7 CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E

DESENVOLVIMENTO EM PETRLEO E GS





TTULO DO TRABALHO:
AVALIAO DO TIPO DE FONTE DE RADIAO UTILIZADA EM UM REATOR
FOTOQUMICO APLICADO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES FENLICOS POR
OXIDAO AVANADA

AUTORES:
Zaniel S. Dantas Procpio, Andr Lus Novais Mota, Gisele K. G. Carvalho, Maria Luisa M. Texeira,
Syllos Santos da Silva, Osvaldo Chiavone-Filho

INSTITUIO:
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Depto. de Engenharia Qumica
Este Trabalho foi preparado para apresentao no 7 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petrleo e Gs- 7
PDPETRO, realizado pela a Associao Brasileira de P&D em Petrleo e Gs-ABPG, no perodo de 27 a 30 de outubro de 2013, em
Aracaj-SE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comit Cientfico do evento para apresentao, seguindo as informaes contidas no
documento submetido pelo(s) autor(es). O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pela ABPG. Os organizadores
no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies da
Associao Brasileira de P&D em Petrleo e Gs. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovao de que este Trabalho seja publicado
nos Anais do 7PDPETRO.
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AVALIAO DO TIPO DE FONTE DE RADIAO UTILIZADA EM UM
REATOR FOTOQUMICO APLICADO NO TRATAMENTO DE
EFLUENTES FENLICOS POR OXIDAO AVANADA
Abstract
One of the major problems of the wastewater treatment in industry occurs due to the presence of
organic compounds with high water solubility and toxicity. The advanced oxidation processes - AOP
have proven effective in the degradation of these compounds because these processes are capable of
generating substance (hydroxyl radicals) with a high oxidation potential. Several of the AOP uses
ultraviolet light - UV in their reaction. The cost of the high energy of the lamps that emit UV radiation
is one of the factors that contribute to the impracticality of this process. This study evaluates the
degradation efficiency of a phenol-containing effluent (present in the oil industry) by the photo-Fenton
process. This work analyzed the radiation from the sun and the lamps captured by a photochemical
reactor. The results showed that the solar radiation to get excellent results (rate degradation higher
than 99%) and a better performance than the use of lamps, but limited by the period of incidence of
solar radiation.
Introduo
Dar um destino adequado aos rejeitos sempre foi um dos grandes problemas para as indstrias.
No caso de efluentes que necessitam de tratamento, o problema pode se agravar quando o mesmo
contm substncias txicas dissolvidas, pois normalmente no so removidas pelos mtodos de
tratamento convencionais, persistindo no meio. Entre estas substncias est o fenol, que um
composto orgnico de elevada solubilidade e toxicidade e est presente em efluentes da indstria do
petrleo.
Atualmente, um dos recursos alternativos que se tem mostrado possuir um grande potencial
para o tratamento de efluentes contendo substncias orgnicas txicas, no qual um tratamento
biolgico no possvel, est no emprego dos chamados processos oxidativos avanados (POA). Os
POA so tecnologias caracterizadas pela gerao de radicais hidroxila, substncias altamente reativas
e no-seletivas, empregada na degradao de compostos orgnicos (Mota et al., 2008). Segundo
Bossmann et al. (1998), o processo foto-Fenton um tipo de POA, que consiste, numa primeira etapa
(reao de Fenton), na combinao aquosa de perxido de hidrognio (H
2
O
2
) e ons ferrosos (Fe
2+
), em
meio cido, levando dissociao do H
2
O
2
em um on hidroxila e um radical hidroxila e oxidao do
Fe
2+
a Fe
3+
, conforme Equao 1.

HO HO Fe O H Fe
3
2 2
2

(1)

Quando submetido a uma irradiao de luz, os complexos de Fe
3+
so regenerados a Fe
2+
, que
reagem novamente com o H
2
O
2
disponvel. A espcie dominante (entre pH 2,55) no processo foto-
Fenton o complexo frrico Fe(OH)
2+
, o qual sofre fotlise (Equao 2) em comprimentos de onda
menores que 410 nm e a maior fonte de radicais hidroxila, como citado por Faust e Hoign (1990).


HO Fe OH Fe
h 2 2

(2)
A principal desvantagem da aplicao industrial dos POA que empregam luz na reao est
nos tipos de fontes de radiao UV comumente empregadas nos reatores fotoqumicos (lmpadas
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ultravioletas especiais), os quais possuem um alto custo de investimento e energtico. O processo foto-
Fenton, comparado a outros POA, tem a vantagem de poder aproveitar a radiao solar em seu
processo reacional. Este trabalho prope avaliar e comparar a radiao proveniente do sol e de
lmpadas fluorescentes de luz negra, empregadas em um reator fotoqumico. As lmpadas
fluorescentes de luz negra possuem um baixo custo (quando comparadas s lmpadas de vapor de
mercrio, normalmente usadas nos reatores fotoqumicos). O emprego de lmpadas como fontes de
radiao so importantes, pois possibilitam o uso dos reatores em perodos em que no h incidncia
de radiao solar.
Metodologia
Para os experimentos foram utilizados: sulfato de ferro heptahidratado (FeSO
4
7H
2
O),
perxido de hidrognio (H
2
O
2
, 30%), cido sulfrico concentrado (H
2
SO
4
), alm de uma soluo
inibidora do sistema foto-Fenton, consistindo de uma mistura de iodeto de potssio (KI; 0,1 M), sulfito
de sdio (Na
2
SO
3
; 0,1 M) e hidrxido de sdio (NaOH; 0,1 M). O efluente utilizado nos testes foi
preparado para cada ensaio, consistindo de uma soluo de 6 L contendo fenol (C
6
H
5
OH), com uma
concentrao mdia de 160 mgC/L (em termos de teor de carbono orgnico total).
O reator fotoqumico tubular utilizado nos experimentos composto por quatro mdulos, cada
um contendo um tubo de quartzo (rea irradiada = 0,05 m
2
) e uma lmpada fluorescente de luz negra
(40 W), dispostos paralelamente e acoplados em calhas parablicas de alumnio, formando uma elipse,
como mostrado na Figura 1a. Estes mdulos so ligados em srie e conectados a um tanque de
mistura. Uma eletro-bomba promove a circulao do efluente no sistema. No caso dos experimentos
solares, utilizada apenas a parte inferior do reator, como apresentado na Figura 1b.
Lmpada
Tubo
Refletores
Eletro-bomba
Tanque

Eletro-bomba
Tanque de
mistura
Refletor
Tubo de
quartzo

(a) (b)
Figura 1 Reator tubular parablico. (a) Configurao com lmpadas fluorescentes. (b) Configurao
solar.
O procedimento utilizado nos ensaios experimentais consistiu da adio do efluente a ser
tratado no tanque de mistura, seguido do acionamento da eletro-bomba para circulao a uma vazo de
6,2 L/min. O pH foi, ento, ajustado para 3 (pH timo da reao de foto-Fenton) com a adio de
H
2
SO
4
e, em seguida, adicionado uma soluo contendo FeSO
4
.7H
2
O, preparada previamente em um
balo volumtrico. O H
2
O
2
foi adicionado em 4 partes iguais (no incio e a cada 30 minutos de
reao). O tempo de reao foi iniciado com a adio da primeira parte do H
2
O
2
, simultaneamente ao
acionamento das lmpadas (quando utilizadas). O tempo de experimento foi de 120 minutos. Amostras
de 7 mL foram coletadas ao longo de cada experimento e cada uma foi adicionado 3 mL da soluo
inibidora, para precipitao do ferro na forma de hidrxido e eliminao do perxido de hidrognio
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residual. As amostras foram filtradas com um filtro (0,45 m) acoplado a uma seringa para remoo
do ferro e, em seguida, analisadas em um analisador de TOC (total organic carbon), que determina a
quantidade de carbono orgnico total em mgC/L. Os resultados esto apresentados em termos de
percentual carbono orgnico total degradado (%COT Degradado). Os experimentos solares foram
realizados entre s 11:00 e 13:00, com cu aberto.
A concentrao inicial de COT mdia dos experimentos foi de 160 mgC/L e as concentraes
dos reagentes utilizadas foram de: 1 mM de ons ferrosos e 100 mM de perxido de hidrognio.
Resultados e Discusso
A Figura 2 apresenta os resultados do reator fotoqumico utilizando as lmpadas fluorescentes
de luz negra em termos de percentual de COT degradado em funo do tempo de irradiao, variando
o nmero de mdulos (tubos e lmpadas) utilizados, representados no grfico em termos de rea
irradiada.

Figura 2 Variao da rea irradiada com as lmpadas fluorescentes de luz negra no processo de
degradao do fenol.
Os resultados apresentados na Figura 2 mostram um significativo aumento da taxa de
degradao com o aumento da rea irradiada e conseqente aumento da intensidade de radiao
(nmero de lmpadas). Isto demonstra a dependncia desta varivel no processo. Nos primeiros
minutos de reao prevalece a reao escura de Fenton (Equao 1) e com o passar do tempo h uma
mudana na taxa de degradao para as 5 configuraes (0 a 4 lmpadas utilizadas), aumento a taxa de
degradao conforme o aumento da intensidade de radiao. O experimento no-irradiado (reao de
Fenton) mostra a estagnao da reao quando todos os ons ferrosos so oxidados a ons frricos,
interrompendo a formao de radicais hidroxila e, com isso, a degradao da carga orgnica. O
aumento da intensidade da fonte de radiao (lmpada) e da rea irradiada aceleram o processo de
degradao da carga orgnica, provavelmente, devido a um aumento da frao de ons frricos que
absorve a energia (ftons) para reduzirem a ons ferrosos, gerando mais radicais hidroxila. Esse efeito
da intensidade da fonte de radiao pode ser melhor visualizada na Figura 3, a qual mostra o
percentual de COT para o tempo de 60 e 120 minutos. Nesta figura pode ser observado que a
configurao com 4 tubos (rea irradiada = 0,2 m
2
) e 4 lmpadas (160 W), obteve-se uma degradao
de 95 % do COT inicial em 60 minutos de reao, enquanto que para as configuraes com 0, 1, 2, 3
conjuntos de tubos e lmpadas obtiveram 40, 57, 71 e 80 %, respectivamente.
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0
20
40
60
80
100
0 0,05 0,1 0,15 0,2
%
C
O
T

D
e
g
r
a
d
a
d
o
rea irradiada (m
2
)
120 min
60 min

Figura 3 Variao da rea irradiada e do n de lmpadas utilizadas no reator fotoqumico para os
tempos de 60 e 120 min. de reao.
A Figura 4 mostra o efeito do aumento da rea irradiada na taxa de degradao do fenol,
utilizando a radiao solar. O acrscimo do nmero de tubos, consequentemente, o aumento da rea
irradiada, acarreta em um aumento na taxa de degradao do fenol. Esse aumento deve-se ao aumento
da energia incidida no reator, o que favorece a absoro de ftons pelos produtos foto-reativos
(Equao 2), gerando uma quantidade maior, e de forma mais rpida, de radicais hidroxila. Nota-se
uma diferena pequena em relao ao se utilizar 3 e 4 tubos, o que pode ser constatado que a energia
absorvida pela frao de ons frricos que passa pela rea irradiada esteja prximo a atingir um
patamar mximo, sendo essa frao de ons frricos (no foto-reduzidos a ons ferrosos) praticamente
toda reduzida a ons ferrosos, conforme comentado por Pignatello et al. (2006).

Figura 4 Efeito da rea irradiada pela radiao solar na taxa de degradao.
As Figuras 5 e 6 mostram a comparao da radiao emitida pelas lmpadas fluorescentes de
luz negra com a emitida pelo sol para uma rea irradiada de 0,2 e 0,05 m
2
, respectivamente. Os
resultados para as duas condies experimentais mostram que o uso da irradiao solar apresenta uma
maior taxa de degradao da carga orgnica do que com o uso das lmpadas. Isso pode ser devido ao
efeito trmico causado pela temperatura mais elevada dos experimentos solares (que atingem em torno
de 39,5 C) comparada temperatura dos experimentos feitos com as lmpadas (mdia de 24 C). O
aumento da temperatura aumenta a taxa de reao, reduzindo assim o tempo necessrio para degradar
completamente a carga orgnica, conforme verificado por Gernjak et al. (2006). Estes mesmo autores
e Lee et al. (2003) demonstraram que parte deste aumento na taxa de degradao com o aumento
temperatura devido s reaes cinticas escuras (reduo dos ons frricos, Equaes 3 e 4), que so
normalmente lentas, serem termicamente induzidas, aumentando os caminhos reacionais e melhorando
assim a eficincia da reao. Alm disso, segundo dados do INPE (Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais), a irradincia solar (potncia incidente em uma superfcie, por unidade de rea, em W/m
2
)
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mdia que chega superfcie em um dia claro (sem nuvens), no perodo em que forma feitos os
experimentos, de 1000 W/m
2
. Os dados fornecidos pelo fabricante das lmpadas fluorescentes de luz
negra de 40 W mostram uma irradincia mxima de 250 W/m
2
. Dessa forma, uma quantidade maior
de energia (ftons) chega ao reator quando utilizada a radiao solar, favorecendo a absoro da
mesma pelos compostos foto-sensveis.

H HO Fe O H Fe
2
2
2 2
3
(3)

H O Fe HO Fe
2
2
2
3

(4)

Figura 5 Comparao da radiao emitida pela lmpada irradiada com a radiao solar para uma rea
irradiada de 0,2 m
2
.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
%

C
O
T

D
e
g
r
a
d
a
d
o
Tempo (min)
Lmpada Solar

Figura 6 Comparao da radiao emitida pela lmpada irradiada com a radiao solar para uma rea
irradiada de 0,0,5 m
2
.
Concluses
A utilizao da radiao solar no processo foto-Fenton para de degradao do fenol, mostrou-
se mais eficiente do que utilizando a radiao oriunda das lmpadas fluorescentes de luz negra. O
aumento na temperatura de operao do sistema causada pela incidncia solar e a maior irradincia do
sol em relao s lmpadas de luz negra so fatores que contriburam para uma taxa de degradao
maior com a utilizao da radiao solar. O aproveitamento da radiao solar no processo foto-Fenton
representa um fator-chave para reduo de custos de operao do sistema. O uso de lmpadas
importante para a aplicao industrial, na qual uma planta de tratamento de efluente precisa operar
tambm nos perodos em que no h incidncia de radiao solar. Assim, faz-se necessrio o uso
alternado das duas fontes de radiao. Para reduzir custos energticos com as lmpadas,
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imprescindvel fazer um estudo de otimizao da intensidade de radiao a ser empregada. Estudos
experimentais com o efluente a ser tratado so teis para o dimensionamento de reatores fotoqumicos,
como a determinao da rea irradiada necessria, bem como a otimizao de outras variveis
relevantes ao processo.
Agradecimentos
CNPq Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento.
UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Ao LEACQ Laboratrio de Engenharia Ambiental da UFRN.
Ao NUPEG Ncleo de Pesquisas em Petrleo e Gs da UFRN.
Referncias Bibliogrficas
BOSSMANN, S. H.; OLIVEROS, E., GB, S.; SIEGWART, S.; DAHLEN, E. P.; PAYAWAN JR.,
L.; STRAUB, M.; WRNER, M.; BRAUN, A. M. New Evidence against Hydroxyl Radicals as
Reactive Intermediates in the Thermal and Photochemically Enhanced Fenton Reactions. J. Phys.
Chem. A, v. 102, p. 5542-5550, 1998.
FAUST, B. C.; HOIGN, J. Photolysis of Fe(III)-hydroxy complexes as sources of OH radicals in
clouds, fog and rain. Atmos. Environ., v. 24A, n. 1, p. 79-89, 1990.
GERNJAK, W.; FUERHACKER, M.; FERNNDEZ-IBAEZ, P.; BLANCO, J.; MALATO, S.
Solar photo-Fenton treatmentProcess parameters and process control. Appl. Catal., B, n. 64, p 121
130, 2006.
LEE, Y.; LEE, C.; YOON, J. High temperature dependence of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid
degradation by Fe
3+
/H
2
O
2
system. Chemosphere, n. 51, p. 963971, 2003.
MOTA, A. L. N.; ALBUQUERQUE, F.; BELTRAME, L. T. C.; CHIAVONE-FILHO, O.;
MACHULEK JR., A.; NASCIMENTO, C. A. O. Advanced oxidation processes and their application
in the petroleum industry: a review. Brazilian Journal of Petroleum and Gas, v. 2, n. 3, p. 122-142,
2008.
PIGNATELLO, J. J.; OLIVEROS, E.; MACKAY, Advanced Oxidation Processes for Organic
Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry. Environ. Sci.
Technol., v. 36, p. 1-84, 2006.