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Departamento de Qumica
e Bioqumica
Exame de Qumica-Fsica para Bioqumicos

16 de Fevereiro de 2007
Durao: 2h:30m
Cotao:
1a) 2.5 valores; 1b) 1.0 valores; 1c) 1.0 valores; 2) 1.0 valores;
3) 2.0 valores; 4a) 2.0 valores; 4b) 1.0 valores; 4c) 1.5 valores;
4d) 2.5 valores;4e) 2.0 valores; 4f) 0.5 valores; 5) 1.0 valores;
6) 1.0 valores; 7) 1.0 valores

Justifique convenientemente todas as respostas!

Dados:
1 atm = 760 Torr = 101325 Pa, R = 8.31451 JK
-1
mol
-1
= 0.0820578 atmdm
-3
K
-1
mol
-1
;
N
A
= 6.02210
23
mol
1


A maior parte dos organismos vivos tm que excretar azoto resultante do catabolismo dos aminocidos
e protenas. Nos mamferos essa excreo d-se na forma da ueia, (NH
2
)
2
CO, que se produz no fgado
de acordo com o ciclo de Krebs-Henseleit, conhecido simplesmente como ciclo da ureia. A ureia foi
descoberta por Hilaire Rouelle em 1773. Foi tambm o primeiro composto orgnico sintetizado
artificialmente a partir de reagentes inorgnicos, numa experincia muito importante realizada por
Friedrich Woehler em 1828. Woehler, tentava preparar cianato de amnio por reaco do cianato de
potssio com sulfato de amnio. Contrariamente ao esperado, a reaco conduziu formao de
ureia e, deste modo, Woehler inadvertidamente refutou a Teoria do Vitalismo, segundo a qual os
organismos vivos eram formados por substncias qumicas intrinsecamente diferentes das constituintes
da matria inanimada. , tambm, geralmente considerado, que a experincia de Woehler deu incio
Qumica Orgnica.



1. O ciclo da ureia corresponde reaco global:
NH
3
(aq) + CO
2
(g) + 3ATP(aq) + 2H
2
O(aq) + aspartato(aq)
ureia(aq) + fumarato(aq) + 2ADP(aq) + AMP(aq) + 2P
i
(aq) + PP
i
(aq) (1)
onde P
i
e PP
i
designam, respectivamente, grupos fosfato e difosfato provenientes da ciso do
ATP.
a) Com base nos resultados da Tabela 1, calcule a constante de equilbrio da reaco (1) a
298.15 K.
b) A reaco promovida pela contribuio entlpica ou pela contribuio entrpica?
c) A reaco ser favorecida ou desfavorecida quando a temperatura aumenta para 37 C?
Tabela 1. Entalpias e entropias de reaco a T = 298. 15 K, pH = 7 e I = 0.25
N Reaco

m r
H /kJmol
-1

m r
S /JK
-1
mol
-1

2 2NH
3
(aq) + CO
2
(g) ureia(aq) + H
2
O(aq) 54.5 71.6
3 aspartato(aq) fumarato(aq) + NH
3
(aq) 35.4 80.6
4 ATP(aq) + H
2
O(aq) ADP(aq) + P
i
(aq) -23.0 43.6
5 ATP(aq) + H
2
O(aq) AMP(aq) + PP
i
(aq) -26.2 70.8
2
2. A curva correspondente ao equilbrio slido-lquido no diagrama de fases presso-
temperatura da ureia pura apresenta um declive dp/dT = 2.010
7
PaK
-1
. Sabendo que a
entalpia de fuso da ureia a 406.5 K
m fus
H = 14.79 kJmol
-1
, estime o volume molar de
fuso (
m fus
V ) da ureia.
3. Uma soluo aquosa de ureia funde a 0.05 C. Estime a respectiva presso osmtica
a 298 K, sabendo que a temperatura de fuso e a entalpia de fuso da gua slida so,
respectivamente, T
f
= 273 K e
o
m fus
H = 6.01 kJmol
-1
. Admita que a densidade da soluo
= 1.0 gcm
-3
e que a massa de ureia em soluo desprezvel face massa de gua.. Tome
para massas molares da ureia e da gua, respectivamente: M[(NH
2
)
2
CO] = 60.05 gmol
-1
e
M[H
2
O] = 18.01 gmol
-1
.
4. Um dos mecanismos propostos para a converso de cianato de amnio em ureia, em
meio aquoso, admite que a reaco ocorre de acordo com a seguinte equao:


+
4
NH (aq) + CNO

(aq) (NH
2
)
2
CO(aq) (2)

Sabendo que a constante de equilbrio do processo a 298.15 K K = 110
4
e que a variao
da constante de velocidade reaco directa, k
1
(em mol
-1
dm
3
s
-1
) com a temperatura dada
por:

=
T
.
exp . k
5 11654
10 68 4
12
1
(3)

a) Calcule a constante de velocidade da reaco inversa, k
-1
a 298.15 K.
b) Determine a energia de activao da reaco directa.
c) De acordo com a teoria das colises qual o significado fsico do valor 4.6810
12
que figura
na equao (3)?
d) Admitindo que as concentraes iniciais de
+
4
NH (aq) e CNO

(aq) so tais que [

+
4
NH ]
o
=
[CNO

]
o
= 0.2 moldm
-3
, estime a concentrao de ureia formada ao fim de 1 minuto a 400 K.
Considere que a reaco inversa no contribui para a cintica do processo.
e) Deduza a equao que d a variao da constante de velocidade da reaco directa com a
fora inica da soluo. Admita que os coeficientes de actividade das espcies inicas
obedecem equao:
2 1 2
i
0.51
/
i
I z log = .
f) Indique qual o efeito esperado de um aumento de fora inica do meio na velocidade da
reaco directa.
5. Considere que numa soluo aquosa de ureia, no agitada, existe um gradiente de
concentrao dc/dx = 0.25 mol dm
-3
cm
-1
. Admitindo que o coeficiente de difuso da ureia
em gua D = 1.410
9
m
2
s
1
, determine o nmero de molculas de ureia que atravessam
uma rea circular de raio 0.5 cm, ao longo de 20 minutos.
6. De acordo com a teoria cintica de gases qual a razo entre a velocidade mdia da
ureia e do NH
3
gasosos mesma temperatura? M[(NH
2
)
2
CO] = 60.05 gmol
-1
e M[NH
3
] =
17.03 gmol
-1

7. Explique sucintamente como possvel determinar entalpias e entropias de reaco
padro com base em medidas de potenciais de clulas galvnicas.