento trmico durante uma semana a 85C, sem agitao.
Normalmente a formao do gel ocorre no dia seguinte, para solues com um pH
inicial superior a 7, ou aps algumas horas, para solues com pH inicial inferior a 6,8
7. Aps este tratamento, o gel retirado do forno e arrefecido temperatura
ambiente. Obtm-se um gel opaco, cuja cor varia entre o preto e o castanho
alaranjado, consoante o pH inicial da soluo
8. Este gel lavado durante 3 dias consecutivos, com acetona fresca e filtrado em vcuo
9. Aps as lavagens sucessivas, obtm-se pequenos aglomerados slidos que so
modos num almofariz
10. Estes slidos (2g) so submetidos a um tratamento trmico (secagem) com um
caudal de azoto de 160 ml/min. O slido aquecido at 65C durante 5h, com uma
velocidade de aquecimento de 0.5C/min, seguido de aquecimento at 110C, com a
mesma velocidade de aquecimento, durante 5h
11. No final deste tratamento, procede-se pirlise do slido seco, aquecendo-o at
800C (caudal de azoto 160 ml/min), com uma velocidade de aquecimento de
5C/min, durante 3 horas


3.4 Tratamento dos Resultados Experimentais
3.5 Discusso dos Resultados e Concluso

TRABALHO PRTICO 4 Identificao de catalisadores
suportados em carvo activado, por Difraco de raio - X

4.1 - Objectivo

O trabalho prtico 4 tem como objectivo identificar por difraco de raios X, os compostos
presentes nos catalisadores de Nquel e Cobre suportados em carvo activado.

4.2 - Introduo Terica

A difraco de raios X (mtodo dos ps), permite estudar a estrutura de compostos desde
que estes sejam simples e simtricos. Faz-se incidir sobre uma amostra, uma radiao
monocromtica de comprimento de onda . A amostra constituda por cristalites dispostas
aleatoriamente existindo, um certo nmero de cristalites que esto em posio de Bragg
para uma dada famlia de planos (h,k,l), para uma incidncia , tal que:

()
Equao 2
Onde,
n inteiro de comprimento de onda;
ngulo de Bragg;
Distncia entre planos;

Equao 3
ndices de Miller dos planos.
Sendo desconhecida a composio qumica do composto presente na amostra, necessrio
recorrer ao mtodo das trs riscas mais intensas. Recorrendo ao difractograma
experimental, seleccionam-se as trs riscas mais intensas e com o auxlio das fichas ASTM
(Americam Society of Testing Materials) encontra-se uma listagem de substncias
classificadas segundos as suas distncias entre planos inter-reticulares, d, e as suas
intensidades, I. Deste modo, ao analisarmos a risca mais intensa, atravs de d1 e l1, ser
possvel seleccionar um grupo de possveis compostos.
Identificada a risca mais intensa, passa-se identificao da segunda risca mais intensa, e
assim sucessivamente, at que por fim seja possvel identificar o composto em questo.
ainda necessrio ter em conta que este mtodo no nos d uma informao quantitativa
dos catalisadores heterogneos, dado que no h nenhuma proporcionalidade entre a
intensidade das riscas e a concentrao. Para um estudo mais completo pode ainda
determinar-se o dimetro das partculas pela Lei de Scherrer, obedece seguinte equao:

()

Equao 4
Onde,

Dimetro mdio das cristalites esfricas;

Comprimento de onda da radiao X;
Constante que depende da forma das cristalites (geralmente >>1);
Largura corrigida;
ngulo de Bragg.

Se o cristal se apresentar sob a forma de cristalites esfricas, o seu tamanho mdio dado
por:

Equao 5
Onde,
Massa especfica do metal (g/cm
3
);

rea metlica (m
2
/g);
Fraco ponderal do metal no catalisador.

Calculada a rea metlica pela equao anterior, ser possvel ento determinar fraco de
tomos metlicos na superfcie, a qual representada pela disperso metlica, definida por:

Equao 6
Onde,
Peso atmico do metal;

Nmero de tomos metlicos na superfcie/gM;

Nmero de Avogrado.


4.3 Procedimento Experimental

4.4 Tratamento dos Resultados Experimentais
4.5 Discusso dos Resultados e Concluso

TRABALHO PRTICO 5 Caracterizao textural de uma
slica-alumina e de um carvo activado

5.1 - Objectivo

Este trabalho prtico teve como objectivo a caracterizao textural duma slica- alumina e
dum carvo activado por adsoro de azoto a 77K.

5.2 - Introduo Terica

A caracterizao textural de um catalisador fundamental para compreender o
comportamento cintico do mesmo, consistindo na determinao de parmetros
relacionados com a sua textura. A textura do catalisador, por sua vez, definida pela
geometria dos espaos vazios entre os gros do catalisador.
A caracterizao textural exige, ento, a determinao de parmetros como a rea especfica
(S), volm spfio d poos (Vp), poosidd () disibio d mnho d poos
Estes parmetros so normalmente calculados com base nas isotrmicas de equilbrio de
adsoro fsica de um vapor. As isotrmicas de equilbrio de adsoro so diagramas que
relacionam a quantidade de substncia adsorvida em equilbrio com a sua presso ou
concentrao na fase gasosa, a temperatura constante
A determinao experimental de isotrmicas, pode fazer-se por mtodos estticos ou
dinmicos. A amostra deve ser previamente desgaseificada, por aquecimento com
evacuao.

5.2.1 Determinao da rea especfica

A rea especifica de um catalisador pode ser determinada atravs da isotrmica de B.E.T.
(Brunauer, Emmet e Teller). A isotrmica em questo descreve a adsoro fsica com
formao de multicamadas do adsorvido (isotrmica tipo II). Contudo, esta pode ainda ser
aplicada aos restantes tipos de isotrmicas desde que se verifique a condio: 0,05 < p/p0

<
0,3.
Esta isotrmica pode ser por exemplo aplicada a isotrmicas do tipo IV, uma vez que a
condensao capilar s ocorre a valores de presso relativa superiores gama de validade
da isotrmica (p0 > 0,3). No entanto, para isotrmicas do tipo I, que so tpicas de materiais
microporosos, a rea especfica calculada atravs da equao de B.E.T. pode no ser rigorosa
em termos de significado fsico. A rea especfica de B.E.T. s representa a rea especfica
total para catalisadores que cumpram exclusivamente a adsoro em multicamadas, ou seja,
slidos mesoporosos e macroporosos. Portanto, no caso de slido microporosos, a rea de
B.E.T. no corresponde rea especfica total, uma vez que no contabiliza a rea de
microporos, onde a adsoro ocorre essencialmente a baixas presses.
A linearizao da equao de B.E.T dado por:

(

( (

))

Equao 7
Vlida para:

Calculando o valor da capacidade da monocamada, (nm), atravs da equao anterior,
ento possvel calcular a rea especfica do catalisador (Equao XXX).

Equao 8
Sendo,

Presso relativa;

Nmero de moles de gs adsorvido;

Nmero de moles de gs necessrios para formar a monocamada;

Constante relacionada com os calores de adsoro e condensao

rea especfica calculada pela isotrmica de B.E.T.

rea ocupada por uma molcula de gs adsorvido (para o azoto,

= 16,2 x 10
-20
m
2
)

5.2.1 Determinao do volume especfico de poros

Para slidos macroporosos (isotrmicas do tipo IV), utiliza-se a Regra de Gurvitsh para
calcular o volume especfico de poros,

, onde

diz respeito quantidade qumica de

gs adsorvido na saturao. Este valor lido no patamar das isotrmicas de adsoro.

Equao 9
Onde,

Volume especfico de poros dado pela regra de Gurvitsh;

Nmero de moles de gs adsorvido na saturao;

Volume molar do gs adsorvido no estado liqudo.

obtido directamente das isotrmicas de adsoro e

pode ser calculado pela

expresso,

Onde,
Peso molecular do gs adsorvido (mol/g);
Densidade do gs adsorvido (g/cm
3
).

Para determinar o volume especfico de poros dos slidos microporosos existem, entre
outros, o mtodo de t e o mtodo de Dubinin-Radushkevic.
O mtodo de t baseado na comparao da isotrmica dos pontos experimentais com a
isotrmica padro para um determinado slido.
Ao representar t (espessura mdia do filme adsorvido) em funo de p/p0, obtm-se uma
recta que passa na origem no caso de termos um slido que no seja microporoso. Para o
caso dos slidos microporosos, a adsoro em monocamada ocorre para valores de presso
relativa mais baixos, pelo que nesta zona podem existir desvios em relao curva padro.
Se estivermos na presena de um slido microporoso, obtm-se uma zona linear, cuja
ordenada na origem da recta, convertida em volume de lquido, corresponde ao volume
microporoso e o declive rea superficial externa (excepto microporos).
ainda de referir que a rea microporosa ser definida pela diferena entre a rea de B.E.T e a
rea externa. A rea externa dada pela seguinte expresso,

Equao 10
Onde,

rea especfica externa;

Volume microporoso;

rea ocupada por uma molcula de gs adsorvido;

Nmero de Avogadro;

Volume molar de um gs, em condies de presso e temperatura normais.

Ainda em relao aos catalisadores microporosos, pode ser calculado o volume especfico de
poros atravs do Mtodo de Dubinin-Rudshkevic. Representando log
10
(V) em funo de
log
10
2
(p0/p) obtm-se uma zona linear cuja recta dada pela expresso:

)
Equao 11
Onde,

Volume de microporos.

5.2.1 Distribuio do tamanho de poros

Numa primeira anlise, o uso do quociente Vp/S d-nos uma indicao sobre a estrutura
porosa do slido. Admitindo que o slido apresenta apenas poros cilndricos, podemos
recorrer seguinte expresso,

Equao 12

Por observao desta expresso pode concluir-se que para uma rea especfica elevada e um
volume especfico de poros diminudo, estamos na presena de um slido com poros de
pequeno dimetro. Por outro lado, para uma rea especfica reduzida e para um volume de
poros elevado, estaremos na presena de um catalisador com maior dimetro de poros.
sabido que as substncias porosas originam, por norma, isotrmicas do tipo IV, nas quais
ocorre o fenmeno de condensao capilar. Se os poros forem cilndricos e no se
intersectarem pode-se calcular a distribuio de tamanho de poros pela equao de Kelvin
(Equao XXX), permitindo um clculo mais rigoroso para o raio dos poros, uma vez que esta
equao tem em conta simultaneamente o raio do poro e a espessura mdia do filme de
adsorvido formada na parede dos poros (t).

()

Equao 13

Na equao anterior,

corresponde ao raio de Kelvin (para condensao capilar). O valor

de ()

so calculados pelas equaes XXX e XXX, respectivamente.

()

)
)

Equao 14

)

Equao 15





5.3 Procedimento Experimental

5.4 Tratamento dos Resultados Experimentais
5.5 Discusso dos Resultados e Concluso