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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PRODUO DE TRABALHO, GERAO DE
CONTAMINANTES E TRATAMENTO PS-COMBUSTO EM
MOTORES CICLO DIESEL

Eliana Weber de Menezes

TESE DE DOUTORADO

Porto Alegre, fevereiro de 2009
ii

Instituto de Qumica

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PRODUO DE TRABALHO, GERAO DE
CONTAMINANTES E TRATAMENTO PS-COMBUSTO EM
MOTORES CICLO DIESEL

Eliana Weber de Menezes

Trabalho realizado no Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul,
dentro do Programa de Ps-graduao em Qumica, como parte dos requisitos para a
obteno do ttulo de Doutor em Qumica, sob orientao do Prof. Dr. Renato Catalua
Veses.

Porto Alegre, fevereiro de 2009
iii

Esta tese foi julgada adequada para obteno do ttulo de Doutor em Qumica e aprovada na
sua forma final, pelo Orientador e pela Comisso Examinadora, junto ao Programa de Ps-
Graduao em Qumica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

Professor Orientador:

Prof. Dr. Renato Catalua Veses

Comisso Examinadora:

Dra. Valeska da Rocha Caffarena (Petrleo Brasileiro S.A)
Prof Dra. Maria Regina Alves Rodrigues (Universidade Federal de Pelotas)
Prof. Dr. Roberto Fernando de Souza (Universidade Federal do Rio Grande do Sul)
Prof Dra. Elina Bastos Caramo (Universidade Federal do Rio Grande do Sul)

Coordenador do Programa de Ps-Graduao em Qumica

Prof Dra. Nadya Silveira Pesce
iv

Aos meus pais
Joo e Norma,
Dedico
v
AGRADECIMENTOS

Agradeo especialmente ao Prof. Dr. Renato Catalua Veses, meu orientador, pela presena
constante e solcita durante a execuo e elaborao deste trabalho. Por sua dedicao, pacincia,
incentivo, tolerncia e auxlio em toda a parte experimental e pelo tempo e ateno dedicados
finalizao deste trabalho.

Aos professores membros da banca examinadora: Dra. Valeska da Rocha Caffarena
(Petrobras), Prof Dra. Maria Regina Alves Rodrigues (UFPEL), Prof. Dr. Roberto Fernando de
Souza (IQ/UFRGS) e Prof Dra. Elina Bastos Caramo (IQ/UFRGS), por gentilmente aceitarem o
convite.

Aos colegas e ex-colegas do laboratrio de Desenvolvimento em Combustveis: Rosngela
da Silva, Ricardo Ortega, Ricardo Ivanov, Vanessa Venturi e Rafael Ramos, pelo bom convvio,
solidariedade e amizade.

Aos funcionrios do Instituto de Qumica e Instituto de Fsica, pelos auxlios prestados.

A Refinaria Alberto Pasqualini (Refap S.A) e ao Instituto de Tecnologia do Paran
(TECPAR), pelo fornecimento dos combustveis.

Ao CNPq, pelo apoio financeiro concedido atravs da bolsa de estudos.

A minha querida famlia, pelo incentivo, afeto e apoio nos momentos difceis. Aos meus
pais, Joo e Norma, pelo amor e compreenso incondicionais.

A todas as pessoas, amigos e parentes que de alguma forma contriburam para a realizao
desta etapa em minha vida.
vi
PRODUO CIENTFICA GERADA DURANTE O PERODO DE
DOUTORADO

Artigos Publicados em Revistas Indexadas

Menezes, E.W.; Catalua, R. Amostragem do material particulado e frao orgnica voltil das emisses
em motor ciclo Diesel sem a utilizao de tnel de diluio. Qumica Nova 2008, 31, 8, 2027-2030.

Moraes, M.S.A.; Krause, L.C.; Cunha, M.E.; Faccini, C.F.; Menezes, E.W.; Catalua, R.; Rodrigues,
M.R.A.; Caramo, E.B. Tallow biodiesel: Properties evaluation and consumption tests in diesel engine.
Energy and fuels 2008, 22, 1949-1954.

Menezes, E.W.; Catalua, R. Optimization of the ETBE (ethyl tert-butyl ether) production process. Fuel
Processing Technology 2008, 89, 11, 1148-1152.

Catalua, R.; Silva, R.; Menezes, E.W.; Ivanov, R.B. Especific consumption of liquid biofuels in gasoline
fulled engines. Fuel 2008, 87, 3362-3368.

Silva, R.; Menezes, E.W.; Catalua, R. Rendimento trmico e emisses de contaminantes atmosfricos
para gasolinas formuladas com etanol, MTBE e TAEE. Qumica Nova 2008, 31, 5, 980-984.

PI 0700795-7. Processo de Produo e Purificao de Compostos Oxigenados. Universidade Federal do
Rio Grande do Sul. Porto Alegre, Brasil, 2007.

Menezes, E.W.; Silva, R.; Catalua, R.; Ortega, RCJ. Effect of ethers and ether/ethanol additives on the
physicochemical properties of diesel fuel and on engine tests. Fuel 2006 85, 2567-2577.

Prmio Petrobras de Tecnologia 2007

Menezes, E.W.; Silva, R.; Ivanov, R.B.; Catalua, R. Produo e avaliao de combustveis oxigenados
para motores ciclo Otto. Prmio Petrobrs de Tecnologia, 3 edio, 2007.

Trabalhos apresentados em Congressos durante o perodo de doutorado

Menezes, E.W.; Catalua, R. Desempenho e emisses em formulaes diesel/biodiesel. 31 Reunio
Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de Lindia, 2008.

Catalua, R.; Silva, R.; Menezes, E.W.; Ivanov, R.B. Biocombustveis para motores ciclo-Otto. 31
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de Lindia, 2008.

Menezes, E.W.; Catalua, R. Avaliao da frao orgnica voltil do material particulado gerado na
combusto do diesel. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de Lindia, 2007.
(Este trabalho tambm foi apresentado oralmente na Sesso Coordenada de Qumica Analtica,
Eletroqumica, Eletroanaltica e Qumica Ambiental na 30 Reunio Anual da SBQ).

vii
Menezes, E.W.; Venturi, V.; Silva R.; Catalua, R. Relao ar/combustvel e consumo especfico para
formulaes de diesel/biodiesel. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de
Lindia, 2007.

Silva, R.; Menezes, E.W.; Ortega, R.J.C.; Andrade, G.S.; Catalua, R.; Mello, P. Trabalho especfico em
motor ciclo Otto para combustveis aromticos e oxigenados. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira
de Qumica. guas de Lindia, 2007.

Catalua, R.; Ortega, R.J.C.; Silva, R.; Menezes, E.W. Terc-amil etil ter (TAEE) na formulao de
gasolinas automotivas. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de Lindia, 2007.

viii
NDICE GERAL

PRODUO CIENTFICA GERADA DURANTE O PERODO DE DOUTORADO..................... vi
NDICE DE FIGURAS.............................................................................................................................. xii
NDICE DE TABELAS............................................................................................................................. xvi
ABREVIATURAS E SIMBOLOGIA...................................................................................................... xvii
RESUMO.................................................................................................................................................... xix
ABSTRACT................................................................................................................................................ xx

1. INTRODUO...................................................................................................................................... 1

2. REVISO BIBLIOGRFICA.............................................................................................................. 4
2.1 Produo de trabalho em motores de combusto interna................................................................ 5
2.1.1 Motores Trmicos............................................................................................................................... 5
2.1.1.1 Ciclos Trmicos............................................................................................................................ 6
2.1.1.2 Processo de combusto nos motores ciclo Diesel......................................................................... 9
2.1.1.3 Determinao do rendimento trmico........................................................................................... 12
2.2 Qualidade dos combustveis para motores ciclo Diesel.................................................................... 13
2.3 Combustveis para motores ciclo Diesel............................................................................................. 17
2.3.1 leo diesel........................................................................................................................................... 17
2.3.1.1 Importncia do leo diesel............................................................................................................ 17
2.3.1.2 Produo de leo diesel................................................................................................................. 18
2.3.2 leo vegetal........................................................................................................................................ 19
2.3.3 Biodiesel.............................................................................................................................................. 21
2.3.3.1 Transesterificao......................................................................................................................... 21
2.3.3.2 Requisitos de qualidade do biodiesel............................................................................................ 23
2.4 Efeito do biodiesel sobre o desempenho motor.................................................................................. 24
2.4.1 Potncia e Torque................................................................................................................................ 24
2.4.2 Consumo especfico de combustvel................................................................................................... 26
2.4.3 Eficincia trmica................................................................................................................................ 27
2.5 Emisses de contaminantes em motores ciclo Diesel........................................................................ 28
2.5.1 xidos de Nitrognio (NO
x
)............................................................................................................... 29
2.5.1.1 Efeitos das emisses de NO
x
sade e ao meio ambiente............................................................ 30
2.5.2 Material Particulado (MP)................................................................................................................... 31
ix
2.5.2.1 Fundamentos da formao do material particulado...................................................................... 33
2.5.2.2 Amostragem e quantificao do material particulado................................................................... 37
2.5.2.3 Efeitos das emisses de material particulado sade humana..................................................... 37
2.6 Efeito do biodiesel sobre as emisses de contaminantes................................................................... 38
2.6.1 Biodiesel versus Emisses de NO
x
..................................................................................................... 38
2.6.1.1 Razes para o aumento das emisses de NO
x
com a utilizao de biodiesel................................ 40
2.6.2 Biodiesel versus Emisses de Material Particulado............................................................................ 43
2.7 Legislaes para o controle das emisses em motores ciclo Diesel.................................................. 44
2.7.1 Tecnologias para a reduo das emisses regulamentadas dos motores Diesel................................. 46
2.7.1.1 Otimizao tecnolgica do motor................................................................................................. 46
2.7.1.2 Tecnologias de tratamento ps-combusto................................................................................... 48

3. OBJETIVO............................................................................................................................................. 52

4. PARTE EXPERIMENTAL................................................................................................................... 54
4.1 Materiais............................................................................................................................................... 55
4.1.1 Combustveis....................................................................................................................................... 55
4.1.2 Reagentes, padres, gases e materiais de amostragem...................................................................... 57
4.2 Instrumentao..................................................................................................................................... 57
4.2.1 Motores ciclo Diesel........................................................................................................................... 59
4.3 Mtodos................................................................................................................................................. 62
4.3.1 Composio molar do leo diesel e do biodiesel de soja.................................................................... 62
4.3.3 Entalpia de combusto........................................................................................................................ 64
4.3.4 Relao ar/combustvel ().................................................................................................................. 64
4.3.5 Amostragem e quantificao dos contaminantes gerados no processo de combusto........................ 66
4.3.5.1 Amostragem da frao slida (material particulado).................................................................... 66
4.3.5.2 Amostragem da frao lquida...................................................................................................... 70
4.3.5.3 Amostragem da frao gasosa....................................................................................................... 70
4.3.5.4 Anlise e quantificao dos compostos da exausto do motor Diesel.......................................... 72
4.3.5.4.1 Hidrocarbonetos adsorvidos no material particulado.............................................................. 72
4.3.5.4.2 Quantificao dos hidrocarbonetos da frao lquida............................................................. 72
4.3.5.4.3 Anlise da composio da frao lquida................................................................................ 74
4.3.5.4.4 Anlise da composio da frao gasosa................................................................................ 76
x
4.3.6 Ensaios catalticos............................................................................................................................... 78
4.3.6.1 Ensaios com o catalisador em bancada......................................................................................... 79
4.3.6.2 Ensaios com o catalisador na descarga do motor.......................................................................... 81

5. RESULTADOS E DISCUSSO........................................................................................................... 83
5.1 Propriedades fsico-qumicas e composio dos combustveis......................................................... 84
5.1.1 Curva de destilao do leo diesel...................................................................................................... 85
5.1.2 Frmula molecular e massa molar mdia do leo diesel e do biodiesel de soja................................. 88
5.2 Avaliao dos parmetros operacionais do conjunto motor/gerador............................................. 91
5.2.1 Razo ar/combustvel () e concentrao de oxignio nos gases de exausto.................................... 92
5.2.3 Temperatura de exausto do motor..................................................................................................... 96
5.3 Ensaios de desempenho em motor com diesel, biodiesel e formulaes.......................................... 97
5.3.2 Eficincia trmica................................................................................................................................ 100
5.3.3 Porcentagem de oxignio.................................................................................................................... 101
5.4 Emisses dos compostos gerados na combusto do diesel, biodiesel e formulaes...................... 102
5.4.1 Emisses de xidos de Nitrognio (NO
x
).......................................................................................... 103
5.4.1.1 Emisses de NO com a utilizao de biodiesel............................................................................. 104
5.4.2 Emisses de Material Particulado (MP) ............................................................................................. 105
5.4.2.1 Material particulado versus concentrao de oxignio nos gases de exausto............................. 106
5.4.2.2 Quantificao do material particulado do diesel e avaliao de sua frao orgnica voltil........ 108
5.4.2.3 Quantificao do material particulado das formulaes biodiesel/diesel..................................... 110
5.4.3 Avaliao da frao lquida condensada dos gases de exausto do diesel, biodiesel e formulaes.. 112
5.5 Ensaios catalticos ps-combusto...................................................................................................... 113
5.5.1 Escolha da forma geomtrica do catalisador....................................................................................... 113
5.5.2 Reduo cataltica seletiva dos xidos de nitrognio.......................................................................... 115
5.5.2.1 Efeito da concentrao de oxignio na reduo cataltica seletiva de NO
x
.................................. 115
5.5.2.2 Efeito das espcies adsorvidas na reduo cataltica seletiva de NO
x
.......................................... 117
5.5.2.3 Efeito do suporte -Alumina na reduo cataltica seletiva de NO
x
............................................. 121
5.5.2.4 Reduo cataltica seletiva de NO
x
na presena da frao condensada........................................ 122
5.5.3 Atividade cataltica de oxidao dos hidrocarbonetos volteis e condensados.................................. 125
5.5.3.1 Atividade cataltica para oxidao dos hidrocarbonetos volteis................................................. 125
5.5.3.2 Atividade cataltica para oxidao dos hidrocarbonetos da frao condensada........................... 126
xi
5.5.4 Oxidao cataltica do material particulado........................................................................................ 127

6. CONCLUSES...................................................................................................................................... 133

7. REFERNCIAS..................................................................................................................................... 137

ANEXOS..................................................................................................................................................... 144
xii
NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Ciclo Diesel terico em coordenadas P-V............................................................................. 6
Figura 2. Ciclo Otto terico em coordenadas P-V................................................................................ 7
Figura 3. Comparao entre os ciclos Diesel terico e real.................................................................. 8
Figura 4. Comparao entre os rendimentos trmicos dos ciclos tericos Otto e Diesel em funo
da relao de compresso......................................................................................................

9
Figura 5. Desenvolvimento do processo de combusto em motores ciclo Diesel de injeo direta.... 10
Figura 6. Diagrama de presso do motor Diesel................................................................................... 11
Figura 7. (A) Estrutura do consumo de combustveis no setor de transporte (%) e (B) Composio
do consumo de leo diesel no Brasil (%) - 2007...................................................................

18
Figura 8. Reao de transesterificao para produo de biodiesel a partir de um triglicerdeo, onde
R
1
, R
2
e R
3
representam hidrocarbonetos saturados/insaturados de cadeia longa.................

22
Figura 9. Representao esquemtica da composio do material particulado do leo diesel............. 32
Figura 10. Composio tpica das partculas do diesel, emitidas a partir de um motor Diesel de carga
pesada, operando em ciclo transiente....................................................................................

32
Figura 11. Diagrama esquemtico das etapas do processo de formao da fuligem (soot)................... 34
Figura 12. Densidade do nmero de partculas como uma funo do tempo......................................... 35
Figura 13. Bulk modulus de compressibilidade para o B100 e leo diesel........................................ 41
Figura 14. Cronograma de aplicao das diferentes fases de reduo das emisses gasosas na
Europa e no Brasil.................................................................................................................

45
Figura 15. Sistema Common Rail........................................................................................................... 47
Figura 16. Conversor cataltico para material particulado...................................................................... 50
Figura 17. Representao esquemtica do conjunto motor/gerador....................................................... 61
Figura 18. Curva de calibrao da clula de carga................................................................................. 64
Figura 19. Amostragem do material particulado.................................................................................... 68
Figura 20. Sistema para calibrao do medidor de vazo de gs utilizando os gases de exausto do
motor Diesel..........................................................................................................................

69
Figura 21. Curva de calibrao do medidor de vazo de gs utilizando os gases de exausto do
motor Diesel..........................................................................................................................

70
Figura 22. Amostragem da frao gasosa da exausto do motor Diesel................................................ 71
xiii

Figura 23. Diagrama esquemtico do sistema para quantificao dos hidrocarbonetos da frao
lquida dos gases de exausto................................................................................................

73
Figura 24. Curva de calibrao do etanol como CH
4
, para anlise dos hidrocarbonetos da frao
condensada dos gases de exausto, por GC-TCD.................................................................

74
Figura 25. Curva de calibrao para quantificao de NO da frao gasosa, por quimiluminescncia. 76
Figura 26. Curva de calibrao do CH
4
para quantificao dos hidrocarbonetos da frao gasosa, por
GC-FID..................................................................................................................................

78
Figura 27. Diagrama esquemtico do sistema de reao para avaliao da atividade cataltica em
ensaios de bancada................................................................................................................

80
Figura 28. Curva de destilao do leo diesel S-500 utilizado neste trabalho....................................... 86
Figura 29. Perfil de distribuio dos hidrocarbonetos do diesel, por GC FID....................................... 88
Figura 30. (A) Razo da mistura ar/combustvel () e (B) concentrao de O
2
nos gases de exausto
do diesel, em funo da variao da potncia dissipada no banco de resistncias, para o
motor operando com baixa taxa de compresso (M1)..........................................................

93
Figura 31. Consumo especfico de leo diesel em funo da potncia dissipada no banco de
resistncias, para os motores Diesel operando com baixa (M1) e com alta taxa de
compresso (M2)...................................................................................................................

94
Figura 32. Temperatura dos gases de exausto do diesel em funo da potncia dissipada no banco
de resistncias, para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1)......................

96
Figura 33. Consumo especfico de combustvel (g/kWh) para o motor operando com baixa taxa de
compresso (M1), alimentado com diesel, biodiesel e formulaes biodiesel/diesel, em
condies de velocidade (3600 rpm) e carga (1800 W) constantes......................................

98
Figura 34. Concentrao de oxignio (%) nos gases de exausto do diesel, biodiesel e suas
formulaes, para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1)..........................

102
Figura 35. Concentrao de NO nos gases de exausto do diesel, biodiesel de soja e formulaes
biodiesel/diesel (B10, B20, B30, B50), com o motor operando com baixa taxa de
compresso (M1)...................................................................................................................

104
Figura 36. Material particulado do diesel em funo da concentrao de oxignio nos gases de
exausto.................................................................................................................................

106
Figura 37. Distribuio dos hidrocarbonetos dessorvidos do material particulado com amostragem a
100C e identificao dos compostos com padro de hidrocarbonetos lineares parafnicos
na faixa do diesel...................................................................................................................

110
xiv

Figura 38. Material particulado amostrado a 300C para o diesel, biodiesel de soja e formulaes
nas porcentagens mssicas de 10 a 50% de biodiesel...........................................................

111
Figura 39. Distribuio dos compostos da frao condensada dos gases de exausto do motor
operando com diesel, biodiesel de soja e formulaes B30 e B50, com amostragem a
300C e identificao com padro de hidrocarbonetos parafnicos na faixa do
diesel......................................................................................................................................

113
Figura 40. Converso dos hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo distintas concentraes
de oxignio (6 e 0,5% molar) em funo da temperatura, utilizando-se o catalisador
0,5Pt/A

em esferas e em partculas, com velocidade espacial de 10.000 h
-1
.........................

114
Figura 41. Concentrao de NO e NO
2
em funo da temperatura, utilizando o catalisador 0,5Pt/A e
os gases de exausto do biodiesel (B100) (gerados a partir de um motor de baixa taxa de
compresso) contendo distintas concentraes de oxignio e velocidade espacial de
50.000 h
-1
. (A) %O
2
=15; (B) %O
2
=11..................................................................................

117
Figura 42. Perfis de concentrao de NO e NO
2
utilizando o catalisador 0,5Pt/A, em transiente de
temperatura, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade
espacial de 50.000 h
-1
............................................................................................................

118
2
utilizando o catalisador 0,5Pt/A em temperaturas
fixas, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade espacial de
50.000 h
-1
...............................................................................................................................

120
2
com o suporte -Alumina em transiente de
-1
............................................................................................................

121
2
com o catalisador 0,5Pt/A, em transiente de
-1
e fluxo da frao lquida dos gases igual a 1 mL/h...........................

123
Figura 46. Concentraes de nitrito (NO
2
-
) e nitrato (NO
3
-
) nas fraes lquidas recolhidas aps
reao cataltica nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C...............................................

124
Figura 47. Converso dos hidrocarbonetos utilizando o catalisador 0,5Pt/A e o suporte -Alumina
em temperaturas fixas, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com
velocidade espacial de 50.000 h
-1
..........................................................................................

125
xv

Figura 48. Concentraes de hidrocarbonetos presentes nas fraes lquidas recolhidas aps reao
cataltica com o catalisador 0,5Pt/A nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C. A
concentrao inicial de hidrocarbonetos (sem passar pelo leito cataltico) igual a 5000
ppm........................................................................................................................................

126
Figura 49. Material particulado em funo da temperatura do catalisador (-Alumina), com
-
1, utilizando os gases de exausto biodiesel gerados a
partir do motor de baixa taxa de compresso (M1)...............................................................

128
Figura 50. Material particulado em funo da velocidade espacial (50.000 h
-1
, 100.000 h
-1
e 150.000
h
-1
) dos gases de exausto do leo diesel (gerados a partir do motor de baixa taxa de
compresso M1), com o catalisador 0,5Pt/A na temperatura de 450C................................

129
Figura 51. Material particulado em funo da temperatura da -Alumina (350C, 450C e 550C) e
da velocidade espacial (30.000h
-1
, 90.000h
-1
e 165.000h
-1
), utilizando os gases de
exausto do leo diesel, gerados a partir do motor M1. Os resultados representam a
mdia de trs ensaios para cada condio avaliada...............................................................

130
Figura 52. Material particulado em funo da temperatura do catalisador 0,5Pt/A (550C e 650C) e
da velocidade espacial (90.000 h
-1
e 165.000 h
-1
) dos gases de exausto do leo diesel e
do biodiesel, gerados a partir do motor M2. Os resultados so expressos como a mdia de
trs ensaios para cada condio avaliada..............................................................................

131
xvi
NDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Distribuio dos cidos graxos em alguns leos e gorduras.............................................. 20
Tabela 2 - Propriedades do biodiesel em comparao com o leo mineral........................................ 24
Tabela 3 - Valores mximos para as emisses nas Fases CONAMA P5 e P6.................................... 45
Tabela 4 - Caracterizao do leo diesel segundo certificado de ensaio fornecido pela Petrobras.... 55
Tabela 5 - Caracterizao do biodiesel de soja (steres etlicos de leo de soja) segundo
certificado de ensaio fornecido pelo Instituto de Tecnologia do Paran (TECPAR)........

56
Tabela 6 - Especificaes tcnicas dos motores Diesel...................................................................... 60
Tabela 7 - Composio molar mdia dos steres etlicos de cidos graxos do biodiesel de soja....... 63
Tabela 8 - Ponto de ebulio dos hidrocarbonetos lineares saturados na faixa do diesel................... 87
Tabela 9 - Massas molares dos grupos de hidrocarbonetos, obtidos por GC-FID, para a
determinao da composio molar mdia do leo diesel S-500......................................

89
Tabela 10 - Massas molares dos steres etlicos de leo de soja, para a determinao da
composio molar do biodiesel .........................................................................................

90
Tabela 11 - Frmula molecular mdia e massa molecular mdia do leo diesel S-500 e do biodiesel
de soja etlico.....................................................................................................................

90
Tabela 12 - Consumo volumtrico (L/kWh) do leo diesel e biodiesel de soja etlico........................ 100
Tabela 13 - Eficincia trmica do motor operando com leo diesel e biodiesel de soja etlico........... 101
Tabela 14 - Material particulado (MP) (mg/m
3
) e compostos dessorvidos do MP (mg/m
3
) em
funo da temperatura de amostragem..............................................................................

109

xvii
ABREVIATURAS E SIMBOLOGIA

ABREVIATURAS

ANP: Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
A.P.M.I.: Antes do ponto morto inferior
A.P.M.S.: Antes do ponto morto superior
BXX: Indica a proporo de biodiesel em mistura com leo diesel
FIC: Flow indicator controller (controlador e indicador de fluxo)
CFR: Cooperative Fuel Research Commite
CO: Monxido de carbono
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
DPF: Diesel particulate filter (Filtro para particulados do diesel)
D.P.M.I.: Depois do ponto morto inferior
D.P.M.S.: Depois do ponto morto superior
EGR: Exhaust Gas Recirculation (Recirculao dos gases de exausto)
FOS: Frao orgnica solvel
FOV: Frao orgnica voltil
FR: Flow recorder (Registrador de fluxo)
HC: Hidrocarbonetos
HPA: Hidrocarbonetos poliaromticos
MP: Material particulado
NC: Nmero de cetano
NO
x
: xidos de nitrognio
NO: xido de nitrognio
NO
2
: Dixido de nitrognio
PI: Pressure indicator (Indicador de presso)
PMI: Ponto Morto Inferior
PMS: Ponto Morto Superior
PROCONVE: Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos
SCR: Seletive Catalytic Reduction (Reduo cataltica seletiva)
SPME: Solid phase micro-extration (Micro-extrao em fase slida)
TI: Temperature indicator (Indicador de temperatura)
xviii
TIC: Temperature indicator controller (Controlador e indicador de temperatura)
TR: Temperature recorder (Registrador de presso)
VE: velocidade espacial (h
-1
)

SIMBOLOGIA

L= Trabalho mecnico
Q
1
= Introduo de calor
Q
2
= Perda de calor
Q = Entalpia de combusto
= Rendimento trmico
cec = Consumo especfico de combustvel
P = Potncia
m
f
= Fluxo mssico de combustvel
= Relao ar/combustvel

xix
RESUMO

Este trabalho tem como objetivo a avaliao do desempenho de combustveis para motores
ciclo Diesel, emisses de contaminantes e tratamento cataltico ps-combusto, em condies
reais de operao. Para obteno de resultados relativos ao consumo especfico de combustvel e
gerao de contaminantes atmosfricos, utilizaram-se motores Diesel, monocilindro, de pequeno
porte, acoplados a geradores eltricos. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, constatou-se
que possvel a obteno de parmetros relativos ao desempenho, emisses de contaminantes e
tratamento cataltico ps-combusto utilizando motores/geradores e um procedimento especfico
de amostragem. Os resultados indicaram que o consumo especfico do leo diesel, biodiesel e
formulaes apresenta uma correlao direta com a entalpia de combusto. A quantificao dos
contaminantes altamente dependente do procedimento de amostragem utilizado, do tipo de
motor e das condies de operao empregadas. A reduo das emisses de material particulado
(MP) com a utilizao de biodiesel controversa. Com motor de alta taxa de compressso e
maior presso de injeo no se observa uma reduo significativa nas emisses de MP, quando o
motor alimentado com biodiesel. A adio de biodiesel etlico de soja, em formulao com leo
diesel, aumenta a concentrao de NO. Comparado com o leo diesel, o biodiesel aumenta em
16% as emisses de NO. Este aumento no est associado s caractersticas de volatilidade e
viscosidade do biodiesel, mas sim, sua compressibilidade. A utilizao de catalisador com
platina possibilita a oxidao das fraes volteis e condensveis da exausto do motor. O
catalisador de platina no apresenta atividade de oxidao da frao seca que compe o MP. O
NO
2
reduzido para NO atravs da oxidao dos hidrocarbonetos volteis e condensveis e no
se observa reduo dos NO
x
para N
2
.

xx
ABSTRACT

An evaluation was made of the performance of fuels for Diesel cycle engines, their
contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment under real operating conditions.
The findings concerning specific fuel consumption and production of air pollutants were obtained
using small single cylinder Diesel engines coupled to electric generators. The results of this study
indicated that it is possible to obtain parameters relating to performance, contaminant emissions
and catalytic post-combustion treatment using engines and generators and a specific sampling
procedure. The results also indicated that the specific consumption of diesel oil, biodiesel and
formulations is directly correlated with the enthalpy of combustion. The quantification of the
contaminants is highly dependent on the sampling procedure employed, on the type of engine and
on the operating conditions employed. The reduction of particulate matter (PM) emissions with
the use of biodiesel is a controversial point. With a high compression engine and greater injection
pressure, no significant reduction in the emission of PM has been observed using biodiesel. The
addition of soy biodiesel in formulations with mineral diesel oil increases the concentration of
NO. Compared with diesel oil, the NO emissions from biodiesel are 16% higher. This increase is
not associated with the characteristics of volatility and viscosity of biodiesel, but with its
compressibility. The use of a platinum catalyzer allows for the oxidation of the volatile and
condensable fractions of the engines exhaust gases. The platinum catalyzer not showed oxidation
activity of the dry fraction that makes up the PM. The NO
2
was reduced to NO by oxidation of
the volatile and condensable hydrocarbons, but no reduction of NO
x
to N
2
was observed.

1

1
1
.
.
I
I
N
N
T
T
R
R
O
O
D
D
U
U
O
O

2
Devido ao grande nmero de veculos automotores nos grandes centros urbanos, o consumo
de combustveis fsseis e as contaminaes atmosfricas associadas tm atingido nveis
alarmantes. Para contornar os efeitos do grande volume de combustveis fsseis utilizados, tm
sido introduzidos na matriz energtica os biocombustveis.
Durante o processo de combusto dos motores Diesel, os principais contaminantes gerados
so: xidos de nitrognio (NO
x
), material particulado (MP) e hidrocarbonetos no queimados
(HC). Nos ltimos anos, a crescente restrio nas regulamentaes das emisses de poluentes por
veculos automotores, especialmente veculos Diesel, tem resultado no aumento da demanda por
tecnologias de controle das emisses. No caso dos motores Diesel, o controle das emisses
requer: a otimizao tecnolgica do motor, modificaes na composio do combustvel e a
introduo de tecnologias de tratamento ps-combusto.
As principais modificaes tecnolgicas do motor para a reduo das emisses de
contaminantes e aumento da eficincia trmica, incluem a utilizao de sistemas de injeo
gerenciados eletronicamente. Estes sistemas permitem a injeo direta de combustvel, sob alta
presso, na quantidade e tempo certo, em subtituio a injeo mecnica convencional. Com este
sistema, consegue-se abertura e fechamento mais rpidos dos bicos injetores e presso de injeo
constante, independente da rotao do motor. Pode ser feita uma pr-injeo de combustvel,
antes da injeo principal na cmara de combusto, evitando picos de presso e temperatura,
diminuindo o rudo e as emisses de NO
x
. Devido maior fragmentao do combustvel, obtm-
se menores nveis das emisses de MP. Outras modificaes relativas ao processo de combusto
no motor incluem: alteraes no projeto da cmara de combusto, tempo de injeo e o
direcionamento dos jatos de injeo.
A utilizao de sistemas de injeo (que operam sob alta presso) gerenciados
eletronicamente para a reduo das emisses e aumento da eficincia trmica, requer
combustveis com alta qualidade. A otimizao do combustvel para motores ciclo Diesel, inclui
uma faixa estreita de especificao, com reduo das fraes de alto peso molecular, teor de
enxofre e hidrocarbonetos aromticos. A reduo da concentrao destes compostos resulta em
menores emisses de MP e hidrocarbonetos no queimados. A utilizao de combustveis com
baixo teor de enxofre, tem como desvantagem a reduo da lubricidade, que uma caracterstica
fundamental para o sistema de injeo, entretanto, combustveis com baixo teor de enxofre
emitem menor quantidade de MP e xidos de enxofre (responsveis pela chuva cida). Alm
3
disso, a reduo do teor de enxofre nos combustveis indispensvel para o emprego de sistemas
catalticos ps-combusto. O emprego de biodiesel aumenta a lubricidade do combustvel,
entretanto, por ser um combustvel de alto peso molecular, a sua participao na reduo das
emisses de contaminantes uma questo controversa.
A utilizao de tecnologias de tratamento ps-combusto, associada otimizao do
processo de combusto e qualidade do combustvel, constitui a alternativa economicamente
vivel para obter os nveis de emisses exigidas pelas regulamentaes atuais e futuras. Estes
sistemas constituem um grande desafio para a indstria automobilstica e para a comunidade
cientfica mundial. Atualmente os sistemas de tratamento ps-combusto envolvem a reduo
cataltica seletiva dos NO
x
e a utilizao de filtros para o MP. Motores ciclo Diesel de ltima
gerao empregam dispositivos capazes de reter NO
x
e MP na temperatura dos gases de exausto.
Estes catalisadores armazenam NO
x
sob condies pobres, tipicamente como nitratos. Sob
condies ricas, os nitratos so rapidamente reduzidos para nitrognio, deixando o catalisador
pronto para uma nova estocagem, uma vez que as condies sejam re-estabelecidas. Neste
sistema, o motor opera periodicamente em ciclos, sob condies pobres (com excesso de
oxignio) e condies ricas (com excesso de combustvel).
Tendo como foco o problema das emisses de contaminantes associados aos motores ciclo
Diesel, este trabalho apresenta uma abordagem para avaliao, caracterizao e tratamento
cataltico ps-combusto destas emisses. Para a avaliao e caracterizao das emisses foi
necessrio desenvolver um procedimento de amostragem especfico permitindo a obteno das
trs fraes que compem as emisses: slida, lquida e gasosa. A quantificao de cada uma
destas fraes estritamente dependente do procedimento de amostragem utilizado. Para a
obteno de resultados confiveis, utilizou-se um sistema de amostragem do material particulado
sem tnel de diluio, permitindo a separao das fraes slida, lquida e voltil. Para a
avaliao do rendimento trmico do motor/combustvel foi desenvolvido um procedimento para a
medida do consumo especfico, permitindo avaliar os combustveis: diesel, biodiesel e
formulaes. A obteno das trs fraes de contaminantes amostrados permitiu a realizao de
ensaios em bancada para o tratamento cataltico ps-combusto, utilizando condies controladas
de temperatura e fluxo dos gases de exausto. A utilizao do catalisador na descarga do motor
permitiu avaliar a oxidao do MP, assim como dos hidrocarbonetos volteis e condensveis.
4
2
2
.
.
R
R
E
E
V
V
I
I
S
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O
B
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L
L
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G
G
R
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F
I
I
C
C
A
A

5
2.1 PRODUO DE TRABALHO EM MOTORES DE COMBUSTO INTERNA

2.1.1 Motores Trmicos

Os motores trmicos so mquinas que tem por objetivo transformar a entalpia de
combusto (atravs da reao de oxidao de combustveis) em energia mecnica diretamente
utilizvel
1
, em outras palavras, estes motores transformam a energia qumica do combustvel em
trabalho til. A forma como a entalpia de combusto transformada em trabalho depende do tipo
de ciclo trmico. Tradicionalmente os dois ciclos trmicos utilizados em veculos automotores
so os ciclos Otto e Diesel.
Os motores ciclo Otto ( gasolina) e ciclo Diesel ( diesel) so similares sob o ponto de
vista mecnico e diferem principalmente sob o ponto de vista de sua alimentao.
Nos motores ciclo Otto, o combustvel vaporizado e misturado com o ar atmosfrico antes
de ser introduzido na cmara de combusto, onde comprimido e a reao de oxidao tem
incio por meio de uma centelha eltrica
1-3
.
Nos motores ciclo Diesel, o ar admitido, comprimido - como conseqncia do aumento da
presso, observa-se um aumento de temperatura (500-800C) que depende da taxa de
compresso utilizada - e o combustvel injetado, na forma lquida, diretamente na cmara
de combusto. Devido alta temperatura do ar, o combustvel entra em auto-ignio sem a
necessidade de centelhamento
1-7
.
Devido s caractersticas fsicas da mistura reagente em cada ciclo, os combustveis
requerem propriedades fsico-qumicas adequadas. No caso do ciclo Otto, so necessrios
combustveis com alta volatilidade e capacidade de resistir compresso sem entrar em auto-
ignio (traduzido pela octanagem)
3
. Para os motores ciclo Diesel, os combustveis devem
possuir alta viscosidade (devido necessidade de auto-lubrificao do sistema de injeo) e
facilidade de entrar em auto-ignio quando em contato com o ar aquecido (traduzido pelo
nmero de cetano)
3
.

6
2.1.1.1 Ciclos Trmicos

A transformao de energia (na forma de calor) em trabalho, utilizando um ciclo trmico,
requer uma fonte de energia com alta temperatura, a produo de trabalho PV (atravs da
expanso dos gases) e a liberao de parte da energia em uma temperatura inferior
4
.
Nos motores ciclo Otto e ciclo Diesel, a energia fornecida atravs da reao de oxidao
do combustvel. O combustvel, no decorrer do processo de combusto no motor, submetido a
uma srie de transformaes qumicas e fsicas (compresso, combusto, expanso, transmisso
de calor com as paredes, atrito, etc.) que constituem o ciclo do motor
1
. O exame quantitativo
destes fenmenos, tendo em conta as numerosas variveis, muito complexo. Por isso, recorre-se
a modelos simplificados, com sucessivas aproximaes tericas. Mesmo que os ciclos tericos
no correspondam aos ciclos reais, eles constituem uma referncia til para o estudo
termodinmico dos motores, particularmente, para compreender a influncia das condies de
funcionamento e para comparar entre si diversos tipos de motores
1
.
As transformaes termodinmicas que se verificam durante o ciclo Diesel terico so
apresentadas na Figura 1.

Figura 1. Ciclo Diesel terico em coordenadas P-V. Notao: L= trabalho mecnico; Q
1
= introduo de
calor; Q
2
= perda de calor. Fonte: Adaptado de Giacosa
1
.

Linhas trmicas:
1-2: Compresso adiabtica;
2-3: Introduo de energia presso constante;
3-4: Expanso adiabtica;
4-1: Resfriamento volume constante.
7
Durante a transformao 2-3 ocorre a introduo de energia Q
1
, presso constante, atravs
da oxidao do combustvel. A diferena fundamental entre os ciclos Diesel e Otto, encontra-se
na fase de introduo de energia (na forma de calor). No ciclo Diesel, a energia introduzida
presso constante, enquanto que no ciclo Otto, a energia introduzida volume constante. Outra
diferena entre ambos os ciclos reside nos valores da relao de compresso, na qual varia de 14-
25 para os motores ciclo Diesel e 8-12 para os motores ciclo Otto
1
. A Figura 2 apresenta o ciclo
Otto terico em coordenadas P-V.

Figura 2. Ciclo Otto terico em coordenadas P-V. Notao: L= trabalho mecnico; Q
1
= introduo de
calor; Q
2
= perda de calor. Fonte: Adaptado de Giacosa
1
.

As condies reais de funcionamento dos motores Diesel diferem notavelmente das
representadas nos ciclos ideais Diesel e Otto. Para os motores ciclo Diesel, o processo de
combusto se aproxima de uma transformao presso constante somente no caso dos motores
excepcionalmente grandes e lentos
1
. O diagrama do ciclo real (Figura 3) mostra que, em
condies normais, a combusto nos motores Diesel ocorre segundo um processo que se
aproxima da combinao de uma transformao volume constante e outra presso
constante
1,4
.
Linhas trmicas:
1-2: Compresso adiabtica ou isentrpica do combustvel
e correspondente trabalho realizado pelo pisto;
2-3: Introduo de energia volume constante;
3-4: Expanso adiabtica e correspondente trabalho
produzido pelo combustvel;
4-1: Resfriamento volume constante (perda instantnea
de energia).
8

Figura 3. Comparao entre os ciclos Diesel terico e real. Notao: A, B, C e D, significam perdas de
trabalho til, devido s perdas de energia nas fases de expanso (A), introduo de calor (B), resfriamento
(C) e admisso/escape (D). PMS: Ponto Morto Superior; PMI: Ponto Morto Inferior. Fonte: Adaptado de
Giacosa
1
.

Conforme representado no diagrama da Figura 3, no ciclo Diesel real, a combusto se
realiza em tais condies, que a presso varia durante o processo, enquanto que no ciclo Diesel
terico, supe-se que a presso seja constante. Na realidade, uma parte da combusto ocorre
volume constante e outra, presso constante. Alm das diferenas observadas no formato do
ciclo (substituio dos traos retilneos por linhas curvas e arredondamento dos ngulos), outras
diferenas referem-se aos valores de presso, temperatura, variao dos calores especficos,
perdas de energia e tempo de abertura da vlvula de escape
1,4,5
.

Comparao entre a eficincia trmica dos ciclos tericos Diesel e Otto

A Figura 4 mostra a comparao dos rendimentos trmicos dos ciclos tericos, Otto e
Diesel, em funo da taxa de compresso. Pode-se observar que os rendimentos trmicos
aumentam proporcionalmente com a taxa de compresso. Para uma determinada relao de
compresso, o ciclo Otto apresenta um rendimento superior ao ciclo Diesel. Contudo,
9
considerando que os motores Diesel trabalham com relaes de compresso na faixa de 14-25,
enquanto que os motores ciclo Otto operam na faixa de 8-12, o rendimento trmico do motor
Diesel supera o do ciclo Otto
1
.

Figura 4. Comparao entre os rendimentos trmicos dos ciclos tericos Otto e Diesel em funo da
relao de compresso. Fonte: Adaptado de Giacosa
1
.

2.1.1.2 Processo de combusto nos motores ciclo Diesel

O motor ciclo Diesel composto por um cilindro, dentro do qual se movimenta um pisto.
A combusto ocorre dentro de uma cmara formada pelo conjunto cilindro-pisto. O pisto
desloca-se dentro do cilindro, variando o volume interno da cmara, desde o ponto morto inferior
(PMI) quando o volume interno atinge seu valor mximo at o ponto morto superior (PMS)
quando o volume interno da cmara atinge seu valor mnimo. O cilindro dotado de uma vlvula
de admisso, por onde entra o ar necessrio combusto; uma vlvula de exausto (ou escape),
por onde saem os gases resultantes da queima; e um bico injetor, por onde entra o combustvel,
injetado sob presso e atomizado devido ao formato do bico
1-6
.
A principal caracterstica que diferencia o motor ciclo Diesel de outros, a injeo de
combustvel, sob presso, prximo ao ponto morto superior. O sistema de injeo proporciona
presses elevadas para garantir a fragmentao do lquido com o objetivo de aumentar a rea
superficial e facilitar a vaporizao. Devido elevada presso e temperatura da cmara de
10
combusto, decorrente da compresso do ar admitido no primeiro tempo, o combustvel queima
medida que penetra na cmara. A expanso dos gases resultantes da queima movimenta o pisto
em direo ao ponto morto inferior, obtendo-se uma expanso a presso constante, mantida pela
presso na linha da bomba injetora
2
.
A combusto nos motores Diesel procede em etapas que envolvem processos fsicos e
qumicos. Os processos fsicos so responsveis pelo aumento da temperatura, obtida atravs da
compresso do ar. Os processos qumicos conduzem auto-ignio do combustvel com
liberao de energia para os gases, os quais produzem trabalho atravs da expanso contra o
mbolo
2,6
.
Durante a fase de compresso, aproximadamente 10 APMS (antes do ponto motor
superior), o combustvel injetado na cmara de combusto, sob alta presso, e tem incio o
processo de vaporizao, conforme ilustrado na Figura 5.

Figura 5. Desenvolvimento do processo de combusto em motores ciclo Diesel de injeo direta. Fonte:
Heywood
2
.

Quando o combustvel injetado na cmara de combusto, ele utiliza o calor sensvel do ar
para aumentar de temperatura e vaporizar; por isso, a combusto no ocorre instantaneamente,
pois existe um intervalo de tempo entre a injeo e o incio da ignio (Figura 5: A-C), que
determinado pelas caractersticas fsico-qumicas do combustvel (entalpia de vaporizao e
estrutura molecular), expressas pelo nmero de cetano
2
. Quando tem incio a reao de oxidao,

(A) (B) (C) (D) (E) (F)
11
j existe certa quantidade de produto vaporizado, que se oxida rapidamente, causando uma
grande liberao de energia e um aumento de presso dentro da cmara de combusto, como
pode ser observado pelo pico de presso do diagrama da Figura 6.

Figura 6. Diagrama de presso do motor ciclo Diesel. Fonte: Owen
6
.

O retardo de ignio tem grande importncia no processo de combusto nos motores ciclo
Diesel, pois, alm de influenciar no processo, tambm interfere na partida a frio e nas emisses
de exausto. Atrasos de ignio, tipicamente prximos de 1,0 milesegundo (0,001 s), so
inerentes ao processo de combusto do diesel, porm, a durao real ir depender de alguns
fatores, como: grau de fragmentao do combustvel, turbulncia do ar, temperatura do ar e
relao de compresso
6
. Caso o combustvel seja refratrio a entrar em auto-ignio, o intervalo
de tempo entre o incio da injeo e o incio do processo de oxidao maior (conforme pode ser
observado na Figura 6). Para combustveis com tempo de retardo elevado, quando do incio da
combusto, a quantidade de combustvel dentro da cmara de combusto aumenta, podendo
ocorrer detonao da mistura oxidante, com aumento instantneo da presso e temperatura,
diminuindo o rendimento trmico do ciclo e a vida til do motor. Esta anomalia pode ser evitada
utilizando-se combustveis com elevado nmero de cetano
2,3,6,7
.
12
2.1.1.3 Determinao do rendimento trmico

A segunda lei da Termodinmica enuncia que nenhum motor real ou ideal pode converter
em trabalho mecnico toda energia nele introduzido
1
. Portanto, s uma frao da energia
liberada durante a combusto ser transformada em trabalho, esta frao representa o rendimento
trmico do motor. Em outros termos, o rendimento trmico a relao entre o trabalho realizado
e a quantidade de energia liberada pelo combustvel durante a reao de oxidao
8
. Na prtica o
rendimento trmico () calculado conhecendo-se o consumo especfico de combustvel (cec) e a
sua respectiva entalpia de combusto (Q), conforme expresso na equao 1.

Q . cec
1
= (1)

Para a determinao do consumo especfico de combustvel necessrio conhecer a
potncia desenvolvida pelo motor (energia por unidade de tempo) e a vazo de combustvel que
alimenta o motor (massa de combustvel por unidade de tempo). A relao entre estes dois
parmetros fornece a massa de combustvel necessria para produzir uma unidade de trabalho.

Potncia

A potncia (P) liberada pelo motor pode ser medida atravs do torque na ponta do eixo
multiplicado pela sua respectiva velocidade angular. O torque pode ser medido de diferentes
formas, a mais usual utiliza um freio acoplado ao eixo do motor proporcionando um torque
medido com o auxlio de uma clula de carga
2
.

Consumo especfico de combustvel

O consumo especfico em um motor, corresponde ao fluxo mssico de combustvel por
unidade de potncia produzida, conforme representado na equao (2)
2
. Este parmetro mede
quo eficientemente o motor utiliza o combustvel para a produo de trabalho.

P
m
cec
.
f
= (2)
13
Onde:
cec= consumo especfico de combustvel;
mf= fluxo mssico de combustvel (massa por unidade de tempo);
P= potncia.

Baixos valores de cec so desejveis. Para motores ciclo Otto os melhores valores situam-se
prximos de 270 g/kWh, enquanto que para os motores ciclo Diesel os valores so prximos de
200 g/kWh
2
. Medindo-se o cec em diferentes condies de carga e rotao, possvel traar uma
curva de cec para o motor. Em geral, a curva de consumo especfico do motor apresenta os
pontos mais favorveis, de menor valor, com carga em torno de 80% da sua potncia nominal e
onde so medidos os valores de torque mais elevados
9
.

2.2 QUALIDADE DOS COMBUSTVEIS PARA MOTORES CICLO DIESEL

A qualidade do combustvel pode afetar significativamente o desempenho e a manuteno
do motor. Um dos parmetros de qualidade dos combustveis para motores ciclo Diesel, o
nmero de cetano. Esta propriedade indica a facilidade de auto-ignio do combustvel. O tempo
decorrido entre o incio da injeo e o incio da reao de oxidao denominado retardo de
ignio. Assim, um maior nmero de cetano significa maior facilidade de entrar em ignio. O
nmero de cetano influenciado pela composio e estrutura das molculas do combustvel.
Hidrocarbonetos parafnicos, com cadeias lineares, tm baixo tempo de retardo, isto , alto
nmero de cetano e quanto maior a cadeia, maior este valor
2,3,6
.
O nmero de cetano (NC) determinado em um motor padro CFR (Cooperative Fuel
Research Commite) por comparao com dois hidrocarbonetos de referncia (n-hexadecano ou
cetano, NC=100 e alfametilnaftaleno, NC=0), atravs de um procedimento padronizado pela
ASTM D 613
10
. No Brasil, a especificao do nmero de cetano para o leo diesel metropolitano
de no mnimo 42
11
. Nos pases onde a legislao ambiental mais rigorosa, o diesel
metropolitano especificado em no mnimo 50
12
.
A volatilidade adequada para que a vaporizao acontea na quantidade e tempo certo
(relacionado com a curva de destilao), bem como, o tamanho correto das gotculas de
combustvel (relacionado com a viscosidade e tenso superficial), tambm interferem na
14
qualidade de queima e penetrao do jato, sendo, portanto, de grande importncia para o bom
funcionamento do motor. O tamanho das gotculas e a forma do jato de combustvel no interior
da cmara de combusto podem ser alterados pelo desgaste dos injetores causados por gua ou
partculas de impureza. Como o combustvel injetado no cilindro em altas presses, para que o
mesmo escoe pela bomba, tubulaes e bicos injetores, importante que se tenha viscosidade e
lubricidade adequadas, alm da ausncia de impurezas e gua para evitar o desgaste prematuro.
Resduos de carbono e cinzas devem ser limitados para evitar depsitos na cmara de
combusto
2,3,6
.
As caractersticas de densidade, volatilidade e viscosidade so frequentemente
interdependentes, porm exercem influncia complexa sobre a injeo do combustvel e sobre a
preparao da mistura para auto-ignio. Por isso, necessrio encontrar para cada propriedade
fsico-qumica os parmetros aceitveis para otimizar o processo de combusto no motor.
A densidade uma propriedade importante do combustvel, pois o sistema de injeo
(bomba e injetores) ajustado para fornecer um volume pr-determinado de combustvel, uma
vez que na cmara de combusto o parmetro determinante a razo mssica ar/combustvel
3
. O
estabelecimento de um valor mnimo para a densidade justificado pela necessidade de se obter a
mxima potncia para o motor que utiliza a bomba injetora com controle de fluxo baseado no
volume de combustvel. Por outro lado, o estabelecimento de um valor mximo para a densidade,
previne a formao de fumaa quando operado plena carga, que poderia resultar em um
aumento da razo combustvel/ar na cmara de combusto
13
. Cabe salientar, que os principais
parmetros que afetam a densidade do combustvel (no caso do leo diesel) so: as caractersticas
do leo cr original e a escolha das fraes resultantes dos processos de craqueamento trmico e
cataltico
13
. No Brasil, a densidade do leo diesel varia na faixa de 820 a 880 kg/m
3

11
, enquanto
que em outros pases, a densidade varia entre 811 a 857 kg/m
3

3
.
A volatilidade do combustvel usualmente expressa pela curva de destilao e pelo ponto
de fulgor. A curva de destilao afeta diretamente a evoluo da combusto, j o ponto de fulgor,
no exerce efeito sobre a combusto ou desempenho do motor, porm uma propriedade
importante quanto aos aspectos de segurana durante as operaes de estocagem e distribuio do
produto.
A viscosidade a medida da resistncia oferecida pelo combustvel ao escoamento. Esta
propriedade exerce efeito direto sobre a operao do motor e sobre o processo de combusto, cuja
15
eficincia depender da potncia mxima desenvolvida pelo motor. Seu controle visa permitir
boa atomizao do combustvel e preservar suas caractersticas lubrificantes. Alteraes na
viscosidade podem levar ao desgaste excessivo das partes auto-lubrificadas do sistema de injeo,
vazamento na bomba de combustvel, atomizao incorreta na cmara de combusto, danos ao
mbolo, entre outros
13
. No Brasil, a viscosidade do leo diesel (na temperatura de 40C)
especificada com valores na faixa de 2,5 a 5,5 mm
2
/s
11
.
As caractersticas do combustvel a baixas temperaturas exercem maior efeito na sua
utilizao do que no comportamento durante o processo de combusto. necessrio que, mesmo
em baixas temperaturas, o combustvel escoe perfeitamente desde a sua sada do tanque at sua
injeo na cmara de combusto. Para isso, controlam-se as propriedades relacionadas ao
escoamento em baixas temperaturas. Quando o combustvel flui atravs do sistema de
alimentao do motor ele passa atravs de um filtro fino antes de entrar na bomba injetora. Esta
bomba um dispositivo mecnico preciso e a presena de impurezas e partculas em suspenso
no lquido afeta seu desempenho. Ao contrrio de outros combustveis derivados do petrleo,
como gasolina e querosene, os combustveis para motores ciclo Diesel podem perder sua
transparncia e fluidez baixas temperaturas. Isto ocorre devido formao de cristais no
combustvel, os quais podem causar vrios problemas como entupimento de filtro e bloqueio de
combustvel na bomba injetora. Estas consideraes justificam a necessidade de se estabelecer
especificaes para o comportamento do combustvel a baixas temperaturas, mesmo que alguns
dispositivos tecnolgicos recentemente introduzidos (filtros de combustvel aquecidos) tenham
minimizado estes problemas
13
.
As caractersticas a frio, so avaliadas de acordo com o ponto de entupimento de filtro a
frio, ponto de fluidez e ponto de nvoa do combustvel. No Brasil, especificado somente o
ponto de entupimento de filtro a frio, o qual varia de acordo com a regio do pas
11
. Nos locais
de clima frio, as refinarias produzem um combustvel especfico para estes climas, modificando a
produo de modo a no incorporar componentes que tendem a se separar em baixas
temperaturas. Para garantir que o produto chegue ao usurio atendendo aos padres de qualidade
exigidos (alm dos tratamentos j realizados pelas refinarias para remover compostos
indesejveis), podem ser adicionados aditivos para a operao em baixas temperaturas.
A existncia de gua livre ou emulsionada no combustvel pode causar srios problemas de
desgaste em bombas e bicos injetores. Por esta razo, os tanques de combustvel devem ser
16
drenados em todas as fases do seu manuseio: desde o tanque do posto de abastecimento at o
tanque do veculo, eliminando completamente o contato combustvel/gua. Assim, elimina-se por
completo o problema com os microorganismos. Os fungos desenvolvem-se na fase aquosa e
alimentam-se de hidrocarbonetos, isto , do prprio combustvel. No seu metabolismo, excretam
produtos que facilitam a mistura da gua com o combustvel (emulsificantes) e tambm produtos
corrosivos, causando ataques aos tanques, elementos e bicos injetores, partes mveis da bomba
injetora (tpico em bombas rotativas), adicionando ao combustvel, resduos slidos que entopem
o filtro e levam ao desgaste da bomba e bicos injetores. Neste processo, tambm se formam
produtos com odores desagradveis. No Brasil, conforme a especificao da Agncia Nacional do
Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), a porcentagem mxima (% volume) de gua e
sedimentos no leo diesel de 0,05
11
.
O enxofre um contaminante dos derivados de petrleo e sua concentrao no diesel varia
de acordo com a origem do petrleo e com o tipo de processo utilizado no refino. Seu teor
controlado para evitar a formao de compostos corrosivos na combusto e, principalmente, para
diminuir os compostos poluentes (xidos de enxofre e material particulado) formados durante a
oxidao do combustvel. Os compostos de enxofre, presentes no leo diesel, tm como beneficio
o aumento da lubricidade. Com a reduo do teor de enxofre no leo diesel, devido ao seu
potencial poluidor, alguns problemas de lubricidade podem surgir, tornando-se necessrio, em
alguns casos, a sua aditivao, para manter esta propriedade em nvel adequado. Segundo a
Portaria ANP n 310 (27/12/01), republicada em 19/07/2006
11
, o leo diesel automotivo
classifica-se em trs tipos (de acordo com o teor de enxofre (S) no combustvel): leo diesel S-
500 (500 ppm de S), leo diesel metropolitano (2000 ppm de S) e leo diesel interior (3500 ppm
de S). Na Tabela 1 do Anexo 1 so apresentadas as especificaes para os leos dieseis
comercializados no Brasil. Comparado com outros pases, o teor de enxofre no leo diesel
nacional muito elevado, necessitando de melhora na qualidade do combustvel para o
atendimento dos nveis atuais de emisses de contaminantes.
Os cuidados com as emisses decorrentes do processo de oxidao dos combustveis esto
forando os fabricantes a novos projetos de motores, que, por sua vez, exigem combustveis de
alta qualidade. Assim, a reduo do teor de enxofre, limitao da presena de compostos de alto
ponto de ebulio e hidrocarbonetos aromticos, exigncia de maiores nmeros de cetano,
controle de lubricidade e impurezas, esto demandando profundas alteraes no leo diesel,
17
levando ao aumento de custo deste produto. Para diminuir o teor de enxofre do diesel, as
refinarias so obrigadas a investir em unidades de hidrorefino (hidrodessulfurizao).

2.3 COMBUSTVEIS PARA MOTORES CICLO DIESEL

O combustvel mais utilizado para motores ciclo Diesel, o leo mineral, comumente
denominado leo diesel, em reconhecimento a Rudolf Diesel. Outros combustveis tambm
podem ser utilizados, como: biodiesel e leo vegetal.

2.3.1 leo diesel

O leo diesel constitudo predominantemente de hidrocarbonetos alifticos contendo de 8
a 28 tomos de carbono na cadeia. Durante o processo de produo, o diesel destilado em
temperaturas na faixa de 130 a 370C
13
. Contm ainda outros compostos que porventura
destilam na mesma faixa de temperatura, tais como os hidrocarbonetos policclicos aromticos e
seus derivados alqulicos
14
. Comercialmente, a composio do diesel varia de acordo com a
origem do petrleo e com os diferentes processos de refino.

2.3.1.1 Importncia do leo diesel

No Brasil, o consumo de petrleo ditado pelo consumo de leo diesel, correspondendo a
40.106 m
3
/ano, sendo praticamente o dobro do consumo da gasolina, 23.106 m
3
/ano, conforme
ilustrado na Figura 7 (A). Dados tcnicos recentes (2007) do Ministrio de Minas e Energia
15

demonstram que o consumo de leo diesel pode ser divido em trs grandes setores: o de
transporte, representando aproximadamente 79% do total consumido; o agropecurio,
representando cerca de 14% do consumo e o de transformao, que utiliza o produto na gerao
de energia eltrica e corresponde cerca de 5% do total consumido. O setor de transporte
subdivide-se em: rodovirio (com 76% do consumo), ferrovirio (com 1,6% do consumo) e
hidrovirio (com 1,0% do consumo total de leo diesel). A Figura 7 (B) ilustra o perfil da
composio do consumo de leo diesel no Brasil.

18

TRANSFORMAO (*)
SETOR ENERGTICO
PBLICO
AGROPECURIO
RODOVIRIO
FERROVIRIO
HIDROVIRIO
INDUSTRIAL
OUTROS

Figura 7. (A) Estrutura do consumo de combustveis no setor de transporte (%) e (B) Composio do
consumo de leo diesel no Brasil (%) - 2007. Fonte: Ministrio de Minas e Energia
15
.

O leo diesel, como combustvel de maior consumo no Brasil, tambm o que mais
contribui para a poluio atmosfrica, tornando-se necessrio a melhora de sua qualidade, como
passo inicial para a reduo de contaminantes.

2.3.1.2 Produo de leo diesel

A produo nacional de leo diesel comparada com outros pases, uma das maiores do
mundo, relativamente ao petrleo processado
16
. Devido a grande necessidade de consumo,
tornou-se necessrio ampliar a faixa de destilao, incorporando ao leo diesel fraes leves e
pesadas de produtos (como querosene e leo combustvel) que destilam prximo faixa do
diesel. Ao aumentar a faixa de destilao, aspectos como segurana (em funo dos compostos
leves) e emisses de contaminantes (teor de enxofre e particulados) passaram a ser reavaliados.
Quanto maior o teor de compostos de alto peso molecular, aromticos e enxofre, maior a
emisso de particulados
16
, portanto a reduo da emisso de material particulado do diesel passa
por duas vias: reduo do teor de enxofre e reduo da temperatura dos 85% recuperados na
destilao. No Brasil, a especificao para a temperatura dos 85% recuperados (T85%) de 360-
370C, enquanto que para os Estados Unidos a especificao para a temperatura correspondente
Transporte
Transformao
Agropecurio
(A) (B)
19
aos 95% recuperados (T95%=350C) e pases da Europa, como Sucia (T95%=285C) e Itlia
(T95%=375C) este valor consideravelmente menor
16
.
A configurao do refino e o tipo de petrleo processado so determinantes na qualidade do
diesel. O petrleo nacional apresenta baixos teores de enxofre, no entanto, rico em compostos
de alto peso molecular. No perfil do refino, as refinarias nacionais investiram pesadamente em
craqueamento cataltico, por estarem voltadas para a produo da gasolina. Nos ltimos anos,
fortes investimentos tm sido direcionados para o coqueamento trmico. As correntes de leos
leves do craqueamento trmico so, via de regra, incorporadas ao leo diesel, especialmente em
um ambiente de reduo na demanda por leo combustvel. Estas correntes necessitam de
tratamentos especiais para serem adicionadas em larga escala ao diesel. Configuraes de refino,
voltadas para a produo de diesel e outros produtos de alta qualidade, utilizam usualmente os
processos de hidrorefino cataltico. Estes processos demandam grandes quantidades de
hidrognio e so muito utilizados mundialmente, em especial nos pases mais desenvolvidos, no
entanto, so processos de custos elevados. Desta forma, o grande diferencial para a qualidade do
produto que os processos de refino resolvem, simultaneamente, os problemas do teor de enxofre
e emisses de particulados
17
.

2.3.2 leo Vegetal

A aplicao de leos vegetais como combustvel teve incio em 1898 na Feira Mundial de
Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com leo de amendoim, mais
eficiente que os motores a vapor utilizados na poca
18,19
. No entanto, devido ao seu menor custo
e melhores propriedades fsico-qumicas, em comparao com os leos vegetais, o leo mineral
tornou-se o combustvel para esse tipo de motor.
Os leos vegetais so constitudos predominantemente de triglicerdeos (tambm chamados
triacilgliceris ou triacilglicerdeos), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de
cadeia longa (cidos graxos) e glicerol
20
. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam
em sua composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres (originados dos processos de
extrao dos leos vegetais), fosfolipdeos, esteris e tocoferis. A Tabela 1 apresenta a
distribuio de cidos graxos de alguns leos e gorduras. Os cidos graxos constituintes dos
triglicerdeos mais comuns apresentam 12, 14, 16 e 18 tomos de carbono.
20
Tabela 1 - Distribuio dos cidos graxos em alguns leos e gorduras
21

Composio em cidos graxos (% massa)
Lurico
(12:0)
Mirstico
(14:0)
Palmtico
(16:0)
Esterico
(18:0)
Olico
(18:1)
Linolico
(18:2)
Linolnico
(18:3)
C
12
H
24
O
2
C
14
H
28
O
2
C
16
H
32
O
2
C
18
H
34
O
2
C
18
H
32
O
2
C
18
H
30
O
2
C
18
H
28
O
2

Algodo - 1,5 22 5 19 50 -
Amendoim - 0,5 6,0-11,4 3,0-6,0 42,3-61 13-33,5 -
Babau 44-45 15-16,5 5,8-8,5 2,5-5,5 12-16 1,4-2,8 -
Coco 44-51 13-18,5 7,5-11 1-3 5-8,2 1,0-2,6 -
Dend - 0,6-2,4 32-45 4,0-6,3 38-53 6-12 -
Girassol - - 3,6-6,5 1,3-3 14-43 44-68 -
Linhaa - - 6 4 13-37 5-23 26-58
Milho - - 7 3 43 39 -
Oliva - 1,3 7-16 1,4-3,3 64-84 4-15 -
Soja - - 2,3-11 2,4-6 23,5-31 49-51,5 2-10,5
Sebo - 3-6 25-37 14-29 26-50 1-2,5 -

Os leos vegetais apresentam como vantagens: o elevado poder calorfico, ausncia de
enxofre e origem bio-renovvel. Contudo, torna-se problemtico seu uso direto como
combustvel para motores ciclo Diesel, devido a sua elevada viscosidade, alta densidade, baixa
volatilidade e contedo de cidos graxos livres
22-25
. Estas caractersticas geram vrios problemas
como combusto incompleta, formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo,
diminuio da eficincia de lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo,
comprometimento da durabilidade do motor
26
e emisso de acrolena (propenal), substncia
altamente txica e cancergena formada pela decomposio trmica do glicerol
27
. Vrias
abordagens tm sido consideradas para contornar esses problemas, como exemplo, a diluio,
micro-emulso com metanol ou etanol, pirlise, craqueamento cataltico e reao de
transesterificao com lcoois de cadeia curta
27-31
. Dentre essas alternativas, a reao de
transesterificao tem sido a mais utilizada, visto que o processo relativamente simples e o
produto obtido possui propriedades muito similares s do leo mineral. Esse processo reduz a
massa molar para um tero em relao aos triglicerdeos, como tambm reduz a viscosidade e
aumenta a volatilidade do produto
31-32
.
21
2.3.3 Biodiesel

O biodiesel definido como um derivado monoalquil ster de cidos graxos de cadeia
longa, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao
est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso.
Alguns steres de leos vegetais apresentam caractersticas muito prximas s do leo mineral se
submetidos a um processo de transesterificao. Neste processo, o leo vegetal ou gordura
animal, reage com um lcool na presena de um catalisador, formando um ster, chamado
biodiesel.
Como produto, o biodiesel apresenta as seguintes caractersticas: livre de enxofre e
hidrocarbonetos aromticos; possui elevado nmero de cetano; teor mdio de oxignio (em torno
de 11%); elevada viscosidade e maior ponto de fulgor que o leo mineral; possui nicho de
mercado especfico, diretamente associado a atividades agrcolas. No caso do biodiesel de fritura,
caracteriza-se por um grande apelo ambiental. Tem preo de mercado relativamente superior ao
diesel comercial, entretanto, se o processo de recuperao e aproveitamento dos subprodutos
(glicerina e catalisador) for otimizado, a produo de biodiesel pode ser obtida a um custo
competitivo com o preo comercial do leo diesel (verificado nas bombas dos postos de
abastecimento). Por outro lado, enquanto combustvel, o biodiesel necessita de algumas
caractersticas tcnicas que podem ser consideradas imprescindveis: a reao de
transesterificao deve ser completa, acarretando ausncia total de cidos graxos remanescentes e
o biocombustvel deve ser de alta pureza, no contendo seno traos de glicerina, de catalisador
residual ou lcool excedente da reao
33
.

2.3.3.1 Transesterificao

Dentre os diferentes mtodos para reduo da viscosidade de leos vegetais, o de
transesterificao o mais utilizado. Na transesterificao de leos vegetais, um triacilglicerdeo
reage com um lcool (metanol ou etanol) na presena de um catalisador (bsico, cido, metlico
ou biolgico) produzindo uma mistura de steres alqulicos de cidos graxos e glicerol, conforme
esquematizado na Figura 8. O processo gera uma seqncia de trs reaes reversveis
consecutivas, na qual mono- e diacilglicerdeos so formados como intermedirios
34
. Para a
22
transesterificao estequiomtrica, necessria uma proporo molar 3:1 de lcool por
triglicerdeo
34
. Entretanto, devido ao carter reversvel da reao, o agente transesterificante
(lcool) geralmente adicionado em excesso, contribuindo, para o aumento do rendimento dos
steres, bem como, para a sua separao do glicerol
34
.

Figura 8. Reao de transesterificao para produo de biodiesel a partir de um triglicerdeo, onde R
1
, R
2

e R
3
representam hidrocarbonetos saturados/insaturados de cadeia longa (isto , cadeias de cidos graxos).

O biodiesel pode ser produzido a partir de matrias-primas distintas, incluindo leos
vegetais, gorduras animais, leos utilizados em fritura e at matrias graxas de alta acidez.
Geralmente fatores como geografia, clima e economia local determinam quais leos vegetais
apresentam maior interesse e melhor potencial para emprego como biodiesel. Assim, nos Estados
Unidos, o leo de soja considerado a principal matria-prima, na Europa a preferncia recai
sobre o leo de colza (canola) e em pases tropicais, o leo de palma o mais utilizado
35
.
Na literatura, uma grande variedade de espcies oleaginosas tem sido explorada para
produo do biodiesel. Entre os leos vegetais mais estudados destacam-se os leos de soja,
girassol, palma, colza e coco
36-38
. A composio diversificada de seus cidos graxos um fator
que influencia nas propriedades do biodiesel. leos vegetais usados tambm so considerados
como fonte promissora para obteno de biodiesel, devido ao baixo custo e por envolver a
reciclagem de resduos
33,39,40
. O produto obtido comparvel com o biodiesel produzido a partir
do leo refinado. A produo de biodiesel por transesterificao assunto de vrios artigos de
reviso, nos quais so abordados os aspectos que afetam a velocidade e o rendimento da reao,
tais como: tipo e quantidade de lcool, temperatura da reao, tipo de catalisador e sua

Triglicerdeo

Metanol

Mistura de steres

Glicerol
Catalisador
23
concentrao, tempo de agitao (em sistemas em batelada), tempo total da reao, contedo de
cidos graxos livres e contedo de gua nos materiais de origem
41-50
.
Atualmente, a tendncia mundial de se realizar a transesterificao em meio bsico, por
questes econmicas e tecnolgicas. O lcool mais utilizado o metanol, derivado do petrleo,
devido s facilidades cinticas que proporciona reao. Mundialmente, o Brasil um dos
maiores produtores de lcool etlico (oriundo da biomassa) e este um fator que estimula estudos
de seu uso em substituio ao metanol.

2.3.3.2 Requisitos de qualidade do biodiesel

As caractersticas fsico-qumicas do biodiesel a ser utilizado em motores ciclo Diesel
devem atender as especificaes dos rgos de controle deste produto, a fim de preservar a vida
til do motor, eventualmente comprometida por excessiva formao de depsitos e contaminao
do leo lubrificante, entre outros aspectos relacionados com a operao dessas mquinas
trmicas. As especificaes do biodiesel (B100) comercializado em territrio nacional, segundo a
Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (conforme Resoluo ANP n 42,
de 24.11.2004 DOU 9.12.2004 Retificada DOU 19.4.2005)
51
so apresentadas na Tabela 1
do Anexo 2. Em comparao, a Tabela 2 do Anexo 2, apresenta as especificaes do biodiesel
comercializado nos Estados Unidos (ASTM D 6751)
52
e na Unio Europia (EN 14214)
53
.
A especificao brasileira
51
similar americana
52
e a europia
53
, com alguma
flexibilizao para atender s caractersticas das matrias-primas nacionais. A especificao
europia determina expressamente o uso de metanol para produo de biodiesel. A especificao
brasileira, como a americana, no restringe o uso de lcool etlico. O ponto essencial que a
mistura de biodiesel com leo diesel atenda a especificao do diesel, principalmente quanto s
exigncias do sistema de injeo, do motor, do sistema de filtragem e de exausto. As
especificaes tcnicas relacionadas com o processo de produo do biodiesel so: o teor de
glicerina (glicerina livre, glicerina total, tri-, di- e monoglicerdeos), lcool residual e catalisador
residual. Os fatores que influenciam a qualidade do biodiesel aps a reao de transesterificao
referem-se a quantidade de gua e sedimentos, acidez e estabilidade ao armazenamento
54
.
O biodiesel, sendo de origem vegetal ou animal, apresenta vrias propriedades fsico-
qumicas que diferem do leo mineral. Algumas propriedades so bastante distintas, como a
24
estabilidade oxidao. Dependendo da fonte oleaginosa, o biodiesel apresenta elevada
viscosidade e densidade, em relao ao leo diesel. Todas estas propriedades tero influncia
direta e indireta sobre o sistema de injeo, inclusive com reflexos sobre a combusto. Influncia
direta quando o biodiesel age diretamente sobre os componentes do sistema de injeo. J a
influncia indireta quando os parmetros de calibrao do sistema de injeo devem ser
ajustados devido presena do biodiesel. A Tabela 2 apresenta as diferenas nas principais
propriedades do leo diesel e biodiesel que devem ser levadas em considerao para o sistema de
injeo.

Tabela 2 Propriedades do biodiesel em comparao com o leo mineral
24,54-59

Propriedade Biodiesel leo mineral
Nmero de cetano 52-62 42-51
Densidade (kg/m
3
) 860-888 810-860
Viscosidade a 40C (cSt) 3,5-7,6 2,0-4,5
Contedo de oxignio (%) 10,8 0
Enxofre (mg/kg) - <50
gua (mg/kg) 300 200
Poder calorfico (MJ/kg)) 35-40 42-43

2.4 EFEITO DO BIODIESEL SOBRE O DESEMPENHO MOTOR

Recentemente, considerveis pesquisas tm sido feitas de modo a entender as caractersticas
de desempenho de motores alimentados com biodiesel e formulaes biodiesel/diesel
9,42,47,57-72
.
Independente do tipo de motor utilizado nos testes, os estudos revelam que a utilizao de
biodiesel puro (B100) e formulaes de biodiesel com leo diesel (BXX), reduzem a potncia do
motor e aumentam o consumo especfico de combustvel.

2.4.1 Potncia e Torque

Murillo e colaboradores
58
avaliaram os parmetros de desempenho de um motor Diesel
marinho, 3 cilindros, alimentado com leo diesel, biodiesel comercial (B100) e formulaes B10,
25
B30 e B50 (biodiesel/diesel). O motor foi acoplado a um dinammetro hidrulico para medida de
torque e potncia. Os testes de desempenho foram conduzidos de acordo com a ISO 3046,
variando a velocidade (1500-3500 rpm) e carga do motor. Os resultados indicaram que o aumento
da frao de biodiesel nas formulaes conduz a uma perda de potncia, a qual crescente com o
aumento da velocidade. Com carga total, o biodiesel resultou em uma perda de potncia de
7,14%, quando comparado ao leo diesel convencional.
zgnay e colaboradores
60
realizaram testes de desempenho utilizando um motor Diesel, 4
cilindros, com taxa de compresso de 22,5:1, de um veculo Fiat, modelo Doblo 1.9. Eles
observaram uma ligeira reduo da potncia e um aumento no tempo de acelerao com a
utilizao de biodiesel obtido a partir de resduos da indstria de couro.
Castellanelli e colaboradores
9
avaliaram o desempenho de torque e potncia de um motor
Diesel (Cummins 4BTA 3.9) de porte mdio (normalmente utilizado em caminhes), alimentado
com steres etlicos de leo de soja e formulaes (B2-B75). Os valores de torque e potncia
foram obtidos somente em condies de mxima acelerao, conforme a norma ISO 1585. Com
relao ao leo diesel, o B100 apresentou valores inferiores de torque e potncia. A potncia
mxima para o motor operando com B100 foi de 44,1 kW a 2467 rpm e a potncia com o leo
diesel foi de 45,8 kW a 2.333 rpm. O torque mximo utilizando o B100 foi de 190,5 Nm a 1933
rpm e o torque mximo para o diesel mineral foi de 206,4 Nm a 1800 rpm.
Em todos os estudos mencionados, o modo de operao selecionado tenta simular
condies representativas do motor, utilizando como referncia ciclos certificados, cobrindo toda
faixa de carga (concentrando principalmente em 25%, 50%, 75% e 100% do torque mximo) em
velocidades variadas. As razes mais freqentes para explicar a reduo do torque e da potncia
com a utilizao de biodiesel (em relao ao leo mineral) esto relacionadas com o aumento da
viscosidade
61,62
e aumento do mdulo de compressibilidade
63-65
. Estas caractersticas conduzem
a um avano do incio da injeo, seguido de um aumento do pico de presso e da temperatura da
cmara de combusto, resultando em uma perda da eficincia trmica e perda da potncia efetiva
do motor.

26
2.4.2 Consumo especfico de combustvel

Estudos referentes ao consumo especfico de combustvel utilizando biodiesel e
formulaes biodiesel/diesel revelam um aumento do consumo especfico, o qual
frequentemente atribudo a menor entalpia de combusto do biodiesel em relao ao leo diesel.
Rakopoulos e colaboradores
66
avaliaram o consumo especfico de combustvel (g/kWh)
utilizando steres metlicos de girassol e algodo nas propores volumtricas de 10% e 20%
(B10 e B20). Os ensaios foram realizados em um motor Diesel Mercedez-Benz, 6 cilindros, com
injeo direta de combustvel, turbo comprimido, com resfriamento do ar de admisso, operando
em distintas velocidades (1200 e 1500 rpm). Os resultados indicaram um aumento do consumo
especfico das formulaes, proporcional a diferena na entalpia de combusto dos referidos
combustveis.
Labeckas e Slavinskas
67
determinaram o consumo especfico de combustvel utilizando um
motor Diesel 4 cilindros, com injeo direta de combustvel, operando com diferentes
velocidades, alimentado com steres metlicos de colza (B100), leo diesel (B0) e formulaes
biodiesel/diesel (B5, B10, B20 e B35). Os maiores valores de consumo especfico (g/kWh) foram
observados para o B100 (12,5% superior ao diesel) e formulaes B20 e B35. Alm da diferena
na entalpia de combusto em relao ao leo diesel, o maior consumo especfico foi atribudo ao
avano do tempo de injeo do combustvel, presso de abertura do injetor e qualidade do spray.
Canakci
59
avaliou o consumo especfico de steres metlicos de soja (B100), leo diesel e
formulao contendo 20% de biodiesel em leo diesel (B20). Os ensaios foram realizados com
um motor John Deere 4276T, 4 cilindros, turbo comprimido, conectado a um gerador eltrico e a
um dinammetro. Os resultados indicaram um aumento do consumo especfico (g/kWh) para o
B100 (13,8%) e para o B20 em relao ao leo diesel. As diferenas no consumo especfico
foram relacionadas com o sistema de injeo de combustvel e com as propriedades de densidade,
entalpia de combusto e viscosidade. Resultados semelhantes foram obtidos por Castellanelli e
colaboradores
9
utilizando steres etlicos de soja, os quais observaram um aumento de 12,9% no
consumo especfico (g/kWh) em relao ao leo diesel.
Altin e colaboradores
47
determinaram o consumo especfico (g/kWh) de leos vegetais
(girassol, algodo, soja, milho, colza e papoula) e steres metlicos de girassol, algodo e soja,
27
utilizando um motor monocilindro, 4 tempos, com injeo direta de combustvel, alimentado com
100% dos leos vegetais e steres metlicos. Devido alta viscosidade, os leos vegetais foram
aquecidos a 80C antes da bomba de combustvel e injetor (para minimizar a resistncia ao
fluxo). Comparados com o leo diesel e steres metlicos de girassol, algodo e soja, os leos
vegetais apresentaram maior consumo especfico, devido as maiores viscosidades e menores
entalpias de combusto.
De uma forma geral, os estudos revelam um aumento no consumo especfico de
combustvel proporcional ao contedo de biodiesel nas formulaes. Comparando-se com o leo
diesel convencional, em mdia, a utilizao de B100 aumenta em 14% o consumo especfico de
combustvel (em base mssica). O biodiesel apresenta um contedo energtico inferior ao leo
diesel mineral, o que proporciona um maior consumo especfico em g/kWh, contudo, esta
diferena compensada pela elevada densidade do biodiesel quando o consumo especfico
avaliado em base volumtrica (L/kWh)
68,69
.

2.4.3 Eficincia trmica

Muitos pesquisadores
42,57,59,66,70
no tm observado mudanas significativas na eficincia
trmica com a utilizao de biodiesel. Monyem e Van Gerper
70
avaliaram a eficincia trmica de
um motor John Deere 4276T, 4 cilindros, turbo comprimido, alimentado com leo diesel,
biodiesel de soja comercial, biodiesel de soja oxidado e formulaes contendo 20% de ambos
biodieseis. Os resultados com o motor operando com carga total mostraram que a eficincia
trmica do biodiesel e de suas misturas a mesma que a do leo diesel mineral. Isto indica que a
habilidade do motor para converter a energia qumica do combustvel para energia mecnica a
mesma para todos os combustveis. A eficincia trmica dos combustveis foi aproximadamente
37% com o motor operando com carga total e 21% com o motor operando com baixa carga.
Resultados semelhantes tambm foram observados por Labeckas e Slavinskas
67
.
Agarwal e colaboradores
71
avaliaram a eficincia trmica de um motor Diesel,
monocilindro, 4 tempos, acoplado a um gerador eltrico, operando com diversas misturas de leo
de linhaa (10, 20, 30 e 50% v/v), leo de mahua (10, 20, 30 e 50% v/v), leo de arroz (10, 20, 30
28
e 50% v/v) e steres metlicos de leo de linhaa (10, 20, 30, 50 e 100% v/v) em leo diesel. Os
ensaios foram realizados com velocidade de 1500 rpm em diferentes cargas. De acordo com os
resultados, todas as misturas de leo vegetal/diesel apresentaram eficincia trmica similar em
baixa carga. No entanto, considerando as misturas biodiesel/diesel, a maior eficincia trmica foi
observada com a mistura B20. Os autores observaram uma reduo da eficincia trmica com o
aumento de biodiesel nas formulaes, entretanto, todas as formulaes contendo biodiesel
apresentaram eficincia trmica superior do leo diesel. A possvel razo para este aumento, foi
atribuda a melhor combusto (devido porcentagem de oxignio presente na molcula) e
lubricidade adicional do biodiesel. Contrariamente aos resultados obtidos pelos referidos autores
Sahoo e colaboradores
72
, observaram uma melhora da eficincia trmica com a utilizao de
biodiesel de polonga em baixas cargas, permanecendo a mesma em altas cargas, se comparado
com o leo diesel. Esta tendncia tambm foi explicada pela melhor combusto e lubricidade do
biodiesel.
Em geral, muitos autores tm observado uma eficincia trmica similar com a utilizao de
leo diesel, biodiesel e suas formulaes. Isto mostra que o aumento no consumo de combustvel
no causado por perdas na eficincia trmica, mas pela reduo do calor de combusto do
biodiesel. Um menor nmero de estudos reporta pequena melhora na eficincia trmica com a
utilizao de biodiesel, ou, ento, um efeito sinrgico das misturas, que pode ser causado pela
reduo na perda de frico associada com a maior lubricidade do biodiesel
68
.

2.5 EMISSES DE CONTAMINANTES EM MOTORES CICLO DIESEL

As emisses de poluentes geradas pelos motores de combusto interna (ciclo Otto e ciclo
Diesel) contribuem significativamente para a deteriorao da qualidade ambiental, especialmente
nos grandes centros urbanos. Os compostos emitidos por estes motores classificam-se em dois
tipos, os que no causam danos sade: oxignio, nitrognio, gs carbnico e gua e os que
apresentam perigo sade, sendo esses subdivididos em compostos cujas emisses esto
regulamentadas: monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC), xidos de nitrognio (NO
x
)
e material particulado (MP); e aqueles que ainda no esto sob regulamentao: aldedos, amnia,
benzeno, cianetos, tolueno, hidrocarbonetos poliaromticos (HPA) e xidos de enxofre
73
.
29
Uma vez que os motores de ignio por compresso (ciclo Diesel) operam em condies
oxidantes, as emisses de monxido de carbono e hidrocarbonetos no queimados so baixas
1
.
Desta forma, a discusso desta seo ir focar, principalmente, sobre os xidos de nitrognio e
material particulado.

2.5.1 xidos de nitrognio (NO
x
)

De acordo com a terminologia padro, o termo NO
x
aplicado a todos os xidos de
nitrognio emitidos pelo motor. O xido de nitrognio comumente formado nas temperaturas de
combusto no motor o monxido de nitrognio (NO). Este pode ser oxidado a dixido de
nitrognio (NO
2
) durante a fase de exausto e na atmosfera, at que a reao de equilbrio seja
atingida, ou seja, at que as concentraes [NO
2
]/[NO] estejam na ordem de 0,1 a 0,2
74
.
O mecanismo de formao de NO envolve nitrognio e oxignio atmosfrico, que reagem
ambos atomicamente e molecularmente na zona de queima do gs, atrs da frente de chama. O
mecanismo de formao, referido por Zeldovitch, envolve as seguintes etapas
74
:
NO N O N
2
+ +

(3)
O NO O N
2
+ +

(4)
A reao global expressa pela equao (5):
NO 2 O N
2 2

+ (5)

A velocidade de formao de NO aumenta de maneira exponencial com a temperatura de
combusto e isto depende da concentrao de ambos, oxignio atmico e molecular. Isto explica
porque as emisses de NO tem um valor mximo em misturas ligeiramente pobres (
1
=1,1 a
1,05) e porque elas variam consideravelmente como uma funo dos parmetros que modificam
as temperaturas locais (carga do motor, diluio da mistura, ignio ou avano de injeo)
74
.

1
(lambda): corresponde razo entre as massas de ar e combustvel nas condies reais de operao do motor e na condio
estequiomtrica. >1, caracteriza misturas pobres (com excesso de ar), <1, caracteriza misturas ricas (com excesso de
combustvel) e =1, caracteriza a mistura estequimtrica.
30
Dentro da cmara de combusto, as concentraes de NO
x
so da mesma ordem de
magnitude (entre 800 e 5000 ppm) para ambos os tipos de motor, gasolina e diesel. Entretanto, a
reduo cataltica dos NO
x
nos gases de exausto bem mais efetiva nos motores gasolina,
estando em fase de desenvolvimento nos motores Diesel.
A anlise dos NO
x
nos gases de exausto realizada segundo o princpio da
quimiluminescncia, onde o NO reage com o oznio para produzir molculas de NO
2
em estado
excitado ) (
*
2
NO . O retorno espontneo dessas molculas para seu estado fundamental
acompanhado por uma descarga luminescente com um comprimento de onda caracterstico. A
quantidade de energia emitida uma funo do nmero de molculas excitadas ou da quantidade
de NO no gs analisado
74,75
. Para medir a quantidade de NO
2
presente nos gases de exausto,
utiliza-se um catalisador contido no instrumento de anlise. A preciso da medida satisfatria,
com coeficientes de variao de 3 a 7%, dependendo das condies de anlise
74
.

2.5.1.1 Efeitos das emisses de NO
x
sade e ao meio ambiente

Os NO
x
so considerados importantes contaminantes ambientais, devido sua participao
na chuva cida e no smog fotoqumico. Entre os NO
x
(NO, N
2
O e NO
2
), o NO e o NO
2
so os
que representam maior relevncia quanto poluio ambiental. Destes, mais de 95% das
emisses esto sob a forma de NO
76
.
O NO puro praticamente inofensivo, mas pode oxidar-se facilmente formando NO
2
,
atravs da reao com oxignio, oznio e com radicais perxidos presentes na atmosfera
77
. O
NO pode diminuir as concentraes de oznio na estratosfera, contribuindo com a destruio da
camada de oznio. O NO
2
um gs muito txico. A pessoa atingida sente imediatamente
ardncia nos olhos, no nariz e nas mucosas em geral. O NO
2
reage com todas as partes do corpo
expostas ao ar, pele e mucosas, provocando danos celulares. Os epitlios (revestimentos
celulares) que mais sofrem so aqueles das vias respiratrias, ocorrendo degeneraes celulares e
inflamaes no sistema respiratrio, desde o nariz at a profundidade dos alvolos pulmonares. O
NO
2
pode reagir com radicais hidrxidos provenientes da gua e formar cido ntrico. Este
comportamento anlogo ao do SO
3
, que forma cido sulfrico, sendo esses dois xidos os
principais responsveis pelo fenmeno da chuva cida
77,78
.
31
Os NO
x
tambm participam na formao do smog fotoqumico que um aerosol branco,
irritante aos olhos e mucosas, constitudo por produtos resultantes da interao de compostos
orgnicos (aldedos, nitratos de alquila, oznio e nitrato de peroxiacetila) com os xidos de
nitrognio
77
.

2.5.2 Material Particulado (MP)

O material particulado produzido em motores ciclo Diesel consiste, basicamente, de
aglomerados de ncleos de carbono, hidrocarbonetos adsorvidos, compostos de enxofre e
gua
14,73,79
. A Figura 9 ilustra esquematicamente a estrutura do material particulado do diesel
80
e
a Figura 10 representa a composio tpica do material particulado do leo diesel, obtido a partir
de um motor Diesel de carga pesada, operando em ciclo transiente
81
.
A frao de sulfato/cido sulfrico proporcional ao contedo de enxofre no combustvel.
A frao associada com os hidrocarbonetos no queimados do combustvel e do leo lubrificante
varia de acordo com o projeto do motor e com as condies de operao, podendo situar-se na
faixa de 20-80% em massa. O percentual dessa frao maior em motores de carga leve, quando
a temperatura da exausto baixa
81
.
A USEPA (United States Environmental Protection Agency) define o material
particulado, como a massa coletada em um filtro, submetido exausto do motor, a qual
diluda e resfriada a temperaturas 52C
82
. A composio das partculas da exausto depende do
procedimento de amostragem (temperatura, diluio e resfriamento dos gases de exausto).
32

Figura 9. Representao esquemtica da composio do material particulado do leo diesel. Fonte:
Maricq
80
.

Figura 10. Composio tpica das partculas do diesel, emitidas a partir de um motor Diesel de carga
pesada, operando em ciclo transiente. Fonte: Kittelson
81
.
= fuligem (soot) = HC/SO4 condensados
= modo
nucleao
= material inorgnico (cinza
e partculas metlicas)
Cinzas e outros
13%
Carbono
41%
Sulfato/gua
14%
Combustvel no queimado
7%
leo no queimado
25%
33
2.5.2.1 Fundamentos da formao do material particulado

Teoricamente, o material particulado pode ser subdividido em duas fraes:
Frao insolvel (soot), tambm chamada de frao carboncea slida ou fuligem:
composta basicamente por carbono e espcies inorgnicas, como sulfatos e metais -
derivados do desgaste do motor ou do aditivo do leo lubrificante;
Frao orgnica, pode ser subdividida em: solvel (FOS) e voltil (FOV), as quais contm os
hidrocarbonetos derivados do combustvel e do leo lubrificante.
A frao orgnica solvel (FOS) determinada pela extrao dos hidrocarbonetos mais
pesados com diclorometano, enquanto que a frao orgnica voltil (FOV), pela quantidade de
volteis emitidos em elevadas temperaturas. J a separao das espcies inorgnicas do agregado
carbnico pode ser efetuada por extrao com uma mistura 6:4 de lcool isoproplico e gua
79
.
A frao insolvel do material particulado, tipicamente conhecida como fuligem (soot),
consiste de um material slido, contendo aproximadamente 8 partes de carbono para uma de
hidrognio. As partculas recm formadas apresentam maior contedo de hidrognio, com uma
razo C/H<1, porm, com a maturao, a frao de hidrognio diminui
83
. A densidade da
fuligem (soot), de acordo com Choi e colaboradores
84
de 1,84 0,1 g/cm
3
.
A frao insolvel do material particulado formada a partir do combustvel no queimado,
o qual nucleado, passando da fase vapor para a fase slida, em regies ricas em combustvel e
em temperaturas elevadas. Os hidrocarbonetos ou outras molculas disponveis podem condensar
sobre a fuligem, ou serem absorvidos, dependendo das condies circundantes. A frao
insolvel varia dependendo da temperatura de combusto e do modo de operao do motor
(velocidade e carga), sendo, tipicamente, maior do que 50%
83
. A frao orgnica solvel pode
contribuir com cerca de dois teros da emisso total de particulados
79
, dependendo das condies
de operao e do contedo de enxofre no combustvel.
Alguns pesquisadores, em estudos sobre a formao dos agregados do material particulado
do diesel, verificaram que a poro insolvel apresenta arranjos hexagonais lamelares que
lembram a estrutura graftica
85
ou uma estrutura porosa do tipo carvo ativado
86
. Su e
colaboradores
87
observaram que as partculas primrias emitidas por motores que atendem os
limites EURO-IV, foram significativamente menores do que aquelas emitidas por motores mais
antigos. Estes autores tambm encontraram diferenas na microestrutura da partcula. Eles
34
observaram uma maior frao de partculas primrias com estruturas tipo fulereno, amostradas
em ensaios com motor moderno. O dimetro mdio das partculas aglomeradas (modo de
acumulao) variou na faixa de 60-100 nm. Constata-se, pois, que o material particulado
apresenta uma estrutura bastante complexa, a qual depende de vrios fatores, como: o tipo de
mquina, carga, modo de operao, qualidade do combustvel e do leo lubrificante. Alm disso,
devido ao seu pequeno tamanho, variaes na morfologia e na composio qumica, a
caracterizao do material particulado altamente dependente das condies de amostragem
88-91
.

Formao do material particulado

O material particulado formado em altas temperaturas, em regies da cmara de
combusto ricas em combustvel, a partir de gotculas individuais, envolvendo uma seqncia de
etapas elementares. A evoluo dos hidrocarbonetos da fase lquida ou vapor para partculas
slidas (soot) e a possibilidade do retorno para os produtos em fase gasosa, envolve seis
processos comumente identificados como: pirlise, nucleao, crescimento da superfcie,
coalescncia, aglomerao e oxidao
73,83
. A seqncia representando os primeiros cinco
processos constitui a formao da fuligem (soot), esquematicamente representada na Figura 11,
enquanto que a oxidao (sexto processo) converte os hidrocarbonetos para CO, CO
2
e H
2
O, em
qualquer ponto durante o processo global.

Figura 11. Diagrama esquemtico das etapas do processo de formao da fuligem (soot). Fonte: Tree e
Svensson
83
.

Os processos acima representados ocorrem em diferentes intervalos de tempo, que variam
desde poucos microsegundos, para o processo de nucleao inicial, at alguns milisegundos, para
Precursores
Nucleao Coalescncia Aglomerao

Crescimento
da superfcie
Pirlise
COMBUSTVEL
35
a formao completa da fuligem, oxidao e resfriamento devido expanso do cilindro (Figura
12). Maiores detalhes do processo fsico e qumico envolvido na formao e oxidao das
partculas produzidas durante a combusto dos motores Diesel, so encontradas nas revises de:
Tree e Svensson
83
, Smith
92
, Haynes e Wagner
93
, Palmer e Cullis
94
.

Figura 12. Densidade do nmero de partculas como uma funo do tempo. Fonte: Neeft e
colaboradores
73
.

A oxidao a converso do carbono ou dos hidrocarbonetos em produtos da combusto.
Uma vez que o carbono oxidado parcialmente CO, ele no evoluir em uma partcula de
fuligem, mesmo entrando em uma regio rica em combustvel. A oxidao pode ocorrer a
qualquer momento durante o processo de formao da fuligem (soot), desde a pirlise at a
aglomerao. A espcie mais ativa da oxidao depende do processo e do estado da mistura em
um determinado momento. Tree e Svensson
83
afirmam que a oxidao da partcula de fuligem
ocorre em temperaturas superiores a 1300 K. Smith
92
adiciona que a estrutura graftica da
partcula de fuligem responsvel pela sua elevada resistncia oxidao. Bartok e Sarofim
95

afirmam que os radicais OH provavelmente dominam a oxidao da fuligem, sob condies
ricas em combustvel e em condies estequiomtricas, enquanto que em condies pobres, a
fuligem oxidada por ambos, OH e O
2
.
36
A pirlise um processo, no qual as molculas do combustvel, em fase gasosa, formam as
molculas precursoras da fuligem, via radicais livres. Existem dois tipos de pirlise: uma que
ocorre nas regies livres de oxignio e outra em regies contendo oxignio. Estudos de difuso
da chama em queimadores a presso atmosfrica e em temperaturas relativamente baixas,
indicam que a pirlise mais rpida na presena de pequenas quantidades de oxignio (O
2
, O

ou
OH). Este efeito acelerado diminui com o aumento da temperatura e com a reduo da razo
ar/combustvel. Em ambos os tipos de pirlise, so geralmente aceitos que tanto os
hidrocarbonetos alifticos quanto os aromticos, contidos no combustvel, sero primeiramente
rompidos em molculas olefnicas, para, ento, formarem acetileno (principal precursor da
fuligem)
73
. Todos os combustveis, quando submetidos pirlise, produzem essencialmente as
mesmas espcies: hidrocarbonetos insaturados, poliacetilenos, hidrocarbonetos policclicos
aromticos e, em especial, acetileno
83
.
A nucleao, ou incio da partcula de fuligem, um processo, no qual as molculas
precursoras da fuligem crescem em pequenos ncleos. A oxidao das molculas do combustvel,
aps o processo de pirlise, ocorre em altas temperaturas e em altas concentraes dos compostos
reativos (ons e radicais de hidrocarbonetos, O

e OH). Sob essas condies, a taxa de
decomposio dos ncleos de fuligem menor do que a taxa de reao com outros
hidrocarbonetos radicalares, insaturados ou carregados, resultando em um aumento lquido dos
ncleos de fuligem
73
.
O crescimento um processo no qual as molculas precursoras, de tamanho inicial entre 1 a
2 nm, aumentam para dimetros na faixa de 10 a 30 nm. A reao mais importante a rpida
adio do acetileno ou de molculas de poliacetileno, por mecanismos similares a nucleao. A
razo H/C das partculas de fuligem diminui durante este processo, devido adio de
poliacetileno (o qual tem uma razo H/C muito menor do que os ncleos originais) e s reaes
de desidrogenao
73
. A taxa de formao das partculas de fuligem, durante o processo de
crescimento da superfcie, depende somente do nmero de ncleos presentes
96
. Este processo
ocorre em alguns s at 0,05 ms aps a formao dos ncleos.
A coalescncia e aglomerao so processos nos quais as partculas, de pequeno
dimetro, colidem, coalescem (formando partculas maiores e aproximadamente esfricas) e se
agregam (formando grandes grupos de partculas primrias). Este processo inicia
aproximadamente 0,02-0,07 ms aps a nucleao
97
. A coalescncia e a aglomerao, com
37
formao de cadeias explicam a formao de estruturas tipo fractais da fuligem. Esse processo
ocorre fora da cmara de combusto e os particulados, agora com dimetros aerodinmicos da
ordem de 20 nm, colidem a uma taxa proporcional ao quadrado do nmero de esferas, formando
estruturas tipo cadeias com dimenses finais de algumas centenas de nanmetros
92
. O
mecanismo cintico e modelos de formao da fuligem foram revisados por Tree e Svensson
83
.

2.5.2.2 Amostragem e quantificao do material particulado

O procedimento de amostragem do material particulado requer uma instrumentao
complexa. Os gases da exausto so diludos com o ar para garantir homogeneidade e evitar a
condensao das partculas nas paredes das tubulaes. Normalmente, o fluxo total (gases de
exausto e ar de diluio) e a temperatura (aproximadamente 50C) so mantidos constantes,
independente da carga do motor. Os nveis de diluio variam de 5 a 20, dependendo do tipo de
motor e das condies de operao (velocidade e carga). A mistura passa atravs de um filtro de
fibra de vidro, no qual as partculas slidas ou resinosas so depositadas. O depsito ento,
pesado, tratado e analisado
74
. Detalhes referentes ao processo de amostragem do material
particulado de motores Diesel so descritos por Maricq
80
e Burtscher
98
.
Apesar dos vrios esforos para aperfeioar e controlar o processo de amostragem do
material particulado, os resultados no so muito precisos, especialmente para os baixos nveis de
emisses exigidos para os motores modernos. Os coeficentes de variao so de 5 a 10%
99
.

2.5.2.3 Efeitos das emisses de material particulado sade humana

O perigo do material particulado est associado ao seu pequeno tamanho (dimetro
aerodinmico na faixa de 0,01-0,25 m)
90,100,101
, grande rea superficial e compostos orgnicos
adsorvidos
90,101-104
. Devido ao seu pequeno tamanho, o material particulado facilmente inalado
pelas vias respiratrias, podendo se acumular nos alvolos pulmonares, causando fibrose. Os
particulados do diesel contm sulfatos e compostos orgnicos adsorvidos, tais como os HPA, que,
devido sua absoro pelos alvolos, podem exercer efeitos mutagnicos, estando relacionados
ao aumento da incidncia de cncer pulmonar
105-112
.

38
2.6 EFEITO DO BIODIESEL SOBRE AS EMISSES DE CONTAMINANTES

Biodiesel e misturas biodiesel/diesel podem alterar todas as emisses regulamentadas dos
motores Diesel. Os valores quantitativos dos nveis destas emisses dependem da tecnologia
empregada no motor, do protocolo de ensaio utilizado (ciclo de operao do motor) e da
composio do combustvel. Nos itens subsequentes, sero apresentados os efeitos da utilizao
de biodiesel, bem como, as justificativas para a reduo/aumento das emisses de NO
x
e material
particulado.

2.6.1 Biodiesel versus Emisses de NO
x

A maioria dos trabalhos encontrados na literatura destacam um aumento das emisses de
NO
x
com a utilizao de biodiesel
58,59,66,70,113,114
, entretanto, este aumento das emisses depende
do tipo de motor utilizado, das condies de operao empregadas e da qualidade dos
combustveis
54,55,67,115
.
Monyen e Van Gerpen
70
observaram um aumento de 14% nas emisses de NO
x
com a
utilizao de biodiesel de soja (B100), em relao ao leo diesel, utilizando um motor John Deere
4276T, 4 cilindros, turbo comprimido, com razo de compresso de 16,8:1, operando em
condies de carga total (100%).
Murillo e colaboradores
58
, observaram um aumento das emisses de NO
x
com a utilizao
de biodiesel comercial (B100) e formulaes (B10, B30 e B50) em todas as condies de carga
avaliadas (25, 50, 75 e 100%) a partir de um motor Diesel marinho. A formulao contendo 50%
de biodiesel resultou em um aumento de 8% nas emisses de NO
x
, enquanto que B100 aumentou
em 16% as respectivas emisses. Um aumento gradual das emisses de NO
x
, tambm foi
observado por Rakopoulos e colaboradores
66
, com misturas de biodiesel de algodo e girassol
(B10 e B20), utilizando um motor Diesel Mercedez-Benz, operando com distintas cargas (20, 40
e 60% da carga total) e distintas velocidades (1200 e 1500 rpm).
Alguns autores destacam um aumento das emisses de NO
x
somente em determinadas
condies de operao do motor (velocidade e carga)
54,55,72
. Lin e colaboradores
55
observaram
maiores emisses de NO
x
para o B100, com o motor operando com velocidade superior a 1200
rpm. Dentre as velocidades de operao avaliadas (1000, 1200, 1400, 1600, 1800 e 2000 rpm)
39
ambas as velocidades de 1800 e 2000 rpm, produziram maiores concentraes de NO
x
para todos
os combustveis (diesel, B100, B80, B50 e B20), enquanto que nas velocidades de 1000 e 1200
rpm, observaram-se menores concentraes de NO
x
.
Ozsezen e colaboradores
54
avaliaram as emisses de NO
x
utilizando um motor Diesel com
injeo indireta, operando nas velocidades de 1000, 1500, 2000, 2500 e 3000 rpm. As emisses
de NO
x
do B20, B50 e B100 (produzido a partir de leo de palma reciclado) foram comparadas
com o leo diesel. De acordo com os resultados, na velocidade de 1000 rpm, B100 e B50
exibiram emisses mnimas de NO
x
(64 e 62 ppm, respectivamente), inferiores s do leo diesel e
formulaes B20 e B5. Em 1500, 2000 e 2500 rpm, B100 e B50 exibiram as maiores emisses de
NO
x
. Entretanto, em 3000 rpm as maiores emisses de NO
x
foram observadas para o leo diesel e
a menor, para o B100.
As emisses de NO
x
, podem variar com o tipo de motor empregado. Wang e
colaboradores
115
x
utilizando dois tipos de motores (Cummins 855 e
DDC srie 60, ambos empregados em caminhes de carga pesada) e dois ciclos de operao
(WVU e WVU-5mi). Neste estudo foram comparadas as emisses do leo diesel com B35 (a
partir de steres metlicos de leo de soja). Os resultados mostraram que os nveis de emisses de
NO
x
com o motor Cummins operando com B35 foram ligeiramente superiores s do leo diesel,
em ambos os ciclos de operao. No entanto, os resultados obtidos com o motor DDC srie 60,
indicaram um comportamento contrrio, mostrando que as emisses de NO
x
so influenciadas
pelo tipo de motor empregado.
Alguns autores no encontraram mudanas significativas nas emisses de NO
x
com a
utilizao de biodiesel
60,116,117
. Durbin e colaboradores
116
x
de dez
motores utilizados em uma ampla faixa de aplicao, incluindo motores de caminho (carga
mdia e pesada), de nibus, estacionrios, entre outros. Os ensaios foram realizados com cinco
combustveis, incluindo: leo diesel certificado (ULSD), combustvel para uso militar (JP8),
biodiesel de soja e dois biodieseis de graxa amarela (YGA e YGB). Os motores foram avaliados
com diferentes ciclos de testes. Os resultados referentes s emisses de NO
x
no mostraram
mudanas consistentes com a utilizao de biodiesel (em relao ao leo diesel), assim como, no
houve variaes significativas entre os diferentes tipos de motores.
Em resumo, no h um consenso quanto ao percentual de aumento/reduo das emisses de
NO
x
com a utilizao de biodiesel. A partir dos estudos mencionados acima, pode-se observar
40
que a grande maioria dos pesquisadores relatam um aumento das emisses de NO
x
, entretanto,
este aumento est relacionado com a tecnologia do motor empregado e com as condies de
operao avaliadas.

2.6.1.1 Razes para o aumento das emisses de NO
x

Vrios argumentos tem sido utilizados na literatura para explicar o aumento das emisses
de NO
x
118-129
. As razes mais comuns esto relacionadas com o
avano do processo de combusto (decorrente do avano no sincronismo de injeo), radiao do
material particulado, temperatura da chama e nmero de cetano do biodiesel.

Avano do processo de combusto

Muitos pesquisadores sugerem o avano do processo de combusto como uma das
principais causas para o aumento das emisses de NO
x
64,70,118-125
. O
avano do processo de combusto conseqncia do avano da injeo, sendo esta relacionada
com as propriedades fsicas do biodiesel (viscosidade, densidade, compressibilidade e velocidade
de propagao do som)
64,118-119
.
O avano da injeo corresponde ao momento em que o combustvel injetado na cmara
de combusto. Para motores ciclo Diesel, a injeo de combustvel depende da carga e da rotao
do motor. Para uma condio de carga e rotao constante, quanto maior o avano da injeo,
maior ser o ngulo em que o processo de injeo inicia antes do ponto morto superior,
consequentemente, maior ser a presso mxima e a temperatura mxima na cmara de
combusto, resultando em um aumento das emisses de NO
x
. Este fenmeno causado pela
menor compressibilidade do biodiesel (maior bulk modulus de compressibilidade), a qual
aumenta a velocidade de propagao da onda de presso (som), causando uma transferncia mais
rpida da onda de presso da bomba injetora para o bico injetor, antecipando a abertura do bico
64,120-123
. A Figura 13 mostra a variao do mdulo de compressibilidade volumtrica (bulk
modulus) para o biodiesel em relao ao leo diesel.
41

Figura 13. Bulk modulus de compressibilidade para o B100 e leo diesel. Fonte: Szybist e
colaboradores
64
.

A compressibilidade de um combustvel est relacionada com a sua densidade e polaridade.
O biodiesel apresenta menor compressibilidade (maior bulk modulus) que o leo diesel, devido a
sua maior densidade (em funo da maior fora de atrao entre as molculas) e de sua
polaridade (resultante da presena de oxignio na molcula)
123,124
.
O tipo mais comum de sistema de injeo para motores Diesel, utiliza uma bomba mecnica
de pisto. Neste tipo de configurao, a presso aplicada diretamente no combustvel
aumentando-a at um determinado valor no qual o injetor abre liberando combustvel para o
interior da cmara de combusto. Todo este processo deve estar sincronizado com o
deslocamento do pisto dentro do cilindro para que o combustvel seja injetado no momento
adequado, otimizando a temperatura mxima de combusto e maximizando a produo de
trabalho. Se o combustvel pouco compressvel (como o caso do biodiesel), a presso
aumentar rapidamente fazendo com que o combustvel seja injetado com um determinado
avano na cmara de combusto, enquanto que, se o combustvel for mais compressvel (como
o caso do leo diesel), maior ser o tempo requerido para atingir a presso de abertura do injetor
e o combustvel ser injetado com um avano menor, se comparado com o combustvel pouco
compressvel. A diferena de compressibilidade entre o biodiesel e o leo diesel mineral conduz a
uma diferena no sincronismo no qual o combustvel injetado dentro da cmara de combusto.
Conseqentemente, esta caracterstica do combustvel altera o incio do processo de combusto e
o pico de presso e temperatura no interior da cmara de combusto
123
.

Biodiesel
leo diesel
42
O avano da injeo tambm est relacionado com a viscosidade do combustvel
119,123-125
.
O sistema de injeo requer combustveis com caractersticas adequadas de viscosidade e
lubricidade para que o mbolo da bomba injetora opere adequadamente. O vazamento de
combustvel na bomba injetora devido folga do pisto. Combustveis com alta viscosidade
iro apresentar menores vazamentos. Consequentemente, quanto maior a viscosidade, menor ser
o vazamento e maior ser o aumento da presso no bico injetor, resultando em um maior avano
da injeo, se comparado com combustveis pouco viscosos.
Uma das formas de reduzir os nveis de emisses de NO
x
com a utilizao de biodiesel,
seria corrigir (reduzir) o avano de injeo do biodiesel. Monyem e colaboradores
70
, obtiveram
uma reduo de aproximadamente 33% nas emisses de NO
x
utilizando B100, com um atraso de
3 graus no sincronismo de injeo.
Um atraso no sincronismo de injeo, reduz as emisses de NO
x
para nveis iguais ou at
mesmo inferiores aos observados para o leo diesel
64
. Entretanto, este procedimento afeta os
nveis de material particulado. Alteraes no sincronismo de injeo constituem mudanas no
sistema de controle das emisses do motor, necessitando a re-certificao de acordo com os
padres de emisses vigentes.
Nos motores modernos, equipados com sistemas de injeo de alta presso, com
sincronismo controlado eletronicamente (tipo Common Rail), a abertura do bico injetor feita
atravs de uma solenide e o avano da injeo no depende da viscosidade e do fator de
compressibilidade do combustvel.
Em resumo, o avano da injeo antecipa o processo de combusto no cilindro. Com isso,
ocorre um aumento da temperatura e do tempo de residncia da mistura ar/combustvel na cmara
de combusto, permitindo que as reaes de formao de NO
x
prossigam. A utilizao de
biodiesel proporciona este efeito, devido s suas propriedades fsico-qumicas. A diferena no
avano da injeo do biodiesel em relao ao leo diesel, explica em parte, o aumento das
emisses de NO
x
quando o motor opera com biodiesel.

Radiao do material particulado e temperatura da chama

Um fator que determina a temperatura da chama a dissipao da energia atravs da
radiao e por processos convectivos. Os processos convectivos dependem da turbulncia no
43
interior da cmara de combusto, determinado pelas caractersticas geomtricas da cmara e pela
rotao do motor. Os processos de transferncia de calor por radiao, dependem da diferena de
temperatura entre a chama e o seu entorno, alm da rea de transmisso que determinada pelo
tamanho da gotcula de combustvel.
Estudos recentes mostram que a transferncia de energia na forma de radiao do material
particulado pode influenciar significativamente na formao de NO
x
no sistema de
combusto
126,127
. Tem sido reportado que o efeito do resfriamento do material particulado atravs
da radiao pode reduzir as emisses de NO
x
em aproximadamente 25% (sem biodiesel)
127
. A
radiao do material particulado produzida na zona da chama a principal fonte de transferncia
de energia (da partcula para o entorno) podendo baixar a temperatura da chama em 25 a 125K,
dependendo da quantidade de material particulado produzido nas condies de operao do
motor. Tais redues na temperatura da chama diminuem a produo de NO
x
em 12 a 50%
122
.
No entanto, em deternaminadas concentraes de biodiesel observa-se uma reduo na formao
de material particulado, o que resulta em uma menor transferncia de energia por radiao,
aumentando a temperatura da chama, com conseqente aumento das emisses de NO
x
.
Motores modernos, equipados com sistemas eletrnicos de injeo com alta presso
(Common Rail) possibilitam obter um alto grau de atomizao do combustvel na cmara de
combusto aumentando a rea de transferncia de calor da gotcula para o seu entorno,
diminuindo a temperatura da chama e, por conseqncia, reduzindo as emisses de NO
x
e a
quantidade de material particulado emitido
68
.

Dois outros argumentos freqentemente utilizados para justificar a maior emisso de NO
x

com a utilizao de biodiesel, embora em menor extenso do que os explicados acima, so: o
aumento do nmero de cetano do biodiesel (que conduz a um avano da combusto devido ao
menor perodo de atraso da ignio)
61,122,128,129
e a maior disponibilidade de oxignio radicalar na
frente de chama com a utilizao de biodiesel (que pode promover as reaes de formao de
NO
x
).

2.6.2 Biodiesel versus Emisses de Material Particulado

Muitos autores destacam uma reduo das emisses de material particulado com a
utilizao de biodiesel. Entretanto, os nveis de reduo dependem do tipo de motor e das
44
condies empregadas. Lapuerta e colaboradores
130
obtiveram redues dos nveis de material
particulado, em vrias condies de operao do motor, utilizando concentraes crescentes de
biodiesel de girassol e cynara. Shi e colaboradores
131
observaram uma reduo (B20 em relao
ao leo diesel) de 34% nas emisses de material particulado, com o motor operando a 3600 rpm
(T=184 Nm) e 17%, com o motor operando a 1900 rpm (T=252 Nm). As razes mais comuns
para explicar a reduo das emisses de material particulado com a utilizao de biodiesel ou
misturas biodiesel/diesel esto relacionadas com o contedo de oxignio na molcula do
biodiesel
68,138-140
, ausncia de compostos aromticos
68,141
, avano da combusto
68
, diferenas na
estrutura do material particulado
142-144
e contedo de enxofre.
Alguns autores no observaram redues significativas nas emisses de material particulado
com o uso de biodiesel, em relao ao leo mineral
132
, ou at mesmo observaram um ligeiro
aumento dessas emisses
132,133
. Esses casos foram justificados devido reduo da frao
insolvel do material particulado (composta principalmente de fuligem) ser compensada pelo
aumento da frao orgnica solvel, causado pela baixa volatilidade dos hidrocarbonetos no
queimados, favorecendo sua condensao e adsoro sobre a superfcie das partculas
134-136
.
Yamane e colaboradores
137
constataram, por meio da visualizao tica do jato de combustvel
dentro da cmara de combusto, que a vaporizao e a mistura com o ar foram mais lentas com o
uso de biodiesel. A elevada viscosidade e baixa volatilidade do biodiesel dificultam o processo de
atomizao e vaporizao, resultando em um aumento tpico na frao orgnica solvel do
material particulado.

2.7 LEGISLAES PARA O CONTROLE DAS EMISSES EM MOTORES CICLO
DIESEL

Com o objetivo de reduzir e controlar a contaminao atmosfrica causada por veculos
automotores, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) criou o Programa de Controle
da Poluio do Ar por Veculos automotores (PROCONVE), fixando prazos, limites mximos de
emisses e estabelecendo exigncias tecnolgicas para veculos automotores, nacionais e
importados. A Figura 14 compara o cronograma de aplicao das diferentes etapas de reduo
das emisses gasosas na Europa (representadas pelas fases EURO) e no Brasil (representadas
pelas fases CONAMA).
45

Figura 14. Cronograma de aplicao das diferentes fases de reduo das emisses gasosas na Europa e no
Brasil. Para efeito de correlao: CONAMA P5 equivale aos limites de emisses Euro 3 e CONAMA P6
equivale aos limites de emisses Euro 4.

Todos os novos modelos de veculos e motores nacionais e importados so submetidos
obrigatoriamente homologao quanto emisso de poluentes, sendo quantificados e
comparados aos limites mximos em vigor. Os limites de emisses gasosas que vigoraro a partir
de 2009 para motores Diesel de veculos comerciais pesados, comparados com os valores atuais,
so demonstrados na Tabela 3.

Tabela 3 - Valores mximos para as emisses nas Fases CONAMA P5 e P6
145

Poluente
Valores mx. em g/kWh
CONAMA P5
(Euro 3)
CONAMA P5
(Euro 4)
Reduo
percentual
Monxido de carbono (CO) 2,10 1,50 29
Hidrocarbonetos (HC) 0,60 0,46 23
xidos de nitrognio (NOx) 5,00 3,50 30
Material particulado (MP) 0,10 0,02 80

Pode-se observar uma forte tendncia para a reduo das emisses, especialmente de
material particulado. Da fase CONAMA P5 para fase CONAMA P6 h uma reduo de 80% na
regulamentao do mximo valor tolerado para este poluente. Estas limitaes progressivas das
emisses de poluentes motivam o aperfeioamento de tcnicas construtivas de motores, bem
como o desenvolvimento de novas tecnologias, no que se refere aos sistemas de injeo,
combustveis e ps-tratamento dos gases de exausto.
Para o atendimento da fase CONAMA P5, os nveis das emisses para os veculos Diesel
esto sendo atingidos com o aperfeioamento do motor atravs da utilizao de sistemas de
46
injeo gerenciados eletronicamente. Estes sistemas foram desenvolvidos recentemente e j so
utilizados no Brasil e pases desenvolvidos. No entanto, para o atendimento das prximas
regulamentaes (CONAMA P6) somente o aperfeioamento do processo de combusto no
bastar. Desta forma, tornam-se necessrias mudanas na qualidade dos combustveis,
principalmente a reduo do teor de enxofre e a utilizao de sistemas de tratamento ps-
combusto.

2.7.1 Tecnologias para a reduo das emisses regulamentadas dos motores Diesel

Os problemas ambientais associados emisso de poluentes pelos motores Diesel
conduzem s severas restries no controle das emisses e busca por novas tecnologias para o
atendimento dos limites regulamentados pelas legislaes atuais e futuras. A reduo das
emisses de poluentes pelos motores Diesel pode ser obtida atravs da otimizao tecnolgica
dos motores (a partir de sistemas de injeo com alta presso e a recirculao dos gases de
exausto) e com o uso de tecnologias de tratamento ps-combusto. Porm, a reduo simultnea
de ambos NO
x
e material particulado por tecnologias referentes somente a otimizao do
processo de combusto, limitada, sendo, portanto, necessria a utilizao conjunta com os
sistemas catalticos ps-combusto. Nos pargrafos seguintes so descritas as tecnologias atuais e
em desenvolvimento para a reduo dos referidos poluentes.

2.7.1.1 Otimizao tecnolgica do motor

A formao de NO
x
e material particulado est intimamente relacionada com a temperatura
da chama e com a concentrao de oxignio na mistura ar/combustvel. Desta forma, as
principais estratgias para a reduo destes contaminantes, a partir de modificaes referentes ao
motor, so: a otimizao do sistema de injeo e a recirculao dos gases de exausto.

Otimizao do sistema de injeo de combustvel

A injeo eletrnica dos motores Diesel, assim pode ser definido o sistema Common Rail,
foi desenvolvido para atender atual demanda do mercado em relao reduo do consumo de
47
combustvel, reduo das emisses de poluentes e maior rendimento do motor. O sistema
Common Rail um sistema gerenciado eletronicamente, que permite a injeo direta de
combustvel na quantidade e tempo exato, eliminando o uso da bomba injetora convencional
146
.
Conta com uma unidade de controle eletrnico que administra as informaes captadas pelos
sensores do motor, gerencia os sinais dos atuadores e monitora o funcionamento de todo o
conjunto. A partir desses dados, a unidade de controle determina a quantidade e momento da
injeo, sendo que cada unidade injetora alimenta um cilindro, conforme ilustrado na Figura 15.

Figura 15. Sistema Common Rail. Fonte: referncia [147]

No sistema Common Rail, a bomba de alta presso transfere o combustvel para um coletor,
Rail, de onde saem derivaes para os injetores, que so acionados eletricamente, a partir de
informaes armazenadas na central eletrnica, diferente dos sistemas convencionais que so
acionados mecanicamente. Com este sistema se consegue abertura e fechamento mais rpido dos
bicos, injeo no instante mais adequado e na quantidade correta. Consegue-se presso de injeo
constante, independente da rotao do motor, podendo ser otimizado independentemente,
inclusive com mltiplas injees. O sistema aplicvel a motores pequenos, mdios e grandes.
Com o uso deste sistema, pode ser feita uma pr-injeo de combustvel (cerca de 10 a 20% da
injeo total por ciclo, em um tempo de at 40 APMS). Esta pr-injeo auxilia na queima, pois
aquece mais a cmara de combusto antes da injeo principal, diminuindo o retardo de ignio.
1 - Reservatrio de combustvel
2 - Filtro com reparador de gua
3 - Conexo de retorno do filtro com vlvula recirculadora
4 - Bomba de baixa presso
5 - Sensor de baixa presso do combustvel
6 - Bomba de alta presso
7 - Tubo comum (Common Rail)
8 - Vlvula reguladora de presso do Rail
9 - Sensor de presso do Rail
10 - Bico injetor
11 - Sensor de temperatura de combustvel
12 - Resfriador do combustvel de retorno

48
A menor quantidade de produto vaporizado no incio da combusto, evita o grande pico de
presso, diminuindo o rudo e as emisses de NO
x

147
.

Recirculao dos gases de exausto do motor

A tecnologia EGR (Exhaust Gas Recirculation) permite a reduo das emisses de NO
x

(25-40%) devido a reduo da temperatura de combusto, bem como a reduo do teor de
oxignio na mistura, proporcionada pela recirculao dos gases resfriados e reintroduzidos na
cmara de combusto
114,148
. Sua aplicao exige cuidados especiais do projeto do motor para
evitar o aumento de consumo decorrente da tendncia de reduo da eficincia do motor pela
reduo da temperatura de combusto. Por isso, o uso de EGR minimizado em regimes de
potncia e torque elevados. Com os controles eletrnicos mapeados, o uso de EGR tornou-se
mais vivel, atuando ponto a ponto no mapa do motor sem comprometer o seu desempenho
mdio, assegurando a confiabilidade do sistema e a minimizao de problemas de manuteno.
No entanto, teores de enxofre acima de 50 ppm potencializam o desgaste do motor em funo da
recirculao do cido sulfrico formado durante o processo de combusto
149-150
.
A influncia do sistema EGR na reduo de NO
x
depende da taxa de recirculao dos gases.
Quanto maior esta taxa, menor ser a emisso de NO
x
, contudo, com altas taxas de recirculao
ocorrer tambm o aumento das emisses de material particulado
140
. Para maiores redues de
NO
x
necessria a utilizao de catalisadores, entretanto, o excesso de oxignio sempre presente
nos motores Diesel, dificulta a reduo de NO
x
pelos catalisadores, exigindo que estes tenham
seletividade para privilegiar reaes com compostos redutores os quais podem ser
hidrocarbonetos ou outros reagentes injetados nos gases de exausto.

2.7.1.2 Tecnologias de tratamento ps-combusto

Para reduo dos xidos de Nitrognio

A tecnologia SCR (Seletive Catalytic Reduction) permite reduzir as emisses de NO
x

devido a reduo cataltica atravs da injeo de uma soluo de uria ou amnia, a qual
combina-se com NO
x
formando N
2
e O
2
. Este sistema tem como desvantagem o alto consumo de
49
uria, estimado em cerca de um litro para cada vinte litros de combustvel. Em regimes
transitrios do motor, a dosagem do reagente deve acompanhar rigorosamente a formao de
NO
x
e evitar defasagens temporais para que no haja emisso de amnia alternadamente com
NO
x
, o que exige um controle sofisticado e um catalisador adicional para eliminar eventuais
excessos de amnia
151,152
. A SCR de NO
x
com uria ou amnia tem sido bastante utilizada em
aplicaes estacionrias
151-152
. Se utilizado isoladamente, este sistema pode resistir a teores de
enxofre de 500 ppm, porm os sistemas complementares no os suportam. Um grande nmero de
agentes redutores tem sido avaliados para a SCR dos NO
x
, destacando-se vrios hidrocarbonetos,
etanol, CO e H
2

153-165
.
Existe ainda um sistema mais sofisticado para o controle de NO
x
com alta eficincia
baseado em um catalisador de adsoro de NO
x
durante a operao com excesso de ar e, a cada
10 ou 20 ciclos de combusto, o sistema de alimentao faz uma injeo maior de combustvel
que atuar como reagente redutor sobre o catalisador para reagir e eliminar o NO
x
adsorvido. Esta
tecnologia est entre as melhores em desenvolvimento para os padres de 2010 nos Estados
Unidos, porm est limitada ao teor de enxofre
2
no combustvel, devendo este ser reduzido
nveis inferiores a 10 ppm para permitir o funcionamento do sistema
166-178
.

Para reduo do Material Particulado

A tecnologia DPF (Diesel Particulate Filter) permite a reduo das emisses de material
particulado por filtragem dos gases de exausto do motor. Os filtros so dispositivos cermicos
ou metlicos que removem o material particulado por filtragem, retendo-o e queimando-o pelo
prprio gs de exausto para regenerao do sistema, conforme ilustrado na Figura 16. Nos
veculos urbanos, onde a temperatura mais baixa, a regenerao pode depender de um estmulo
adicional, geralmente obtido a partir de um catalisador de oxidao que transforma NO

em NO
2

para oxidar a fuligem, em um processo de regenerao contnua
179
.

2
O enxofre reage formando sulfatos, os quais so decompostos em altssimas temperaturas (maiores que as observadas durante a
combusto). Os sulfatos ficam adsorvidos na superfcie do catalisador, diminuindo os stios ativos, por isso so considerados
veneno de catlise. O nitrognio reage formando nitratos, que se decompem (em temperaturas inferiores dos sulfatos)
formando os xidos de nitrognio.
50

Figura 16. Conversor cataltico para material particulado. Vista lateral mostrando a direo do fluxo dos
compostos da exausto. Fonte: Hinot e colaboradores
179

Os catalisadores de oxidao utilizados na exausto dos motores Diesel foram introduzidos
no mercado automotivo europeu em 1989
180
e nos Estados Unidos em 1994
181
. Estes
catalisadores assemelham-se na forma e na funo aos respectivos catalisadores utilizados em
veculos gasolina, os chamados conversores catalticos, tambm conhecidos como catalisadores
de 3-vias (three-way catalysts). Isso porque, utilizam um filtro de fluxo contnuo (como suporte
para os catalisadores de oxidao), os quais so capazes de oxidar CO e HC dos gases exausto e
reduzir as emisses de material particulado, pela oxidao da frao orgnica solvel dos
compostos adsorvidos no mesmo
179-182
. Estudos mostram que, dependendo do tipo de motor e da
composio da exausto, esses catalisadores podem oxidar de 30 a 80% dos HC gasosos e 40 a
90% de CO, alm de reduzir 30 a 50% do material particulado total, pois removem cerca de 50 a
80% da frao orgnica solvel
14
. Os catalisadores de oxidao tambm so capazes de oxidar
SO
2
, presente na exausto, SO
3
, gerando sulfatos, que podem ser armazenados na alumina,
sendo tambm possvel sua liberao para a atmosfera
183-185
. Temperaturas reacionais elevadas
favorecem a oxidao dos HC e do SO
2
, com efeito mais significativo neste ltimo.
Os catalisadores base de Platina (Pt) so os mais utilizados para a oxidao do material
particulado
186
. Alm da Pt, outros metais (Pd, V, Mo, Cu, Co, Fe, Ce, Ag) e xidos metlicos
(Pt/V
2
O
5
, Pt/MoO
3
, MoO
3
, entre outros)
186-191
tm sido estudados. Os catalisadores de metais de
transio e metais nobres so capazes de oxidar o carbono na presena de oxignio ou NO
2
, com
adicional benefcio de uma reduo da temperatura de oxidao, a qual atribuda eficincia do
contato entre o material particulado e a superfcie do catalisador
186,187,192
.
51
A questo relativa ao uso dos catalisadores est associada ao nvel de enxofre presente no
combustvel
187-188
, onde o limite mximo recomendvel est em torno de 0,03%
193-195
. Em
alguns pases, o alto teor de enxofre um fator limitante para a utilizao desses catalisadores.
No Brasil, por exemplo, esse teor encontra-se em torno de 0,2%. Consequentemente, o emprego
desse tipo de tecnologia invivel a curto prazo, tendo em vista o alto volume de recursos
necessrios reduo deste composto no diesel. Por outro lado, a utilizao de biocombustveis,
como o biodiesel, com quantidades desprezveis de enxofre, apresenta-se como uma alternativa
vivel para a utilizao em conjunto com os catalisadores de oxidao.
Diante do exposto acima, verifica-se claramente que a melhor estratgia para a reduo
das emisses de NO
x
e material particulado nos motores Diesel, no est associada apenas s
modificaes nos motores, mas sim a um conjunto de medidas que incluem a qualidade do
combustvel e o uso de sistemas de tratamento ps-combusto.

52
3
.
.
O
O
B
B
J
J
E
E
T
T
I
I
V
V
O
O

53

O presente trabalho objetiva avaliar o desempenho de combustveis em
motores ciclo Diesel, emisses de contaminantes e tratamento cataltico
ps-combusto, em condies reais de operao.

Estratgias:

Para a determinao do trabalho gerado durante o processo de combusto e gerao de
contaminantes atmosfricos, utilizou-se um motor Diesel, monocilindro de pequeno porte,
acoplado a um gerador eltrico .

Para avaliao e quantificao dos contaminantes atmosfricos gerados no processo de
combusto foi desenvolvido um procedimento de amostragem especfico para a obteno
das fraes slida, lquida e gasosa que compem a exausto do motor.

A avaliao dos contaminantes gerados no processo de combusto foi efetuada atravs de
tcnicas cromatogrficas e ensaios de dessoro trmica. A quantificao do material
particulado foi realizada por gravimetria, em funo do volume de gs amostrado.

Para o tratamento cataltico ps-combusto utilizou-se um microreator em bancada,
variando-se a temperatura e a composio da mistura reativa.

A atividade cataltica de oxidao do material particulado foi avaliada com o catalisador
diretamente na descarga do motor, com controle de fluxo e temperatura do leito cataltico.

54
4
4
.
.
P
P
A
A
R
R
T
T
E
E
E
E
X
X
P
P
E
E
R
R
I
I
M
M
E
E
N
N
T
T
A
A
L
L

55
4.1 MATERIAIS

4.1.1 Combustveis

Os combustveis utilizados neste trabalho incluram um leo diesel fornecido pela Petrobras
(denominado S-500) e biodiesel de soja (obtido por rota etlica) fornecido pelo Instituto de
Tecnologia do Paran (TECPAR). A qualidade dos combustveis foi determinada pelos
respectivos fornecedores sendo reportada atravs de certificados de ensaios, cujos resultados so
apresentados nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 4 Caracterizao do leo diesel segundo certificado de ensaio fornecido pela Petrobras

Ensaio Resultado Norma ASTM
Enxofre Total (% massa) 0,0420 D 4294
Massa Especfica a 20C (kg/m
3
) 850,1 D 4052
Viscosidade Cinemtica a 40C (mm
2
/s=cSt) 2,56 D 445
Ponto de Entupimento (C) -2 D 6371
Corrosividade ao cobre (3h a 50C) 1A D 130
RCR nos 10% finais da destilao (% massa) 0,14 D 524
Nmero de cetano 42,2 D 613
Ponto de Fulgor (C) 45,0 D 93
Ponto de ebulio 136,2
50% vol, recuperado 257,0

Destilao
(C)
85% vol, recuperado 351,8

D 86
Entalpia de Combusto (MJ/kg)* 46,4 D 240

* Determinado experimentalmente neste trabalho.

56
Tabela 5 Caracterizao do biodiesel de soja (steres etlicos de leo de soja) segundo certificado de
ensaio fornecido pelo Instituto de Tecnologia do Paran (TECPAR)

Ensaio Resultado Norma
Aspecto Lmpido e isento de impurezas -
Contaminao total (mg/kg) 18 EN 12662
Corrosividade ao cobre (3h a 50C) 1b ASTM D 130
Estabilidade oxidao a 110C (h) 0,5 EN 14112
ndice de acidez (mgKOH/g) 0,634 ASTM D 664
ndice de iodo (gI
2
/100g) 120 EN 14111
Massa especfica a 20C (kg/m
3
) 878,5 ASTM D 1298
Nmero de cetano 51 ASTM D 613
Resduo de carbono (% massa) 0,08 ASTM D 4530
Ponto de entupimento de filtro a frio (C) -8 ASTM D 6371
Ponto de fulgor (C) 135,5 ASTM D 93
Destilao, 90% vol. recuperado (C) 322 ASTM D 1160
Teor de gua e sedimentos (% vol.) < 0,05 ASTM D 2709
Viscosidade cinemtica a 40C (mm
2
/s=cSt) 4,712 ASTM D 445
Teor de clcio + magnsio (mg/kg) No detectado (< 1,0) EN 14538
Teor de sdio + potssio (mg/kg) No detectado (< 2,0) EN 14108
Teor de fsforo (mg/kg) No detectado (< 2,0) ASTM D 495
Entalpia de Combusto (MJ/kg)* 40,9 ASTM D 240

* Determinado experimentalmente neste trabalho.

As formulaes de biodiesel/diesel foram realizadas com os respectivos combustveis nas
propores mssicas de 10, 20, 30 e 50% (m/m). A seguinte nomenclatura foi utilizada para a
designao das formulaes:
B10: 10% em massa de biodiesel de soja e 90% em massa de leo diesel;
B100: 100% em massa de biodiesel de soja .

57
4.1.2 Reagentes, padres, gases e materiais de amostragem

Como reagentes foram utilizados: diclorometano P.A. (F.Maia
e Merck
), n-pentano
(J.T.Baker
), hexano P.A (Merck
), n-heptano (Merck
), n-nonano 99% (Acros Organics
), n-
decano P.S (Vetec
), metanol (Merck
), hidrxido tetramina platina (II), Pt(NH

3
)
4
(OH)
2

(Johnson Mathey
, soluo contendo 9,11% em massa de platina) e xido de molibdnio

(Merck
).
Os padres utilizados incluram: soluo padro de hidrocarbonetos parafnicos (Hewlett
Packard
) contendo 0,033% (m/m) de n-tetradecano (C

14
H
30
), n-pentadecano (C
15
H
32
) e n-
hexadecano (C
16
H
34
) em hexano; soluo padro de hidrocarbonetos na faixa do diesel C
9
-C
28

(Supelco
); padro qualitativo C
12
-C
60
(Supelco
) e padro quantitativo C
10
-C
44
(Supelco
).
Os gases utilizados incluram: Oxignio (pureza > 99,99%) (Air Liquid
); Ar sinttico (4.0)
(White Martins
); Nitrognio (5.0 ECD) (White Martins
); Argnio (5.0 Analtico) (White

Martins
); Hidrognio (5.0 Analtico) (White Martins
); Hidrognio (4.5) (White Martins
);
Hlio (5.0 Analtico) (White Martins
); Metano (2.0) (White Martins
); Mistura Padro de
Calibrao Oxignio/Argnio (5% de O
2
) (Air Lquid
); Mistura Padro de Calibrao

Hidrognio/Argnio (5% de H
2
) (White Martins
); Mistura Padro de Calibrao contendo

5007,4 ppm de NO em Hlio (White Martins
).
Os materiais utilizados para a micro-extrao em fase slida (SPME) manual, incluram:
um holder (Supelco
), uma fibra de 100 m de polidimetilsiloxano (PDMS) (Supelco
) e
frascos de vidro de 15 mL com septos e tampas (Supelco
). Para amostragem do material

particulado gerado na combusto em motor ciclo Diesel foram utilizados microfiltros de fibra de
vidro com 47 mm de dimetro (Macherey-Nagel
).

4.2 INSTRUMENTAO

A instrumentao para a execuo deste trabalho, incluiu a utilizao de:
- Controladores universais de processos, Novus
;
- Controladores eletrnicos de vazo de gs, Bronkhorst high tech
;
- Medidor de fluxo mssico de gs, 20 L/min, Sensirion
;
58
- Clula de carga, 10 kg, Alfa Instrumentos
;
- Sensores de temperatura: Termopares tipo K e Pt100;
- Termmetro digital, Multi thermometer
;
- Registrador de temperatura, LogBox, Novus
;
- Sistemas de Aquisio de Dados, CIO-DAS 08 A/D Computer Board;
- Cromatgrafos com dectores de:
ionizao em chama (GC-FID), Varian
, modelo 3900, com Hlio (5.0) ou Nitrognio

(5.0) como gs de arraste;
condutividade trmica (GC-TCD), Shimadzu
, modelo 17A, com Hlio (5.0), Argnio

(5.0) ou Hidrognio (5.0) como gs de arraste;
massas (GC-MS), Varian
, modelo Saturn 2100, com Hlio (5.0) como gs de arraste;

- Balana Analtica, com preciso de 0,0001 g Ohaus
, modelo AS 2005;
- Balana eletrnica, com capacidade de 30.000 g Urano
, modelo UDC 30000/5;

- Banho termostatizado com controle e indicao de temperatura;
- Banho com ultra-som, termostatizado, Unique
;
- Mufla, com controle e indicao de temperatura, Sanchis
;
- Fornos eltricos, com controle e indicao de temperatura;
- Reatores de quartzo;
- Ozonizador, ZonAr
;
- Clula fotomultiplicadora, Hamamatsu
;
- Bomba infusora, Samtronic
;
- Seringa para injeo de lquido em bomba infusora (5 mL), BD Plastipak
;
- Conjunto de peneiras (0,123mm-2,38 mm), Granutest
;
- Compressor, Shultz
, modelo Weg;
- Cilindros de inox (1,0 L, 3,5 L, 30L e 50L);
- Bombas de vcuo, Edwards
, modelo E2M8;
- Registrador eletrnico de presso, Novus
, modelo Field Logger;

- Vlvulas de trs vias, agulha e bloqueio;
- Seringas para injeo cromatogrfica de amostras lquidas e gasosas, SGE
;
- Colunas Cromatogrficas:
59
coluna capilar HP-5 (5% fenilmetilsiloxano) (30 m x 0,32 mm x 0,25 m) (Agilent
);
coluna capilar CP SIL 8 CB LOW BLEED (30 m x 0,25 mm x 0,25 m) (Varian
);
coluna capilar DB PETRO (100% dimetilpolisiloxano) (3 m x 0,25 mm x 0,5 m) (Agilent
);
coluna empacotada Porapack Q com 8,5 m x 1,6 mm (Supelco
);
coluna empacotada com 2,0 m de comprimento (Supelco
);
coluna para anlise de nions Ion Pac AS22 (4 mm x 250 mm);
pr-coluna Ion Pac AG22 (4mm x 50 mm)

4.2.1 Motores ciclo Diesel

Os ensaios para avaliao da qualidade dos combustveis em testes de desempenho,
emisses e tratamento cataltico ps-combusto, foram realizados utilizando-se dois conjuntos
motor/gerador Diesel. As especificaes tcnicas dos motores so apresentadas na Tabela 6 e as
principais diferenas referem-se taxa de compresso e ngulo inicial de injeo de combustvel.
Estes dois parmetros refletem diretamente na potncia mxima dos motores, na temperatura
mxima dentro da cmara de combusto e na formao de xidos de nitrognio e material
particulado. O motor com baixa taxa de compresso (M1) possui uma potncia mxima inferior
em relao ao motor com maior taxa de compresso (M2). As diferenas no ngulo inicial de
injeo e taxa de compresso, como ser visto nos resultados e discusso, refletem diretamente na
formao de contaminantes.
Ambos os motores operaram com rotao fixa em 3600 rpm e tenso de sada do gerador
de 240 V. Durante a operao do sistema motor/gerador, a energia produzida pelo gerador foi
dissipada em um banco de resistncias com potncia ajustvel de 400 a 2800 W. A tenso e a
corrente eltrica fornecidas ao banco de resistncias, foram continuamente digitalizadas atravs
de um sistema de aquisio de dados computadorizado. O produto da voltagem pela corrente
eltrica forneceu a potncia dissipada pelo gerador no banco de resistncias.
A instrumentao para os ensaios com o conjunto motor/gerador incluiu a utilizao de
controladores universais de processos (Novus
); placas de aquisies de dados (CIO-DAS 08

A/D); transdutor de sinal de tenso e corrente; sensores de temperatura (termopares tipo K e
Pt100); registrador de temperatura (LogBox, Novus
) e uma clula de carga com capacidade de

60
10,0 kg (Alfa Instrumentos
) para medida do consumo de combustvel que alimenta o motor. O

conjunto motor/gerador, bem como os perifricos envolvidos na sua instalao, ilustrado na
Figura 17.

Tabela 6 Especificaes tcnicas dos motores Diesel
Modelo Toyama, T 70F (M1) Branco, BD 7.0 (M2)
Tipo Monocilindro, 4 tempos, injeo
direta de combustvel
Monocilindro, 4 tempos, injeo
direta de combustvel
Refrigerao Refrigerado a ar Refrigerado a ar
Dimetro x Curso, mm 78 x 62 78 x 62
Cilindrada, L 0,296 0,296
Rotao nominal, rpm 3000 3600 3000 3600
Potncia nominal, kW (HP) 4,0 (5,4) 4,4 (6,0) 4,0 (5,4) 4,4 (6,0)
Velocidade mdia do pisto, m/s 6,2 - 7,44 6,2 - 7,44
Presso efetiva mdia, kPa (kgf/cm
2
) 540,5 (5,52) 496,6 (5,07) 540,5 (5,52) 496,6 (5,07)
Relao de consumo de combustvel, g/kW.h
(g/HP.h)
< 280 (<206) - <292 (<215) < 280 (<206) - <292 (<215)
Taxa de compresso 14:1 20:1
Relao de consumo de leo lubrificante,
g/kW.h (g/HP.h)
< 4,08 (<3) < 4,08 (<3)
Quantidade de leo lubrificante, L 1,10 1,10
Sentido de rotao do eixo Horrio, visto do volante Horrio, visto do volante
Tipo de lubrificao Bomba de leo Bomba de leo
Tipo de partida Eltrica ou manual retrtil Eltrica ou manual retrtil
Peso lquido, kg 33 33
Abertura da vlvula de admisso 18 A.P.M.S. 18 A.P.M.S.
Fechamento da vlvula de admisso 46 D.P.M.S. 46 D.P.M.S.
Abertura da vlvula de exausto 52 A.P.M.I. 52 A.P.M.I.
Fechamento da vlvula de exausto 12 D.P.M.I. 12 D.P.M.I.
ngulo inicial de injeo de combustvel 17 1 21 1
Temperatura dos gases de exausto (C) < 480 < 480
Temperatura do leo do motor (C) < 95 < 95
Fumaa (Bosch) < 4 < 4
Presso de injeo (MPa kgf/cm
2
) 19,6 0,49 200 5 19,6 0,49 200 5
61
A
R R R
Atmosfera
Transdutor
de Sinal
(Potncia)
Bomba
Injetora
Gerador
Eltrico
Banco de Resistncias
TI
1
FR
1
TR
1
TI
2
Unidade de
condicionamento
de ar
PI
1
Retorno do
Combustvel
C
O
M
B
U
S
T
V
E
L
Ar
V

Figura 17. Representao esquemtica do conjunto motor/gerador. FR: registrador de fluxo; TR:
registrador de temperatura, TI: indicador de temperatura.

Durante os ensaios, as temperaturas dos gases de exausto, do leo lubrificante e do
combustvel para o injetor, foram monitoradas atravs de termopares dispostos na sada do gs,
no crter do motor e na entrada do combustvel (antes da bomba injetora). No retorno do
combustvel do injetor, foi adaptado um sistema de refrigerao com ar.
A fim de manter constante a temperatura e a umidade do ar de admisso, estas foram
controladas com auxlio de um sistema de refrigerao e a indicao da temperatura foi efetuada
atravs de um Pt-100 acoplado a um registrador de temperatura (LogBox, Novus), cuja aquisio
de dados foi realizada via computador.
O perodo de aquecimento e estabilizao do motor antes dos ensaios foi de
aproximadamente 40 min, que corresponde ao tempo necessrio para que a temperatura do leo
lubrificante do crter atingisse 80C.

62
4.3 MTODOS

4.3.1 Composio molar do leo diesel e do biodiesel de soja

A composio molar do diesel foi determinada por cromatografia em fase gasosa com
detector de ionizao em chama (GC-FID). A massa molar mdia, bem como a frmula
molecular mdia, foi obtida atravs da integrao dos grupos de hidrocarbonetos, detectados por
cromatografia, partindo-se do n-alcano conhecido. Para fins de identificao dos sinais dos n-
alcanos, utilizou-se um padro de hidrocarbonetos parafnicos na faixa do diesel (C
9
-C
28

Supelco
). A massa do grupo por mol de diesel foi calculada multiplicando-se a massa molar
mdia do grupo pela sua respectiva frao molar e a massa molar mdia do diesel foi obtida pelo
somatrio das massas dos grupos.
A instrumentao para a determinao da composio molar do diesel incluiu um
cromatgrafo Varian
, com detector de ionizao em chama. Como gs de arraste utilizou-se

Hlio (5.0), grau analtico. Para a anlise cromatogrfica utilizou-se uma coluna capilar HP-5
(Agilent
, 5% fenilmetilsiloxano) com 30 m x 0,32 mm x 0,25 m. As temperaturas do injetor e

do detector foram de 250C e 310C, respectivamente. O volume de amostra injetado foi de 1,0
L, com injeo automtica e razo de split inicial de 1:100 e aps 2 min 1:20. O fluxo de gs na
coluna foi de 1,0 mL/min. A programao de aquecimento do forno partiu de uma isoterma a
80C, durante 1 min, seguido de rampa de aquecimento com temperatura programada de
10C/min at 320C, permanecendo 10 min nesta temperatura, totalizando 35 min de corrida.
A composio molar dos steres etlicos de soja foi estimada teoricamente, considerando a
converso completa do triglicerdeo de soja, as concentraes molares dos cidos graxos no
mesmo e suas respectivas massas molares, conforme os valores indicados na Tabela 7.
63
Tabela 7 Composio molar mdia dos steres etlicos de cidos graxos do biodiesel de soja
196

cido graxo
N de carbonos Nomenclatura Nomenclatura usual
Composio
(% molar)
Massa molar
(g.mol
-1
)
C16:0
a
Hexadecanico Palmtico 11 284
C18:0
a
Octadecanico Esterico 4 312
C18:1
a
(9)
b
9-Octadecanico Olico 23 310
C18:2
a
(9,12)
b
9,12-Octadecanico Linolico 54 308
C18:3
a
(9,12,15)
b
9,12,15-Octadecanoico Linolnico 8 306

a
Indica o nmero de insaturaes.
b
Indica as posies das insaturaes (ligaes duplas).


O consumo especfico de combustvel (g/kWh) foi obtido atravs da razo entre a vazo
mssica de combustvel que alimenta o motor (g/h) pela potncia dissipada (kW) no banco de
resistncias. A vazo mssica de combustvel foi determinada utilizando-se uma clula de carga,
cujo sinal eltrico em funo do tempo foi obtido continuamente atravs de um sistema de
aquisio de dados computadorizado. O produto do coeficiente angular da reta (ajustada a partir
dos valores da tenso da clula de carga em funo do tempo) pelo fator de calibrao da clula
de carga (graficamente representado na Figura 18), forneceu a vazo mssica de combustvel. A
medida da potncia dissipada no banco de resistncias foi determinada pelo produto da voltagem
e da amperagem, as quais foram obtidas atravs da aquisio dos seus respectivos sinais eltricos,
multiplicados pelos seus fatores de correo, conforme expressos nas equaes (6) e (7).

Voltagem = sinal eltrico x 0,050 (6)
Amperagem = sinal eltrico x 4,0.10
-3
(7)

O consumo especfico de combustvel foi obtido juntamente com os ensaios de amostragem
das emisses. O tempo de aquisio dos sinais da vazo mssica de combustvel e da potncia
dissipada pelo gerador foi estabelecido em 10 min. Os ensaios foram realizados em dias
diferentes e representam no mnimo 10 resultados para cada avaliao.
64
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
2000
4000
6000
8000
10000
y = 2,791x - 225,93
R
2
= 1
M
a
s
s
a

(
g
)
Sinal (mV)

Figura 18. Curva de calibrao da clula de carga.

4.3.3 Entalpia de combusto

O calor de combusto representa a quantidade de energia liberada por unidade de massa ou
volume de combustvel quando este oxidado completamente, formando CO
2
e H
2
O.
O calor de combusto do leo diesel e do biodiesel de soja foram determinados
experimentalmente, conforme a norma ASTM D 240. O procedimento consiste em oxidar uma
amostra de combustvel em excesso de oxignio, utilizando uma bomba calorimtrica. O efeito
trmico foi calculado a partir do aumento da temperatura do meio e das caractersticas trmicas
dos reagentes, produtos e da instrumentao utilizada. Os resultados da entalpia de combusto de
ambos leo diesel e biodiesel de soja, foram utilizados para avaliao do consumo especfico de
combustvel e da eficincia trmica do motor.

4.3.4 Relao ar/combustvel ( )

A relao ar/combustvel () definida como a razo entre as massas de ar e de
combustvel nas condies reais de operao do motor dividido pela razo estequiomtrica entre
as massas de ar e de combustvel, conforme expresso na equao (8):
65
( )
( )
trica estequiom
real
l Combustve
Ar
l Combustve
Ar
= (8)

Para o clculo do necessrio estabelecer as equaes globais das reaes de combusto
do diesel, considerando a combusto estequiomtrica, conforme a equao (9), e a combusto
com excesso de ar (nas condies reais de operao do motor), indicada pela equao (10):

( )
2 2 2 2 2
77 , 3
4 2
77 , 3
4
N
b
a O H
b
aCO N O
b
a H C
b a
|
\
|
+ + + + |
\
|
+ +
(9)
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2 b a
3,77N exc
4
b
a excO O H
2
b
aCO 3,77N O exc 3,77N O
4
b
a H C
(
+ |
\
|
+ + + + + + + |
\
|
+ +
(10)

No caso do biodiesel, o procedimento para a determinao das equaes globais da
combusto o mesmo demonstrado acima, exceto que o oxignio do combustvel includo no
balano de oxignio entre os reagentes e produtos, conforme expresso nas equaes (11) e (12):

( )
2 2 2 2 2 c b a
N 77 , 3
2
c
4
b
a O H
2
b
aCO N 77 , 3 O
2
c
4
b
a O H C |
\
|
+ + + + |
\
|
+ +
(11)

( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2 c b a
N 77 , 3 exc
2
c
4
b
a excO O H
2
b
aCO N 77 , 3 O exc N 77 , 3 O
2
c
4
b
a O H C
(
+ |
\
|
+ + + + + + + |
\
|
+ + (12)

Para o clculo da relao ar/combustvel nas condies reais de operao, o excesso de ar
foi determinado por cromatografia em fase gasosa com detector de condutividade trmica (GC-
TCD). A instrumentao para a determinao da composio dos gases de exausto do motor,
incluiu um cromatgrafo com detector de condutividade trmica, com Argnio (5.0) como gs de
arraste. A anlise dos gases foi realizada em linha, utilizando uma vlvula de 6 vias com loop de
injeo e uma coluna de peneira molecular de 2 m de comprimento, conforme descrito no item
4.3.5.4.4 (O
2
e N
2
).

66
4.3.5 Amostragem e quantificao dos contaminantes gerados no processo de combusto

A exausto dos motores Diesel pode ser dividida em trs fraes: slida, lquida e gasosa.
Experimentalmente, o procedimento de amostragem destas trs fraes incluiu: a reteno da
frao slida em um filtro, resfriamento dos gases, condensao da frao lquida, compresso e
estocagem da frao gasosa.
Para amostragem das fraes slida, lquida e gasosa, assim como, para os ensaios de
reao ps-combusto, foi necessrio trabalhar com um fluxo determinado e aproximadamente
constante dos gases de exausto. Experimentalmente, a otimizao do fluxo de amostragem foi
obtida em ensaios preliminares, nos quais se observou que para vazes inferiores a 4 L/min, a
massa de material particulado amostrada apresentava altas disperses devido a baixa velocidade
do gs processado. Para vazes superiores a 15 L/min, a velocidade do gs era muito elevada,
provocando grande diferencial de presso no filtro (devido a alta deposio de material
particulado) e a reduo da presso no condensador (dificultando a condensao da frao
lquida). Para contornar estes problemas, optou-se em operar o sistema com vazes de gs na
faixa de 4 L/min a 15 L/min, de modo a garantir baixas temperaturas dos gases e elevar a presso
no condensador.
O tempo de amostragem das fraes da exausto do motor foi determinado em funo da
massa de material particulado gerada na combusto (caracterstica da qualidade de cada
combustvel
3
) e da massa de material particulado retida no filtro, de forma a obter uma
quantidade representativa, prxima de 10% da massa do elemento filtrante.

4.3.5.1 Amostragem da frao slida (material particulado)

A frao slida, genericamente denominada de material particulado, constituda de
carbono elementar, hidrocarbonetos condensados, sulfatos, nitratos, gua associada e partculas
metlicas. A composio da frao slida dependente da temperatura de amostragem. A
porcentagem de hidrocarbonetos adsorvidos na frao slida (frao carboncea do material
particulado), assim como, de hidrocarbonetos volteis condensados junto com a gua, varia com
a temperatura do suporte (que contm o filtro para reteno do material particulado), com a

3
Gases de exausto com baixo contedo de material particulado, requerem maiores tempos de amostragem.
67
presso dos gases de exausto e com a temperatura dos gases na sada do condensador
197
.
Portanto, as temperaturas envolvidas no sistema de amostragem, afetam diretamente a
distribuio dos compostos entre as fases slida e lquida. Neste sentido, procurou-se otimizar a
temperatura de amostragem de forma a possibilitar a quantificao do material particulado,
quantificao dos compostos dessorvidos do material particulado, assim como, avaliar a
composio da frao lquida condensada.
O procedimento de amostragem da frao slida (material particulado) incluiu a utilizao
de filtros de fibra de vidro, com 47 mm de dimetro (Macherey-Nagel
), suportes de ao inox,
forno com controle de temperatura e indicador de vazo de amostragem.
Conforme o diagrama da Figura 19, o material particulado foi amostrado atravs da
passagem de um fluxo, aproximadamente constante, dos gases de exausto em um suporte de ao
inox contendo um filtro. A temperatura do suporte foi ajustada utilizando um forno com controle
eletrnico de temperatura. A suco dos gases de exausto foi realizada com auxlio de uma
bomba de vcuo e a medida do fluxo dos gases foi obtida a partir de um
indicador/registrador/integrador de vazo. A vazo de gs foi ajustada com uma vlvula agulha
(2), situada antes da suco da bomba de vcuo.
A quantificao da frao slida foi realizada por anlise gravimtrica do material
particulado coletado no filtro, em funo do volume de gs amostrado. Para a anlise
gravimtrica, utilizou-se uma balana analtica com preciso de 0,0001g (Ohaus, AS 2005). O
volume total de gs amostrado foi obtido a partir da integrao da vazo do medidor de fluxo, em
funo do tempo de amostragem. O nmero de ensaios realizados para cada condio avaliada foi
de no mnimo trs, com desvio padro menor do que 5% do valor mdio obtido.

68

Figura 19. Amostragem do material particulado. TIC: controlador e indicador de temperatura; FR:
registrador de fluxo; (1) Vlvula de trs vias; (2) Vlvula de controle de fluxo; (3) Vlvula de bloqueio.

Calibrao do medidor de vazo de gs
Para a determinao do fluxo de gs amostrado, utilizou-se um medidor de vazo mssica,
com capacidade nominal mxima de 20 L/min (Sensirion
). Uma vez que o sinal do medidor de

vazo funo do fluxo e da composio do gs, o procedimento de calibrao foi realizado
utilizando-se os gases de exausto do motor Diesel. A instrumentao utilizada para a calibrao
do sistema incluiu: uma bomba de vcuo, um sensor de presso acoplado a um cilindro de ao
inox (50 L) e um sistema de aquisio de dados para o registro dos sinais dos sensores de vazo
(Sensirion
) e de presso (FidelChart, Novus
), conforme indicado na Figura 20.

Notao:

69

Figura 20. Sistema para calibrao do medidor de vazo de gs utilizando os gases de exausto do motor
Diesel. TIC: controlador e indicador de temperatura; FR: registrador de fluxo; (1) e (3) Vlvula de trs
vias, (2) Vlvula agulha para abertura do medidor de vazo.

A calibrao do medidor de vazo foi realizada em diferentes intervalos de fluxo. A vazo
volumtrica de gs (V/t) diretamente proporcional variao de presso em funo do
tempo (P/t) no interior do cilindro. Uma vez que o volume do cilindro constante (igual a 50
L) e a faixa de operao do sensor de presso situa-se entre 0-1000 mbar, o volume de gs que
flui para o interior do cilindro igual variao de presso multiplicada por 50 L/1000 mbar.
Desta forma, para pequenos intervalos de variao de presso, a inclinao da reta ajustada para o
sinal de presso em funo do tempo, proporcional ao sinal do sensor de vazo de gs.
A partir dos dados do sinal do medidor de vazo de gs e da vazo volumtrica
correspondente, construiu-se uma curva de calibrao, Figura 21, para a faixa operacional
selecionada para o sistema de amostragem.
Notao:

Forno eltrico com suporte (contendo o
filtro para reteno do MP)
Trocador de calor
Reservatrio de coleta da frao lquida
Bomba de vcuo
Cilindro de ao inox, 50L
70
y = 6,538E-03x + 1,257E+00
R
2
= 9,962E-01
2
5
8
11
14
250 750 1250 1750
Sinal do indicador de fluxo (u.a.)
V
a
z
o

v
o
l
u
m
t
r
i
c
a

(
L
/
m
i
n
)

Figura 21. Curva de calibrao do medidor de vazo de gs utilizando os gases de exausto do motor
Diesel.

4.3.5.2 Amostragem da frao lquida

A frao lquida da exausto do motor constituda por compostos leves que condensam
junto com a gua. O vapor dgua contido na poro gasosa da exausto, liquefeito ao ser
resfriado em um trocador de calor, conforme indicado no diagrama da Figura 19. Como descrito
anteriormente (item 4.3.5.1), a composio da frao lquida depende da temperatura de
amostragem da frao slida. Para baixas temperaturas do suporte (contendo o filtro), as fraes
volteis (de alto peso molecular) condensam junto com o material particulado. Desta forma, para
obter uma composio representativa das fraes volteis condensadas junto com a frao lquida
necessrio que o suporte esteja numa temperatura prxima da temperatura dos gases de
exausto, maximizando a condensao destes compostos junto com a frao lquida. A
amostragem da frao lquida foi realizada simultaneamente com a amostragem da frao slida.

4.3.5.3 Amostragem da frao gasosa

A amostragem dos gases de exausto foi realizada utilizando-se um compressor. Os gases
de exausto foram succionados (com auxlio do compressor) passando atravs de um filtro com
temperatura controlada (para reteno do material particulado) e um trocador de calor com gua
71
gelada (na qual a maior parcela da frao lquida foi condensada). Os gases comprimidos foram
resfriados em um segundo trocador de calor com gua gelada, para evitar a condensao de
lquido no sistema de anlise, visto que a anlise dos gases foi realizada em base seca. Um
manmetro, conectado na sada do segundo condensador, indicou a presso dos gases e permitiu
o controle da amostragem dos mesmos. Os gases foram armazenados em cilindros de inox (50 L)
para posterior anlise de sua composio. A Figura 22 apresenta esquematicamente o sistema de
amostragem da frao gasosa da exausto do motor.

Figura 22. Amostragem da frao gasosa da exausto do motor Diesel. TIC: controlador e indicador de
temperatura; PI: indicador de presso; (1) Vlvula de trs vias.
Notao:

Forno eltrico com suporte (contendo o
filtro para reteno do MP)
Trocador de calor
Reservatrio de coleta da frao lquida
Compressor
Cilindro de ao inox, 50L

72
4.3.5.4 Anlise e quantificao dos compostos da exausto do motor Diesel

4.3.5.4.1 Hidrocarbonetos adsorvidos no material particulado

Os compostos orgnicos volteis do material particulado foram quantificados a partir da
dessoro trmica do material retido no filtro. O elemento filtrante, com massa conhecida de
material particulado, foi colocado em um tubo de quartzo, com sada para atmosfera. A dessoro
trmica foi realizada sob fluxo de argnio (20 mL/min), com taxa de aquecimento de 10C/min,
desde a temperatura ambiente at 550C. A frao dessorvida foi calculada atravs da variao da
massa de material particulado antes e aps o procedimento de dessoro.
Os compostos volteis do material particulado, condensados na superfcie interna fria do
tubo de quartzo, foram solubilizados com 3,0 mL de diclorometano (Merck
) e avolumados, sob
fluxo de Argnio, para 1,0 mL. A composio do produto foi analisada por cromatografia gasosa
com detector de ionizao em chama utilizando-se uma coluna capilar HP-5 (5%
fenilmetilsiloxano) com 30 m x 0,32 mm x 0,25 m. As temperaturas do injetor e do detector
foram de 250C e 310C, respectivamente. O volume de amostra injetado foi de 2,0 L, com
injeo automtica e razo de split de 1:10. O fluxo de gs na coluna foi de 1,0 mL/min. A
programao de aquecimento do forno partiu de 80C, seguido de 3C/min at 300C,
permanecendo 5 min nesta temperatura. Utilizou-se Hlio 99,99% de pureza, como gs de
arraste. Para a identificao dos hidrocarbonetos volteis do material particulado do diesel,
utilizou-se um padro de hidrocarbonetos parafnicos lineares contendo 9 a 28 tomos de carbono
(Supelco
).

4.3.5.4.2 Quantificao dos hidrocarbonetos da frao lquida

A quantificao dos hidrocarbonetos (na forma de CH
4
) presentes na frao lquida da
exausto, foi obtida indiretamente a partir da quantidade de CO
2
produzida pela reao de
oxidao da amostra (em fluxo) com uma mistura de Argnio/Oxignio (5% de O
2
na mistura).
O procedimento para quantificao dos hidrocarbonetos da frao lquida envolveu a
utilizao de uma bomba infusora (Samtronic
), para injeo em fluxo constante da amostra

lquida; um controlador de vazo de gs (Bronkhorst high tech
), para a obteno de um fluxo

73
constante da mistura oxidante Argnio/Oxignio; um reator de quartzo; um catalisador misto
suportado em -Alumina, contendo 1% Cu, 0,5% Pt e 0,1% Rh; um forno eltrico com controle e
indicao de temperatura; um condensador/amostrador; um banho com gua gelada e uma
seringa para injeo cromatogrfica de gs (500 L).
Para a realizao do ensaio, uma vazo de 5,0 mL/h da amostra lquida (frao
condensada), foi eluda sob fluxo de 13 mL/min de Ar/O
2
atravs de um reator contendo 3 mL do
catalisador misto. Durante o ensaio, a temperatura do leito cataltico foi mantida em 700C. Aps
a passagem pelo catalisador, o efluente do reator passou por um condensador com gua gelada. A
frao lquida foi retida no condensador e a frao gasosa foi amostrada para determinao de
CO
2
por GC-TCD. Este procedimento esquematicamente representado na Figura 23.

Figura 23. Diagrama esquemtico do sistema para quantificao dos hidrocarbonetos da frao lquida
dos gases de exausto. FIC: controlador e indicador de fluxo.

Para anlise de CO
2
, por GC-TCD, utilizou-se Hidrognio (5.0) como gs de arraste e uma
coluna empacotada Porapack Q de 8,5 m x 1,6 mm. As temperaturas do injetor e do detector
foram de 200C e 240C, respectivamente. O volume de amostra injetado foi de 200 L, com
74
modo de injeo sem diviso de amostra (splitless) e temperatura da coluna em isoterma a 40C
durante 4 min. A porcentagem em rea de CO
2
, obtida cromatograficamente, foi convertida em
concentrao de CH
4
atravs de uma curva de calibrao com concentraes conhecidas de uma
mistura de etanol em gua (Figura 24).
y = 973,4x
R
2
= 0,9984
0
1000
2000
3000
4000
5000
0,3 0,8 1,3 1,8 2,3 2,8 3,3 3,8 4,3 4,8 5,3
rea de CO
2
(%) (GC-TCD)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

E
t
O
H

c
o
m
o

C
H
4

(
p
p
m
)

Figura 24. Curva de calibrao do etanol como CH
4
, para quantificao dos hidrocarbonetos da frao
condensada dos gases de exausto, por GC-TCD.

4.3.5.4.3 Anlise da composio da frao lquida

A composio da frao lquida condensada dos gases de exausto foi avaliada utilizando-
se micro-extrao em fase slida (SPME) no modo headspace, juntamente com anlise
cromatogrfica com detector de massas (GC-MS, Varian
).

Condies para SPME e anlise por GC-MS

A SPME foi realizada utilizando-se um volume fixo de 2,0 mL da frao lquida e uma
fibra de 100 m de polidimetilsiloxano (PDMS) (Supelco
). Para a extrao, a fibra foi exposta

na fase gasosa (headspace) da amostra durante um tempo previamente determinado. Aps a
exposio, a fibra foi retrada e imediatamente introduzida no injetor do cromatgrafo (GC-MS)
para a dessoro. O perodo da dessoro trmica no injetor foi de 5 minutos. A anlise
cromatogrfica (GC-MS) foi realizada utilizando-se uma coluna capilar CP SIL 8 CB LOW
75
BLEED (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). As temperaturas do injetor e da interface coluna/detector
foram de 230C e 200C, respectivamente. As condies do GC foram: fluxo de gs na coluna
igual a 1,0 mL/min, modo de injeo com pulso de presso igual a 10 psi durante 0,25 min,
injeo sem diviso de amostra (em modo splitless) e aps 0,50 min com diviso (razo de split)
de 1:10. A programao de aquecimento do forno, partiu de uma isoterma a 40C durante 4 min,
com taxa de aquecimento de 4C/min at 120C, seguido de 10C/min at 230C, permanecendo
10 min nesta temperatura; totalizando 47 min de corrida. O MS foi executado com varredura de
ons com massa/carga (m/z) de 45 a 350. Utilizou-se Hlio 99,99 % de pureza como gs de
arraste.
A eficincia da extrao dos compostos volteis no headspace foi avaliada em funo do
tempo de extrao (5, 10, 20, 30, 45 e 60 min) e da temperatura do equilbrio
banho/amostra/headspace (30, 40, 50 e 60C).
O tempo de extrao deve ser o suficiente para que uma quantidade significativa dos
analitos seja extrada e para que o equilbrio de distribuio dos mesmos entre a matriz da
amostra, do headspace e do revestimento seja atingido. Considerando a mesma temperatura de
extrao, constatou-se que medida que aumenta o tempo, aumenta a concentrao dos
compostos adsorvidos na fibra, observados atravs das reas dos seus respectivos sinais
cromatogrficos. Com relao temperatura de extrao, observou-se que o aumento desta,
aumenta a presso de vapor dos hidrocarbonetos, favorecendo o processo de adsoro destes
compostos pela fibra, uma vez que os compostos mais pesados (de maior massa molecular) se
evidenciam com sinais mais intensos. A partir desta avaliao optou-se em trabalhar com a
SPME a 60C, durante 60 min. Estabelecida a melhor condio de extrao, otimizou-se a
programao de aquecimento do GC para obter uma melhor separao dos sinais
cromatogrficos. Desta forma, o aquecimento do forno partiu de 40C com taxa de aquecimento
de 1C/min at 230C, totalizando 190 min de corrida.

76
4.3.5.4.4 Anlise da composio da frao gasosa

xidos de Nitrognio (NO e NO
2
)

Os xidos de nitrognio (NO e NO
2
) foram detectados por quimiluminescncia. A
instrumentao para deteco desses compostos, consta de um ozonizador, uma cmara de
reao, uma fotomultiplicadora e controladores de vazo de gases para a amostra e oxignio.
Durante os ensaios, a temperatura da cmara de reao foi mantida em 50C. Esta
temperatura foi selecionada de modo a evitar a condensao de gua, garantir reprodutibilidade
nos resultados (mesma temperatura em dias diferentes) e evitar danos s peas do sistema, devido
transmisso de calor da cmara de reao para a fotomultiplicadora, uma vez que estas se
encontram muito prximas. A cmara de reao foi alimentada simultaneamente com oznio e
com a amostra, cujo fluxo foi ajustado eletronicamente para 200 mL/min
4
. O sinal da
fotomultiplicadora foi registrado atravs de um sistema de aquisio de dados e convertido em
concentrao de NO atravs de uma curva de calibrao com concentraes conhecidas de uma
mistura padro de NO em Hlio (Figura 25).
y = 2,2158x
R
2
= 0,9993
0
100
200
300
400
500
600
700
0 50 100 150 200 250 300
Sinal (mV)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

N
O

(
p
p
m
)

Figura 25. Curva de calibrao para quantificao de NO da frao gasosa, por quimiluminescncia.

4
O sinal da fotomultiplicadora proporcional concentrao do analito na amostra, volume da clula de reao (200 mL) e
tempo de residncia do analito na clula de reao. Utilizando-se o fluxo constante de 200 mL/min o sinal da fotomultiplicadora
funo unicamente da concentrao de NO no gs.
77
Dixido de nitrognio (NO
2
) foi determinado por reduo cataltica do NO
2
NO, seguido
da anlise por quimiluminescncia. A reduo de NO
2
NO foi promovida por um catalisador
(xido de molibdnio) na forma de partculas, com granulometria na faixa de 0,3 a 0,6 mm e
massa de 500 mg. O catalisador (MoO) foi colocado em um reator de borosilicato, inserido em
um forno com controle de temperatura. Durante o ensaio, a temperatura do leito cataltico foi
mantida em 250C. Esta temperatura foi selecionada em funo da maior converso de NO
2
a NO
sem perda significativa de atividade do catalisador. Antes de cada ensaio, o catalisador foi
regenerado, sob fluxo de hidrognio, na temperatura de 550C, durante uma hora. Este
procedimento permitiu que o catalisador pudesse ser utilizado por um perodo mnimo de 30 min,
sem perda significativa de atividade, minimizando o processo oxidativo no catalisador.

Oxignio, Nitrognio e Monxido de Carbono

Os gases: oxignio (O
2
), nitrognio (N
2
) e monxido de carbono (CO), foram analisados
por cromatografia em fase gasosa com detector de condutividade trmica (GC-TCD). Para anlise
de O
2
e N
2
utilizou-se Argnio (5.0) como gs de arraste e para anlise de CO utilizou-se Hlio
(5.0) como gs de arraste.
As anlises dos gases foram realizadas na temperatura ambiente, utilizando-se colunas
empacotadas (com peneiras moleculares) de 2,0 m de comprimento. Antes da coluna
cromatogrfica utilizou-se um leito de sacrifcio com peneira molecular para adsoro de gua e
CO
2
. Os sinais dos gases foram integrados e as reas, corrigidas pelos respectivos fatores de
resposta
198
, foram proporcionais s concentraes molares dos gases na amostra.

Hidrocarbonetos

A frao gasosa constituda de hidrocarbonetos de baixo peso molecular. A quantificao
dos hidrocarbonetos, como metano, foi determinada por cromatografia com detector de ionizao
em chama (GC-FID), utilizando-se Nitrognio (5.0) como gs de arraste. Para a anlise
cromatogrfica, utilizou uma coluna capilar DB PETRO (100% dimetilpolisiloxano) com 3 m x
0,25 mm x 0,5 m. As temperaturas do injetor e do detector foram de 180C e 280C,
respectivamente. O volume de amostra injetado foi de 200 L, com modo de injeo sem diviso
78
de amostra (splitless). A temperatura da coluna foi mantida em 40C e o tempo total de corrida
foi de 0,7 min. O sinal relativo aos hidrocarbonetos totais foi integrado como um grupo e a rea
cromatogrfica correspondente foi convertida em concentrao de CH
4
atravs de uma curva de
calibrao com concentraes conhecidas de uma mistura de CH
4
em N
2
(Figura 26).

y = 0,7392x
R
2
= 0,9985
0
50
100
150
200
250
300
350
400
30 80 130 180 230 280 330 380 430 480 530
rea cromat ogrfica ( x 10
3
) (GC-FID)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

C
H
4

(
p
p
m
)

Figura 26. Curva de calibrao do CH
4
para quantificao dos hidrocarbonetos da frao gasosa, por GC-
FID.

4.3.6 Ensaios catalticos

Os ensaios catalticos ps-combusto foram realizados utilizando-se um catalisador
contendo 0,5% de platina, suportado em -Al
2
O
3
. O comportamento de oxi-reduo do
catalisador foi avaliado utilizando misturas reais dos componentes da exausto, em ensaios de
bancada e diretamente na descarga do motor. A avaliao da atividade cataltica de reduo dos
xidos de nitrognio e oxidao dos hidrocarbonetos foi realizada em ensaios em bancada,
utilizando um micro-reator e fluxo constante dos gases de exausto (200 mL/min). A avaliao da
atividade de oxidao do material particulado, foi efetuada com o catalisador submetido
diretamente na descarga do motor, a partir da anlise gravimtrica da massa de material
particulado retida no filtro.
O catalisador foi sintetizado utilizando-se o mtodo de impregnao por umidade insipiente.
O suporte empregado na sntese foi -Al
2
O
3
, Condea Puralox, com rea superficial especfica
79
(S
BET
) de 200 m
2
/g na forma de esferas (dimetro mdio de 1,8 mm). O suporte foi previamente
calcinado em mufla a 550C, durante 3 horas, para posterior impregnao do precursor do metal
ativo.
O mtodo de impregnao por umidade insipiente consiste na impregnao do suporte com
um volume de soluo (contendo os ons do metal precursor) igual ao volume de reteno da
massa do suporte empregado. O volume de reteno, como o prprio nome indica, o volume
necessrio para preencher os poros do suporte e formar uma fina pelcula de lquido na sua
superfcie. O volume de reteno da alumina foi determinado empregando-se diversas
quantidades do slido. Como resultado, obteve-se uma variao de 0,921,00 mL H
2
O/g de
suporte. Em conseqncia, para a impregnao, empregou-se um volume de 1,0 mL de soluo
por grama de -Al
2
O
3

199
. O catalisador foi seco a 80C durante 12 horas e calcinado a 500C
durante 4 horas.
Para facilitar a designao do catalisador, utilizou-se a seguinte nomenclatura genrica:
xM
a
/A, onde: M
a
representa o metal componente e x representa o contedo do componente,
expresso em % em massa, relativo ao suporte. Desta forma, o catalisador 0,5% Pt(NH
3
)
4
(OH)
2
/-
Al
2
O
3
referido como 0,5Pt/A.

4.3.6.1 Ensaios com o catalisador em bancada

A instrumentao utilizada para a avaliao da atividade do catalisador em bancada incluiu:
um reator tubular de quartzo, fibra cermica, carbeto de silcio (CSi), indicadores e controladores
de fluxo de gases, indicadores de temperatura (termopares tipo K) e forno eltrico com controle
e indicao de temperatura.
O catalisador (previamente pesado) foi inserido no reator entre duas camadas de fibra
cermica. Aps, foi preenchido com CSi, com a finalidade de diminuir o volume morto do reator
e melhorar a transmisso trmica no aquecimento dos gases reagentes. A temperatura do leito
cataltico foi monitorada com auxlio de um termopar disposto na parte inferior do leito e o
controle da temperatura foi realizado utilizando-se um forno eltrico, conforme representado
esquematicamente na Figura 27.
80

Figura 27. Diagrama esquemtico do sistema de reao para avaliao da atividade cataltica em ensaios
de bancada.

Previamente aos ensaios de oxi-reduo, o catalisador foi calcinado com uma mistura
padro de Argnio/Oxignio (5% de O
2
na mistura), com fluxo de 20 mL/min, na temperatura de
550C, por 1,0 hora. Para os ensaios em bancada, o volume de catalisador utilizado foi calculado
considerando a velocidade espacial de 50.000 h
-1
e fluxo constante dos gases de exausto igual
200 mL/min. Nestas condies, avaliou-se a atividade do catalisador para reduo dos NO
x
e
oxidao dos hidrocarbonetos das fraes lquida e gasosa.
A atividade do catalisador para reduo dos NO
x
foi avaliada por reao temperatura
programada, com os gases de exausto passando pelo leito cataltico com fluxo constante de 200
mL/min. A reao partiu da temperatura ambiente at 550C, com taxa de aquecimento de
10C/min. Aps a passagem pelo leito cataltico, os gases de exausto foram analisados conforme
descrito no item 4.3.5.4.4.
A atividade do catalisador para oxidao dos hidrocarbonetos da frao lquida condensada
dos gases de exausto foi avaliada com auxlio de uma bomba infusora para injeo da parcela
lquida. Os ensaios foram realizados mediante a passagem de um fluxo constante de 1,0 mL/h da
frao condensada, eluda pelos gases de exausto com fluxo de 200 mL/min. O fluxo de lquido
81
que passa no reator foi calculado considerando o excesso de ar na estequiometria da reao de
combusto. Foram realizados ensaios com o catalisador em distintas temperaturas (200, 250, 300
e 350C) e o efluente do reator foi analisado utilizando-se SPME e GC-MS, conforme descrito no
item 4.3.5.4.3. A concentrao das espcies nitrito e nitrato no efluente do reator, aps a
passagem pelo leito cataltico nas referidas temperaturas, foi determinada cromatograficamente
utilizando-se um cromatgrafo inico DX-120, com detector de condutividade, equipado com
coluna para anlise de nions Ion Pac AS22 (4 mm x 250 mm) e pr-coluna Ion Pac AG22 (4mm
x 50 mm), no modo aberto, com coluna supressora ASRS300. Como fase mvel foi utilizada uma
mistura de Na
2
CO
3
/NaHCO
3
na concentrao de 3,5 mM/1,0mM, com fluxo de 1,19 mL/min.
A avaliao da atividade do catalisador para oxidao dos hidrocarbonetos da frao gasosa
foi realizada temperatura programada com os gases passando pelo leito cataltico com fluxo
constante de 200 mL/min, desde a temperatura ambiente at 550C. A anlise dos gases efluentes
do reator foi realizada por GC-FID, utilizando-se o procedimento descrito no item 4.3.5.4.4
(hidrocarbonetos). A porcentagem de hidrocarbonetos oxidados foi calculada considerando o
sinal cromatogrfico do metano antes e aps a passagem pelo leito cataltico.

4.3.6.2 Ensaios com o catalisador na descarga do motor

A instrumentao utilizada para a avaliao da atividade do catalisador exposto diretamente
na descarga do motor incluiu: um reator de ao inox, no qual o catalisador foi inserido e um forno
eltrico com controle e indicao de temperatura. A temperatura do leito cataltico foi monitorada
com auxlio de um termopar disposto na parede central/externa do leito cataltico.
As emisses foram geradas a partir de dois motores Diesel, com distintas taxas de
compresso (descritas no item 4.2.1). Para a avaliao das emisses com tratamento cataltico
ps-combusto, um volume fixo de catalisador, correspondente a 5,0 mL, foi inserido no reator.
O direcionamento do fluxo dos gases de exausto para o reator foi efetuado com auxlio de uma
vlvula de trs vias situada no tubo pescador da descarga do motor. Previamente aos ensaios de
atividade cataltica, a vlvula foi posicionada no sentido da atmosfera, minimizando a deposio
do material particulado na tubulao. Com a vlvula de trs vias posicionada no sentido do reator
e, com o auxlio de uma bomba de suco e um controlador de vazo, uma parcela da exausto
82
passa pelo leito cataltico. A vazo dos gases de exausto foi ajustada para as velocidades
espaciais desejadas.
Os ensaios de atividade cataltica para oxidao do material particulado foram realizados
com o catalisador nas temperaturas de 350-650C, com o suporte (contendo o filtro) mantido na
temperatura de 300C. Durante os ensaios, foram monitoradas as temperaturas do leo
lubrificante, gases de exausto, retorno do combustvel, catalisador e suporte contendo o filtro.
O efeito do catalisador sobre as emisses foi verificado atravs da anlise gravimtrica do
filtro contendo o material particulado, assim como, atravs da avaliao (GC-MS) da composio
da frao lquida condensada (contendo os hidrocarbonetos que no ficaram adsorvidos no
material particulado), ambos amostrados aps a passagem dos componentes da exausto pelo
leito cataltico nas temperaturas de 350-650C, com velocidades espaciais no intervalo de 30.000
h
-1
a 165.000 h
-1
.

As referidas velocidades espaciais foram selecionadas de modo a obter
resultados representativos prximos da realidade, ou seja, em condies prximas s que seriam
utilizadas em veculos de carga pesada. Em cada condio, os ensaios foram realizados em
triplicata, com os resultados apresentando um desvio padro de 5% em torno do valor mdio
obtido.

83
5. RESULTADOS E DISCUSSO

84
5.1 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS E COMPOSIO DOS COMBUSTVEIS

Conforme as especificaes descritas na Tabela 4, o leo diesel apresenta nmero de cetano
(42,2) prximo ao limite mnimo aceitvel para a comercializao como combustvel no Brasil
(42). O biodiesel de soja (produzido por rota etlica) apresenta nmero de cetano igual a 51. O
maior nmero de cetano do biodiesel em relao ao leo diesel justificado em funo da cadeia
carbnica (longa, linear e no ramificada) dos cidos graxos constituintes do biodiesel de soja. As
cadeias carbnicas so quimicamente similares s existentes nos n-alcanos do leo diesel, no
entanto, a composio em cidos graxos do biodiesel de soja contm 16 a 18 tomos de carbono,
enquanto que a composio do leo diesel apresenta aproximadamente 14 tomos de carbono em
sua cadeia (conforme ser visto no item 5.1.2).
Outra propriedade que relaciona a qualidade do combustvel ao processo de combusto no
motor, refere-se entalpia de combusto, que representa a energia, na forma de calor, que um
combustvel capaz de desenvolver durante sua combusto. De acordo com a Tabela 4, o leo
diesel apresenta entalpia de combusto de 46,4 MJ/kg, enquanto que o biodiesel de soja apresenta
entalpia de 40,9 MJ/kg (Tabela 5). Esses valores indicam que a entalpia de combusto do
biodiesel de soja inferior do leo diesel, sendo a diferena na ordem de 12%. A entalpia de
combusto dos steres etlicos de leo de soja situa-se na faixa de 37-40 MJ/kg
54-59
.
Combustveis com entalpia de combusto inferior a especificada, comprometem o rendimento do
motor, fazendo com que este opere com potncia inferior a anunciada pelo fabricante.
Os motores Diesel so projetados para operar com combustveis com determinada faixa de
densidade, tendo em vista que a bomba injetora dosa o volume injetado. A variao na densidade
do combustvel altera o contedo energtico da poro injetada e a relao ar/combustvel na
cmara de combusto. O limite especificado pela ANP
11
para a densidade do leo diesel S-500
situa-se na faixa de 820-865 kg/m
3
. De acordo com a Tabela 4, o leo diesel apresenta densidade
de 850 kg/m
3
, enquanto que o biodiesel de soja apresenta densidade de 878,5 kg/m
3
(Tabela 5). A
maior densidade do biodiesel justificada em funo de sua elevada massa molecular, interaes
intermoleculares e polaridade dos steres.
As propriedades de volatilidade e viscosidade influenciam no processo de atomizao do
combustvel na cmara de combusto, podendo afetar a potncia e a formao de contaminantes
(material particulado e hidrocarbonetos no queimados). O aumento da volatilidade facilita a
85
vaporizao do combustvel, melhorando o processo de combusto e, consequentemente, o
rendimento do motor, entretanto, combustveis com alta volatilidade apresentam baixa
viscosidade. A portaria ANP n 310
11
, estipula em 2,5 a 5,5 mm
2
/s os valores da viscosidade
cinemtica a 40C para o leo diesel. Comparando-se as viscosidade do leo diesel (2,56 mm
2
/s)
(Tabela 4) com o biodiesel de soja (4,712 mm
2
/s) (Tabela 5), verifica-se que o biodiesel apresenta
viscosidade superior a do leo diesel, sendo justificada por sua estrutura molecular. A
viscosidade aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e com o grau de saturao. Esta
regra tambm verdadeira para o lcool empregado na reao, porque a viscosidade dos steres
etlicos ligeiramente superior dos steres metlicos. Fatores, como a configurao das duplas
ligaes, influenciam na viscosidade (duplas ligaes em configurao cis apresentam
viscosidade inferior configurao trans), enquanto que a posio das ligaes duplas tem menor
efeito sobre a viscosidade.
A volatilidade de um combustvel expressa pela curva de destilao e pelo ponto de
fulgor. Este ltimo, no tem efeito direto sobre a combusto e desempenho em motor, mas est
relacionado com a inflamabilidade do combustvel, que afetada em funo do teor de
compostos leves. Devido a isto, o ponto de fulgor limita o ponto inicial de ebulio do produto.
De acordo com a Tabela 4, o leo diesel apresenta ponto de fulgor de 45C, enquanto que o
biodiesel de soja apresenta o valor de 135,5C (Tabela 5). O maior ponto de fulgor do biodiesel
justificado em funo de sua elevada massa molecular e de sua composio qumica (steres com
estruturas semelhantes, conferem caractersticas de um composto puro, quando obtido com 100%
de converso).

5.1.1 Curva de destilao do leo diesel

A curva de destilao do leo diesel afeta diretamente a evoluo do processo de
combusto. A ANP
11
limita as temperaturas de destilao dos 50% e 85% em volume
recuperados. A temperatura correspondente aos 50% recuperados, contribui para o bom
desempenho do motor quando o mesmo j se encontra em regime uniforme de funcionamento e
nas retomadas de velocidade. Para este ponto, a ANP estabelece os valores mximos de 245-
310C. A temperatura correspondente aos 85% vol. recuperados, visa controlar o teor de fraes
pesadas no leo diesel, com o objetivo de minimizar a formao de depsitos no motor, assim
86
como, as emisses de hidrocarbonetos no queimados, material particulado e xidos de
nitrognio. O limite previsto pela ANP para este ponto, de no mximo 360C. A Figura 28
apresenta a curva de destilao do leo diesel S-500, determinada experimentalmente conforme a
norma tcnica ASTM D 86.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
o
C
)
Recuperado (%)

Figura 28. Curva de destilao do leo diesel S-500 utilizado neste trabalho.

Conforme observado na Figura 28, o leo diesel S-500 encontra-se dentro das
especificaes regulamentadas pela ANP para a destilao do produto. De acordo com esta
figura, verifica-se uma linearidade no perfil de distribuio dos hidrocarbonetos com a
temperatura, mostrando uma proporo regular entre as fraes de hidrocarbonetos leves, mdias
e pesadas do leo diesel. Com base nestes resultados, possvel estimar a composio mdia do
diesel por comparao dos pontos de ebulio dos compostos evaporados, com os pontos de
ebulio dos hidrocarbonetos lineares saturados, referidos em literatura, conforme apresentados
na Tabela 8. Deste modo, a frmula molecular do diesel pode ser estimada em C
14
H
30
, que
corresponde ao hidrocarboneto linear saturado, cuja temperatura de destilao correspondente aos
50% vol. recuperados situa-se prxima de 250C. Uma correlao mais precisa pode ser obtida
utilizando-se a cromatografia gasosa, como um instrumento de separao.
87
Tabela 8 Ponto de ebulio dos hidrocarbonetos lineares saturados na faixa do diesel
a
n-alcano Frmula molecular Massa molar (g/mol) Ponto de ebulio (C)
Octano C
8
H
18
114 125,7
Nonano C
9
H
20
128 150,8
Decano C
10
H
22
142 174,1
Undecano C
11
H
24
156 195,9
Dodecano C
12
H
26
170 216,3
Tridecano C
13
H
28
184 235,4
Tetradecano C
14
H
30
198 253,7
Pentadecano C
15
H
32
212 270,6
Hexadecano C
16
H
34
226 287,0
Heptadecano C
17
H
36
240 301,8
Octadecano C
18
H
38
254 316,1
Nonadecano C
19
H
40
268 329,7
Eicosano C
20
H
42
282 343,0
Heneicosano C
21
H
44
296 356,5
Docosano C
22
H
46
310 368,6
Tricosano C
23
H
48
324 380,2
Tetracosano C
24
H
50
338 391,3
Pentacosano C
25
H
52
352 401,9

a
Handbook of Chemistry and Physics. 52
nd
ed. 1971-1972.

A Figura 29 apresenta o perfil de distribuio dos hidrocarbonetos do leo diesel (S-500),
obtido por GC-FID, com identificao das n-parafinas atravs de um padro de hidrocarbonetos
lineares e parafnicos na faixa do diesel.
Mais de 200 hidrocarbonetos podem ser identificados como constituintes do leo diesel,
sendo estes divididos em trs principais classes: parafinas (lineares e ramificadas), cicloparafinas
e aromticos. Destes, os hidrocarbonetos saturados representam maior percentual (>60%) na
composio do leo diesel
70
. De acordo com os resultados da Figura 29, as fraes mais leves do
leo diesel, com temperaturas de ebulio entre 130C a 195C, representam os hidrocarbonetos
contendo 8 a 11 tomos de carbono. Estas fraes enquadram-se nas formulaes de gasolina,
porm, so adicionadas ao leo diesel com o objetivo de aumentar sua produo,
consequentemente aumentam a volatilidade do diesel e diminuem sua viscosidade. As fraes
mais pesadas, com temperaturas de ebulio acima de 315C, representam os hidrocarbonetos
88
contendo 18 a 30 tomos de carbono. Estas fraes so adicionadas formulao do leo diesel
pela necessidade de maximizar sua produo, no entanto, o aumento destas fraes, dificulta o
processo de vaporizao do combustvel quando injetado na cmara de combusto. A
vaporizao completa do leo diesel possibilita a reduo das emisses de material particulado e
hidrocarbonetos no queimados.

Figura 29. Perfil de distribuio dos hidrocarbonetos do diesel, por GC-FID.

5.1.2 Frmula molecular e massa molecular mdia do leo diesel e do biodiesel de soja

A Tabela 9 apresenta as massas moleculares dos grupos de hidrocarbonetos, obtidos
cromatograficamente a partir da Figura 29, para a determinao da composio molar mdia do
leo diesel S-500. De acordo com os resultados expressos na Tabela 9, o leo diesel, em mdia,
contm aproximadamente 14 tomos de carbono e apresenta massa molar mdia prxima de 197
g/mol. Estes resultados so compatveis aos observados a partir dos dados da curva de destilao
do leo diesel (Figura 28) e a estimativa feita por comparao da temperatura de ebulio do
hidrocarboneto correspondente temperatura dos 50% vol. recuperados.
89
Tabela 9 - Massas molares mdias dos grupos de hidrocarbonetos, obtidos por GC-FID, para a
determinao da composio molar mdia do leo diesel S-500
Grupo Massa molar % molar N de tomos de Massa molar
n-alcano n-alcano do grupo
a
carbono
b
do grupo/mol diesel
C8 114 3,569 0,286 4,069
C9 128 11,672 1,050 14,940
C10 142 10,759 1,076 15,278
C11 156 7,347 0,808 11,461
C12 170 8,975 1,077 15,257
C13 184 9,099 1,183 16,743
C14 198 8,404 1,177 16,640
C15 212 10,082 1,512 21,374
C16 226 6,062 0,970 13,699
C17 240 6,623 1,126 15,895
C18 254 4,231 0,762 10,747
C19 268 3,242 0,616 8,688
C20 282 2,430 0,486 6,852
C21 296 1,831 0,385 5,420
C22 310 1,510 0,332 4,681
C23 324 1,075 0,247 3,482
C24 338 0,737 0,177 2,492
C25 352 0,561 0,140 1,974
C26 366 0,468 0,122 1,711
C27 380 0,442 0,119 1,678
C28 394 0,288 0,081 1,135
C>28 408 0,595 0,18 2,518
Somatrio 100 13,909 196,733

a
: corresponde a % em rea do grupo;
b
: ( % molar do grupo/100)x n de tomos de carbono no grupo

A frmula molecular mdia e a massa molar mdia dos steres etlicos de leo de soja
foram estimadas teoricamente, considerando a converso completa do leo de soja e as
concentraes molares dos cidos graxos presentes no mesmo. A Tabela 10 apresenta as massas
molares dos steres etlicos, para a determinao da composio molar do biodiesel de soja.

90
Tabela 10 - Massas molares dos steres etlicos de leo de soja, para a determinao da composio molar
do biodiesel
Frmula Nomenclatura Massa molar % molar N de tomos Massa molar do
do ster etlico do ster do ster etlico do ster etlico
c
de carbono ster/mol biodiesel
C
16
H
31
O
2
C
2
H
5
Palmitato de etila [0
a
] 284 11 1,98 31,24
C
18
H
35
O
2
C
2
H
5
Estearato de etila [0
a
] 312 4 0,80 12,48
C
18
H
33
O
2
C
2
H
5
Oleato de etila [1
a
(9)
b
] 310 23 5,29 71,30
C
18
H
31
O
2
C
2
H
5
Linoleato de etila [2
a
(9,12)
b
] 308 54 10,8 166,32
C
18
H
29
O
2
C
2
H
5
Linolenato de etila [2
a
(9,12)
b
] 306 8 1,60 24,48
Somatrio 100 20,47 305,82
a
: N de duplas ligaes;
b
: Posio das duplas ligaes;
c
: Valor terico;

De acordo com os valores expressos na Tabela 10, o biodiesel de soja etlico apresenta
aproximadamente 20 tomos de carbono e massa molar mdia prxima de 306 g/mol. Esta
caracterstica confere ao biodiesel de soja, maior densidade, viscosidade e ponto de ebulio (se
comparado com o leo diesel S-500), alm disso, devido a sua estrutura linear e tamanho da
cadeia carbnica, o biodiesel tambm apresenta maior dificuldade ao escoamento quando
submetido a baixas temperaturas.
A Tabela 11 apresenta as frmulas moleculares mdias e massas moleculares mdias do
leo diesel e biodiesel de soja etlico. Estes resultados so compatveis aos apresentados por
Ozsezen
54
e Canakci
59
e so de fundamental importncia para a definio dos coeficientes
estequiomtricos no clculo da relao ar/combustvel.

Tabela 11 Frmula molecular mdia e massa molecular mdia do leo diesel S-500 e do biodiesel de
soja etlico
Combustvel

Frmula molecular
mdia
Massa molar
mdia (g/mol)

Carbono
(% molar)
Hidrognio
(% molar)
Oxignio
(% molar)
leo diesel C
13,9
H
29,8
196,7 84,8 15,7 -
steres etlicos de soja C
20,5
H
28,2
O
2
305,8 80,3 9,2 10,5

91
5.2 AVALIAO DOS PARMETROS OPERACIONAIS DO CONJUNTO
MOTOR/GERADOR

O procedimento utilizado para a avaliao do processo de combusto, empregou dois
motores ciclo Diesel (com variao na taxa de compresso e ngulo inicial de injeo de
combustvel), cujas especificaes so apresentadas no captulo 4, seo 4.2.1. A rotao de
ambos os motores foi auto-regulada mecanicamente por um sistema governador centrfugo que
atua diretamente na bomba injetora. A carga a qual os motores operaram, foi determinada
mediante geradores eltricos acoplados ao eixo dos motores. De acordo com o trabalho mecnico
realizado pelo eixo do motor, gera-se uma tenso eltrica no gerador, sendo a energia eltrica
dissipada em um banco de resistncias. A medida da potncia dissipada no banco de resistncias
foi determinada pelo produto da voltagem e da corrente eltrica (conforme descrito no captulo 4,
seo 4.3.2).
Os motores Diesel mais antigos no possuem controle de entrada de ar para a cmara de
combusto, sendo a vazo de ar para o sistema, determinada pela rotao do motor. Neste
trabalho, como os motores operaram com rotao constante (3600 rpm), a vazo de ar foi mantida
aproximadamente constante, ou seja, em um intervalo definido. Portanto, com a vazo de ar fixa,
o que varia a vazo de combustvel para o motor. Variando-se a carga do motor, injeta-se mais
ou menos combustvel.
A fim de definir as melhores condies de operao dos conjuntos motor/gerador para
avaliao do desempenho dos combustveis, verificaram-se o efeito da variao da carga sobre a
relao de mistura ar/combustvel (), consumo especfico de combustvel e temperatura da
exausto. Os ensaios foram realizados com seis diferentes cargas utilizando-se leo diesel como
combustvel. Os resultados representam no mnimo seis ensaios para cada condio avaliada e
referem-se aos conjuntos motor/gerador desconsiderando a perda de eficincia no gerador, a qual
foi estimada em aproximadamente 30% nas condies de projeto (4200 W para o motor e 2900
W para o gerador).

92
5.2.1 Razo ar/combustvel ( ) e concentrao de oxignio nos gases de exausto

Conforme descrito no captulo 4, seo 4.3.4, a razo entre a massa de ar e a massa de
combustvel admitido nas condies reais de operao do motor, dividido pela razo entre a
massa de ar e a massa de combustvel estequiomtrico denominada razo de mistura
ar/combustvel (). Os motores Diesel so projetados para operar com razes de mistura
prximas de 1,4. Entretanto, devido ao regime de trabalho (carga e rotao) do motor, este valor
varia na faixa de 1,2 a 1,6. Portanto, a combusto nestes motores sempre ocorre com excesso de
ar (mistura pobre em combustvel).
A Figura 30 (A) apresenta os resultados da razo da mistura ar/combustvel () em funo
da potncia dissipada no banco de resistncias, utilizando o motor com baixa taxa de compresso
(M1). A partir destes resultados observa-se uma linearidade e uma baixa disperso no intervalo
entre 1500-2800 W, indicando que o inversamente proporcional potncia. Para o intervalo
de potncia <1500 W, constata-se um aumento da disperso dos resultados e um desvio da
linearidade. Este fato pode ser explicado pela instabilidade do sistema motor/gerador, ou seja, em
operaes com baixa carga, a rotao tende a disparar, estabilizando em um valor superior a 3600
rpm, com conseqente aumento da vazo de ar e da razo de mistura ar/combustvel (superior ao
esperado, considerando a linearidade observada com cargas superiores).
De acordo com a Figura 30 (A) e (B), para potncia na faixa de 400-1400 W, o motor opera
com grande excesso de ar (=2-1,6 e %O
2
=15,5-13,5), bastante afastado das condies ideais de
operao. No intervalo de 1500-2800 W, o motor opera com =1,6-1,3 e %O
2
=13-9, que
corresponde janela de operao da maioria dos motores Diesel comerciais. Para potncia
superior a 2800 W, a razo ar/combustvel e a concentrao de oxignio diminuem
consequentemente, h uma maior introduo de combustvel na cmara de combusto. Nesta
condio, o motor/gerador trabalha prximo do seu limite mximo de operao, podendo causar
problemas mecnicos e a diminuio de sua vida til.
93

500 1000 1500 2000 2500 3000
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
R
e
l
a
o

a
r
/
c
o
m
b
u
s
t
v
e
l

(
)
Potncia (W)

500 1000 1500 2000 2500 3000
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
%

O
2

n
o
s

g
a
s
e
s

d
e

e
x
a
u
s
t
o
Potncia (W)

Figura 30. (A) Razo da mistura ar/combustvel () e (B) concentrao de O
2
nos gases de exausto do
diesel, em funo da variao da potncia dissipada no banco de resistncias, para o motor operando com
baixa taxa de compresso (M1).


O consumo especfico de combustvel (g/kWh) fornece um indicativo da eficincia do
conjunto motor/gerador em produzir trabalho til a partir da energia liberada no processo de
combusto e corresponde ao fluxo mssico de combustvel por unidade de potncia produzida.
(A)
(B)
94
Segundo Heywood
2
, para motores de ignio por centelha (ciclo Otto) que operam com baixa
taxa de compresso (entre 9-11) e entre 0,8-1,1, os valores mnimos do consumo especfico
aproximam-se de 270 g/kWh, enquanto que para motores de ignio por compresso (ciclo
Diesel), com taxa de compresso entre 14-23 e entre 1,2-1,6, os melhores valores situam-se
prximos de 200 g/kWh.
A potncia dissipada no banco de resistncias corresponde a uma parcela da energia
liberada no processo de combusto. A Figura 31 apresenta os resultadsos do consumo especfico
de combustvel (g/kWh) em funo da potncia dissipada no banco de resistncias para os dois
conjuntos motor/gerador M1 e M2.
200
350
500
650
800
950
1100
300 800 1300 1800 2300 2800
Potncia (W)
C
o
n
s
u
m
o

e
s
p
e
c
f
i
c
o

(
g
/
k
W
h
)

Figura 31. Consumo especfico do leo diesel em funo da potncia dissipada no banco de resistncias,
para os motores Diesel operando com baixa (M1) e com alta taxa de compresso (M2).

De acordo com os resultados apresentados na Figura 31, observa-se um maior consumo
especfico para o motor com maior taxa de compresso (M2). Para o motor com maior taxa de
compresso, espera-se um maior rendimento termodinmico do ciclo, devido a maior temperatura
da cmara de combusto, entretanto, os resultados da Figura 31 indicam um efeito contrrio. O
avano no ngulo de injeo aumenta a presso no interior da cmara de combusto durante a
M2
M1
95
fase de compresso, maximizando o trabalho que fornecido ao sistema trabalho negativo. Para
uma mesma rotao e o mesmo volume da cmara de combusto, a maior taxa de compresso,
resulta em um aumento da potncia do motor. O aumento simultneo da taxa de compresso com
o avano no ngulo de injeo no aumenta a eficincia do ciclo, uma vez que o trabalho
negativo aumenta e a presso aps o ponto morto superior diminui rapidamente, como
conseqncia do maior ngulo de injeo. Estas caractersticas explicam a maior potncia, maior
formao dos xidos de nitrognio e reduo na formao do material particulado, uma vez que
com o aumento da temperatura na cmara de combusto, aumenta a velocidade de queima do
combustvel e a formao de NO
x
.
O consumo especfico para a mxima potncia do motor/gerador com menor taxa de
compresso de 307 g/kWh e para o motor com maior taxa de compresso o consumo especfico
de 356 g/kWh. Considerando a eficincia de 70% do gerador, o consumo especfico unicamente
do motor dever situar-se em 215 g/kWh (para o motor com menor taxa de compresso) e 250
g/kWh (para o motor com maior taxa de compresso), indicando que o rendimento trmico destes
motores situa-se dentro da faixa esperada para os motores que operam com ciclo Diesel.
Conforme os valores expressos na Figura 31, a maior eficincia para o conjunto
motor/gerador situa-se na faixa de 1800 a 2800 W. Com baixa carga (400-1400 W), o consumo
especfico aumenta significativamente devido, principalmente, operao do sistema na regio
ultra-pobre (com grande excesso de ar, como pode ser observado na Figura 30 (B)), na qual boa
parte da energia produzida no processo de combusto utilizada simplesmente para aquecer o ar,
promovendo uma reduo da temperatura da cmara de combusto e, consequentemente, a
reduo da eficincia termodinmica do ciclo. Nestas condies, portanto, o rendimento do motor
menor, devido s perdas trmicas no processo e reduo da eficincia termodinmica do ciclo
trmico, devido reduo da temperatura na cmara de combusto. Alm disso, para potncia
inferior a 1400 W, o gerador opera numa condio distinta da condio de projeto, aumentando a
perda de eficincia (>30%). Com carga superior a 1800 W, o consumo especfico diminui, devido
reduo das perdas trmicas em funo da menor quantidade de ar e o gerador opera dentro da
condio de projeto.

96
5.2.3 Temperatura de exausto do motor

A temperatura da exausto tem como limite superior a resistncia das peas mecnicas e a
qualidade do leo lubrificante. Em condies extremas de operao do motor (mxima carga), as
temperaturas dos gases e do leo lubrificante aproximam-se do limite mximo de temperatura de
operao do motor. A partir dos resultados indicados na Figura 32, observa-se um
comportamento crescente da temperatura da exausto do motor com a potncia dissipada no
banco de resistncias.
200
230
260
290
320
350
380
300 800 1300 1800 2300 2800
Potncia (W)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
a

e
x
a
u
s
t
o

(
C
)

Figura 32. Temperatura dos gases de exausto do diesel em funo da potncia dissipada no banco de
resistncias, para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1).

Durante os ensaios com motor, constatou-se que para altos valores de potncia (com
mxima carga) e, conseqentemente, elevados valores da temperatura do gs, a temperatura do
leo lubrificante atinge seu valor mximo (conforme recomendaes do fabricante). Para altos
valores de potncia, o tempo de queima do combustvel diminui, devido ao maior tempo de
abertura do bico injetor, maximizando a formao de produtos decorrentes da combusto
incompleta do leo diesel.
97
Em funo dos resultados obtidos para o consumo especfico de combustvel, relao de
mistura ar/combustvel () e temperatura de exausto do motor, optou-se em trabalhar com a
potncia prxima de 1800 W (que corresponde a quatro resistncias), visto que nesta condio o
consumo especfico reduzido, aproximando-se do valor indicado pelo fabricante e tambm em
funo dos resultados observados para temperatura de exausto do motor. Estes ensaios
preliminares serviram para estabelecer a condio de operao do sistema motor/gerador para
avaliao do desempenho, emisses e tratamento cataltico ps-combusto do diesel, biodiesel e
formulaes.

5.3 ENSAIOS DE DESEMPENHO EM MOTOR COM DIESEL, BIODIESEL E
FORMULAES

A avaliao da qualidade dos combustveis, diesel, biodiesel de soja etlico (B100) e suas
formulaes (BXX), foi realizada em testes de desempenho e emisses, utilizando o conjunto
motor/gerador com baixa taxa de compresso (M1), em condies de velocidade (3600 rpm) e
carga (1800 W) constantes, preliminarmente estabelecidas no item 5.2. Foram empregadas
formulaes de biodiesel de soja em leo diesel nas propores mssicas de 10% (B10), 20%
(B20), 30% (B30) e 50% (B50). Nos itens seguintes so apresentados os resultados da avaliao
dos respectivos combustveis em ensaios com motor.


A Figura 33 apresenta o consumo especfico de combustvel para o motor de baixa taxa de
compresso, alimentado com diesel, biodiesel e formulaes biodiesel/diesel, em condies de
velocidade (3600 rpm) e carga (1800 W) constantes.
98

0 20 40 60 80 100
360
370
380
390
400
410
420
430
C
o
n
s
u
m
o

e
s
p
e
c
f
i
c
o

(
g
/
k
W
h
)
% Biodiesel

Figura 33. Consumo especfico de combustvel (g/kWh) para o motor operando com baixa taxa de
compresso (M1), alimentado com diesel, biodiesel e formulaes biodiesel/diesel, em condies de
velocidade (3600 rpm) e carga (1800 W) constantes.

De acordo com os resultados apresentados na Figura 33, observa-se que o biodiesel e suas
misturas apresentam um consumo especfico superior ao leo diesel. Esta diferena pode ser
atribuda s propriedades fsico-qumicas do biodiesel, relacionadas com sua massa especfica,
volatilidade, viscosidade e entalpia de combusto. O aumento na viscosidade do biodiesel altera o
processo de atomizao, trazendo como conseqncia, uma elevao do consumo especfico. A
presena de biodiesel nas formulaes (BXX) diminui a volatilidade e aumenta a viscosidade da
mistura. Aparentemente, para concentraes de biodiesel inferiores a 20% estas propriedades so
pouco alteradas, minimizando o aumento do consumo especfico decorrente da variao da
viscosidade e da volatilidade das formulaes.
O consumo especfico de combustvel depende da relao entre o sistema de injeo e as
propriedades do combustvel. Estudos mostram que a maior viscosidade do biodiesel pode
reduzir a atomizao e causar maior emisso de poluentes aps longo tempo de operao
62,200
.
Combustveis com alta viscosidade tendem a causar depsitos no injetor, bomba e cilindro,
resultando na combusto incompleta do combustvel
201
. Ejim e colaboradores
119
apresentaram
uma comparao das caractersticas de atomizao de vrios biodieseis e misturas binrias de
biodiesel/diesel. O estudo revelou que grandes diferenas na viscosidade, densidade e tenso
99
superficial dos biodieseis (em relao ao leo diesel) dificultam o processo de atomizao. O
dimetro mdio das gotculas de biodiesel de soja (B100) foi aproximadamente 30% superior ao
do leo diesel (D-2). No entanto, formulaes com B20 aumentaram aproximadamente 4% o
tamanho das gotculas.
As diferenas entre as propriedades fsico-qumicas do leo diesel e do biodiesel provocam
uma pequena variao no tempo de injeo dinmica dos combustveis, assim como na
distribuio da frao mssica do combustvel evaporado e na velocidade do jato do spray
(pulverizao) dentro do cilindro
118
. O biodiesel possui maior tempo de evaporao do que o
leo diesel, que justificado pelo maior dimetro das gotculas. Os fatores que retardam a
evaporao do biodiesel so: sua maior viscosidade, maior tenso superficial, maior ponto de
ebulio e menor presso de vapor. Estes fatores so atribudos a maior massa molecular do
biodiesel em relao ao leo diesel. Devido a sua maior dificuldade de evaporao (com
formao de gotculas maiores) e menor velocidade de queima, as gotculas do biodiesel acabam
se depositando nas paredes do cilindro e pisto. Alm disso, durante o processo de atomizao, o
biodiesel craqueia formando hidrocarbonetos olefnicos, os quais polimerizam, se depositam
junto s paredes do cilindro e escorrem para o crter do motor, formando uma goma junto com o
leo lubrificante.
O aumento do consumo especfico de combustvel com a adio de biodiesel nas
formulaes atribudo a menor entalpia de combusto do biodiesel de soja em relao ao leo
diesel. A entalpia de combusto ou poder calorfico do combustvel indica a quantidade de
energia liberada na reao de oxidao de 1,0 kg de combustvel. De acordo com a Tabela 4, a
entalpia de combusto do leo diesel (46,4 MJ/kg) superior entalpia de combusto do
biodiesel de soja (40,9 MJ/kg). Considerando os resultados da Figura 33, observa-se um aumento
do consumo especfico em 13% quando o motor opera com B100 (valor experimental). Este
resultado compatvel com a diferena na entalpia de combusto do leo diesel para o biodiesel
de soja.
Resultados similares para o consumo especfico foram obtidos por Canakci
59
utilizando
biodiesel de soja e formulaes BXX. Neste caso, houve um aumento de 13,8% no consumo
especfico com a utilizao de B100 e a diferena entre o poder calorfico dos combustveis
(diesel e B100) foi de 12%.
100
O maior consumo especfico (g/kWh) para o biodiesel (em relao ao leo diesel) requer
uma maior massa de combustvel injetada na cmara de combusto para produzir a mesma
energia (1,0 kWh). No entanto, considerando as densidades dos dois combustveis, espera-se que
a diferena percentual no consumo volumtrico especfico do biodiesel diminua em relao ao
leo diesel. O consumo volumtrico especfico (L/kWh) corresponde ao volume (litro) de
combustvel necessrio para gerar 1,0 kW/h de trabalho, sendo determinado a partir da densidade
do combustvel. A Tabela 12 apresenta os valores de densidade e consumo volumtrico
especfico do leo diesel e biodiesel de soja utilizados neste trabalho.

Tabela 12 Consumo volumtrico (L/kWh) do leo diesel e biodiesel de soja etlico
Combustvel

Densidade
(kg/m
3
)
Consumo especfico volumtrico de
combustvel (L/kWh)
*

leo diesel 850,1 0,488 (0,010)
Biodiesel de soja 878,5 0,534 (0,005)

*Mdia e desvio padro correspondente a no mnimo cinco ensaios.

Conforme os resultados da Tabela 12, a maior densidade do biodiesel (3,3% superior a do
leo diesel) confere um consumo volumtrico especfico 9,4% superior ao do leo diesel. A
diferena entre o aumento percentual em g/kWh (13%) e em L/kWh (9,4%) com a utilizao de
B100, equivale ao aumento percentual na densidade. Neste sentido, estima-se que formulaes
contendo 10% de biodiesel (B10) aumentem 1,3% o consumo especfico mssico (g/kWh) e
0,9% o consumo especfico volumtrico (L/kWh), em relao ao leo diesel. O aumento do
consumo especfico de biodiesel em relao ao leo diesel, parcialmente compensado pela
maior densidade do biodiesel no sistema de injeo.

5.3.2 Eficincia trmica

A eficincia trmica definida como o trabalho especfico realizado pelo motor (energia
por unidade de massa) dividido pela entalpia de combusto do combustvel. De acordo com a
Tabela 13, a eficincia trmica do motor operando com biodiesel de soja e com leo diesel
101
praticamente a mesma. Isto significa que o motor converte a energia qumica do combustvel
(B100 e B0) em energia mecnica com eficincia muito prxima, para ambos combustveis. Estes
resultados concordam com os obtidos por outros autores
42,57,59,66,70
.

Tabela 13 Eficincia trmica do motor operando com leo diesel e biodiesel de soja etlico
Combustvel Eficincia trmica (), %

leo diesel 26,7
Biodiesel de soja etlico 26,8

A relao entre a energia utilizada e a energia fornecida sempre inferior unidade. Esta
relao define o rendimento do ciclo trmico. Nos motores gasolina, esse rendimento raramente
ultrapassa 30%, ao passo que nos motores Diesel modernos, este valor pode chegar a 45%.

5.3.3 Porcentagem de oxignio

A Figura 34 apresenta a concentrao de oxignio nos gases de exausto em funo da
porcentagem de biodiesel nas formulaes. Conforme previsto, uma vez que o motor opera com
rotao, carga (potncia) e vazo de ar constante, a adio de biodiesel aumenta a porcentagem
de oxignio nos gases de exausto, devido concentrao de O
2
na composio do biodiesel. O
aumento da concentrao de O
2
nos gases de exausto ocorre porque o biodiesel necessita de uma
menor quantidade de ar estequiomtrico para a reao de oxidao. De acordo com a respectiva
figura, verifica-se que com o motor operando com leo diesel, a concentrao mdia de O
2
na
exausto, situa-se em 12%, enquanto que para o biodiesel e formulaes, a quantidade de O
2
de
aproximadamente 14,5%.
102
0 20 40 60 80 100
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
15,5
%

O
2

n
o
s

g
a
s
e
s

d
e

e
x
a
u
s
t
o
% Biodiesel

Figura 34. Concentrao de oxignio (%) nos gases de exausto do diesel, biodiesel e suas formulaes,
para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1).

Para as formulaes (BXX), o aumento da concentrao de O
2
nos gases de exausto no
linear. Uma vez que o motor opera com carga e rotao constante, necessria uma maior massa
de combustvel, devido a menor entalpia de combusto do biodiesel. Este efeito compensatrio
entre a menor quantidade de O
2
estequiomtrico e a menor entalpia de combusto do biodiesel e
formulaes (maior massa de combustvel a ser injetada) conduz a um aumento da concentrao
de O
2
nos gases de exausto. De acordo com os resultados da Figura 34, para formulaes BXX
superiores a B10, a concentrao de O
2
na exausto mantm-se aproximadamente constante.

5.4 EMISSES DOS COMPOSTOS GERADOS NA COMBUSTO DO DIESEL,
BIODIESEL E FORMULAES

A formao de contaminantes atmosfricos resultantes da utilizao de mquinas trmicas
que utilizam ciclo Diesel depende basicamente de trs fatores: caractersticas fsico-qumicas do
combustvel (viscosidade e volatilidade), projeto da cmara de combusto (taxa de compresso) e
condies de operao (velocidade, carga e presso de injeo).
103
Uma caracterstica essencial do combustvel para utilizao em motor ciclo Diesel, que
este deve apresentar viscosidade adequada para a auto-lubrificao do sistema de injeo. Alm
disso, o combustvel deve entrar em auto-ignio em contato com o ar em temperaturas elevadas.
Esta caracterstica de auto-ignio favorvel ao arranque do motor e assegura uma combusto
mais suave possibilitando mxima produo de trabalho, minimizando, assim, a produo de
contaminantes no sistema de exausto. A facilidade de auto-ignio do combustvel indicada
pelo nmero de cetano. Para obter alto rendimento trmico, o motor Diesel deve apresentar alta
taxa de compresso, que permite alcanar elevadas temperaturas no momento da injeo do
combustvel na cmara de combusto, proporcionando a auto-ignio instantnea do combustvel.
O sistema de injeo deve permitir uma atomizao adequada para que o combustvel queime
completamente sem atingir as paredes do cilindro.
As caractersticas fsico-qumicas do combustvel, assim como, a temperatura e a presso no
interior da cmara de combusto iro influenciar diretamente no processo de formao de
contaminantes em motores ciclo Diesel. O tempo de injeo e a presso do injetor tm um efeito
direto no rendimento trmico do ciclo e tambm influenciam no processo de formao das
emisses. Os principais contaminantes gerados no processo de combusto em motores ciclo
Diesel so: xidos de nitrognio (NO
x
) e material particulado (MP) e, em menores concentraes,
hidrocarbonetos no queimados (HC) e monxido de carbono (CO).
As emisses da exausto, abordadas neste captulo do trabalho, incluem NO
x
, material
particulado e hidrocarbonetos no queimados (HC). As emisses de monxido de carbono (CO)
apresentaram concentraes abaixo do limite de deteco do mtodo utilizado, 0,01% (100 ppm),
por isso no sero apresentadas neste captulo.

5.4.1 Emisses de xidos de Nitrognio (NO
x
)

O mecanismo de formao dos NO
x
a partir do nitrognio atmosfrico
202,203
, tem sido
extensivamente estudado e aceito que ele altamente dependente da temperatura, devido a alta
energia de ativao necessria para as reaes envolvidas.
A velocidade de formao dos NO
x
depende da temperatura da reao e da concentrao
dos reagentes. Na regio da frente de chama existe uma competio entre o oxignio para
formao dos NO
x
e o oxignio para a oxidao do combustvel. Quanto maior a temperatura,
104
maior a velocidade de deslocamento da frente de chama (ou velocidade de propagao) e maior
a formao dos NO
x
. As caractersticas que influenciam a velocidade da frente de chama
referem-se volatilidade do combustvel, razo de mistura ar/combustvel, temperatura da
mistura, modo de operao do motor, velocidade do motor e geometria da cmara de combusto.
As emisses de NO
x
nos processos de combusto aumentam exponencialmente com a
temperatura e esto relacionadas com o excesso de ar (>1) na mistura ar/combustvel.

5.4.1.1 Emisses de NO com a utilizao de Biodiesel

A Figura 35 apresenta as concentraes de NO nos gases de exausto do diesel, biodiesel de
soja (B100) e formulaes (B10, B20, B30 e B50), empregando o conjunto motor/gerador com
baixa taxa de compresso, em condies de carga e rotao constantes.
0 20 40 60 80 100
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
N
O

(
p
p
m
)
% Biodiesel

Figura 35. Concentrao de NO nos gases de exausto do diesel, biodiesel de soja e formulaes
biodiesel/diesel (B10, B20, B30, B50), com o motor operando com baixa taxa de compresso (M1).

Os resultados da Figura 35 indicam que a utilizao de biodiesel tende a aumentar os nveis
de NO nos gases de exausto. Tomando como base a volatilidade do combustvel, espera-se que,
quanto menor a volatilidade, menor seja a temperatura da frente de chama e menor a formao de
105
NO. Entretanto, os resultados apresentados, indicam que, quanto maior a concentrao de
biodiesel na formulao (menor volatilidade), maior a concentrao de NO nos gases de
exausto. Desta forma, constata-se que a volatilidade no o parmetro principal para justificar o
aumento da concentrao de NO com a utilizao de biodiesel.
De acordo com a literatura
59,67,124,204
, o aumento da concentrao de NO
x
com a utilizao
de biodiesel est relacionado com a caracterstica de compressibilidade do biodiesel. O biodiesel
apresenta menor compressibilidade (maior bulk modulus) que o leo diesel. Esta caracterstica lhe
confere um maior avano de injeo, resultando em um aumento da presso e da temperatura
dentro da cmara de combusto, com conseqente aumento das emisses de NO
x
.
De acordo com resultados da Figura 35, comparando-se com o leo diesel, verifica-se que o
biodiesel (B100) aumenta em mdia 16% a concentrao de NO. Este valor consistente com os
resultados observados por Murillo e colaboradores
58
.

5.4.2 Emisses de Material Particulado (MP)

O material particulado forma-se em altas temperaturas em regies da cmara de combusto
ricas em combustvel, a partir de gotculas individuais, envolvendo uma seqncia de etapas
elementares. Nessas regies, a reao de oxidao limitada pela concentrao de oxignio, cujo
transporte ocorre por difuso atravs da chama.
Usualmente, o material particulado (MP) definido como qualquer massa de material
coletado em um filtro do sistema de amostragem, em condies previamente estabelecidas.
Tendo em vista facilitar a descrio do seu comportamento qumico, o material particulado
dividido em duas fraes: a frao insolvel (composta basicamente de carbono e sulfatos) e a
frao orgnica (composta do combustvel e do leo lubrificante no queimados ou parcialmente
oxidados). A composio do material particulado dependente do tipo de motor, das condies
de operao e da qualidade do combustvel.

106
5.4.2.1 Material particulado versus concentrao de oxignio nos gases de exausto

Os ensaios para a quantificao do material particulado (mg/m
3
) (MP) em funo da
concentrao de oxignio nos gases de exausto (equivalente carga do motor) foram realizados
empregando-se o conjunto motor/gerador com baixa taxa de compresso (M1) e com a
temperatura do suporte (contendo o filtro) mantida em 100C. Os resultados da quantidade de
material particulado (mg/m
3
) retido no filtro, em funo da concentrao de O
2
nos gases de
exausto so apresentados na Figura 36.
9 10 11 12 13 14 15 16
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
M
a
t
e
r
i
a
l

P
a
r
t
i
c
u
l
a
d
o

(
m
g
/
m
3
)
% O
2
nos gases de exausto

Figura 36. Material particulado do diesel em funo da concentrao de oxignio nos gases de exausto.

Conforme observado na figura acima, a menor quantidade de material particulado obtida
com concentraes de oxignio na faixa de 12 a 14%, que representa a condio de projeto da
maioria dos motores Diesel. Com o sistema operando nesta condio, a quantidade de material
particulado formado mnima, devido ao sistema de injeo trabalhar na condio tima de
operao, obtendo-se pequenas gotculas do combustvel no interior da cmara de combusto,
melhorando o processo de oxidao.
medida que a concentrao de oxignio aumenta, a carga do motor diminui (ver Figura
30), afastando-se da condio de projeto do injetor, dificultando a atomizao, reduzindo a
temperatura da cmara de combusto e a velocidade de queima, com conseqente aumento da
107
formao de incombustos e material particulado. Nestas condies, a maior parte do material
particulado formada por hidrocarbonetos no queimados, condensados nos ncleos carbnicos.
A observao deste aumento da massa de material particulado em funo da reduo da carga do
motor, somente foi possvel devido baixa temperatura do suporte (contendo o filtro). Lapuerta e
colaboradores
130
observaram uma reduo significativa das emisses de material particulado
com o motor operando com baixa carga, a qual foi justificada, devido baixa temperatura do
cilindro, que causa dificuldade de vaporizao e queima dos hidrocarbonetos de maior massa
molecular.
Para regies com altas concentraes de oxignio, a presso parcial dos hidrocarbonetos
diminui favorecendo a vaporizao, proporcionando uma reduo da formao de material
particulado. Entretanto, como a quantidade de combustvel injetada na cmara de combusto
diminui, a temperatura tambm diminui dificultando a vaporizao do combustvel. A anlise
entre a presso parcial versus temperatura, no suficiente para justificar o aumento da formao
de material particulado com o aumento da concentrao de oxignio. Desta forma podemos supor
que o aumento da quantidade de material particulado com a reduo da carga (aumento da
concentrao de oxignio) est relacionado com a eficincia do sistema de injeo e com a
reduo da temperatura da cmara de combusto.
A partir dos resultados da Figura 36 observa-se que para concentraes de oxignio
inferiores a 12%, a formao de material particulado aumenta. Este fato pode ser justificado em
funo do aumento da carga do motor, uma vez que para a mesma quantidade de ar na cmara de
combusto, ocorre um aumento da quantidade de combustvel injetado. Nestas condies a
temperatura da cmara de combusto aumenta, favorecendo a vaporizao do combustvel. O
aumento da formao de material particulado est relacionado com a maior velocidade do
combustvel injetado na cmara de combusto, fazendo com que as gotculas aproximem-se das
paredes do cilindro com regio de baixa temperatura ocorrendo a extino da chama.
A quantificao do material particulado depende do procedimento de amostragem. A
disperso observada nos resultados se d em funo da temperatura do suporte na amostragem.
Durante o processo de amostragem o filtro foi mantido na temperatura de 100C com auxlio de
um forno com controle eletrnico de temperatura. No entanto, a temperatura dos gases de
exausto apresenta uma pequena variao em funo das condies ambientais e de operao.
108
Resultados semelhantes da variao do material particulado em funo da carga do motor
foram obtidos por Chen e colaboradores
138
. Eles observaram que a operao do motor com baixa
carga conduz a um aumento da frao orgnica do material particulado (composta de
hidrocarbonetos no queimados adsorvidos na poro seca do material particulado). Com alta
carga a frao orgnica foi significativamente reduzida e a frao seca (fuligem) incrementada.
Eles tambm verificaram que as emisses de hidrocarbonetos volteis foram 4,5 vezes maior com
a operao em baixa carga (em relao operao com alta carga).

5.4.2.2 Quantificao do material particulado do diesel e avaliao de sua frao orgnica
voltil

O sistema de amostragem para a quantificao do material particulado foi desenvolvido
para avaliar os hidrocarbonetos condensados no material particulado e nos gases de exausto do
motor Diesel. O procedimento controla a temperatura de amostragem do material particulado e
condensa a frao voltil dos gases de exausto.
O tnel de diluio com ar atmosfrico, segundo a norma NBR 14489
205
, serve para baixar
a presso parcial dos gases e evitar a condensao de compostos volteis no sistema. Neste
trabalho, o fluxo dos gases de exausto passa diretamente atravs do filtro com controle de
temperatura, sem o resfriamento proporcionado pelo sistema de diluio. Desta forma, h um
aumento da presso de vapor dos hidrocarbonetos, favorecendo a condensao destes no material
particulado e no condensador. Este procedimento permitiu avaliar os hidrocarbonetos atravs da
dessoro trmica do material particulado e da anlise da frao lquida dos gases de exausto.
Adicionalmente, avaliou-se o efeito da temperatura de amostragem na quantificao do material
particulado, na frao dessorvida do material particulado e na composio da frao lquida dos
gases de exausto, conforme ser apresentado no decorrer das discusses.
A Tabela 14 apresenta a concentrao de material particulado emitida durante a combusto
do leo diesel e a frao de hidrocarbonetos volteis condensados no material particulado em
funo da temperatura de amostragem.
109
Tabela 14 Material particulado (MP) (mg/m
3
) e compostos dessorvidos do MP (mg/m
3
) em funo da
temperatura de amostragem
Temperatura MP Compostos dessorvidos
do suporte (C) (mg/m
3
) do MP (mg/m
3
)
300 50 (3,5) 9 (2,5)
100 69 (3,9) 47 (7,5)

Os valores correspondem mdia de cinco amostragens, com o seu respectivo desvio padro.

Comparando-se a massa de material particulado nas temperaturas de amostragem de 100C
e 300C, observa-se que com baixa temperatura (100C) a massa de material particulado cerca
de 30% maior que a massa amostrada a 300C.
Os hidrocarbonetos com baixa presso de vapor (elevada massa molecular), sulfatos e gua
comeam a adsorver-se sobre o material particulado enquanto ainda esto dentro da cmara de
combusto e continuam a adsorve-se conforme os componentes da exausto so resfriados,
devido ao contato com as partes frias da tubulao. Para a amostragem a 100C os
hidrocarbonetos de maior massa molar condensam nos ncleos carbnicos aumentando a massa
do material particulado. Nesta temperatura ocorre tambm a condensao nas paredes frias do
suporte, aumentando o desvio padro das medidas. Com amostragem a 300C (prximo da
temperatura da descarga do motor), a frao de hidrocarbonetos condensados no filtro, suporte e
tubulao, menor. A Figura 37 apresenta a distribuio dos hidrocarbonetos dessorvidos do
material particulado com amostragem a 100C.
110

Figura 37. Distribuio dos hidrocarbonetos dessorvidos do material particulado com amostragem a
100C e identificao dos compostos com padro de hidrocarbonetos lineares parafnicos na faixa do
diesel.

Conforme a Figura 37, os compostos dessorvidos do material particulado do diesel
caracterizam-se basicamente como hidrocarbonetos saturados de elevada massa molar, contendo
16 a 30 tomos de carbono, indicando que a frao voltil do material particulado formada, em
grande parte, pela frao de compostos pesados que compe o leo diesel e o leo lubrificante.
Com amostragem a 300C, a distribuio dos compostos a mesma, porm com menor
intensidade dos sinais, devido a menor frao de hidrocarbonetos condensados nos ncleos
carbnicos.

5.4.2.3 Quantificao do material particulado das formulaes biodiesel/diesel

A Figura 38 apresenta a concentrao de material particulado para o leo diesel, biodiesel
de soja (B100) e formulaes B10, B20 e B50, com o suporte (contendo o filtro) mantido na
temperatura de 300C.
111
0 20 40 60 80 100
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
M
a
t
e
r
i
a
l

P
a
r
t
i
c
u
l
a
d
o

(
m
g
.
m
3
)
% Biodiesel

Figura 38. Material particulado amostrado a 300C para o diesel, biodiesel de soja e formulaes nas
porcentagens mssicas de 10 a 50% de biodiesel.

Conforme observado na figura acima, a adio de biodiesel diminui a concentrao do
material particulado, coletado no filtro. Nestas condies, observa-se uma reduo de 65% da
concentrao de material particulado total com a combusto do biodiesel puro (B100), em relao
ao leo diesel mineral.
Em funo dos resultados discutidos anteriormente, espera-se que a reduo da volatilidade,
ocasionada pela presena de biodiesel nas formulaes, aumente a emisso de material
particulado. A reduo na formao do material particulado em funo da presena de biodiesel,
segundo vrios autores
68,130-135
, justificada pelo contedo de oxignio na molcula de biodiesel,
ausncia de compostos aromticos e ausncia de compostos de enxofre. Entretanto, fatores
fundamentais, como o maior tamanho da gotcula (em funo da alta viscosidade) e a baixa
volatilidade do biodiesel, so responsveis pelo aumento da formao de material particulado
quando o motor opera com biodiesel. A associao desses dois fatores conduz a formao de
gotculas de maior tamanho com maior probabilidade de se chocar contra as paredes frias do
cilindro. Desta forma, supe-se que a utilizao do biodiesel diminua as emisses, entretanto, no
diminui a formao de material particulado, uma vez que boa parte do material particulado
formado durante o processo de combusto do biodiesel ficar retida junto com o leo lubrificante
112
do motor. Na prtica, observou-se que quando o motor operou com biodiesel (B100), o leo
lubrificante apresentou depsitos com baixo tempo de operao.

5.4.3 Avaliao da frao lquida condensada dos gases de exausto do diesel, biodiesel e
formulaes

A composio da frao lquida condensada dos gases de exausto influenciada pelas
condies de amostragem, como: temperatura do suporte contendo o filtro para reteno do
material particulado e geometria da tubulao de exausto. Com a temperatura do suporte a
300C (prximo da temperatura de exausto do motor), maior a concentrao de
hidrocarbonetos recolhidos no condensador. Com baixa temperatura, ocorre maior condensao
dos hidrocarbonetos nos ncleos carbnicos do material particulado, bem como no suporte
(contendo o filtro) - diminuindo a concentrao destes compostos na frao lquida condensada.
A Figura 39 apresenta o perfil cromatogrfico da distribuio dos compostos presentes nas
fraes condensadas do leo diesel, biodiesel de soja e formulaes B30 e B50, utilizando-se o
suporte e tubulao 300C.
De acordo com a Figura 39, os hidrocarbonetos volteis dos gases de exausto produzidos a
partir da combusto do leo diesel, caracterizam-se como compostos contendo, basicamente, 13 a
20 tomos de carbono. A adio de biodiesel em formulaes biodiesel/diesel (B30 e B50), reduz
os nveis de emisses de hidrocarbonetos volteis de baixa massa molecular, porm promove a
formao de compostos pesados, tpicos da composio do biodiesel (B100), tais como: palmitato
de etila, estearato de etila, oleato de etila, linoleato de etila e linolenato de etila. Estes compostos
so emitidos para a atmosfera na forma gasosa contribuindo para a poluio fotoqumica.

113

Figura 39. Distribuio dos compostos da frao condensada dos gases de exausto do motor operando
com diesel, biodiesel de soja e formulaes B30 e B50, com amostragem a 300C e identificao com
padro de hidrocarbonetos parafnicos na faixa do diesel.

5.5 ENSAIOS CATALTICOS PS-COMBUSTO

5.5.1 Escolha da forma geomtrica do catalisador

Previamente aos ensaios de oxi-reduo dos contaminantes atmosfricos gerados nos
motores Diesel, realizou-se testes para a escolha da estrutura geomtrica do catalisador que ser
submetido na descarga do motor. Com este objetivo, verificou-se a interferncia dos fenmenos
de difuso, utilizando-se um catalisador contendo 0,5%Pt/-Al
2
O
3
, na forma esfrica (0,5Pt/A
e
,
114
dimetro mdio de 1,8 mm) e em partculas (0,5Pt/A
p
, granulometria na faixa de 0,25-0,42 mm).
Os ensaios foram realizados em bancada, a partir da reao de oxidao ( temperatura
programada) dos hidrocarbonetos dos gases de exausto, contendo diferentes concentraes de
oxignio. Estes resultados so expressos na Figura 40, nas quais, as linhas tracejadas indicam a
atividade do catalisador 0,5Pt/A
p
(em partculas) e as linhas cheias, a atividade do catalisador
0,5Pt/A
e
(em esferas) para a oxidao dos hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo 6 e
0,5% molar de O
2
.

0
20
40
60
80
100
50 150 250 350 450 550 650
Temperatura (C)
C
o
n
v
e
r
s
o

d
o
s

H
C

(
%
)
0,5Pt Ap_0,5% O2 0,5Pt Ap_6%O2
0,5Pt Ae_0,5%O2 0,5Pt Ae_6%O2
% O
2
= 6
% O
2
= 0,5

Figura 40. Converso dos hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo distintas concentraes de
oxignio (6 e 0,5% molar) em funo da temperatura, utilizando-se o catalisador 0,5Pt/A

em esferas e em
partculas, com velocidade espacial de 10.000 h
-1
.

De acordo com a Figura 40, considerando a atividade cataltica para oxidao dos
hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo 0,5% de O
2
, observa-se um ligeiro deslocamento
do perfil de converso dos hidrocarbonetos para menores temperaturas quando se utiliza o
catalisador na forma de partculas (0,5Pt/A
p
), representado pela linha tracejada, indicando uma
maior velocidade de reao para oxidao dos hidrocarbonetos da fase gasosa. Este efeito
atribudo menor limitao da velocidade de reao pela difuso dos reagentes e produtos no
interior do catalisador (em partculas). Em condies com maior excesso de oxignio (6% O
2
),
115
este efeito praticamente insignificante em funo da maior disponibilidade de oxignio na fase
gasosa. A velocidade de oxidao dos hidrocarbonetos no catalisador (em ambas as formas)
possui ordem de reao positiva para a concentrao de oxignio, isto , para uma mesma
temperatura, a velocidade de reao aumenta com o aumento da concentrao de oxignio na
mistura. Com grande excesso de oxignio, a oxidao dos hidrocarbonetos ocorrer na superfcie
externa do catalisador, com isso a limitao da reao por efeitos difusionais minimizada.
Estes resultados so relevantes, visto que a oxidao do material particulado ser realizada
com o catalisador diretamente na descarga do motor, devido a isto, o catalisador na forma
esfrica torna-se mais atrativo por apresentar estrutura mais rgida, evitando a formao de finos,
os quais podem alterar o resultado da quantificao do material particulado devido sua
deposio junto ao filtro.

5.5.2 Reduo cataltica seletiva dos xidos de nitrognio

A reduo cataltica seletiva dos NO
x
foi verificada utilizando-se o catalisador 0,5 Pt/A (em
esferas) e misturas reais dos gases de exausto, gerados a partir de dois motores Diesel (M1 e
M2), alimentados com biodiesel.
Os ensaios para avaliao da reduo cataltica seletiva dos NO
x
foram realizados em
bancada, utilizando-se misturas reais dos gases de exausto do motor, com fluxo constante de 200
mL/h e velocidade espacial de 50.000 h
-1
. Os gases de exausto utilizados nestes ensaios foram
filtrados e comprimidos para a remoo do material particulado, hidrocarbonetos pesados e gua
gerada no processo de combusto. Os gases resultantes do processo de filtragem, resfriamento e
compresso, foram armazenados em cilindros de ao inox de 50L na presso de 8 bar. A
concentrao dos xidos de nitrognio e hidrocarbonetos volteis nos gases armazenados variou
em funo da taxa de compresso e da carga do motor utilizado nos testes.

5.5.2.1 Efeito da concentrao de oxignio na reduo cataltica seletiva de NO
x

Com o objetivo de verificar a influncia da concentrao de oxignio dos gases de exausto
para reduo cataltica seletiva dos xidos de nitrognio com o catalisador 0,5Pt/A, realizaram-se
116
ensaios com distintas concentraes de oxignio, tpicas da operao de motores Diesel. Para os
ensaios, os gases de exausto foram gerados a partir de um motor Diesel com baixa taxa de
compresso (M1). A composio dos gases apresentou baixas concentraes de xidos de
nitrognio (51 a 95 ppm, de acordo com a carga do motor), hidrocarbonetos volteis (na forma de
metano) na faixa de 100 ppm e gua de saturao de aproximadamente 1% molar.
A Figura 41 apresenta os perfis de concentrao dos xidos de nitrognio com reao
cataltica a temperatura programada, utilizando os gases de exausto do biodiesel (B100), com
-1
.
Na Figura 41 (A), os gases de exausto foram obtidos com o motor Diesel operando com
baixa carga, resultando em um grande excesso de oxignio (%O
2
=15) na mistura gasosa. Nesta
condio, os NO
x
apresentaram as seguintes concentraes:
Concentrao inicial (ppm), sem passar pelo leito cataltico: NO
x
= 51, NO=28, NO
2
=23
Na Figura 41 (B), os gases de exausto foram obtidos com o motor operando com maior
carga, %O
2
=11. Nesta condio, os NO
x
apresentaram as seguintes concentraes:
Concentrao inicial (ppm), sem passar pelo leito cataltico: NO
x
= 95, NO=53, NO
2
=42
Os baixos valores observados para as concentraes iniciais dos xidos de nitrognio em ambas
as misturas gasosas da exausto so justificados pela baixa taxa de compresso (14:1) do motor
utilizado nos testes.

0
20
40
60
80
100
0 80 160 240 320 400 480 560
Temperat ura (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)
NO NO2 NO inic ia l NO2 inic ia l

%O2=15
=1,6
(A)
117
0
20
40
60
80
100
0 80 160 240 320 400 480 560
Temperat ura (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Figura 41. Concentrao de NO e NO2 em funo da temperatura, utilizando o catalisador 0,5Pt/A e os
gases de exausto do biodiesel (B100) (gerados a partir de um motor de baixa taxa de compresso)
contendo distintas concentraes de oxignio e velocidade espacial de 50.000 h
-1
. (A) %O
2
=15; (B)
%O
2
=11.

A partir dos resultados expressos nos grficos A e B da Figura 41, observa-se a existncia
de diferentes graus de interao entre as partculas gasosas e a superfcie do catalisador. Verifica-
se que no intervalo de concentrao entre 11-15% de O
2
, no ocorrem variaes significativas
nos perfis de NO e NO
2
na sada do reator. As variaes nos perfis de concentrao em funo da
temperatura ocorrem, devido, basicamente, a formao e decomposio de espcies nitrogenadas
na superfcie do catalisador, as quais so liberadas com o aumento da temperatura
206-211
. Estes
resultados sugerem que a reduo cataltica seletiva dos xidos de nitrognio, empregando o
catalisador 0,5Pt/A, no apresenta variaes significativas em funo da concentrao de
oxignio dentro dos limites de operao tpicos dos motores Diesel.

5.5.2.2 Efeito das espcies adsorvidas na reduo cataltica seletiva de NO
x

Com o intuito de investigar o comportamento do catalisador 0,5Pt/A em funo das
espcies adsorvidas na superfcie do catalisador, realizaram-se ensaios em condies transientes e
em patamares de temperatura. Os ensaios realizados em patamares de temperatura tm como
%O2=11
=1,3

(B)
118
propsito minimizar os fenmenos de adsoro/dessoro observados em condies transientes.
Os resultados foram obtidos utilizando-se os gases da combusto do biodiesel, gerados em um
motor Diesel com alta taxa de compresso (M2). De forma anloga ao procedimento descrito
anteriormente, os gases de exausto foram filtrados e comprimidos, apresentando maiores
concentraes de xidos de nitrognio, hidrocarbonetos volteis na faixa de 400 ppm e gua de
saturao de aproximadamente 1% molar.
A Figura 42 apresenta os perfis de concentrao de NO e NO
2
utilizando o catalisador
0,5Pt/A, em transiente de temperatura, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com
concentrao de oxignio igual a 11% molar e velocidade espacial de 50.000 h
-1
.

0
30
60
90
120
150
180
0 80 160 240 320 400 480 560
Temperat ura (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

2
utilizando o catalisador 0,5Pt/A, em transiente de
temperatura, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade espacial de 50.000 h
-1
.

As diferenas entre os perfis de concentrao dos xidos de nitrognio observados nos
ensaios com 11% de oxignio, apresentados nas Figura 41B e Figura 42, so justificadas pela
composio dos gases de exausto em funo do tipo de motor utilizado nos testes. Quanto maior
a concentrao de xidos de nitrognio nos gases de exausto, menores so as oscilaes
observadas nos perfis de concentrao ocasionadas pelos efeitos dos fenmenos de
adsoro/dessoro.
A partir do ensaio em estado dinmico (com transiente de temperatura), representado pelos
perfis de concentrao da Figura 42, verifica-se que para baixas temperaturas h uma reduo da
concentrao dos xidos de nitrognio na sada do reator. Como o suporte (-Alumina) apresenta
119
elevada rea especfica e porosidade, ocorre uma grande adsoro de espcies superficiais nos
interstcios de sua estrutura. Em baixas temperaturas, supe-se que ocorra apenas a dessoro das
espcies fisissorvidas na superfcie do catalisador. O aumento da temperatura promove
modificaes das espcies adsorvidas. As espcies superficiais adsorvidas reagem com o
catalisador e se decompem com o aumento da temperatura, alterando os perfis de concentrao
na fase gs.
Em temperaturas prximas ambiente, ocorre a fisissoro do NO e NO
2
, reduzindo a
concentrao destas espcies na fase gs. Para minimizar este efeito, o leito cataltico foi mantido
na temperatura ambiente, com o fluxo dos gases da amostra por 30 min, antes do incio da
programao de temperatura. Com o aumento da temperatura, observa-se um aumento da
concentrao de ambos os xidos, indicando que as espcies fisissorvidas (em T<40C)
dessorvem com o aumento da temperatura, proporcionando a elevao da concentrao de NO e
NO
2
na fase gs. O perfil de concentrao do NO
2
apresenta um mximo na temperatura de 40C
indicando que entre a temperatura ambiente e 40C o NO
2
fisissorvido dessorve para a fase gs e
em temperaturas superiores inicia-se o processo de quimissoro do NO
2
. Em temperaturas
superiores a 60C observa-se uma reduo gradual da concentrao de NO
2
na sada do reator.
No intervalo entre a temperatura ambiente at 60C, o perfil de concentrao de NO
aumenta linearmente com o aumento da temperatura. Este aumento da concentrao de NO na
fase gs devido dessoro do NO fisissorvido. Para temperaturas superiores a 60C observa-
se um aumento da inclinao que coincide com a reduo da concentrao do NO
2
. Estes
resultados sugerem que para temperaturas superiores a 60C o NO
2
reage quimicamente com a
superfcie da alumina formando nitritos, liberando NO para a fase gs
206
. Este processo se
mantm no intervalo desde a temperatura ambiente at 240C.
De forma a minimizar os fenmenos de adsoro/dessoro que ocorrem em estado
transiente de temperatura, realizou-se o ensaio com temperaturas estticas (em um intervalo de
tempo at que as concentraes dos xidos de nitrognio permanecessem constantes). Os
resultados da reao dos gases de exausto utilizando o catalisador 0,5Pt/A em funo da
temperatura so apresentados na Figura 43.

120

0
30
60
90
120
150
180
0 80 160 240 320 400 480 560
Temperat ura (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

2
utilizando o catalisador 0,5Pt/A em temperaturas fixas,
sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade espacial de 50.000 h
-1
.

Os perfis de concentrao de NO e NO
2
representados na Figura 43 no so afetados pelos
fenmenos de adsoro/dessoro observados nos ensaios com temperatura programada (em
transiente de temperatura). De forma anloga aos resultados da Figura 42, observa-se que a
concentrao de NO na sada do reator aumenta na mesma proporo em que ocorre a reduo da
concentrao de NO
2
. De acordo com a Figura 43, destacam-se os seguintes eventos:
Entre a temperatura ambiente at 200C, observa-se um aumento da concentrao de NO e uma
reduo da concentrao de NO
2
. Este fato indica que praticamente todo o NO
2
reagido
reduzido para NO, estabelecendo-se em um patamar constante entre 200C e 240C.
No intervalo de temperatura compreendido entre 240C e 320C, a concentrao de NO na sada
do reator diminui simultaneamente com o aumento da concentrao de NO
2
, indicando o incio
da decomposio das espcies nitrato superficiais. Para temperaturas superiores a 320C, as
concentraoes de NO e NO
2
na fase gs permanecem aproximadamente constantes indicando que
a oxidao cataltica dos hidrocarbonetos adsorvidos na superfcie do catalisador ocorre atravs
das espcies nitrato com dessoro de NO
207
.

121
5.5.2.3 Efeito do suporte -Alumina na reduo cataltica seletiva de NOx

De modo a avaliar o efeito do suporte -Alumina, sem a presena da platina, na reao dos
xidos de nitrognio presentes nos gases de exausto do biodiesel, realizou-se um ensaio com
transiente de temperatura, nas mesmas condies descritas anteriormente. Estes resultados so
apresentados nos grficos da Figura 44.

0
30
60
90
120
150
180
210
0 80 160 240 320 400 480 560
Temperat ura (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

2
com o suporte -Alumina em transiente de temperatura,
-1
.

Semelhantemente aos resultados apresentados na Figura 42, a partir da temperatura
ambiente at 320C, os perfis de concentrao do NO
2
e NO so similares para o catalisador
0,5Pt/A e para o suporte -Alumina. Estes resultados sugerem que neste intervalo de temperatura,
os fenmenos de adsoro e dessoro no so afetados pela presena da Pt na superfcie da
alumina. Entretanto, para temperaturas superiores a 320C, o perfil de concentrao de NO
aumenta progressivamente com a temperatura e a concentrao de NO
2
diminui, indicando que
todo o NO
2
reagido convertido em NO. O mximo de concentrao de NO observado na
temperatura de 460C corresponde a um valor superior ao somatrio das concentraes de NO e
NO
2
presentes na alimentao. Este aumento de concentrao devido decomposio das
espcies nitrato
206,208,209
, formadas na superfcie da alumina em temperaturas inferiores.
A adsoro do NO
2
sobre a superfcie da alumina, assim como, a dessoro das espcies
superficiais formadas, foi estudada por alguns pesquisadores
210,211
. Os resultados obtidos durante
122
a exposio do NO
2
, mostraram que espcies nitrato so formadas sobre a -alumina. Durante a
adsoro de NO
2
, foram identificados grupos nitrato monodentados, bidentados e em ponte,
ligados aos stios cidos de Lewis Al
3+
da alumina. As espcies hidrxido (OH
-
), presentes na
superfcie da alumina reagem durante a exposio do NO
2
e NO. Os grupos OH
-
superficiais da
alumina reagem com NO
2
e NO formando espcies nitrato e nitrito respectivamente. Nos
mecanismos postulados para adsoro do NO
2
sobre alumina
210
, o NO
2
adsorvido particionado
formando o on nitrosil e espcies nitrato (equao 13).

2NO
2
(ads) = NO
+
(ads) + NO
3
-
(ads) (13)

Uma vez que o ction nitrosil (NO
+
) altamente reativo, ele reage rapidamente com os
xidos superficiais formando espcies nitrito (NO
2
-
) (equao 14), que so subsequentemente
oxidadas pelo NO
2
(equao 15) resultando na produo de nitrato (NO
3
-
) e NO dessorvido.

NO
+
(ads) + O
2-
(s) = NO
2
-
(ads) (14)

NO
2
-
(ads) + 2NO
2
(g) = NO
3
-
(ads) + NO(g) (15)

O tratamento trmico das espcies nitrato (NO
3
-
) superficiais, conduz sua decomposio
em temperaturas superiores 250C, resultando na dessoro de NO
2
e O
2
. Todo este mecanismo
ocorre na ausncia de hidrocarbonetos e de gua. Na presena de redutores, obviamente, o
mecanismo alterado, resultando em uma menor produo de NO
2
.

5.5.2.4 Reduo cataltica seletiva de NO
x
na presena da frao condensada

A atividade do catalisador 0,5Pt/A para a oxi-reduo dos gases de exausto gerados no
processo de combusto do biodiesel, em condies prximas s de operao normal dos motores
Diesel, foi avaliada utilizando os gases obtidos conforme procedimento descrito no item 5.5.2,
juntamente com a introduo da frao lquida condensada, obtida durante o processo de
compresso e resfriamento dos gases. O fluxo da frao lquida condensada (1,0 mL/h) contm
aproximadamente 5.000 ppm de hidrocarbonetos com uma massa molecular mdia estimada de
250 g/mol. A injeo de 1,0 mL/h da frao lquida condensada no fluxo de gs (200 mL/min),
123
corresponde a uma concentrao final de gua de aproximadamente 12% em volume e
aproximadamente 40 ppm de hidrocarbonetos com alto peso molecular.
Os perfis de concentrao dos xidos de nitrognio na sada do reator em funo da
temperatura, utilizando a frao lquida condensada, esto apresentados na Figura 45.

0
30
60
90
120
150
180
0 100 200 300 400 500 600
Temperat ura (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

2
com o catalisador 0,5Pt/A, em transiente de temperatura,
-1
e fluxo da
frao lquida dos gases igual a 1 mL/h.

Comparando-se os resultados da Figura 45 com os obtidos nos ensaios na ausncia da
frao lquida condensada, representados na Figura 42, no se observam variaes significativas
no perfil de concentrao dos xidos de nitrognio em funo da temperatura. Este resultado
indica que a atividade de oxi-reduo do catalisador 0,5Pt/A no afetada pela presena de
elevadas concentraes de gua nos reagentes.

Concentrao de Nitrito e Nitrato no efluente do reator

Com o objetivo de obter informaes quanto composio dos produtos resultantes aps a
passagem da mistura reagente (gases de exausto e frao lquida condensada) pelo leito
cataltico (0,5Pt/A), avaliaram-se as concentraes de nitrito (NO
2
-
) e nitrato (NO
3
-
) das fraes
lquidas recolhidas aps reao cataltica em fluxo nas temperaturas de 200C, 250C, 300C e
124
350C. Devido ao baixo fluxo da frao lquida reagente (1,0 mL/h), as reaes foram
processadas durante um longo perodo de tempo (~20h) em cada temperatura, de modo a obter
quantidades representativas e suficientes para a anlise da composio das amostras.
A medida do pH da frao lquida reagente (pH=5), bem como do pH das fraes lquidas
recolhidas aps o catalisador (pH=3), indicaram a presena de compostos cidos, sugerindo a
formao de cido ntrico (HNO
3
) e cido nitroso (HNO
2
), devido reao das espcies nitrito
(NO
2
-
) e nitrato (NO
3
-
) com a gua
212,213
.
A Figura 46 apresenta as concentraes de nitrito (NO
2
-
) e nitrato (NO
3
-
) nas fraes
lquidas recolhidas aps reao cataltica nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C.
0
500
1000
1500
2000
200 250 300 350
Temperatura de reao (C)
u
.
a
.

(
x
1
0
3
)
nit rit o
nit rat o

Figura 46. Concentraes de nitrito (NO
2
-
) e nitrato (NO
3
-
) nas fraes lquidas recolhidas aps reao
cataltica nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C.

As espcies nitrito (NO
2
-
) so formadas na superfcie do catalisador em baixas temperaturas
(200C a 250C) enquanto que as espcies nitrato (NO
3
-
) so formadas em temperaturas
superiores (250C a 350C)
212
. A formao de nitratos segue um mecanismo inico, no qual
duas molculas de NO
2
, adsorvidas sobre os grupos superficiais OH
-
da alumina, so
particionadas em NO
2
-
e NO
3
-
. Em reao com a gua, essas espcies formam seus respectivos
cidos (HNO
3
e HNO
2
). Devido presena de hidrocarbonetos na mistura reagente, estes
hidrocarbonetos so facilmente oxidados a partir da reao com as espcies nitrato formadas
apartir do NO
2
adsorvido na superfcie do catalisador, minimizando a formao de nitratos
superficiais e aumentando a concentrao de NO, com conseqente aumento das espcies nitrito.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 46, o aumento da concentrao das espcies
125
nitrito na fase lquida, para temperaturas superiores a 250C, pode ser explicado devido reduo
das espcies nitrato superficiais, proporcionada pela presena dos hidrocarbonetos, com
conseqente formao de espcies nitrito.

5.5.3 Atividade cataltica para oxidao dos hidrocarbonetos volteis e condensados

5.5.3.1 Atividade cataltica para oxidao dos hidrocarbonetos volteis

Os hidrocarbonetos leves presentes nos gases de exausto da combusto do biodiesel so
constitudos basicamente por compostos entre C1-C5, com maior predominncia de metano e
acetileno. A atividade de oxidao destes hidrocarbonetos para o catalisador 0,5Pt/A e para o
suporte -Alumina, foi avaliada com os gases amostrados conforme o procedimento
anteriormente descrito (item 5.5.2), utilizando o motor com alta taxa de compresso (M2). A
concentrao inicial dos hidrocarbonetos, sem o tratamento cataltico, situa-se em 390 ppm. A
Figura 47 apresenta os resultados da converso dos hidrocarbonetos utilizando o catalisador
0,5Pt/A e o suporte -Alumina em temperaturas fixas, sob fluxo dos gases de exausto do
biodiesel (B100), com velocidade espacial de 50.000 h
-1
.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
80 160 240 320 400 480 560
Temperat ura (C)
C
o
n
v
e
r
s
o

d
o
s

H
C

(
%
)
0,5Pt /A alumina

Figura 47. Converso dos hidrocarbonetos utilizando o catalisador 0,5Pt/A e o suporte -Alumina, com
reao temperatura programada, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade
-1
.
126
Com base nos perfis de converso dos hidrocarbonetos em funo da temperatura do leito
cataltico, observa-se que a presena da platina desloca o incio da atividade cataltica de 240C
(para o suporte -Alumina) para a temperatura de 160C (para o catalisador 0,5Pt/A).
Para o catalisador 0,5Pt/A a oxidao dos hidrocarbonetos ocorre atravs de um nico
mecanismo, no qual os hidrocarbonetos so oxidados na superfcie da Pt, indicado pela
continuidade do perfil de converso. J para a -Alumina (sem a presena da Pt), observa-se uma
mudana na inclinao do perfil de converso (a 340C), indicando uma mudana de mecanismo
nesta faixa de temperatura, a qual est associada decomposio das espcies nitrato superficiais
para temperarturas superiores a 300C.

5.5.3.2 Atividade cataltica para oxidao dos hidrocarbonetos da frao condensada

As concentraes de hidrocarbonetos presentes nas fraes lquidas recolhidas aps reao
cataltica com 0,5Pt/A nas temperaturas de 200C, 250C, 300C e 350C so apresentadas na
Figura 48.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
200 250 300 350
Temperatura (C)
H
C

(
p
p
m
)

n
a

f
r
a
o

l
q
u
i
d
a

Figura 48. Concentraes de hidrocarbonetos presentes nas fraes lquidas recolhidas aps reao
cataltica com o catalisador 0,5Pt/A nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C. A concentrao inicial de
hidrocarbonetos (sem passar pelo leito cataltico) igual a 5000 ppm.

Com base nos resultados da Figura 48, observa-se uma reduo na concentrao dos
hidrocarbonetos da frao lquida, recolhida na sada do reator, com o aumento da temperatura do
leito cataltico. Considerando os resultados da Figura 47, a atividade de oxidao dos
127
hidrocarbonetos volteis para o catalisador 0,5Pt/A, ocorre a partir de 160C, contudo, como a
velocidade de oxidao dos hidrocarbonetos presentes na fase lquida mais lenta do que na fase
gs (devido a dificuldade de vaporizao), a reduo observada na concentrao dos
hidrocarbonetos da frao lquida devido, principalmente, reteno dos hidrocarbonetos de
maior massa molecular no leito cataltico. Isto pde ser constatado atravs da anlise GC-MS das
fraes lquidas recolhidas nas temperaturas de 200-250C, no qual se observou a oxidao dos
compostos mais leves e a reduo da concentrao dos compostos de maior massa molecular.
Para temperaturas superiores a 250C, observou-se um aumento dos compostos de maior massa
molecular, indicando que a partir desta temperatura as espcies adsorvidas na superfcie do
catalisador dessorvem e/ou so oxidadas. Estes resultados indicaram que a oxidao dos
compostos de maoir massa molecular ocorre em temperaturas superiores a 300C e os
hidrocarbonetos leves, a partir de 200C. A anlise GC-MS das fraes lquidas recolhidas na
sada do reator indicou a oxidao parcial e a formao de novos compostos oxigenados. Com o
aumento da temperatura, as reaes de oxidao dos hidrocarbonetos so favorecidas pela
decomposio das espcies nitrato superficiais.

5.5.4 Oxidao cataltica do material particulado

A atividade cataltica para oxidao do material particulado com o catalisador 0,5Pt/A foi
avaliada utilizando-se motores Diesel com baixa e alta taxa de compresso, em distintas
velocidades espaciais e temperaturas. A atividade de oxidao foi medida em funo da massa de
material particulado retida no filtro, com e sem a presena de catalisador no reator. Esses ensaios
foram realizados com o catalisador submetido diretamente na descarga do motor, com condies
de fluxo e temperatura controladas. O material particulado foi amostrado aps a passagem dos
gases de exausto pelo leito cataltico, com o fluxo ajustado para as velocidades espaciais
desejadas. Nestas condies a temperatura do filtro foi mantida em 300C.
O material particulado gerado no processo de combusto constitudo por uma frao seca
(contendo basicamente carbono e espcies inorgnicas) e uma frao orgnica (contendo os
hidrocarbonetos no queimados ou parcialmente oxidados derivados do combustvel e do leo
lubrificante). A composio do material particulado varia dependendo das condies de operao
do motor, do procedimento de amostragem e da qualidade do combustvel. Dependendo da
128
temperatura de combusto e das condies de operao do motor (velocidade e carga), a frao
seca pode representar 50% ou mais da composio do material particulado. Esta frao
altamente resistente oxidao (>1300K) devido sua estrutura graftica
80,83,136
.
A Figura 49 apresenta os resultados da concentrao de material particulado em funo da
temperatura do catalisador (-Alumina), utilizando os gases de exausto do biodiesel, com
-1
. Os gases de exausto foram gerados a partir do motor M1
(com baixa taxa de compresso) e a quantidade inicial de material particulado, na ausncia do
catalisador, foi de aproximadamente 20 mg/m
3
.
350 400 450 500 550
0
5
10
15
20
25
30
35
M
a
t
e
r
i
a
l

p
a
r
t
i
c
u
l
a
d
o

(
m
g
/
m
3
)
Temperatura do reator (
o
C)

Figura 49. Material particulado em funo da temperatura do catalisador (-Alumina), com velocidade
-1
, utilizando os gases de exausto do biodiesel, gerados a partir do motor de baixa
taxa de compresso (M1).

De acordo com os resultados da Figura 49, observa-se a reduo da quantidade de material
particulado do biodiesel, com o aumento da temperatura do catalisador. Com o reator na
temperatura de 350C, observa-se uma grande disperso dos resultados decorrente das
caractersticas do material particulado, uma vez que este constitudo de compostos de elevada
massa molecular, facilitando sua aderncia na superfcie do reator e suporte. Na temperatura de
450C, a alumina reduz aproximadamente 50% da concentrao de material particulado total e na
temperatura de 550C, a reduo de aproximadamente 86%. Nessas condies, o material
particulado formado basicamente de compostos de alta massa molecular, com estrutura amorfa
129
e com uma pequena parcela da frao seca. Conforme discutido anteriormente, com a operao
do motor com baixa taxa de compresso, alimentado com biodiesel, a maior parte do material
particulado gerado no processo de combusto, fica retido no leo lubrificante. Este fato explica a
alta atividade de oxidao do material particulado com o motor operando com biodiesel e baixa
taxa de compresso, uma vez que este formado, em grande parte, por hidrocarbonetos de alta
massa molecular, que so facilmente oxidados no catalisador.
velocidade espacial (50.000 h
-1
, 100.000 h
-1
e 150.000 h
-1
) dos gases de exausto do leo diesel,
com o catalisador 0,5Pt/A na temperatura de 450C. Os gases de exausto foram produzidos a
partir do motor de baixa taxa de compresso (M1).
30
35
40
45
50
55
50 100 150
VE (x10
3
h
-1
)
M
P

(
m
g
/
m
3
)

Figura 50. Material particulado em funo da velocidade espacial (50.000 h
-1
, 100.000 h
-1
e 150.000 h
-1
)
dos gases de exausto do leo diesel (gerados a partir do motor M1) com o catalisador 0,5Pt/A na
temperatura de 450C.

Os resultados da concentrao de material particulado com o motor M1 operando com leo
diesel so significativamente maiores do quando alimentado com biodiesel. De acordo com a
Figura 50, observa-se claramente um aumento da massa de material particulado com o aumento
da velocidade espacial dos gases de exausto no reator. Comparando-se a massa de material
particulado obtida na velocidade espacial de 50.000 h
-1
(34 mg/m
3
) com a massa obtida a 150.000
h
-1
(50 mg/m
3
), observa-se um aumento de aproximadamente 47% na quantidade de material
particulado depositada no filtro. Este aumento justificado em funo do menor tempo de
residncia dos compostos da exausto no leito cataltico, reduzindo o tempo de contato com a
130
superfcie do catalisador
137,173,214
. A reduo da massa de material particulado do leo diesel
ocorre devido oxidao da frao orgnica do material particulado. Dependendo das condies
de operao do motor, as emisses de material particulado so reduzidas com a utilizao de
biodiesel, enquanto que a frao orgnica aumenta
215
. O catalisador de oxidao, presente na
exausto do motor, capaz de reduzir a massa total de material particulado, devido oxidao da
frao orgnica, no entanto, dificilmente reduzir a frao seca do material particulado. O
percentual de reduo do material particulado total, na presena do catalisador de oxidao,
depender das condies de operao do motor e da configurao do sistema de amostragem.
temperatura do catalisador (-Alumina) (350C, 450C e 550C) e da velocidade espacial (30.000
h
-1
e 165.000 h
-1
) do reator, utilizando os gases de exausto do leo diesel, gerados a partir do
motor de baixa taxa de compresso (M1).
10
15
20
25
30
35
40
350 400 450 500 550
Temperatura (C)
M
P

(
m
g
/
m
3
)
30.000h-1 165.000h-1

Figura 51. Material particulado em funo da temperatura da -Alumina (350C, 450C e 550C) e da
velocidade espacial (30.000h
-1
, 90.000h
-1
e 165.000h
-1
), utilizando os gases de exausto do leo diesel,
gerados a partir do motor M1. Os resultados representam a mdia de trs ensaios para cada condio
avaliada.

De acordo com os resultados apresentados na Figura 51, para cada temperatura avaliada,
observa-se um aumento da massa de material particulado com o aumento da velocidade espacial
do reator, corroborando com os resultados apresentados na Figura 50. No entanto, de acordo com
131
a Figura 51, considerando uma nica velocidade espacial, observa-se um aumento da massa de
material particulado com o aumento da temperatura. de se esperar que com o aumento da
temperatura, a massa de material particulado diminua, caso ocorra oxidao da frao orgnica.
Nesse caso, o aumento da concentrao de material particulado com o aumento da temperatura,
pode ser explicado em funo da nucleao dos hidrocarbonetos de alta massa molecular com a
formao de um material resistente oxidao no catalisador. A nucleao dos hidrocarbonetos
de alta massa molecular ocorre no reator de ao inox, antes do leito cataltico, uma vez que existe
um volume morto para o aquecimento dos gases. Para uma nica temperatura e diferentes
velocidades espacias, a diferena na concentrao de material particulado devido oxidao da
frao orgnica do material particulado em funo do tempo de contato com a superfcie do
catalisador.
Os resultados da concentrao de material particulado em funo da temperatura do
catalisador (0,5Pt/A) (550C e 650C) e da velocidade espacial (90.000 h
-1
e 165.000 h
-1
) dos
gases de exausto do leo diesel e do biodiesel, so apresentados na Figura 52. Neste caso, as
emisses foram produzidas a partir de um motor/gerador com alta taxa de compresso (M2).
5
8
11
14
17
20
23
90.000h-1 165.000h-1 90.000h-1 165.000h-1
550C 650C
MP (mg/m3) Diesel
MP (mg/m3) Biodiesel

Figura 52. Material particulado em funo da temperatura do catalisador 0,5Pt/A (550C e 650C) e da
velocidade espacial (90.000 h
-1
e 165.000 h
-1
) dos gases de exausto do leo diesel e do biodiesel, gerados
a partir do motor M2. Os resultados so expressos como a mdia de trs ensaios para cada condio
avaliada.
132
Considerando a massa de material particulado obtida na ausncia do catalisador 0,5Pt/A
(20 mg/m
3
) e a massa obtida aps o tratamento cataltico (valores expressos na Figura 52),
observam-se redues mais expressivas da massa de material particulado para o biodiesel, com o
catalisador na temperatura de 650C e velocidade espacial de 90.000 h
-1
. A maior atividade
cataltica para oxidao do material particulado do biodiesel, nestas condies, decorrente da
estrutura e composio do material particulado (maior frao orgnica e menor poro seca).
Conforme discutido anteriormente, o material particulado do biodiesel formado, basicamente,
por hidrocarbonetos de elevada massa molecular, que so facilmente oxidados no catalisador.
Para o leo diesel, o aumento do material particulado com a temperatura, pode ser explicado pela
nucleao no reator antes do leito cataltico.

133
6. CONCLUSES

134
Desempenho em motor

Os resultados do consumo especfico de combustvel utilizando um motor monocilindro
de pequeno porte so compatveis com os resultados obtidos com motores de grande porte
acoplados a um dinammetro. A utilizao de dinammetros para medidas da potncia do motor
no possvel em motores monocilindros. A utilizao de um gerador eltrico possibilita a
obteno de medidas de potncia em motores monocilindro.
O uso de biodiesel afeta as caractersticas de desempenho do motor, especialmente o
consumo especfico de combustvel (g/kWh). A utilizao de B100 (100% de steres etlicos de
leo de soja) aumenta em 13% o consumo especfico de combustvel em relao ao leo diesel.
Este aumento influenciado pela composio do biodiesel (presena de oxignio na molcula) e
por suas propriedades fsico-qumicas: alta viscosidade e baixa entalpia de combusto, as quais
afetam o processo de atomizao e a combusto inicial.
A eficincia trmica do motor operando com biodiesel equivalente eficincia do motor
operando com leo diesel.

Emisses de contaminantes

O procedimento de amostragem do material particulado e hidrocarbonetos volteis da
exausto dos motores Diesel, sem o resfriamento proporcionado pelo tnel de diluio, permite
avaliar os hidrocarbonetos presentes na frao orgnica voltil do material particulado, bem
como, os hidrocarbonetos volteis dos gases de exausto, correlacionando-os com a qualidade do
combustvel e com a eficincia do processo de combusto. A utilizao deste procedimento
possibilita a otimizao de combustveis e motores para a reduo da contaminao ambiental.
A composio das fraes que compem a exausto do motor (frao slida, lquida e
gasosa) depende do procedimento de amostragem, condies de operao, tipo de motor
empregado e da qualidade do combustvel. A quantificao das fraes slida e lquida depende
das temperaturas empregadas no suporte do filtro para reteno do material particulado. Quanto
maior a temperatura do suporte, menor a massa de hidrocarbonetos condensados no material
particulado, aumentando a concentrao de hidrocarbonetos na frao condensvel.

135
Os hidrocarbonetos oriundos da combusto incompleta do leo diesel e do biodiesel so
emitidos ao meio ambiente condensados no material particulado e na forma gasosa. Durante as
fases de combusto e exausto, os hidrocarbonetos de maior massa molecular condensam sobre
os ncleos carbnicos aumentando a massa de material particulado. A frao orgnica voltil do
material particulado do leo diesel composta por hidrocarbonetos na faixa de 16 a 30 tomos de
carbono.
Os compostos presentes na frao condensada da exausto do leo diesel, so constitudos
por hidrocarbonetos no queimados, na faixa de 11 a 20 tomos de carbono, enquanto que a
frao condensada do biodiesel de soja etlico constituda por compostos de elevada massa
molar (steres etlicos contendo principalmente 18 tomos de carbono), tpicos de sua
composio qumica
A reduo das emisses de material particulado com a utilizao de biodiesel devido
dificuldade de atomizao do combustvel, proporcionando gotculas de maior tamanho, as quais
apresentam baixa velocidade de oxidao, ocasionando o choque destas contra as paredes do
cilindro e a deposio do material particulado junto ao crter do motor. Com a utilizao de
motores com maior taxa de compressso e maior presso de injeo no se observa uma reduo
significativa nas emisses de material particulado com a utilizao de biodiesel.
As emisses de NO
x
variam conforme o modo de operao e a qualidade do combustvel.
A adio de biodiesel de soja etlico, em formulao com leo diesel, aumenta a concentrao de
NO. Comparado com o leo diesel, a utilizao de B100 aumenta em 16% as emisses de NO.
Este aumento no est associado s caractersticas de volatilidade e viscosidade do biodiesel, mas
sim, com a sua compressibilidade.

Tratamento cataltico ps-combusto

O catalisador 0,5 Pt/A apresenta atividade para reduo do NO
2
nos gases de exausto do
motor. Para temperaturas superiores a 320C, o catalisador promove a reduo cataltica do NO
2

para NO, atravs da oxidao dos hidrocarbonetos contidos nos gases de exausto.
O catalisador de platina ativo para a oxi-reduo de hidrocarbonetos/ NO
2
em presena
de gua, em concentrao de aproximadamente 10%, caracterstica da exausto dos motores ciclo
Diesel.
136
Na faixa de concentrao de oxignio entre 11-15 %O
2
(tpica operao dos motores
Diesel) no se observam mudanas significativas na atividade do catalisador para reduo de
NO
x
.
O catalisador 0,5 Pt/A apresenta atividade para oxidao da frao orgnica adsovida no
material particulado, porm a oxidao da frao seca, no possvel nas temperaturas dos gases
de exausto.

CONCLUSO GERAL

A partir dos resultados obtidos neste trabalho constatou-se que possvel a obteno de
parmetros relativos ao desempenho do motor, emisses de contaminantes e tratamento cataltico
ps-combusto utilizando um motor de pequeno porte e um procedimento de amostragem
especfico. Os resultados indicaram que o consumo especfico do leo diesel, biodiesel de soja
etlico e formulaes biodiesel/diesel, apresenta uma correlao direta com a entalpia de
combusto. A quantificao dos contaminantes altamente dependente do procedimento de
amostragem utilizado. A utilizao de catalisador possibilita a oxidao das fraes volteis e
condensveis da exausto do motor. A oxidao da frao orgnica adsorvida do material
particulado reduz em at 86% a massa de material particulado total, utilizando biodiesel como
combustvel. O catalisador de platina no apresenta atividade de oxidao da frao seca que
compe o material particulado. O dixido de nitrognio (NO
2
) reduzido para NO atravs da
oxidao dos hidrocarbonetos volteis e condensveis e no se observa reduo dos NO
x
para N
2
.
137
7
7
.
.
R
R
E
E
F
F
E
E
R
R
N
N
C
C
I
I
A
A
S
S

138
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A
A
N
N
E
E
X
X
O
O
S
S

145
Anexo 1

Tabela 1 - Especificaes do leo diesel comercializado no Brasil

LIMITES MTODOS
TIPOS

CARACTERSTICAS

UNIDADES
S500 (1) Metropolitano
(D) (2)
Interior
(B)

ABNT

ASTM
APARNCIA
Aspecto Lmpido isento de impurezas Visual (3)
Cor ASTM, mx. 3,0 3,0 3,0 (4) (5) NBR 14483 D 1500
COMPOSIO
Enxofre Total, mx. mg/kg 500 2.000 3.500 NBR 14875
NBR14533
D 1552,
D 2622,
D 4294
D 5453
VOLATILIDADE
Destilao C
50% vol., recuperado, mx. 245,0 - 310,0
85 % vol., recuperado, mx. 360,0 360,0 370,0
NBR 9619 D 86
Massa Especfica a 20C kg/m 820 a 865 820 a 865 820 a 880 NBR 7148,
NBR 14065
D 1298,
D 4052
Ponto de Fulgor, mn. C 38,0 NBR 7974
NBR 14598

D 56,
D 93
D 3828
FLUIDEZ
Viscosidade a 40C, (mm/s)
cSt
2,5 a 5,5 NBR 10441 D 445
Ponto de Entupimento de Filtro
a Frio
C (6) NBR 14747 D 6371
COMBUSTO
Nmero de Cetano, mn. (7) - 42 - D 613
Resduo de Carbono
Ramsbottom no Resduo dos
10% finais da Destilao, mx.
% massa 0,25 NBR14318 D 524
Cinzas, mx. % massa 0,020 NBR 9842 D 482
CORROSO
Corrosividade ao cobre, 3h a
50C, mx.
- 1 NBR 14359 D 130
CONTAMINANTES
gua e Sedimentos, mx. % volume 0,05 NBR 14647 D 1796

146

(Nota)
(1) O leo Diesel S500 dever ser obrigatoriamente comercializado nos municpios relacionados no Anexo I.
(Nota)
(2) O leo Diesel Metropolitano (D) dever ser obrigatoriamente comercializado nos municpios relacionados no Anexo II.
(Nota)
(3) A visualizao ser realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Mtodo NBR 7148 ou ASTM D 1298.
(Nota)
(4) Limite requerido antes da adio do corante. O corante vermelho, segundo especificao constante da Tabela III deste Regulamento
Tcnico, dever ser adicionado no teor de 20 mg/L pelas Refinarias, Centrais de MatriasPrimas Petroqumicas, Importadores e Formuladores
(Nota)
(5) As Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas, Importadores e Formuladores de leo diesel automotivo devero atender
s exigncias referentes adio do corante a partir de 01/01/2003.
(Nota)
(6) Limites conforme Tabela II.
(Nota)
(7) Alternativamente ao ensaio de Nmero de Cetano fica permitida a determinao do ndice de Cetano calculado pelo mtodo NBR
14759 (ASTM D 4737), com valor mnimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecer o valor do Nmero de Cetano.
147
Anexo 2

Tabela 1 - Especificao do Biodiesel B100 comercializado no Brasil

MTODO
CARACTERSTICA

UNIDADE

LIMITE
ABNT NBR ASTM D EN/ISO
Aspecto - LII (1) - - -
Massa especfica a 20C kg/m
3
Anotar (2) 7148, 14065 1298, 4052 -
Viscosidade Cinemtica a 40C, mm
2
/s Anotar (3) 10441 445 EN ISO 3104
gua e sedimentos, mx. (4) % volume 0,050 - 2709 -
Contaminao Total (6) mg/kg Anotar - - EN 12662
Ponto de fulgor, mn. C 100 14598 93 EN ISO3679
Teor de ster (6) % massa Anotar - - EN 14103
Destilao;
90% vol. recuperados, mx.
C 360 (5) - 1160 -
Resduo de carbono dos 100%
destilados, mx.
% massa 0,10 -
-
4530, 189 EN ISO 10370

Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020 9842 874 ISO 3987
Enxofre total (6) % massa Anotar - 4294, 5453 EN ISO 14596
Sdio + Potssio, mx mg/kg 10 - - EN 14108, EN 14109
Clcio + Magnsio (6) mg/kg Anotar - - EN 14538
Fsforo (6) mg/kg Anotar - 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50C,
mx.
- 1 14359 130 EN ISO 2160
Nmero de Cetano (6) - Anotar - 613 EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio,
mx.
C (7) 14747 6371 -
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,80 14448 664 EN 14104 (8)
Glicerina livre, mx. % massa 0,02 -

6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
EN 14106 (8) (9)
Glicerina total, mx. % massa 0,38 - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
148

Monoglicerdeos (6). % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
Diglicerdeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
Triglicerdeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
Metanol ou Etanol, mx. % massa 0,5 - - EN 14110 (8)
ndice de Iodo (6) Anotar - - EN 14111 (8)
Estabilidade oxidao a 110C, mn h 6 - - EN 14112 (8)

Fonte: Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, Resoluo ANP n 42, de 24.11.2004 DOU 9.12.2004 Retificada DOU
19.4.2005.

Nota:

(1) LII Lmpido e isento de impurezas.
(2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para massa especfica a 20C, constantes da
especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(3) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para viscosidade a 40C, constantes da
especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(4) O mtodo EN ISO12937 poder ser utilizado para quantificar a gua no dispensando a anlise e registro do valor obtido para gua e
sedimentos pelo mtodo ASTM D 2709 no Certificado da Qualidade.
(5) Temperatura equivalente na presso atmosfrica.
(6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil. Os
resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de
neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de
matrias-primas utilizadas.
(7) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para ponto de entupimento de filtro a frio
constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(8) Os mtodos referenciados demandam validao para as oleaginosas nacionais e rota de produo etlica.
(9) No aplicveis para as anlises mono-, di-, triglicerdeos, glicerina livre e glicerina total de palmiste e coco. No caso de biodiesel
oriundo de mamona devero ser utilizados, enquanto no padronizada norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT para esta
determinao, os mtodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrs CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e total, mono e
diglicerdeos, triglicerdeos.

149
Tabela 2 Especificao do Biodiesel comercializado nos Estados Unidos (ASTM D 6751) e na
Unio Europia (14214)

USA ASTM D
6751
EU EN
14214

CARACTERSTICA

UNIDADE
Limites Limites
ASTM EN/ISO
Massa especfica a 15C kg/m
3
- 860-900 D 1298 EN ISO 3675
EN ISO 12185
Viscosidade Cinemtica a 40C, mm
2
/s 1,9-6,0 3,5-5,0 445 EN ISO 3104
ISO 3105
gua e sedimento % volume 0,05 mx. 0,05 mx. D 2709 EN ISO 12937
Contaminao Total mg/kg - EN 12662
Ponto de fulgor C 130 mn. 120 mn D 93 EN ISO3679
Teor de steres % massa - 96,5 mn. - EN 14103
Destilao; 90% vol. recuperados, mx. C 360 mx. D 1160 1160
Resduo de carbono (10% de destilado
residual).
% massa 0,050 mx. 0,050 mx. D 4530 EN ISO 10370
Cinzas sulfatadas % massa 0,02 mx 0,02 mx D 874 874
Metais alcalinos (Na + K) mg/kg EN 14108
EN 14109
Metais alcalinos terrosos (K + Mg) mg/kg EN 14538
Teor de Fsforo mg/kg
% massa
0,001 mx. 0,001 mx. D 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50C - N 3 mx. N1 mx. 14359 EN ISO 2160
Nmero de cetano 47 mn. 51 mn. D 613 EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio C anotar anotar 14747 6371
Acidez mg KOH/g 0,8 mx. 0,5 mx. D 664 EN 14104
150
Glicerina livre % massa 0,02 mx. 0,02 mx. D 6584 EN 14105
EN 14106
Glicerina total % massa 0,240 mx. 0,250 mx. D 6584 EN 14105
Teor de monoglicerdeos % massa 0,80 - EN 14105
Teor de diglicerdeos % massa 0,20 - EN 14105
Teor de triglicerdeos % massa 0,20 - EN 14105
ndice de Iodo g iodo/100g - 120 mx - EN 14111
Teor de cido linolnico % massa 12 EN 14103
Teor de FAME com 4 ou mais duplas
ligaes
% massa 1
Teor de Metanol % massa 0,20 - EN 14110
Estabilidade oxidao a 110C h - 6,0 mn. - EN 14112 (8)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

), hexano P.A (Merck

), n-nonano 99% (Acros Organics

), hidrxido tetramina platina (II), Pt(NH

, soluo contendo 9,11% em massa de platina) e xido de molibdnio

) contendo 0,033% (m/m) de n-tetradecano (C

); Nitrognio (5.0 ECD) (White Martins

); Argnio (5.0 Analtico) (White

); Hidrognio (5.0 Analtico) (White Martins

); Hidrognio (4.5) (White Martins

); Metano (2.0) (White Martins

); Mistura Padro de Calibrao

); Mistura Padro de Calibrao contendo

), uma fibra de 100 m de polidimetilsiloxano (PDMS) (Supelco

). Para amostragem do material

, modelo 3900, com Hlio (5.0) ou Nitrognio

, modelo 17A, com Hlio (5.0), Argnio

, modelo Saturn 2100, com Hlio (5.0) como gs de arraste;

, modelo UDC 30000/5;

, modelo Field Logger;

); placas de aquisies de dados (CIO-DAS 08

) e uma clula de carga com capacidade de

) para medida do consumo de combustvel que alimenta o motor. O

, com detector de ionizao em chama. Como gs de arraste utilizou-se

, 5% fenilmetilsiloxano) com 30 m x 0,32 mm x 0,25 m. As temperaturas do injetor e

). Uma vez que o sinal do medidor de

) e de presso (FidelChart, Novus

), conforme indicado na Figura 20.

), para injeo em fluxo constante da amostra

), para a obteno de um fluxo

). Para a extrao, a fibra foi exposta

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