Quim. Nova, Vol. 37, No.

6, 1078-1084, 2014
E
d
u
c
a

o
http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140151
*e-mail: cavalheiro@iqsc.usp.br
CONSTRUO DE ELETRODO DE GRAFITE RETIRADO DE PILHA COMUM: APLICAES DIDTICAS
Jos Augusto Fragale Baio, Luiz Antnio Ramos e der Tadeu Gomes Cavalheiro*
Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, Avenida Trabalhador So-carlense, 400, CP 780, 13560-970 So
Carlos SP, Brasil
Recebido em 19/09/2013; aceito em 12/02/2014; publicado na web em 05/06/2014
CONSTRUCTION OF A GRAPHITE ELECTRODE REMOVED FROM COMMON BATTERIES: DIDACTIC APPLICATIONS. This
paper presents a proposal for using recycled graphite electrodes obtained from exhausted commercial 1.5 V batteries and its application
in electroanalysis. The electrode could be prepared by the students and applied in the simple didactic experiments suggested, such as
determination of active electrode area, cyclic voltammetry and useful potential range (also called potential window), demonstration and
effect of scan rate on cyclic voltammograms. The possibility of using the graphite electrode in quantitative analysis was also demonstrated
using the ferricyanide/ferrocyanide reversible redox couple ([Fe(CN)
6
]
3-
/[Fe(CN)
6
]
4-
) as an electrochemical probe by the dependence of
peak current with the analyte concentration and ow injection analysis with amperometric detection.
Keywords:graphite electrode; common batteries; electroanalysis.
INTRODUO
O carbono se apresenta em vrias formas condutoras.
1
As reaes
eletroqumicas so normalmente mais lentas em superfcies de car-
bono que em eletrodos metlicos, sendo a cintica de transferncia
de eltrons dependente da estrutura e preparao da superfcie.
2,3

Os derivados de carbono apresentam menor condutividade eltrica,
quando comparados aos metais nobres usados na preparao de ele-
trodo. Assim a transferncia de eltrons encontra maior diculdade
quando ocorre na sua superfcie, tornando mais lentas as reaes de
xido-reduo sobre eletrodos de carbono nas suas diferentes formas.
Esse elemento tem uma atividade supercial elevada, o que explica
a sua susceptibilidade para a passivao por deposio de compostos
orgnicos.
3
Ligaes com hidrognio e diferentes funes oxigenadas
como carboxila, hidroxila, carbonilas, quinonas, etc., podem estar
presentes na superfcie do carbono conforme representado na Figura 1a.
Vrios tipos de carbono so usados como eletrodos de trabalho
em sistemas eletroqumicos, dentre eles, pode-se citar carbono vtreo,
4

grate piroltico,
5
bras de carbono,
6
espuma de carbono,
7
pasta de
carbono, um tipo de compsito no qual partculas de grate so
incorporadas em uma matriz inerte
8
e vrias outras formas, como os
nanotubos e grafenos.
9
Provavelmente, o mais usado o carbono vtreo (GC do ingls
glassy carbon). Entretanto, devido sua dureza e fragilidade, a
construo desse eletrodo dicultada, alm do custo elevado que
limita o seu uso em aplicaes didticas.
1
Segundo Kinoshita
1
o grate ocorre naturalmente na crosta ter-
restre e so usados na confeco de eletrodos de pilhas, mas tambm
existem formas de grate articiais produzidas a partir de precursores
industriais como coque de petrleo, pixe e negro de fumo. Dessas
formas articiais usadas na preparao de eletrodo destacam-se os
grates pirolticos e os ps de grate. O autor tambm apresenta uma
srie de propriedades e aplicaes para os materiais de carbono em
geral e tambm para os grates.
A confeco de eletrodos de baixo custo com materiais alternati-
vos com respostas equivalentes s obtidas com os eletrodos comerciais
tem sido um campo profcuo de pesquisa em eletroanaltica,
10
com
amplas potencialidades no ensino de anlise instrumental.
Uma fonte alternativa de grate, utilizada na construo de eletro-
dos so os ctodo de pilhas comum de 1,5V, que so constitudos por
bastes de carbono grate natural de alta pureza, produzindo assim
um material que pode ser utilizado com vantagens e a baixo custo na
construo de eletrodos de trabalho para sistemas eletroqumicos.
11

Considerando os preos dos materiais usados e o cmbio da poca
da redao deste trabalho, o custo de cada eletrodo da ordem de
US$ 1.00 (um dlar americano).
O grate natural, na maioria das vezes, necessita de puricao
e classicao granulomtrica para ser utilizado comercialmente.
O sinttico produzido a partir de outras formas de carbono como
coque e antracita.
12
Esta, quando submetida altas temperaturas, tem
seus tomos de carbono organizados na forma cristalina hexagonal.
As propriedades dos grates natural e sinttico diferem em vrios
aspectos. O grate natural atinge estruturas cristalinas maiores, comu-
mente conhecidas como ocos. O grate natural apresenta trs tipos
comercializveis diferentes: amorfo, ocos e veio. A denominao
grate amorfo no essencialmente correta, pois a sua estrutura , na
verdade, microcristalina. Ocorre normalmente na natureza em altas
concentraes (+ 70% carbono), no necessitando de processo de
puricao para ser comercializado. Sua condutividade, resistncia
oxidao e maleabilidade so inferiores s do grate do tipo ocos.
O grate de veio altamente cristalizado, encontrado na natureza em
altas concentraes (+97%) e no pode ser puricado. Este tipo de
grate comercializado somente no Sri Lanka, sendo recomendado
para aplicaes bastante especcas.
O grate tipo ocos carbono puro. Encontra-se na natureza em
estruturas laminares planas, ordenadas na forma hexagonal e rom-
bodrica. Por apresentar uma forte ligao molecular hexagonal, o
grate do tipo ocos extremamente resistente oxidao e a altas
temperaturas. Por outro lado, a fraca ligao entre os planos mole-
culares permite que estes deslizem uns sobre os outros, tornando-o
um produto malevel e altamente lubricante. A estrutura do car-
bono grate esta representada na Figura 1b. O grate do tipo ocos
apresenta tambm outras propriedades, destacando-se a excelente
condutividade eltrica e trmica e a anisotropia. Por sua versatilidade,
o grate amplamente utilizado na indstria.
A utilizao deste tipo de material na confeco de eletrodos
permite a preparao dos sensores com tamanhos e dimetros dife-
rentes uma vez que o material aceita usinagem e a possibilidade da
Construo de eletrodo de grate retirado de pilha comum: aplicaes didticas 1079 Vol. 37, No. 6
modicao da superfcie deste material com uma enorme variedade
de modicadores, que podem melhorar a seletividade e a sensibilida-
de, em eventuais procedimentos analticos envolvendo o dispositivo
resultante.
13
Tais caractersticas poderiam ser somadas ao fato de que os
estudantes poderiam preparar seu eletrodo de trabalho e us-lo em
tcnicas eletroanalticas, quando usado com propsitos didticos.
O objetivo do presente trabalho propor alguns experimentos
visando proporcionar aos alunos de anlise instrumental a oportuni-
dade de confeccionar eletrodos de carbono grate utilizando bastes
de grate natural extrados do interior de pilhas de 1,5 V exauridas
(pilhas comuns) e us-los em tcnicas voltamtrica, amperomtrica
e cronocoulomtrica, para avaliao da sua resposta e demonstrar
alguns conceitos fundamentais relacionados com estas tcnicas.
PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes e solues
Todos os reagentes foram de grau analtico (P.A.) e utilizados
sem puricao prvia. As solues foram preparadas com gua
bidestilada em um destilador de quartzo (TE-178, Tecnal).
Equipamentos
Todos os experimentos descritos, inclusive as deteces am-
peromtricas em uxo, foram realizados em um potenciostato/
galvanostato Autolab PGSTAT 30 (Eco Chemie), acoplado a um
microcomputador e controlado pelo software GPES2 version 4.9.
Entretanto, qualquer equipamento equivalente pode ser usado.
Para obter os voltamogramas, sugere-se o uso de uma clula de
vidro com capacidade para 25,0 mL, contendo um eletrodo Ag/AgCl
(eletrodo de referncia), o ou placa de platina (eletrodo auxiliar) e
o eletrodo de carbono grate confeccionado(eletrodo de trabalho).
Um eletrodo de carbono vtreo com dimetro de 3,0 mm foi uti-
lizado para comparaes com os resultados do eletrodo de carbono
grate. Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente
e sem desaerao prvia das solues.
As microscopias eletrnicas de varredura (MEV) foram reali-
zadas em um equipamento Zeiss DSM 940-A, operado a 5 kV em
diferentes magnicaes.
Equipamentos equivalentes devem ser usados, caso se queira
desenvolver tais estudos com os alunos.
Tambm proposto um experimento com um sistema de anlise
por injeo em uxo que consiste de uma bomba peristltica da
ISMATEC de 12 canais e um injetor comutador manual. Na Figura
2 apresentado um esquema do sistema de anlise por injeo em
linha nica. A clula de uxo para medidas eletroqumicas consistiu
de trs eletrodos (carbono grate, disco de platina e Ag/AgCl). Um
esquema da cela de uxo em 3D e dos eletrodos apresentado na
Figura 3. Um eletrodo de carbono vtreo (dimetro de 5,0 mm) foi
usado nas medidas em uxo ou hidrodinmicas.
Construo dos eletrodos de trabalho
O ideal seria que os prprios estudantes preparassem os eletro-
dos de carbono grate, conforme procedimento sugerido a seguir.
Entretanto, devido aos tempos de cura dos polmeros isto pode no ser
possvel de realizar em uma aula de graduao. Os alunos poderiam
preparar os eletrodos em horrios alternativos ou receb-los prontos
da equipe instrutora.
Os eletrodos foram construdos com bastes de carbono grate
retirados do interior de pilhas comerciais no recarregveis e no
alcalinas de 1,5 V exauridas, nas dimenses de 4,6 cm de compri-
mento e 4 mm dimetro, correspondendo aproximadamente a 0,126
cm
2
de rea geomtrica. Em uma das extremidades dos bastes foi
conectado a um o de cobre com o auxlio de epxido de prata
(EPO-TEK 410E, Epoxy Technology), para fazer o contato eltrico
com o circuito externo. Esse procedimento envolve 30 minutos para
extrao e limpeza dos bastes de grate e 24 h para cura da resina
tipo epxido.
O conjunto basto-o de cobre foi selado com resina epxi
(Silaex

)

em um tubo de vidro neutro de 0,7 cm de dimetro externo
e 10 cm de comprimento de modo a car exposta a face do grate. A
outra extremidade foi xada com Araldite

de cura normal, deixando

exposto o o de cobre para o contato com o circuito externo. Aps
Figura 1. (A) Diferentes funes oxigenadas possivelmente encontradas na
superfcie perifrica do carbono. (B) Estrutura do carbono grate
Figura 2. Diagrama do sistema de uxo utilizado para avaliao do eletro-
do de carbono grate. Ca - soluo carregadora de KCl 0,1 mol L
-1
, vazo
de 5,4 mL min
-1
; S - solues de K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,1 mol L
-1
(pH 3,0);
L - ala de amostragem (176 L); CE - clula eletroqumica, R - eletrodo
de referncia (Ag/AgCl); C - contra eletrodo (disco de Pt); T - eletrodo de
trabalho (eletrodo de carbono grate); D - descarte
Figura 3. Esquema da cela utilizada nas medidas em sistema FIA. (1) Eletrodo
de trabalho (carbono grate), (2) Eletrodo de referncia (Ag/AgCl), (3) Contra
eletrodo (disco de Pt), (4) Bloco de resina poliuretana, (5) Tubo de polietileno
Baio et al. 1080 Quim. Nova
72 horas de repouso, o processo de cura da resina se completa e o
eletrodo pode ser utilizado. A Figura 4a ilustra o aspecto nal do
eletrodo de carbono grate utilizado nas medidas estticas.
O eletrodo de carbono grate utilizado como detector ampero-
mtrico no sistema de anlise por injeo em uxo foi construdo de
maneira semelhante. A diferena que o conjunto foi selado com
resina epxi (Silaex

) em um tarugo de resina poliuretana (Poliquil,

Araraquara, SP) de 1,5 cm com rosca de 0,9 cm para ser conectado
a celinha de uxo. A Figura 4b ilustra o aspecto nal do eletrodo de
carbono grate utilizado nas medidas hidrodinmicas.
O tratamento mecnico consistiu de abraso em lixa dgua 600,
para eliminar excesso de resina epxi da superfcie e expor o grate.
Em seguida foi feito um polimento com suspenso de alumina 1,0
mm (Arotec), que foi efetuado em uma lixadeira/politriz motorizada
modelo APL-02 (Arotec). Os eletrodos foram, ento, imersos em gua
destilada e submetidos ao ultrassom em banho USC 1400 (Unique)
por 5 minutos antes das medies para retirada de possveis partculas
da superfcie dos eletrodos. O tratamento com ultrassom foi repetido
em isopropanol.
No foi necessrio submeter os eletrodos a tratamento eletro-
qumico para uso nos experimentos aqui propostos, nem renovar a
superfcie entre as medidas.
EXPERIMENTOS PROPOSTOS
Os resultados descritos a seguir foram obtidos pelos autores deste
trabalho, usando os eletrodos de carbono grate como eletrodos de
trabalho em vrias situaes. Uma aplicao didtica deveria seguir
os mesmos passos, para os diferentes experimentos, ou outros a
serem propostos. Normalmente, os experimentos propostos podem
ser realizados em um perodo de 4h.
Experimento 1 - Determinao da rea efetiva do eletrodo de
carbono grate por cronocoulometria
Neste experimento prope-se que os alunos determinem as reas
efetivas dos eletrodos carbono grate e do carbono vtreo realizando
um experimento utilizando a cronocoulometria. Este experimento
pode ser realizado utilizando uma soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol
L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, sendo D
0
= 7.710
6
cm
2
s
1
,
14
com variao
de potencial de +0,5 a 0 V vs Ag/AgCl durante 1 segundo. As reas
dos eletrodos foram estimadas pela Equao de Cottrell
15
(Equao 1):
(1)
Os grcos da carga determinada (q) em funo de tempo
-1/2

fornecem retas com coeciente angular (CA), que se relaciona com
a Equao 1, sendo a rea do eletrodo diretamente proporcional ao
coeciente angular da reta segundo a Equao 2:
(2)
sendo, A - rea (cm
2
); F - Constante de Faraday (96487 C mol
-1
); C
0
-
Concentrao do reagente na soluo (mmol L
-1
); D
0
- Coeciente de
difuso (7,7 x 10
-6
cm
2
s
-1
); n - nmero de eltrons; CA - Coeciente
angular.
Na Tabela 1 so apresentados os valores da rea efetiva para o
eletrodo de carbono vtreo e o eletrodo de carbono grate determi-
nadas utilizando-se a cronocoulometria.
Aps a determinao das reas efetivas os alunos tambm
poderiam obter as micrograas da superfcie do carbono grate e
do carbono vtreo. Na Figura 5 so apresentadas as micrograas
da superfcie do carbono grate e do carbono vtreo, aps abraso
com lixa 600 seguida do polimento com suspenso de -alumina 1,0
mm, apresentou uma superfcie muito mais porosa para o eletrodo de
carbono grate que a do carbono vtreo. Esta porosidade apresentada
pelo carbono grate esta diretamente relacionada com uma maior
rea efetiva determinada pela cronocoloumetria e representada pela
relao rea efetiva/rea geomtrica na Tabela 1, que de 3,09 para o
eletrodo de carbono grate e de 1,6 para o eletrodo de carbono vtreo.
Como consequncia dessa maior rea efetiva, as correntes de
pico andica e catdicas so maiores para o eletrodo de carbono
grate, como mostram os resultados da Tabela 1 e medidas a partir
dos voltamogramas cclicos apresentados na Figura 6, discutida no
experimento seguinte.
Figura 4. Esquema dos eletrodos de carbono grate. (A) Representao do
eletrodo de carbono grate utilizado nas medidas estticas, (B) Represen-
tao do eletrodo de carbono grate utilizado nas medidas em sistema FIA
Figura 5. Voltamograms cclicos obtidos para o eletrodo de carbono grate e
para o carbono vtreo em soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5mmol L
-1
em KCl 0,1 mol
L
-1
(pH 3,0), velocidade de varredura de 50 mV s
-1
. Foi registrado o 3
o
ciclo
Construo de eletrodo de grate retirado de pilha comum: aplicaes didticas 1081 Vol. 37, No. 6
Experimento 2 - Voltamogramas cclicos do eletrodo de
carbono grate e do eletrodo de carbono vtreo
A resposta voltamtrica do eletrodo de carbono grate pode
ser avaliada por voltametria cclica, utilizando uma soluo de
K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
. A resposta volta-
mtrica do eletrodo de carbono grate pode tambm ser comparada
quela do eletrodo de carbono vtreo, nas mesmas condies. Os
voltamogramas cclicos foram obtidos no intervalo de 0,0 e 0,4 V
vs Ag/AgCl usando o eletrodo de carbono grate e o eletrodo de
carbono vtreo. Os resultados tpicos esperados neste experimento
esto apresentados na Figura 6.
Para anlise dos resultados da Figura 6, os alunos devero medir
a intensidade das correntes de pico andica e catdica. Observa-se
que o voltamograma cclico do eletrodo de carbono grate apresen-
ta perl melhor denido e maior intensidade de corrente do que a
encontrada para o carbono vtreo. A explicao para esta diferena
est na maior rea efetiva da superfcie porosa do carbono grate,
quando comparada superfcie praticamente lisa do carbono vtreo
(Tabela 1 e Figura 5).
Tambm ser possvel obter voltamogramas sucessivos, aps
polimento da superfcie, para observar a repetibilidade de resposta.
No presente caso, notou-se que o eletrodo de grate apresenta maior
repetibilidade (menor desvio padro) da corrente, aps renovaes
sucessivas da superfcie. A Tabela 2 traz resultados de corrente e
potencial de pico para 5 determinaes consecutivas.
Nessa mesma tabela tambm se observa que o eletrodo de grate
e o carbono vtreo apresentaram valores de E
p
(diferena entre os
potenciais de pico) mais elevados, o que sugere maior diculdade de
transferncia de carga e uma superfcie relativamente menos ativa.
Considerando-se a reversibilidade da resposta do par Fe(II)/
Fe(III) no ferricianeto de potssio, espera-se que o eletrodo
apresente um valor de E
p
aproximadamente 59 mV.
16
O valor
relativamente mais elevado obtido pode estar relacionado com a
ativao da superfcie, a velocidade de transferncia de carga na
superfcie do eletrodo de grate carbono. De acordo com McCreery
e Cline,
3
a diferena nos potenciais de pico afetada no apenas
pelo tipo de material, mas tambm pelos eventuais tratamentos a
que a superfcie tenha sido submetida e explicam essa diferena com
base no valor numrico da constante de velocidade de transferncia
heterognea de carga, k.
O Experimento 3, a ser discutido na prxima sesso, mostra
voltamogramas na ausncia da espcie eletroativa. Neste caso ui
uma corrente devido carga da dupla camada eltrica, chamada de
corrente capacitiva, somada eventuais processos redox de impure-
zas eletroativas. Somente na presena de uma espcie eletroativa em
potencial suciente para que ocorra sua oxidao ou reduo que
havero picos de corrente nos voltamogramas cclicos. Uma discus-
so detalhada desses fenmenos pode ser encontrada em bons livros
didticos, como os textos de Harris
17
e Skoog & Leary.
18
Experimento 3 - Estudo do intervalo til de potenciais
Neste experimento os alunos devero estudar a janela til de
potenciais podendo ser realizado em diferentes eletrlitos de suporte:
soluo de H
2
SO
4
, NaOH, tampo acetato (pH 4,7), tampo fosfato
(pH 7,0), tampo universal (pH 11,0) todas na concentrao de 0,1 mol
L
-1
utilizando o eletrodo de carbono grate e o eletrodo de carbono
vtreo. A velocidade de varredura sugerida de 50 mV s
-1
, a qual foi
usada no presente trabalho.
Na Figura 7 so apresentados resultados tpicos dos estudos
do intervalo til de potenciais, para o eletrodo de carbono grate e
o eletrodo carbono vtreo. Em meio de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
(Figura
7a) pode-se observar que o eletrodo de carbono grate tem o mes-
mo comportamento do eletrodo de carbono vtreo, com correntes
residuais da mesma intensidade e limites catdicos e andicos
muito prximos.
Em meio de NaOH 0,1 mol L
-1
, (Figura 7b), pode-se observar uma
limitao para o eletrodo de carbono grate na regio catdica abaixo
de 1,0 V vs Ag/AgCl, onde ocorre a descarga do eletrlito de suporte.
Em meio tampo acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,7 (Figura 7c) pode-
-se observar que o eletrodo de carbono grate apresenta o mesmo
comportamento se comparado ao eletrodo de carbono vtreo, com
correntes residuais de intensidades prximas e limites catdicos e
andicos prximos.
Em meio de tampo fosfato 0,1 mol L
-1
pH 7,0 (Figura 7d) pode-
-se observar que o eletrodo de carbono grate apresenta o mesmo
comportamento que o eletrodo de carbono vtreo, com correntes
residuais de intensidades muito prximas e limites catdicos e an-
dicos prximos.
Em meio de tampo universal pH 11,0 (Figura 7e) pode-se ob-
servar que o eletrodo de carbono grate apresenta comportamento
Tabela 1. Valores da rea ativa dos eletrodos de carbono vtreo e grate (ctodo
de pilha), determinadas utilizando-se cronocoulometria
Eletrodo
rea Geomtrica
(cm
2
)
rea Efetiva
(cm
2
)
a
rea Geomtrica/
rea Efetiva
Grate (pilha) 0,126 0,389 0,007 3,09
Carbono vtreo 0,196 0,32 0,01 1,6
a
n = 4 determinaes.
Figura 6. Micrograas eletrnicas de varredura das superfcies dos eletro-
dos: (A) carbono vtreo e (B) carbono grate, aps abraso com lixa 600,
polimento com -alumina 1 mm e tratamento em ultrassom por 5 minutos
em isopropanol. Magnicao 800 vezes
Tabela 2. Valores das correntes andica e catdica e os respectivos desvios
padro obtidos para o eletrodo de grate e carbono vtreo em soluo de
K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, em voltametria cclica,
v = 50 mV s
-1
, pH = 3,0
Eletrodo
Correntes / A Potenciais / mV
Ep / mV
Ipa Ipc Epa Epc
Grate
(Pilha)
70,3 0,5 -89,3 0,3 240 4 175 4 65
Carbono
vtreo
32 2 -39 2 255 2 160 2 95
Baio et al. 1082 Quim. Nova
semelhante ao eletrodo de carbono vtreo, com correntes residuais
de intensidades prximas e limites catdicos e andicos prximos.
Os sinais observados, tanto em meio de cido sulfrico (Fig. 7.a),
como em tampo acetato (Fig. 7.c), esto provavelmente relacionados
com a presena de grupos funcionais na superfcie do grate, posto
que o mesmo de origem natural e no foi submetido a nenhum tra-
tamento eletroqumico. A presena desses grupos funcionais bem
conhecida
1,3
e foi citada na Introduo. Entretanto, devido sua baixa
intensidade, esses picos no devem interferir signicativamente na
resposta do par Fe(CN)
6
3-
/ Fe(CN)
6
4-
, cujos picos redox se apresentam
fora dessa regio de potenciais.
Experimento 4 - Efeito da velocidade de varredura
Neste experimento os alunos devem avaliar o efeito da veloci-
dade de varredura na resposta voltamtrica do eletrodo de carbono
grate usando soluo de ferricianeto de potssio 5,0 mmol L
-1
em
KCl 0,5 mol L
-1
.
A velocidade de varredura foi variada de 5 a 100 mV s
-1
e os re-
sultados obtidos esto apresentados na Figura 8a. Os voltamogramas
cclicos obtidos mostram um aumento na intensidade de corrente e um
ligeiro deslocamento dos picos andico e catdico, com o aumento
da velocidade de varredura.
A forma do pico se relaciona com a presena da espcie eletro-
ativa na camada de difuso, que se exaure medida que o processo
redox tem lugar. Aps o pico, que representa o consumo dessas
espcies o fenmeno de difuso deve abastecer a superfcie do ele-
trodo com novas espcies a serem oxidadas ou reduzidas, ocorrendo
uma diminuio da corrente, pois o sistema mantido em repouso,
sem agitao mecnica nem renovao do eletrodo, como ocorre na
polarograa. Uma discusso mais aprofundada da forma da curva
pode ser encontrada em livros texto.
17,18
Os alunos devero analisar a dependncia das correntes de pico
andica (A) e catdica (B), encontradas nos voltamogramas da Figura
8b, em funo da raiz quadrada da velocidade de varredura, indicando
que a transferncia de massa controlada por difuso (Figura 8b),
segundo a Equao de Randles-Sevcik
15
(Equao 3):
I
p
= 2,69.10
-5
n
3/2
ACD
1/2

1/2
(3)
sendo, I
p
- corrente de pico; n - nmero de eltrons envolvidos na
reao redox; A - rea do eletrodo (cm
2
); D - coeciente difusional
(cm
2
s
-1
); C - concentrao das espcies reduzidas ou oxidadas (mol
cm
-3
); - velocidade de varredura (V s
-1
).
Nesta Equao o sinal positivo (+) ou negativo (-) usado para
representar processos de oxidao e reduo, respectivamente.
De acordo com a Equao 3, se todas as outras condies forem
mantidas constantes, a corrente de pico dever ser proporcional raiz
quadrada da velocidade de varredura para sistemas reversveis com
controle difusional, como no presente caso.
Experimento 5 - Dependncia da corrente de pico com a
concentrao de ferricianeto em voltametria cclica
Neste experimento os alunos devem observar a dependncia da
corrente de pico com a concentrao da espcie eletroativa. De acordo
com a Equao 3, a corrente de pico deve ser diretamente proporcional
concentrao, desde que mantidas as demais condies.
As medidas voltamtricas devero ser realizadas com o eletrodo
de carbono grate em um intervalo de potenciais de 0,0 a 0,4 V em
soluo de KCl 0,5 mol L
-1
contendo diferentes concentraes de
ferricianeto e velocidade de 50 mV s
-1
. Antes de cada medida, ser
feita uma adio de volume adequado de soluo estoque do analito
e agitao do sistema para a homogeneizao do meio. Deve-se usar
volumes relativamente pequenos ou corrigir para diluio.
A Figura 9 apresenta a variao das correntes andica e catdica
observadas para as diferentes concentraes de [Fe(CN)
6
]
3-
, na qual
se pode observar uma regio linear entre 19,3 a 93,5 mol L
-1
, que
consiste em toda a faixa estudada. A curva resultante para a corrente
catdica obedeceu Equao 4.
I
pc
= (9,5 0,2) 10
-3
(A) (1,29 0,04) 10
5
(A mol
-1
L) C
[Fe(CN)6]
3-
(4)
com R = 0,999 (n = 6), e a curva resultante para a corrente andica
representada pela Equao 5
I
pa
= (2,5 0,9) 10
-2
(A) + (1,15 0,03) 10
5
(A mol
-1
L) C
[Fe(CN)6]
3-
(5)
Figura 7. Voltamogramas cclicos obtidos com os eletrodos de carbono grate
e carbono vtreo em: (a) soluo de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
, (b) soluo de NaOH
0,1 mol L
-1
, (c) soluo tampo acetato 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), (d) soluo
tampo fosfato 0,1 mol L
-1
(pH 7,0) e (e) soluo tampo universal (pH 11).
A velocidade de varredura foi de 50 mV s
-1
em todos os casos
Figura 8. (a) Voltamogramas cclicos em velocidade de varredura: (1) 5 mv
s
-1
, (2) 10mv s
-1
, (3) 25mv s
-1
, (4) 50 mv s
-1
, (5) 75 mv s
-1
e (6) 100 mv s
-1
. (b)
Dependncia das correntes de pico andica e catdica com a raiz quadrada
da velocidade de potenciais para o eletrodo de carbono grate em soluo
de 5,0 mmol L
-1
de K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5 mol L
-1
Construo de eletrodo de grate retirado de pilha comum: aplicaes didticas 1083 Vol. 37, No. 6
Figura 9. (a) Voltamogramas cclicos para diferentes concentraes de
K
3
[Fe(CN)
6
]: (1) 19,3 mmol L
-1
, (2) 38,3 mmol L
-1
, (3) 56,9 mmol L
-1
, (4) 75,3
mmol L
-1
e (5) 93,5 mmol L
-11
. (b) Curvas analticas obtidas para o eletrodo
de carbono grate em soluo de KCl 0,5 mol L
-1
, v = 50 mV s
-1
, contendo
diferentes concentraes de K
3
[Fe(CN)
6
]
Figura 10. Curva analtica obtida para o eletrodo de carbono grate utili-
zando (1) 20 mmol L
-1
, (2) 30 mmol L
-1
, (3) 40 mmol L
-1
, (4) 60 mmol L
-1
, (5)
80 mmol L
-1
de K
3
[Fe(CN)
6
] e soluo transportadora KCl 0,1 L
-1
, vazo de
5,4 mL min
-1
e volume de amostragem de 176 L
com R = 0,999 (n = 6).
Os limites de deteco (LOD) obtidos no intervalo entre 19,3 e
93,5 mol L
-1
foram 0,48 (para a corrente de pico andica) e 0,76
mol L
-1
, (para a corrente de pico catdica).
Segundo Long e Winefordner,
19
o limite de deteco determina-
do como trs vezes o desvio do branco (S
d
), ou do inercepto, quando
concentrao do analito zero, dividido pelo coeciente angular da
reta (b), conforme Equao 6.
LOD = 3 S
d
/ b (6)
O desvio do branco foi determinado a partir do desvio padro
do intercepto da reta e calculado pela regresso linear da curva. J o
coeciente angular se refere inclinao da curva analtica.
J o limite de quanticao denido como sendo 10 x S
d
/ b,
de acordo com os mesmos autores.
19
Experimento 6 - Avaliao do desempenho do eletrodo de
carbono grate com detector amperomtrico
Neste experimento os alunos devero usar um sistema de anlise
por injeo em uxo (como ilustrado na Figura 2), o eletrodo de
carbono grate foi usado como detector amperomtrico em uma cela
de uxo (como ilustrado na Figura 3). Inicialmente foram otimizados
alguns parmetros como: ala de amostragem, vazo da soluo
transportadora, potencial de deteco. No houve necessidade de
renovao da superfcie durante as medidas em um mesmo dia de
trabalho.
Aps otimizao do sistema um curva analtica foi obtida injetan-
do 176 L da soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,1 mol L
-1
em dife-
rentes concentraes, de 20 a 80 mol L
-1
. Como soluo carregadora
usou-se KCl 0,1 mol L
-1
(pH 3,0), em uma vazo de 5,4 mL min
-1
.
O sinal amperomtrico foi monitorado em 0,0 V vs. Ag/AgCl. As
injees foram realizadas em ordem crescente seguida de repetio
na ordem decrescente de concentrao para avaliar possvel efeito
de memria. Com os resultados obtidos os alunos devero analisar a
dependncia das correntes de pico andica e catdica em funo da
contrao de K
3
[Fe(CN)
6
].
Uma vez que o sinal monitorado em um potencial xo, suciente
para que ocorra o processo redox da espcie desejada, cada vez que
o analito inserido, por injeo, ao uxo carregador, ele chega at
a superfcie do eletrodo, ocorre aumento de sinal at um mximo e
depois h limpeza do sistema pelo uxo carregador, que continua
uindo, mas sem injeo da espcie em anlise.
Na Figura 10 apresentada uma curva analtica obtida em
sistema de anlise por injeo em uxo nas condies otimizadas
descritas acima. Apesar do intervalo de concentraes investigadas
ser relativamente restrito, certamente a regio linear mais ampla,
considerando-se as evidncias experimentais.
A curva resultante obtida pode ser vista em destaque na Figura
10 e obedeceu a Equao 7
I
p
= (3,76 0,4) (A) + (5,45 0,07) 10
3
(A mol
-1
L) C
[Fe(CN)6]
-3
(mol L
-1
) (7)
com R = 0,999 (n = 6), um limite deteco de 1,5 mol L
-1
e um limite
de quanticao de 5,1 mol L
-1
. A frequncia analtica foi de 140
determinaes por hora, sob as condies otimizadas.
Tal estudo demonstra um potencial de aplicao do eletrodo de
carbono grate como detector amperomtrico em condies hidro-
dinmicas, como, por exemplo, os sistemas de anlise por injeo
em uxo.
O eletrodo se mostrou estvel e no houve necessidade de renova-
o supercial, o que talvez ocorresse com analitos com forte carter
adsortivo. Se houvesse adsoro, haveria diminuio da intensidade da
corrente de pico entre medidas sucessivas na mesma concentrao. O
efeito de adsoro caria tambm evidente, quando se faz as injees
em sentido crescente e decrescente na concentrao do analito, pois
a repetibilidade de sinais caria comprometida.
CONSIDERAES FINAIS
Com estes experimentos possvel que os alunos tenham a opor-
tunidade de construir um eletrodo de carbono grate slido, entender
a denio deste tipo de material eletrdico e fazer uma srie de
experimentos que demonstrem a sua utilidade em eletroqumica e
eletroanaltica.
Obviamente, alm dos experimentos aqui propostos podem ser
desenvolvidos outros que envolvam, tambm, conceitos que vo alm
dos demonstrados aqui. Entretanto, os objetivos destes experimentos
didticos podem ser alcanados de forma relativamente simples e sem
envolver instrumentao complexa, em curto perodo de tempo. Os
experimentos aqui propostos so factveis dentro de um perodo de 4
Baio et al. 1084 Quim. Nova
h, ou seja, adequados a uma aula de anlise instrumental. Obviamente,
a confeco dos eletrodos requer um tempo relativamente longo e
deve ser feita fora do horrio da aula ou os eletrodos devem ser pre-
viamente confeccionados e fornecidos aos alunos.
AGRADECIMENTOS
Ao programa PROCONTES/USP; FAPESP; CNPq; CAPES e
ao Sr. Carlos Alberto da Silva Bento (CAQI / IQSC) pelos MEV.
REFERNCIAS
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