O uso da estequiometria

para obteno da lei de

velocidade da reao
Prof. Dr
a
Vivian Stumpf Madeira

Aula 03 (REATORES II)

17/04/2014
Objetivos da aula
Dada a lei de velocidade da reao qumica em estudo, (em
funo da temperatura, e das concentraes ou presses
parciais), obter essa lei em funo:

Da converso Para reaes nicas, ocorrendo em
reatores contnuos ou em batelada.
Ou
Das vazes molares Para reaes mltiplas, ocorrendo
em reatores descontnuos.
-r
A
=[fn(T)]*[fn(C
A
, C
B
, )] = ???
1. Modelos para lei de velocidade
aA bB cC dD + +
( )* *
A A A B
r k T C C
Ordem global r
o |
o |
=
+
a) Modelo da Lei de Potncia:
b) Modelo para Reaes No-Elementares:
2
2 2
2
1 3/ 2
2 2
1/ 2
1
2 2
2
; * *
* *
2 ;
CO CO CO Cl
H Br
HBr
HBr
Br
CO Cl COCl r k C C
k C C
H Br HBr r
C
k
C
+ =
+ =
+
2
. '
6 5 3 2 6 6 4
* *
;
1 * *
T
H T
catal
B B T T
k P P
C H CH H C H CH r
k P k P
+ + =
+ +
c) Modelo para Reaes Reversveis
A
A
k
k
aA bB cC dD

+ +

.
*
* *
c d
a b
C D
A A A B
eq
A
C C
r k C C
k
| |
=
|
\ .
.
. .
.
*
( )
*
c d
eq
C D A
A equ equ
a b
A A B
equ
C C k
k K K T
k C C

| |
=
|
\ .
2. Dependncia da constante de equilbrio
com a temperatura
( )
2
ln ( )
. '
1 0, 0; 0, 0
p p r
c
d K K H T
Eq deVan t Hoff Com K
dT RT
RT
d c b
Se Cp
a a a
o
o
A
= =
| |
= + = A =
|
\ .
0
1
1
1 1
( ) ( )*exp *
r
c c
H
K T K T
R T T
| |
A
| |
=
|
|
|
\ .
\ .
( )
|
|
.
|

\
|
A
+
|
|
.
|

\
|

A A
=
|
|
.
|

\
|
1 1 1
ln *
1 1
*
* ) (
) (
) (
ln
T
T
R
C
T T R
C T T H
T K
T K
p p R R r
p
p

0 , 0 = A
p
C
0
50
100
150
200
250
450 500 550 600 650 700 750 800
c
t
e

d
e

e
q
u
i
l

b
r
i
o

(
k
p
)

temperatura, K
Variao da constante de equilbrio com a temperatura R
Exotrmica
( )
( )
mol kJ H
H CO O H CO
H CO O H CO
K
r
O Al ZnO CuO
O Cr O Fe
C
C
/ 41
298
2 2 2
2 2 2
0
225
3 2
0
385
3 2 4 3
= A
+ +
+ +
+ +
+
3. Dependncia da constante de velocidade
da reao com a temperatura
Equao de Arrhenius:
( ) *exp
a
A
E
k T A
RT

| |
=
|
\ .
A = Fator de frequncia. Freqncia de colises e fator estrico.
Ea = a energia cintica mnima que as molculas que colidem devem ter para que
as colises sejam efetivas na formao do produto.
O valor da constante de velocidade aumenta com a temperatura A medida que a
temperatura cresce, mais molculas contm energia cintica suficiente para reagir. Uma alta
energia de ativao Grande sensibilidade da constante de velocidade com mudanas de
temperatura.
Cada reao possui um valor caracterstico de energia de ativao. Esse valor no depende da
temperatura e nem da concentrao dos reagentes.
3.1. Variao da constante
de velocidade com a
temperatura
|
|
.
|

\
|

=
=
T T R
E
o
RT
E
a
a
T k T k
A T k
1 1
*
0
exp * ) ( ) (
exp * ) (
Estimativa de valores
possveis para A e E
a
,
para uma r de
primeira ordem em
fase gasosa:
A = 10
13
1/s
E
a
= 200 kJ/mol
0,0E+00
1,0E+01
2,0E+01
3,0E+01
4,0E+01
5,0E+01
6,0E+01
7,0E+01
8,0E+01
9,0E+01
1,0E+02
20 30 40 50 60 70
C
o
n
s
t
a
n
t
e

c
i
n

t
i
c
a
,

K
A
(
T
)

Temperatura (oC)
Variao na velocidade da reao com a temperatura
Ea=121 kJ/mol
Ea=97 kJ/mol
3.2. Sensibilidade da velocidade da reao
com as variaes na temperatura
0,0E+00
1,0E+01
2,0E+01
3,0E+01
4,0E+01
5,0E+01
6,0E+01
7,0E+01
8,0E+01
9,0E+01
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
k
(
T
)
/
k
(
T
o
)

T/To
Ea=121 kJ/mol
Ea=73 kJ/mol
3.2. Sensibilidade da velocidade da reao
com as variaes na temperatura
4. Equaes de projeto obtidas em termos
de converso (r nica)
Batelada


CSTR


PFR


PBR
* * ( )
Ao A A
dX
N r V r fn X
dt
= =
*
Ao
sada
CSTR A
sada
A
sada
F X
V r
r
=

* ( )
Ao A A
dX
F r r fn X
dV
= =
* ' ' ( )
Ao A A
dX
F r r fn X
dW
= =
Para dimensionar os reatores, precisamos de r
A
=f(X) =??
5. Dada a lei de velocidader obtenha
r
A
=fn(X)
( )*
A A
r k T C =
b c d
A B C D
a a a
+ +
( )* *
A A B
r k T C C =
( )* *
1 * *
A B
A
A A B B
k T C C
r
K C K C
=
+ +
Tanto para reatores em batelada qto contnuos e reaes em
fase slida, lquida ou gasosa, fato que para cada mol de A
que consumido, b/a moles de B so consumidos e c/a
moles de C, assim como d/a moles de D so gerados.

Com isso, pode-se construir a TABELA ESTEQUIOMTRICA
para qualquer tipo de reator e sistema reacional.
6. Tabela estequiomtrica para reatores em batelada
Espcie
J
Moles
iniciais
N
J0

Moles de J que
reagiram
N
J
reagiram
Moles remanescentes N
j

A N
Ao
-N
Ao
*X N
Ao
- N
Ao
*X N
A
=N
Ao
*(1-X)
B N
Bo
-(b/a)*N
Ao
*X N
Bo
- (b/a)*N
Ao
*X N
B
=N
Ao
*[u
B
-(b/a)*X]
C N
Co
+(c/a)*N
Ao
*X N
Co
+ (c/a)*N
Ao
*X N
C
=N
Ao
*[u
C
+(c/a)*X]
D N
Do
+(d/a)*N
Ao
*X N
Do
+ (d/a)*N
Ao
*X N
D
=N
Ao
*[u
D
+(d/a)*X]
Inerte N
Io
0,0 N
io
N
I
=N
Io

Total N
jo
= N
To
- N
T
= N
j
= N
A
+N
B
+N
C
+N
D
+N
I

N
T
= N
T0
+N
Ao
*X*[(d/a)+(c/a)-(b/a)-1]
b c d
A B C D
a a a
+ +
Batch
1
d c b
a a a
o
| |
= +
|
\ .
io
i
Ao
N
N
u =
Variao do nmero total de moles da reao por mol de A
reagido
Espcie
J
Moles iniciais
N
J0

Moles remanescentes
N
j

Concentrao
remanescente de J
C
j

A N
Ao
N
A
=N
Ao
*(1-X) C
A
=C
Ao
*(1-X)
B N
Bo
N
B
=N
Ao
*[u
B
-(b/a)*X] C
B
=C
Ao
*[u
B
-(b/a)*X]
C N
Co
N
C
=N
Ao
*[u
C
+(c/a)*X] C
C
=C
Ao
*[u
C
+(c/a)*X]
D N
Do
N
D
=N
Ao
*[u
D
+(d/a)*X] C
D
=C
Ao
*[u
D
+(d/a)*X]
Inerte N
Io
N
I
=N
Io
C
I
=C
Io

Total N
jo
= N
To
N
jo
= N
To
-
Dividindo por V dos dois lados
Batch
Hipteses:
1. Reator de mistura perfeita.
2. Regime transiente.
3. V=V
o
=cte (r em fase lquida ou fase gasosa sem variao no
nmero de mols, temperatura ou presso).
J
J
N
C
V
=
( )
J
C fn X =
6.1. Uso da tabela estequiomtrica
para o reator em batelada:

1. Se a reao reversvel :


2. Se a lei de velocidade dada:

3. Ento, a lei de velocidade em f da converso (V=V
o
=cte e
T=T
o
=cte):
b c d
A B C D
a a a
+ +
|
|
.
|

\
|
=
eq
d
D
c
C
b
B
a
A A
K
C C
C C k r
*
* *
1
( ) ( )
( ) ( )
|
|
|
.
|

\
|
+ +
=
+
+
) (
* *
* 1 * * ) ( ) (
0
0
1
o
eq
d
D
c
C
d c
A
b
B
a b a
A o
T
A
T K
X
a
d
X
a
c
C
X
a
b
X C T k X r
o
u u
u
7. Tabela estequiomtrica para Reatores com
Escoamento
b c d
A B C D
a a a
+ +
Moles de A reagiram
Moles de A alimentados
A
X =
Re 1, 0
Re
Mximo
A
Mximo
A equilbrio
ao Irreversvel X
ao Reversvel X X
=
=
* ; * *
o
o o
o
A A
reagiu reagiu
A A B A
A
contnuo
F F
b
X F F X F F X
a
F

= = =
Foco
reatores II
Espcie
i
Vazes
molares de i
que entram
no reator,
F
io

Variao de i dentro
do reator, (moles de
i/s que reagiram),
F
i
reagiram
Vazes molares na sada do reator (ou em
algum ponto ao longo do reator), F
i

A F
Ao
-F
Ao
*X F
Ao
- F
Ao
*X F
A
=F
Ao
*(1-X)
B F
Bo
-(b/a)*F
Ao
*X F
Bo
- (b/a)*F
Ao
*X F
B
=F
Ao
*[u
B
-(b/a)*X]
C F
Co
+(c/a)*F
Ao
*X F
Co
+ (c/a)*F
Ao
*X F
C
=F
Ao
*[u
C
+(c/a)*X]
D F
Do
+(d/a)*F
Ao
*X F
Do
+(d/a)*F
Ao
*X F
D
=F
Ao
*[u
D
+(d/a)*X]
Inerte F
Io
0,0 F
Io
F
I
=F
Io

Total F
io
= F
To
- F
T
= F
J
= F
A
+F
B
+F
C
+F
D
+F
I

F
T
= F
T0
+F
Ao
*X*[(d/a)+(c/a)-(b/a)-1]
1
total
A
n d c b
a a a n
o
A
| |
= + =
|
\ .
io
i
Ao
F
F
u =
*( * )
o
i A i i
F F X u = +
b c d
A B C D
a a a
+ +
Reator para
produo uria.
8. Concentrao em sistemas com escoamento
( )
v
X F
s m v
s i de mol F
C
i i A
i
contnuo
i
o
* *
) / (
) / (
u +
= =
( ) X C C
i i A
lquida
contnuo
i
o
* * u + =
- Rs em fase lquida.

- v=vo=cte (m/s).
- Rs em fase gasosa.
- vvo (m/s).
- Considerando-se Z~Z
o
, a vazo
volumtrica do gs poder
variar com o curso da reao.
A mesma ser f de variaes
no nmero de moles da
reao, na temperatura e na
presso.
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
P
P
T
T
F
F
s m v v
o
T
T
o
0
0
* * * ) / (
9. Concentrao em sistemas com escoamento para
reao em fase gasosa em f da converso:
( )

( ) X X
F
F
F
F
P
P
T
T
F
F
v
X F
C
Ao
o
Y
T
A
T
T
T
T
o
i i A
gasosa
contnuo
i
* 1 * * 1 : temos tria, estequiome Da
* * *
* *
0
0
0
0
0
0
o
u

+ = + =
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+
=

( )
( )
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
+
=
0
0
* *
* 1
*
*
P
P
T
T
X
X
C C
i i
A
gasosa
contnuo
i
o

u
Uso da tabela estequiomtrica para o reator
contnuo, com uma nica r:
1. Se a reao
irreversvel
2. Se a lei de
velocidade
dada
3. A concentrao
em f da
converso
4. Ento, a lei de
velocidade em f
da converso
5. E o balano
molar em um
PFR ficar
B A A
C C k r * *
1
=
C B A +
( ) ( )
( )
_
P T X f
B
A A
P
P
T
T
X
X X
C k r
o
, ,
2
0
2
0
1
* *
* 1
* 1
* *
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+

=

u
( )
( )
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
+
=
0
0
* *
* 1
*
*
P
P
T
T
X
X
C C
i i
A i
o

u
( ) ( )
( )
2
0
2
0
1
* *
* 1
* 1
*
*
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+

=
P
P
T
T
X
X X
v
C k
dV
dX
B
o
A
o

u
10. Concentrao em sistemas com escoamento para
reaes em fase gasosa em f das vazes molares:
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
= =
P
P
T
T
F
F
v
F
s m v
s mol F
C
T
T
o
i i
gasosa
contnuo
i
0
0
* * *
) / (
) / (
0

=
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
espcies n
A i
i T
o
o
T
i
T
gasosa
contnuo
i
F F
P
P
T
T
F
F
C C
o
* * *
Rs mltiplas
Uso da tabela estequiomtrica para o reator contnuo,
com rs mltiplas:
1. Se a reao
irreversvel
2. Se a lei de velocidade
dada
3. A concentrao em f
da vazo molar
4. Ento, a lei de
velocidade em f das
vazes molares

5. Os balanos molares
no um PFR ficaro
B A A
C C k r * *
1 1
=
C B A +
2
1
2
2
2
1 1
* * * * *
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
o
o
T
B
T
A
T A
P
P
T
T
F
F
F
F
C k r
o
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
o
o
T
i
T i
P
P
T
T
F
F
C C
o
* * *
B A T
o
o
T
B
T
A
T
B
o
o
T
B
T
A
T
A
F F F
P
P
T
T
F
F
F
F
C k
dV
dF
P
P
T
T
F
F
F
F
C k
dV
dF
o
o
+ =
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
2
2
2
1
2
2
2
1
* * * * * * 5 , 0
* * * * *
+ outras rs...