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ESTUDO DE VIABILIDADE TCNICA DE RECUPERAO DE METAIS A

PARTIR DE ZELITAS COMERCIAIS DESATIVADAS

Luciano Arago de Mendona

TESE

SUBMETIDA

AO

CORPO

DOCENTE

DA

COORDENAO

DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE


FEDERAL

DO

RIO

DE

JANEIRO

COMO

PARTE

DOS

REQUISITOS

NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM


ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:
_________________________________________________
Prof. Rupen Adamian, D.Sc
_________________________________________________
Prof. Jlio Carlos Afonso, D.Sc
_________________________________________________
Prof. Flvio Teixeira da Silva, D.Sc
_________________________________________________
Prof. Maurcio Leonardo Torem, D.Sc.
_________________________________________________
Prof. Hlio Fernandes Machado Jnior, D.Sc

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL


MARO DE 2005

MENDONA, LUCIANO ARAGO DE


Estudo de Viabilidade Tcnica de Recuperao de Metais a Partir de Zelitas Comerciais
Desativadas [Rio de Janeiro] 2005
XI, 55 p., 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2005)
Tese Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Recuperao de Metais
2. Minimizao de Impacto Ambiental
I. COPPE/UFRJ

ii

II. Ttulo (srie)

De tudo, ficaram trs coisas:


- a certeza que estamos sempre comeando;
- a certeza que preciso continuar;
- e a certeza que podemos ser interrompidos
antes de terminar;
Fazer da interrupo um
novo caminho; da queda um passo de dana; do
medo, uma escada; do sonho uma ponte; e da
procura, um encontro.
(Fernando Sabino)

H pessoas que no basta s agradecer devido


algo mais. Por isso dedico mais esta etapa finalizada
aos meus pais Hugo e Liamar, meu irmo Lissandro,
minha esposa Gabriela, meus avs Jlia Teles, Joel
Mendona, Argentina e Baltazar Arago, Pirandy e
Therezinha Oliveira, aos meus tios Jorge e Bel,
Abdias e Marli, Orestes e Patrcia; e a todos que
acreditaram em mim.

iii

AGRADECIMENTOS
Agradeo acima de tudo a DEUS, no s pela tese, mas por tudo na minha vida.
minha esposa Gabriela pelo companheirismo, amor e incentivo e aos meus
pais, Hugo e Liamar, pela educao e pelo carter. Peo a Deus para que eu tenha tanta
competncia para transmitir o mesmo aos meus filhos.

Assim como meu irmo

Lissandro, amigo um irmo que se escolhe e eu sou um privilegiado, pois eu tenho


no meu irmo um grande amigo.
Ao Professor Orientador Rupen Adamian, paciente orientador que deu a
oportunidade de ser um de seus ltimos orientados, apoiando a todo momento. Ao
Professor Orientador Jlio Carlos Afonso que me acolheu, me orientou e acreditou no
meu potencial. Ao amigo e sempre mestre Hlio Jr., aproveito esta oportunidade de
demonstrar minha admirao.
Aos alunos bolsistas de iniciao, Gustavo Salvato, Jssica Frontino e Leonardo
Henrique, pela ajuda prestada. Ao IQ / UFRJ e ao CETEM pelas anlises de amostras e
resultados emitidos e fornecidas para implementao desta tese.

Ao CNPq, pela

concesso de uma bolsa de estudos durante 12 meses.


UFRJ e ao PEMM / COPPE que me receberam e deram-me a oportunidade de
realizar este curso; e aos professores do Programa, pela motivao e pela competncia
em repassar os seus conhecimentos e ao mesmo tempo aprender com os alunos,
destacando-se os Professores Achilles, Farias e Flvio. Ao pessoal da secretaria sempre
disposto a ajudar e informar os aspectos burocrticos e prticos das matrculas,
documentos, horrios, etc, principalmente Claudia Lauria.
Aos amigos feitos aqui, destacando Mariana Brum, Marcus Bica, Marcelo
Portuga e Marlia Paraba, Ledjane, Gerominho Hermano, Emanuel, Vanderlei,
Thas Neusa, Fernando O Louco, Tasinha, Michele Capi, Camila. Para saber se a
vida de um homem valeu a pena ao final da mesma conte quantos amigos ele conquistou
ao longo de sua caminhada; este o seu maior tesouro; por isso, agradeo ao apoio de
sempre e de todo momento dos amigos Carlos Eduardo Jameli, Christian Paulista,
Dudu Mag, Bruno Juninho, Rodrigo Nego, Jonatas Little e Gislia Ouriques.
Ao grande chefe e amigo Giuseppe Fortuna, pela compreenso e apoio das sextas,
alm, claro, dos amigos de escritrio.
Agradeo, enfim, a todos aqueles que colaboraram direta ou indiretamente para a
realizao deste trabalho.

iv

Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
ESTUDO DE VIABILIDADE TCNICA DE RECUPERAO DE METAIS A
PARTIR DE ZELITAS COMERCIAIS DESATIVADAS

Luciano Arago de Mendona


Maro/2005
Orientadores: Rupen Adamian
Julio Carlos Afonso

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais


Neste trabalho foi desenvolvida uma rota de processamento de zelitas
comerciais desativadas (catalisadores de hidrocraqueamento e de craqueamento) visando
a viabilidade tcnica de recuperao de metais da srie lantandea e, eventualmente,
outros elementos. As amostras foram empregadas em unidades piloto, mantidas em suas
formas originais, e no sofreram desgastes mecnicos nem picos de temperatura durante
as suas vidas teis. O processo baseia-se na fuso da amostra com KHSO4, mtodo
escolhido por sua aplicabilidade comprovada em trabalhos exploratrios anteriormente
realizados a diversos tipos de catalisadores zeolticos.

Para este trabalho foram

otimizados dois parmetros operacionais: tempo de reao e razo mssica


catalisador/fundente. Aps a fuso, o slido foi dissolvido em gua (100C), obtendo-se
apenas a slica como resduo insolvel (SiO2), de baixa cristalinidade. Os metais da srie
lantandea e o alumnio presentes em soluo foram isolados por meio de tcnicas de
precipitao seletiva, com rendimentos superiores a 75% m/m. Os resduos finais de
processo correspondem a solues neutras e incolores de sulfatos de metais alcalinos,
alm de slidos contendo outros elementos; estes ltimos podem ser dispostos em aterros
industriais ou enviados ao co-processamento.

A fuso com KHSO4 mostrou ser

aplicvel aos diversos tipos de zelitas, cujos parmetros operacionais otimizados


dependem da composio da amostra.

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements


for the degree of Master of Science (M.Sc.)
STUDY OF TECHNICAL VIABILITY OF METALS RECOVERY OF SPENT
COMMERCIAL ZELITES
Luciano Arago de Mendona
March/2005
Advisors: Rupen Adamian
Julio Carlos Afonso
Department: Metallurgical and Material Engineering
This work describes a route for processing spent commercial zeolites (cracking
and hydrocracking catalysts) for recovery of lanthanide series metals and eventually
other elements. Samples were used as catalysts in pilot-plant units. They were kept in
their original forms, were neither subjected to mechanical stresses nor overheating
during their time in line. The route is based on fusion of samples with KHSO4, since it
has been demonstrated in previous studies that many types of zeolites can be processed
in this way.

Two experimental parameters were optimized: time of reaction and

flux/sample mass ratio. After fusion, the solid was dissolved in water (100C); silicon
was assayed as SiO2 with low cristallinity grade. Lanthanides and aluminium were
recovered by conventional precipitation techniques with at least 75 wt% yield. Final
wastes occur as neutral and colorless solutions of alkali sulfates or chlorides and solids;
the latter can be either sent to industrial dumps or coprocessed. Fusion with KHSO4 was
shown to be appliable to all zeolites studied in this work, but the optimized experimental
parameters depend on the composition of the samples.

vi

NDICE DO TEXTO

I. INTRODUO ______________________________________________________1
I.1 ASPECTOS HISTRICOS SOBRE AS ZELITAS _________________________1
I.2 ESTRUTURA E CLASSIFICAO DAS ZELITAS _______________________2
I.3 PROPRIEDADES GERAIS DAS ZELITAS ______________________________6
I.4 ZELITAS NATURAIS _______________________________________________7
I.5

USO DAS ZELITAS NATURAIS______________________________________8

I.6

ZELITAS SINTTICAS ____________________________________________12

I.7 USOS DA ZELITA SINTTICA ______________________________________14


I.8 TERRAS RARAS ___________________________________________________17
I.9 A QUESTO DAS ZELITAS DESATIVADAS ___________________________20
I.10 ESTUDOS DE REAPROVEITAMENTO DE ZELITAS USADAS ___________23
II. OBJETIVO DESTE TRABALHO ____________________________________29
III. MATERIAIS E MTODOS_________________________________________30
III.1 PLANEJAMENTO SEQENCIAL DE EXPERIMENTOS _________________30
III.2 CATALISADORES ________________________________________________31
III.3 ESCOLHA DO PROCESSO DE FUSO ______________________________32
III.4 PROTOCOLO DE EXPERIMENTOS _________________________________34
III.5 MTODOS ANALTICOS __________________________________________38
IV. RESULTADOS E DISCUSSO _____________________________________39
vii

IV.1 OTIMIZAO DO PROCESSO DE FUSO___________________________ 39


IV.2 ANLISE DO MATERIAL INSOLVEL DA FUSO _____________________41
IV.3 FRACIONAMENTO DA SOLUO __________________________________43
V. CONCLUSES ___________________________________________________47
VI. SUGESTES _____________________________________________________48
VII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS____________________________________49

viii

NDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Em (a), molculas lineares so adsorvidas pela zelita A, mas o volume


excessivo da molcula ramificada impede a penetrao nos poros em (b)[apud 2] ______1
Figura 2 Unidades estruturais bsicas das zelitas. (A) Tetraedro com um silcio
(crculo cheio) no centro e tomos de oxignio nos vrtices. (B) Tetraedro com tomos
de alumnio substituindo o silcio e ligado a um a ction monovalente para compensar a
diferena de carga entre o silcio e o alumnio. (C) tomo divalente para balancear as
cargas

entre

alumnio

silcio

numa

cadeia

mltipla

de

tetraedro[5]____________________________________________________________4
Figura 3 Tipos de seletividade possveis com peneiras moleculares[2] ____________5
Figura 4 - Estrutura das zelitas: (a) A; (b) X ou Y[5] __________________________6
Figura 5 - Fluxograma de aplicao da tcnica de projeto seqencial de
experimentos[42] ______________________________________________________30
Figura 6 Massa insolvel aps a fuso em funo do tempo e da razo
zelita/fundente. O tempo se acha expresso em horas e a massa de material insolvel,
em gramas____________________________________________________________40
Figura 7 - (a) Difratograma do resduo insolvel em gua proveniente da zelita A aps
fuso com KHSO4 (1:5 m/m) durante 4 horas (experincia cdigo A5); (b)
Difratograma do resduo insolvel em gua da mesma zelita, aps fuso com KHSO4
(1:5 m/m) durante 6 horas (experincia cdigo A7)_________________________________ 42

Figura 8 - Fluxograma de separao dos elementos contidos nas amostras de zelitas


A, B, C, e D aps tratamento por fuso com KHSO4 e dissoluo da massa fundida em
gua________________________________________________________________ 44

ix

NDICE DE TABELAS
Tabela 1 Principais zelitas naturais _____________________________________3
Reao 1_____________________________________________________________13
Reao 2_____________________________________________________________13
Reao 3_____________________________________________________________13
Tabela 2 Elementos das terras raras _____________________________________18
Tabela 3 Boletim tcnico de anlise das amostras___________________________31
Reao 4_____________________________________________________________34
Reao 5_____________________________________________________________34
Reao 6_____________________________________________________________34
Reao 7_____________________________________________________________34
Tabela 4 Esquema geral das fuses ______________________________________35
Tabela 5 - Massa de Slica aps fuso (T = 350C) Amostas B e C______________40
Tabela 6 - Distribuio dos metais pelas fraes obtidas aps aplicao do
fracionamento exposto na Figura 7 para as amostras tratadas nas condies otimizadas
de fuso______________________________________________________________46
Tabela 6 - Rendimento em recuperao de alumnio e de lantandios presentes nas
zelitas estudadas em seus precipitados finais________________________________46

I. INTRODUO
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

I.1 ASPECTOS HISTRICOS SOBRE AS ZELITAS


Com a descoberta da stilbita, as zelitas foram reconhecidas pela primeira vez
em 1756 pelo mineralogista sueco Baro Axel Frederick Consted[apud 1]. O termo zelita
(zeo e lithos) vem do grego e significa pedra que ferve. De fato, o cientista sueco no
concluiu que suas pedras ferviam por causa da gua armazenada nos microporos. Em
1845, Way descobriu que determinados tipos de solos tinham a propriedade de reter sais
de amnio[apud 1], e Breck constatou que os silicatos hidratados de alumnio no solo eram
os responsveis pela troca inica[apud

1]

Em 1925, Weigel e Steinholf foram os

primeiros a constatar que a zelita chabazita adsorvia seletivamente molculas


orgnicas menores e rejeitava as maiores[apud 1]. Em 1932, McBain denominou esse
fenmeno de peneiramento molecular[apud 1].

O termo se aplica a slidos porosos

capazes de adsorver seletivamente molculas cujo tamanho permite sua entrada dentro
dos canais, como ilustrado na Figura 1[apud 2].

Figura 1 Em (a), molculas lineares so adsorvidas pela zelita A, mas o volume excessivo da
molcula ramificada impede a penetrao nos poros em (b)[apud 2].

Nas dcadas de 1940 e 1950, as pesquisas sobre as propriedades das zelitas


tomaram um impulso muito grande. Ento, ficou claro o potencial de utilizao das
mesmas em processos industriais. No entanto, somente h cerca de 40 anos as zelitas
comearam a serem empregadas como catalisadores para as mais variadas reaes
qumicas. A partir da aplicao pioneira em 1962 em processos de craqueamento de
petrleo, as zelitas assumiram desde ento a posio de catalisadores mais importantes
na indstria qumica[apud 1].

I.2 ESTRUTURA E CLASSIFICAO DAS ZELITAS


Quimicamente, e segundo a definio clssica, o termo zelitas abrange somente
aluminossilicatos cristalinos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos terrosos predominantemente de sdio, potssio, magnsio e clcio - de estrutura aberta,
constituda por tetraedros de slica e alumina ligados entre si pelos tomos de oxignio.
A rigor, somente esses materiais podem ser chamados de zelitas; no entanto, razovel
advogar que o uso desse termo seja estendido para designar estruturas anlogas
contendo tambm tetraedros de outros elementos (B, Ge, Fe, P, Co...) unidos pelos
vrtices pelo tomo de oxignio. De qualquer modo, o grupo das zelitas engloba um
grande nmero de minerais naturais e sintticos que apresentam caractersticas
comuns[1]. Na Tabela 1 esto apresentadas as frmulas qumicas das zelitas naturais
mais comuns[apud 3].
Em 1862, a sntese da primeira zelita foi relatada por St. Clair Deville, que
produziu a zelita levynita pelo aquecimento em tubo de vidro, a 170C, de uma
soluo aquosa de silicato de potssio e aluminato de sdio[apud 1]. creditado a Barrer
(1951) a primeira sntese da zelita analcima, caracterizada pela difrao de raios-X,
com reprodutibilidade de resultados, o que no havia sido at ento obtido, devido
2

falta de tcnicas adequadas de caracterizao. Em 1980 j haviam sido identificadas 40


zelitas naturais. No final da dcada de 1980 j se conheciam mais de 10.000 patentes
relacionadas sntese de zelitas[4].

Tabela 1 Principais Zelitas Naturais


ZELITAS

FRMULA QUMICA

Laumontita

CaAl2Si4O12.4H2O

Clinoptilolita

(Na, K, Ca)2-3Al3(Al, Si)2Si13O36.12H2O

Stilbita

NaCa2Al5Si13O36.14H2O

Philipsita

(K, Na, Ca)1-2(Al, Si)8O16.6H2O

Erionita

(K2, Ca, Na2)2Al4Si14O36.15H2O

Offretita

(K2, Ca)5Al10Si26O72.30H2O

Faujazita

(Na2, Ca)Al2Si4O12.8H2O

Chabasita

CaAl2Si4O12.6H2O

Natrolita

Na2Al2Si3O10.2H2O

Thomsonita

NaCa2Al5Si5O20.6H2O

Mordenita

(Ca, Na2, K2)Al2Si10O24.7H2O

Epistilbita

CaAl2Si6O16.5H2O

Analcima

NaAlSi2O6.H2O

Heulandita

(Ca, Na)2-3Al3(Al, Si)2Si13O36.12H2O

As figuras 2A e 2B ilustram a estrutura bsica das zelitas[5]. Nos dois casos,


tanto o tomo de Si quanto o de Al se encontram no centro do tetraedro. Caso um
tomo de Al esteja substituindo o de Si, necessrio um on positivo para manter o
balano de carga (Figuras 2B e 2C).

A estrutura das zelitas apresenta canais e


3

cavidades interconectadas de dimenses moleculares, nas quais se encontram os ons de


compensao, molculas de gua ou outros adsorvatos e sais[apud 1].

+2

Figura 2 Unidades estruturais bsicas das zelitas. (A) Tetraedro com um silcio (crculo cheio) no
centro e tomos de oxignio nos vrtices. (B) Tetraedro com tomos de alumnio substituindo o silcio e
ligado a um a ction monovalente para compensar a diferena de carga entre o silcio e o alumnio. (C)
tomo divalente para balancear as cargas entre o alumnio e o silcio numa cadeia mltipla de tetraedro[5].

Esse tipo de estrutura microporosa confere s zelitas uma superfcie interna


muito grande, quando comparada sua superfcie externa. A estrutura da mesma
permite a transferncia de matria entre os espaos intracristalinos; no entanto, essa
transferncia limitada pelo dimetro dos poros do material. Dessa forma, s podem
ingressar ou sair do espao intracristalino aquelas molculas cujas dimenses so
inferiores a um certo valor crtico, que varia de uma zelita a outra[4], e exemplificada
na Figura 3[2].

Figura 3 Tipos de seletividade possveis com peneiras moleculares[2].

Nas zelitas mais comuns, na frmula TO4, o T representa o Si ou o Al. A


frmula qumica por clula unitria [4]:
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y ]. m H2O
onde:
M = ction de valncia n
m = nmero de molculas de gua
x + y = nmero de tetraedros por clula unitria
A estrutura das zelitas pode tambm ser apresentada por meio de formas
polidricas (Figura 4)[5].

ABERTURA

OCTOGONAL

DODECAGONAL

(a)

(b)
LOCALIZAO DA GRANDE CAVIDADE
Supercaixa a

Figura 4 - Estrutura das zelitas: (a) do tipo A; (b) do tipo X ou Y[5].

Zelitas do tipo A so normalmente sintetizadas na forma sdica e apresentam


uma relao atmica Si/Al igual a 1; pertencem ao sistema cbico e, quando esto
completamente hidratadas e na forma sdica, tm um parmetro de clula unitria igual
a 24,6 (1 = 10-7mm). As zelitas X e Y, apesar do nome diferente, apresentam a
mesma estrutura cristalina - suas diferenas residem na relao Si/Al intrareticular[4].
Zelitas tm sido utilizadas principalmente como adsorventes para purificao
de gases e como trocadores inicos em detergentes, mas se mostram extremamente teis
como catalisadores no refino de petrleo, na petroqumica, e na sntese de produtos
orgnicos cujas molculas possuem dimetro cintico inferior a 10 [2,6].

I.3 PROPRIEDADES GERAIS DAS ZELITAS


A estrutura das zelitas discutida no item anterior confere s mesmas
propriedades de grande importncia para processos industriais, tais como[1]:

a) alto grau de hidratao;


b) baixa densidade e grande volume de vazios quando desidratada;
c) estabilidade da estrutura cristalina, quando desidratada;
d) propriedades de troca catinica;
e) canais uniformes nos cristais desidratados;
f) alta condutividade eltrica e;
g) propriedades catalticas.
A alta eficincia de adsoro est relacionada com a grande superfcie interna,
devido sua estrutura cristalina ser caracterizada por cavidades espaosas. A mordenita
tem uma superfcie interna de 400 m2.g-1, e a da clinoptilolita de 300 m2.g-1. Para o
caso da mordenita a quantidade de SO2 que pode adsorver chega at a valores da ordem
de 100 ml.g-1[5].
A grande capacidade de troca catinica das zelitas deve-se ao desequilbrio de
cargas em sua estrutura que atrai o ction mais prximo, de maneira a manter a
neutralidade desta nova estrutura formada.
A propriedade de troca catinica da zelita uma funo da relao entre os
elementos Si e Al. A capacidade expressa em nmero de ctions por unidade de
massa ou volume, disponvel para troca.
A propriedade cataltica est relacionada principalmente com as superfcies
ativas da estrutura das zelitas, com o sistema interno de microporos, o tamanho das
cavidades internas e a propriedade de troca catinica [2,7].

I.4 ZELITAS NATURAIS


As zelitas naturais so formadas a partir da precipitao de fluidos contidos nos
poros existentes nas rochas sedimentares, tal como nas ocorrncias hidrotermais, ou
7

pela alterao de vidros vulcnicos. As condies de temperatura, presso, atividade


das espcies inicas e presso parcial do vapor dgua so fatores determinantes na
formao das diferentes espcies de zelitas. Existem cerca de 40 tipos de zelitas
naturais conhecidas; no entanto, apenas algumas espcies so amplamente utilizadas.
Dentre essas se incluem: mordenita, clinoptilolita, heulandita, phillipsita, erionita e
chabazita [7].
No Brasil, at o momento, no se tem notcia de depsitos naturais de zelitas,
em explorao comercial, existindo apenas vrios estudos sobre ocorrncias que no
apresentaram possibilidades de aproveitamento econmico. Os basaltos e diabsios da
bacia do Paran so muitas vezes portadores de vrios tipos de zelita (analcima,
chabazita, thomsonita, clinoptilolita, natrolita, scolecita, mesolita, laumontita, stilbita,
stellerita e heulandita). Nos basaltos, esses minerais ocorrem em cavidades, enquanto
nos diabsios, se localizam nas zonas de cizalhamento. As primeiras ocorrncias de
zelita no Nordeste correspondem identificao de chabazita, heulandita, stilbita e
mordenita nas drusas e cavidades da zona de contato dos tactitos e micaxistos, na Mina
Barra Verde, Currais Novos (RN). Em amostras coletadas nas fraturas do diabsio da
Pedreira Brasil, municpio de Campinas-SP, foram identificadas, pela difrao de raiosX, as zelitas laumonita e lenhordita [apud 1].

I.5 USO DAS ZELITAS NATURAIS


Desde a poca dos romanos, as cinzas vulcnicas desvitrificadas e rochas tufosas
alteradas tm sido usadas na fabricao de cimento pozolnico e concreto e, no decorrer
da histria, em diversas partes do mundo, como agregados leves na construo civil. No
entanto, s nos ltimos 40 anos, as zelitas passaram a ser identificadas na maioria
desses materiais. A partir dos anos 1950, ocorreram as descobertas de centenas de
8

depsitos sedimentares de zelita, motivadas pelos baixos custos de lavra desses


depsitos e pela potencialidade de uso industrial da zelita natural, a partir das
propriedades fsicas e qumicas da sua estrutura cristalina [8]. A seguir, so apresentados,
em ordem de importncia, os principais usos das zelitas naturais [4,7-11].

Uso em Construo Civil


a) Bloco de rocha
Os tufos vulcnicos zeolticos tm baixa densidade aparente, alta porosidade e
podem ser cortados ou serrados facilmente em blocos; por isso, muitas catedrais e
prdios pblicos na Europa foram construdos de tufos zeolticos. O primeiro uso
industrial da zelita foi h dois mil anos no Mxico, pelos Maias, que utilizaram blocos
de rocha contendo 85-90% de mordenita e clinoptilolita [8].

b) Cimento pozolnico e concreto


Os antigos romanos foram os primeiros a usar matria-prima pozolnica contida
nos tufos amarelos napolitanos, encontrados prximo a Pozzuoli, Itlia. Cerca de 95%
das zelitas naturais podem ser usadas como matria-prima na produo de cimento
com 5 a 20% m/m de zelita. Elas conferem propriedades pozolnicas importantes para
o cimento hidrulico, onde o concreto deve permanecer estvel debaixo d'gua, em um
ambiente corrosivo [11].

c) Agregados leves
Pesquisas realizadas na antiga Iugoslvia (1970) mostraram que tufos ricos em
clinoptilolita, quando calcinados a altas temperaturas (12001400C), formam

agregados de baixa densidade e alta porosidade, com caractersticas adequadas para


utilizao no campo de agregados leves [11].

Carga na Indstria de Papel


No Japo existem depsitos significativos de tufos contendo clinoptilolita que,
aps moagem e classificao resultam em um produto com alvura de 80%, ndice de
abraso abaixo de 3% e granulometria em torno de 10 mm. Essas caractersticas tm
permitido ao pas utilizar esse produto como carga na indstria de papel, em
substituio ao caulim tradicionalmente utilizado, mas dependente de importao[7].

Empregos Dependentes das Propriedades de Troca


Cada zelita tem as suas caractersticas de seletividade e capacidade de troca
catinica.

Essas caractersticas podem ser mudadas por fatores, tais como pH,

temperatura, presena de outros ons na soluo etc. Com base na capacidade de troca
catinica, as zelitas apresentam inmeros empregos de relevncia na sociedade
moderna [4].
H mais de um sculo que o Japo vem usando a clinoptilolita moda para
melhorar a qualidade do solo destinado agricultura. Nesse caso a capacidade de troca
catinica favorece a reteno de nutrientes, tais como potssio e nitrognio, pelo solo.
Por outro lado, devido sua alta capacidade na reteno de gua, tambm utilizada
como condicionador de solo. A alta capacidade de troca catinica faz das zelitas
efetivos suportes para herbicidas e fungicidas.
Zelitas como a clinoptilolita so adicionadas em sabes e detergentes, visando
amolecer a gua pela troca catinica. No entanto, por detrs dessa utilizao est a

10

necessidade de reduzir o uso de tripolifosfato de sdio para o mesmo fim, pois ele um
agente eutrofizante [9].
O tratamento de efluentes - guas residuais provenientes de reas urbanas e de
agricultura e em sistemas circulantes de gua, para remoo de amnia uma
aplicao bastante promissora. Nos Estados Unidos da Amrica (EUA) vrias plantas
industriais conseguem reduzir a concentrao de amnia nos efluentes de 15 para 2
ppm. A zelita pode ser regenerada com salmoura, e a amnia recuperada usada na
agricultura. ons metlicos txicos, tais como de cdmio, chumbo, arsnio e outros,
podem ser removidos com o uso de zelitas [10].
As zelitas clinoptilolita e chabazita se prestam para a remoo de istopos
radioativos de csio (Cs137) e estrncio (Sr90) provenientes dos licores radioativos de
usinas nucleares nos Estados Unidos, Alemanha, ex-Unio Sovitica, Canad, Frana
etc. Quando o trocador, no caso a zelita, atinge a saturao, ele substitudo e
encapsulado em depsitos de cimento. As zelitas natural e sinttica foram utilizadas
na operao de limpeza da usina de Three Mile Island (Pensilvnia EUA), aps o
acidente ocorrido em 1979. Bombeando-se a gua radioativa por colunas contendo a
mistura das zelitas, conseguiu-se remover o csio e o estrncio [7].

Usos em Funo das Propriedades de Adsoro


A clinoptilolita e chabazita so usadas como armazenadores e fornecedores de
calor proveniente da energia solar, obtendo-se um controle de umidade em nveis para
os quais outros dessecantes, tais como os gis de silica e alumina, so menos eficientes.
A desidratao durante o dia e sua hidratao durante a noite podem resultar numa troca
de calor suficiente para resfriar ou aquecer ambientes.

11

A chabazita tem sido usada para purificar gs metano pela remoo de


contaminantes, tais como gua, SO2 e CO2. Desde 1968 que os Estados Unidos vm
utilizando industrialmente a mordenita na adsoro de CO2 de gs natural. Da mesma
forma, a adsoro de gases por zelitas permite controlar o odor resultante da exalao
de amnia e gs sulfdrico, em reas onde se pratica a criao de animais confinados.
A utilizao de 5 a 10% de clinoptilolita e mordenita na dieta alimentar de
animais domsticos mostrou-se eficaz no ganho de peso e controle de doenas
intestinais. Trabalhos realizados quanto funo bioqumica das zelitas na nutrio
parecem indicar que a propriedade adsorvente da zelita faz com que as molculas do
nutriente sejam retidas no sistema de digesto animal por um perodo mais prolongado,
permitindo assim, um uso mais eficiente da alimentao [1].
Embora, por razes econmicas, sejam usadas apenas as zelitas naturais na rea
ambiental, a possibilidade tcnica de eluio dos adsorvatos poder viabilizar
economicamente o uso de zelitas sintticas nessa rea no futuro.

I.6 ZELITAS SINTTICAS


As zelitas sintticas so preparadas a partir de solues aquosas saturadas de
sais de aluminatos e silicatos, de composio definida, sob condies de temperatura
(25 a 300C) e presso pr-determinadas. Sendo assim, fazendo variar a composio da
soluo (ou gel de sntese) e as condies operacionais, possvel sintetizar materias
com caractersticas estruturais e composies qumicas diferentes[4].
Existem dois processos bsicos usados comercialmente na produo de zelitas
sintticas: a formao e cristalizao de produto a partir de um hidrogel aluminosilicatado e a cristalizao do mesmo produto a partir de caulim calcinado[12,13].

12

a) Processo hidrogel
As zelitas de sdio so formadas pela cristalizao de um gel de
aluminossilicato correspondente, preparado a partir de aluminato, silicato e uma soluo
de hidrxido, todos de sdio. O silicato de sdio pode ser obtido pela digesto de slica
em uma soluo de hidrxido de sdio temperatura acima de 130C e presso de 100
psi (1psi = 6,89x10-2bar; reao 1), ou pela calcinao da slica com carbonato de sdio
(reao 2):
SiO2 + 2NaOH

SiO2 + 2Na2CO3

Na2SiO3 + H2O

[1]

Na2SiO3 + CO2

[2]

O aluminato de sdio formado pela dissoluo de alumina tri-hidratada em


soluo aquosa de hidrxido de sdio (reao 3):
Al2O3. 3H2O + 2NaOH

2NaAl(OH)4

[3]

Os principais fatores que afetam a estrutura de formao das zelitas so os


seguintes: temperatura e tempo de cristalizao, relao slica/alumina da mistura de
reao, tipo de ction presente e direcionador de estruturas.

b) Processo de converso do caulim


A primeira etapa do processo consiste na desidratao do caulim pela calcinao
(500 - 600C). As zelitas so formadas sem aglutinante, onde o caulim pr-formado
convertido "in situ" pelo tratamento com soluo de hidrxido de sdio a 100C [12,13].
Pelo conhecimento atual da geologia do Brasil, no h registro de depsito de
zelitas naturais, de significado comercial.

Sendo o caulim um material que

naturalmente j possui uma relao SiO2/Al2O3 prxima da requerida para sntese de


zelita tipo A, com propriedades adequadas ao uso ambiental, e face existncia de

13

muitos depsitos de caulim no pas, parece oportuno estudar o desenvolvimento de


processos de sntese de zelitas a partir de caulins calcinados, visando sua aplicao na
rea de tecnologia ambiental.
A produo mundial de zelita sinttica estimada em 1,5 x 106 t/ano, sendo
que dois teros se destinam manufatura de detergentes, e o tero restante basicamente
aos processos de catlise [1,2,14].
A produo brasileira se resume da PETROBRS, que em associao com
Akzo Chemie (holandesa) produz em sua fbrica (Fbrica Carioca de CatalisadoresFCC), no Rio de Janeiro, cerca de 25 mil t/ano do catalisador destinado ao
craqueamento cataltico de petrleo.

I.7 USO DAS ZELITAS SINTTICAS


Igualmente adsoro, as reaes catalticas ocorrem no interior das cavidades
dos minerais do grupo das zelitas. As mais eficazes na catlise so aquelas que tm
poros de tamanho grande; entretanto, zelitas com essa caracterstica, tal como a
faujasita, no ocorrem na natureza em quantidade que justifique uma explorao
comercial. Dessa forma, predomina nos processos industriais de catlise o uso da
zelita sinttica. Historicamente, deve-se mencionar que as zelitas sintticas tiveram o
seu primeiro uso comercial nos processos catalticos de craqueamento de petrleo, em
substituio aos catalisadores amorfos de slica-alumina.
As zelitas so, atualmente, amplamente aplicadas como catalisadores em
diversos processos da indstria qumica e petroqumica.

Com efeito, elas so

atualmente consideradas os materiais mais promissores na busca do catalisador ideal


pelo qumico contemporneo. O mecanismo desse catalisador onrico funcionaria como
uma pina molecular, imobilizando cada molcula de substrato na posio apropriada
14

para romper somente a ligao qumica necessria a fim de formar o produto esperado
com altssima atividade e seletividade absoluta [1].
Desse modo, o motivo pelo qual a utilizao de zelitas como catalisadores
cidos slidos (catlise heterognea) tornou-se uma tecnologia promissora e de grande
importncia hoje foi, principalmente, por causa das vantagens de que tais catalisadores
mostram em relao aos tradicionais catalisadores cidos homogneos. A acidez da
zelita se encontra no seu interior, portanto pode ser manuseada muito mais facilmente
do que, por exemplo, o cido sulfrico, um lquido altamente corrosivo.

Como

ilustrao tem-se que um derramamento de uma carga de zelitas numa rodovia traria
conseqncias incuas comparado a um acidente equivalente com cido sulfrico.
Alm disso, alguns tipos de zelita possuem acidez da ordem de 107 mais forte do que o
cido sulfrico concentrado [1,2,15,16].
No se pode ignorar tambm a estrutura porosa cristalina, formada por cavidades
e aberturas de dimenses moleculares. A seletividade destes materiais est relacionada
no somente s propriedades intrnsecas dos stios ativos, mas tambm relacionada
regularidade de sua estrutura de poros.
A indstria petroqumica depende basicamente de catalisadores contendo
zelitas.

Alm de realizar a separao do vrios componentes do petrleo por

destilao, a indstria petroqumica tem como objetivo reformar o produto destilado de


forma a produzir a variedade de subprodutos: hidrocarbonetos C1-C4; gasolina; nafta;
querosene; gasleo leve [17].
O uso pioneiro de zelitas no craqueamento de petrleo ainda continua sendo a
mais importante aplicao prtica desses materiais. Como catalisador ou suporte de
catalisadores, so listadas as principais aplicaes industriais das zelitas sintticas[7, 18,
19]

: a) craqueamento; b) hidrocraqueamento; c) hidroisomerizao; d) converso de

15

metanol em gasolina; e) alquilao; f) isomerizao de aromticos; g) polimerizao; h)


sntese orgnica e inorgnica (qumica fina)[17].
Num processo tpico de craqueamento, como na produo de gasolina, empregase um leito cataltico fluidizado, onde o petrleo misturado com o catalisador em p,
formando uma lama (suspenso de slido em lquido) que injetada num reator mantido
a cerca de 500C

[17, 20]

. J o hidrocraqueamento costuma ser feito entre 250 e 430C,

sob presso de hidrognio (15-150 bar).


Alm dos stios cidos, necessrio introduzir um segundo tipo de stio que
funciona como centro ativo para a reao de hidrogenao [20]. Um grande nmero de
compostos pode ser introduzido nas zelitas para funcionar como centros ativos:
- Metais nobres (Pd, Pt...);
- Metais de transio (Ni, Co...);
- xidos metlicos (ZnO, CuO, NiO...), sulfetos metlicos (NiS, Co/MoS), e
complexos metlicos.
Estes componentes podem ser introduzidos por mtodos que incluem: mistura
fsica do componente, impregnao da zelita, troca inica e adsoro.
Atualmente, os catalisadores zeolticos consistem de um cido slido (zelita),
contendo um componente hidrogenante (Pt, Pd, etc.) e componentes (terras raras) em
sua estrutura para conferir-lhes estabilidade estrutural (hidrotrmica), melhorando suas
propriedades mecnicas.

As zelitas mais usadas so as faujasitas, mordenitas ou

erionitas sintticas. No entanto, ultimamente estas tm sido substitudas por zelitas


contendo alto teor de silcio, como a zelita Y desaluminizada, a ZSM-5 ou a Y ultraestvel (USY).

16

I.8 TERRAS RARAS


O termo terras raras engloba os elementos escndio, trio e os metais da srie
lantandia em conjunto (Tabela 2). A rigor, os xidos desses elementos apresentam
aspecto terroso e foram considerados, no passado, raros na natureza. Apesar do nome,
encontram-se amplamente distribudos na crosta terrestre, porm em pequenas
concentraes[apud

21]

, mas so to abundantes como o zinco.

Eles podem ser

encontrados como constituintes das rochas carbonatticas, granitos, pegmatitos e em


rochas silicatadas, em concentraes que variam de 1 a 30 % m/m. So encontrados em
mais de 250 diferentes espcies minerais. A China a maior produtora de terras raras e
possuidora das maiores reservas conhecidas no mundo[apud 21].
Esses elementos so classificadas em dois grupos: o primeiro, denominado
elementos leves das terras raras ou grupo do crio, e o segundo referindo-se aos
elementos pesados das terras raras ou grupo do trio (Tabela 2). Ao primeiro grupo
pertencem os elementos qumicos com nmero atmico situado entre 57 e 63 (lantnio,
crio, praseodmio, neodmio, promcio, samrio e eurpio). O segundo constitudo
pelos elementos com nmero atmico entre 64 e 71 (gadolnio, trbio, disprsio,
hlmio, rbio, tlio, itrbio e lutcio). Essa classificao foi estabelecida em razo das
diferenas em algumas de suas propriedades qumicas. O trio considerado dentro do
grupo dos elementos pesados, dado que possui propriedades qumicas semelhantes s
dos outros elementos do grupo, e tambm por ocorrer na natureza associado a eles [apud
21]

17

Tabela 2 Elementos das Terras Raras


Elementos de

Smbolo

terras raras
L
E
V
E
S
P
E
S
A
D

Nmero
atmico

Lantnio
Crio
Praseodmio
Neodmio
Promcio
Samrio
Eurpio

La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu

57
58
59
60
61
62
63

Gadolnio
Trbio
Disprsio
Hlmio
rbio
Tlio
Itrbio
Lutcio

Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

64
65
66
67
68
69
70
71

trio
Escndio

Y
Sc

39
21

O
S

O escndio tambm includo na srie em virtude de suas propriedades


qumicas e por encontrar-se associado s terras raras.
Entre os minerais de terras raras que apresentam interesse econmico podem ser
mencionados: monazita, bastnaesita, xenotmio, gadolinita, allanita, loparita, euxenita e
apatita[22]. Aproximadamente 95% dos OTR so hoje obtidos a partir de apenas trs
minerais: monazita, bastnaesita e xenotmio

[23]

. Os dois primeiros so os principais

portadores dos elementos leves das terras raras, e o xenotmio a principal fonte de trio
e de outros elementos que compem a frao pesada das terras raras.
Prev-se nos prximos anos um substancial crescimento na utilizao desses
elementos, principalmente neodmio, samrio, lantnio, crio e trio, para aplicaes em

18

tecnologias, que incluem a fabricao de supermagnetos, no setor de eletrnica e no


desenvolvimento de novos materiais e supercondutores [21].
O Brasil possui reservas de minrios contendo terras raras em quantidade e teor
suficiente que justificam trabalhos de pesquisa adicionais para viabilizar seu
aproveitamento econmico.
As razes que entravam o desenvolvimento da indstria de terras raras no pas
so, principalmente: insuficincia de tecnologia, reduo dos preos no mercado
internacional, falta de competitividade com outros pases produtores e problemas
ambientais.
As aplicaes dos elementos de terras raras so inmeras: produtos de alta
tecnologia, indstrias metalrgicas, cermicas, vidros, iluminao, eletrnica,
fabricao de supermagnetos, dispositivos nucleares, indstria automotiva... [1].
Para suas diversas aplicaes, somente poucos segmentos industriais so grandes
consumidores desses elementos. A distribuio percentual dos setores industriais que os
consomem so: manufatura de catalisadores para refino de petrleo e derivados (36%),
metalurgia (31%), vidro/cermica (30%) e outros (fsforos, magnetos, vidros especiais
e cermicas finas - 3%) [22]. Dentro do consumo geral, 99% corresponde aos elementos
no separados, e somente 1% usado como elementos individuais[apud 21].
Observa-se, contudo, que a demanda de alguns elementos e seus compostos tem
crescido nos ltimos anos, sendo o crio um exemplo notvel ( empregado na
manufatura de catalisadores automotivos). A General Motors Co. construiu uma usina
em Indiana (EUA), que vem operando desde 1985, para a fabricao de magnetos do
tipo Nd-Fe-B, utilizados em motores de automveis.

Um mercado que continua

crescendo o de magnetos permanentes base de samrio e neodmio utilizados na


fabricao de ms permanentes para uso em motores de pequeno porte, sensores de

19

gerao de microondas e de ressonncia magntica nuclear [24]. O eurpio, considerado


dos elementos mais raros do seu grupo, apresenta um mercado em fase de crescimento,
devido ao seu emprego em tubos de TV a cores e em telas de raios-X. A demanda de
trio tambm deve crescer nos prximos anos para uso na fabricao de fsforos base
de trio[24].

Desse modo, o surgimento de novas aplicaes em altas tecnologias

responde pela expectativa do crescimento da demanda no presente.


Essa tendncia est de fato sendo observada em diversos setores industriais. O
Japo o maior comprador de matria-prima, devendo aumentar sua demanda, em
funo do crescimento de sua indstria eletrnica [25].
Atualmente, existe um enorme interesse nos compostos de terras raras para
fabricao de pilhas a combustvel [26]. A expectativa nos prximos anos que essas
pilhas revolucionem a gerao de energia eltrica. Previu-se que, no incio deste sculo
XXI, 7% do total da energia eltrica do mundo seja gerada pelas pilhas a combustvel.
Em poucos anos esse campo poder ser um importante mercado para as terras raras,
principalmente os xidos de trio e de lantnio.

I.9 A QUESTO DAS ZELITAS DESATIVADAS


A vida til de um catalisador em um processo industrial varia de alguns
segundos (catalisadores de craqueamento) a vrios anos (catalisadores base de ferro,
na sntese da amnia). A desativao ou perda da atividade cataltica um fenmeno
que acompanha invariavelmente o processo cataltico, o que torna este fenmeno
relevante, pois hoje mais de 80% dos processos industriais so de natureza cataltica [27].
Basicamente, os processos de desativao podem ser classificados em trs tipos
[28]

20

a) Envenenamento: refere-se deposio de pequenas quantidades de materiais (como


S, As e metais) nos stios ativos do catalisador, levando perda da atividade destes
pontos especficos promotores da reao sem o bloqueio ou entupimento dos poros do
catalisador. J foi um nome aplicado a todas as formas de desativao cataltica, sendo
atualmente o mecanismo mais bem documentado e melhor identificado de todos;
b) Bloqueio: processo de desativao do catalisador que pode ser de natureza fsica ou
qumica.

Ao contrrio do envenenamento, o mecanismo de bloqueio envolve a

agregao de significativas quantidades de depsitos de materiais em locais especficos


da superfcie do catalisador. O mais tpico processo de desativao por bloqueio
aquele relacionado ao depsito de altos teores de materiais carbonceos, o qual formase, geralmente, por reaes envolvendo o prprio reagente ou produto da reao;
c) Sinterizao: ao contrrio dos outros mecanismos, um processo fsico associado
perda da rea superficial quando o sistema cataltico submetido a uma temperatura
acima da faixa normal de operao. Estas elevaes de temperatura podem ocorrer ao
longo de todo o catalisador, como tambm podem acontecer em pontos especficos onde
a reao ocorre.
Dependendo do tipo de desativao, possvel recuperar a atividade cataltica
original, com base na remoo do(s) agente(s) de desativao ou revertendo seus efeitos
negativos sobre o desempenho do catalisador (regenerao).
Entretanto, tais processos s so possveis quando as causas de desativao so
reversveis, como no caso da deposio de material carbonceo sobre a superfcie do
catalisador. Ainda assim, os mtodos utilizados em tal recuperao no podem ser
usados indefinidamente, uma vez que, com a recuperao da atividade cataltica, o
catalisador vai sofrendo gradativamente uma degradao estrutural, o que caracteriza

21

um limite (prazo de validade, conhecido como nmero de campanhas do catalisador)


na utilizao de tais materiais.
Nesse caso, quando o catalisador alcana o final de sua vida til, gera-se o
chamado catalisador gasto ou desativado.
Devido crescente importncia dos problemas ambientais e das medidas cada
vez mais severas para proteo do meio ambiente, as operaes de descarte de
catalisadores desativados ocupam mais a ateno de pesquisadores e tcnicos. O fato
que, em termos ambientais, o descarte de catalisadores gastos sem pr-tratamento
extremamente perigoso. Os catalisadores zeolticos oriundos das unidades industriais
em especial so poluentes em potencial (so atualmente os mais visados pelas leis
ambientais dos pases industrialmente e socialmente avanados). Sua periculosidade
devida a uma srie de fatores: corrosividade, liberao de formas solveis contendo
metais pesados e compostos cancergenos, liberao de gases txicos, combusto
espontnea do prprio material, a elevada cido-basicidade desses materiais, que pode
ser muito superior ao dos solos, etc [14,19,29]. A Environmental Protection Agency (EPA)
se viu na obrigao de reavaliar, em 1996, o conceito original de catalisador desativado
como um resduo no perigoso. Foi desaconselhado o acondicionamento in natura
deste resduo em recipientes de ao, que eram enterrados, pela antiga norma[29], por
conta de riscos de vazamento no futuro por corroso, levando contaminao ambiental
com conseqncias imprevisveis.
A presena de metais pesados em sua formulao e os compostos cancergenos
presentes no material carbonceo depositado em sua estrutura porosa no decorrer de seu
uso esto diretamente relacionados com a contaminao de solos, plantas e lenis
freticos, quando tais catalisadores so descartados em locais inadequados[14,29].

22

Em 1998, a EPA publicou uma listagem final de consideraes sobre resduos


perigosos, em especial aqueles gerados nas refinarias de petrleo[14,29], revisada em
2002[19,20] e em 2004[30].

Nesta publicao, o rgo ambiental norte-americano

caracterizou definitivamente os catalisadores usados das unidades de hidrotratamento,


hidrorrefino, hidroprocessamento e (hidro) craqueamento como resduos perigosos,
dentre os quais figuram as zelitas. O tratamento prescrito antes do descarte uma
oxidao a alta temperatura, que visa eliminar o material carbonceo, insolubilizar os
componentes inorgnicos (eliminando a acidez do slido), mas altamente consumidor
de energia.

Dada a produo mundial e a periculosidade intrnseca das zelitas

desativadas, o aproveitamento desse material usado, em uma perspectiva de


desenvolvimento de tecnologias limpas, torna-se vital.

J em 1995 indicava um

descarte, em nvel mundial, de quase 500.000 toneladas de zelitas de craqueamento de


petrleo [14,29].
Tendo em vista esse panorama, diversas formas de valorizao do catalisador
usado como matria-prima para processos vm sendo estimuladas (co-processamento e
recuperao de metais). Com efeito, uma frase resume bem esta abordagem do
problema: catalisadores limpos implicam em recuperao maximizada de metais [31].

I.10 ESTUDOS DE REAPROVEITAMENTO DE ZELITAS USADAS


Recuperao de metais
Portais dedicados destinao final de materiais usados

[30]

em pases

industrialmente e socialmente avanados quase sempre indicam que a melhor rota de


encaminhamento a indstria de recuperao de metais, o que vem fomentando uma
florescente atividade neste setor naqueles pases e em pases asiticos [33].

23

A literatura apresenta vrios mtodos sobre a recuperao de metais de


catalisadores usados

[1,20,28,29,31]

Eles so essencialmente destrutivos em natureza,

fazendo uso de lixvias cidas/alcalinas com reagentes inorgnicos e pr-tratamentos de


oxidao

ou

de

fuso

altas

temperaturas

basicamente

processos

piro/hidrometalrgicos - sendo que muitos deles tm base emprica ou semi-emprica.


Os catalisadores mais estudados so aqueles que contm metais nobres (prata, metais do
grupo da platina) e os de hidrotratamento (NiMo e CoMo/Al2O3).
Na indstria petroqumica, vm sendo utilizados catalisadores zeolticos
contendo elementos de valor final agregado relativamente elevado, como os elementos
da srie lantandia.

Isso poderia estimular o desenvolvimento de processos que

valorizem a zelita desativada como matria-prima para recuperao desses e de outros


elementos que venham a ser introduzidos na estrutura desse catalisador [14].
Um dos raros trabalhos encontrados sobre recuperao de metais de zelitas
desativadas foi publicado recentemente por Afonso et al [34]. Estudou-se a recuperao
de lantandios (La a Sm) presentes em amostras comerciais desativadas, por meio de
fuso com KHSO4 (bissulfato de potssio) em condies pr-determinadas (600oC, 5 h).
O material fundido foi desagregado com gua para a recuperao seqencial dos
lantandios e do alumnio dissolvidos, com rendimentos muito elevados (> 98% m/m).
A slica (SiO2) foi o nico resduo insolvel do processo de fuso.
H ainda que considerar o caso de zelitas contendo metais nobres em sua
formulao, mas estes catalisadores ainda esto basicamente confinados a estudos
acadmicos [31]. Dado o elevado valor agregado desses metais e de seus compostos, h
interesse econmico em recuper-los. Como no caso das zelitas contendo elementos da
srie lantandia, essa recuperao exige o processamento integral da zelita desativada,
assunto escassamente comentado na literatura.

24

O gerenciamento dos resduos de

alumnio e de silcio gerados nesses procedimentos passa a ser de vital importncia para
que os processos, como um todo, tenham compatibilidade ambiental; esses novos
resduos devem ter alguma utilidade em outros processos industriais.
O custo de recuperao de metais de um catalisador um delicado jogo entre a
natureza do elemento, de seu preo de mercado, da necessidade de tratamento prvio ou
no (queima do material carbonceo, por exemplo), dos seus teores na amostra e a
localizao do ponto de gerao e o de processamento [1,14].

Co-processamento
Trata-se da soluo mais citada pelas principais agncias ambientais do mundo
[19,33,35]

, e dentro deste escopo o encaminhamento feito o co-processamento em

cimenteiras, onde as zelitas fazem parte do clnquer. Nas altas temperaturas reinantes
nos fornos, o material carbonceo eliminado e a matria inorgnica convertida em
formas insolveis, aps o emprego do cimento produzido.
O emprego de zelitas diretamente como matria-prima muito vantajoso, pois
no h a necessidade de isolar os elementos que as compem. Mas o uso desse material
como ingrediente para produo de cimento, exige um criterioso controle de sua
composio e do teor das impurezas metlicas presentes (nquel e vandio, por
exemplo), de forma a no alterar as propriedades do cimento (tornando-o fora de
especificaes) e nem conferir a ele caractersticas txicas durante o manuseio[19,20].
Para tal, existe uma rotina que consiste na avaliao da aptido ao processamento do
material (baseado em critrios como toxicidade, corrosividade, reatividade, inrcia
qumica, qualidade do produto final co-processado etc). Se for factvel, estabelece-se a
diluio mnima que deve ser feita de modo a incorporar o material dentro de padres
de qualidade do produto final. Da mesma forma, esse tipo de cimento co-processado

25

deve ser empregado em construo de paredes e estruturas internas, ou seja, no sujeitas


s intempries naturais (chuva, vento etc), de modo a minimizar a liberao de
elementos txicos, mesmo que imobilizados em material inerte

[35]

. Esse lembrete

necessrio porque acidentes ocorridos com esse produto remetem a responsabilidade aos
responsveis pela fabricao do mesmo. Por fim h que se considerar que estudos
recentes vm sendo publicados na literatura sobre a estabilidade desses produtos,
especialmente submetidos corroso por sulfato, que pode tanto fragilizar o concreto
(formao de gesso) como agir como camada protetora sobre a estrutura do produto[36].
H ainda outro ponto a considerar, que a resistncia do cimento a ensaios como
compressividade, porosidade, absoro de gua [33,35-41].
No Brasil, a resoluo do CONAMA No 264/99

[42]

regula o co-processamento

no pas. Em nvel comercial, pelo menos 20 empresas efetuam co-processamento no


Brasil. Uma delas, a Holcim [43], claramente explicita que catalisadores usados podem
ser aceitos para co-processamento, o que feito em unidades espalhadas por vrios
estados (RJ, SP, RS, dentre outros). Os catalisadores se enquadram na categoria de
resduos de baixo poder calorfico, mas contribuem como matria-prima (elementos
mineralizadores) para a fabricao de cimento (1 do artigo 8). Como os demais
materiais, necessrio um teste prvio de queima do material a ser co-processado.
O artigo 3 indica que o catalisador somente poder ser co-processado em
unidades devidamente licenciadas para esse fim, o que exige ateno da empresa
geradora do mesmo, reflexo da co-responsabilidade solidria do gerador do resduo. J o
artigo 6 particularmente interessante: o produto final (cimento) resultante da
utilizao de resduos no co-processamento em fornos de clnquer, no dever agregar
substncias ou elementos em quantidades tais que possam afetar a sade humana e o
meio ambiente. Para isso o artigo 10 lista toda uma srie de requisitos para que um

26

resduo seja admitido ao co-processamento (composio qumica, classificao do


resduo segundo a norma NBR 10004, teor de Cl, S e cinzas, etc).
Vale ressaltar que no estado de Minas Gerais

[44]

, em 2003, ocorreu o

processamento de 606,9 toneladas de catalisadores contendo ou no substncias


perigosas (0,0061% em massa do total dos resduos processados naquele ano) e 18,88
toneladas de catalisadores contendo substncias perigosas (0,0002%).
A FEEMA est avaliando uma diretriz referente a critrios mnimos para o
desenvolvimento de testes de incorporao de resduos industriais em tijolos cermicos
(esta diretriz est em fase de aprovao pelo CONDIR). Segundo contatos mantidos
com este rgo estadual, os catalisadores zeolticos podem ser candidatos
incorporao em material cermico.

Disposio em aterros industriais (classe I)


Do ponto de vista econmico, no necessariamente a rota mais barata. Nos
Estados Unidos. os custos de descarte variam entre 100 e 700 dlares por tonelada,
incluindo frete[38,39], e mesmo assim precedido de um pr-tratamento que garanta a
inertizao do material.

Todavia, esta alternativa leva a riscos futuros de

responsabilidade ambiental, caso haja acidentes com a amostra (ignio, reao


qumica, etc) ou problemas na estrutura do aterro. No caso de exportao para outros
pases, mesmo sob a alegao de venda como matria-prima, afora os procedimentos
burocrticos legais e complexos, a submisso s regras da Conveno de Basilia sobre
o transporte transfronteirio de produtos perigosos pode retardar ou mesmo inviabilizar
a empreitada, por conta de aumento de custos de venda em relao ao nus do descarte
do material [14]. Nos casos extremos, somente a disposio em aterros licenciados classe

27

I (materiais perigosos) alternativa possvel ou ento o prprio pas deve estimular a


reutilizao do catalisador usado.

28

II. OBJETIVO DESTE TRABALHO


______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Tendo em vista a reviso bibliogrfica realizada, e levando em conta


principalmente os aspectos relativos recuperao de elementos e/ou ao
reaproveitamento das zelitas utilizadas industrialmente, chegou-se necessidade de
efetuar alguns estudos que se constituem em uma contribuio ao estado atual dos
conhecimentos.
Neste trabalho ser feito um estudo inicial sobre a viabilidade tcnica de uma
combinao de procedimentos qumicos e fsicos de processamento de zelitas
desativadas contendo elementos das terras raras visando recuperao desses
elementos, que tm valor agregado bem mais elevado que os demais componentes
desses catalisadores, e eventualmente de outros elementos presentes. Em paralelo, ser
feito um estudo de otimizao de parmetros operacionais de processo com vistas a
reduzir o consumo energtico e o de matria-prima a ser utilizada. Como complemento,
ser feito um controle dos resduos finais gerados, caracterizando-os e determinando a
melhor destinao final a eles segundo as normas ambientais vigentes.
Alm de abrir uma discusso sobre o processamento qumico de um tipo de
catalisador praticamente no citado em estudos j realizados, busca-se divulgar na
literatura aberta um assunto de grande interesse estratgico e tecnolgico, sobre o qual
h escassas informaes a respeito.

29

III. MATERIAIS E MTODOS


_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

III.1 PLANEJAMENTO SEQENCIAL DE EXPERIMENTOS


Denomina-se planejamento de experimentos o procedimento de organizar, de
maneira sistemtica, as condies experimentais que sero utilizadas nos ensaios para o
alcance de determinado objetivo.
O planejamento seqencial feito iterativamente com a experimentao, isto , a
escolha das condies do prximo experimento se d a partir da anlise dos dados de
todos os experimentos at ento realizados. Uma das vantagens em utilizar a tcnica de
planejamento que ela permitir otimizar o trabalho de pesquisa pela indicao de um
nmero mnimo de experimentos necessrios para obteno de determinada informao.
Este procedimento pode reduzir, consideravelmente, o esforo da experimentao,
diminuindo, conseqentemente, os custos da investigao, seja em laboratrio, plantaspiloto ou unidades industriais.

O princpio do funcionamento pode ser resumido

conforme o fluxograma apresentado na figura 5 [45].


PLANEJAMENTO INICIAL DE EXPERIMENTOS

LEVANTAR MODELOS

LEVANTAR DADOS

ESTIMAR PARMETROS
DISCRIMINAR MODELOS

PROJETAR NOVO
EXPERIMENTO

ANALISAR RESULTADOS

ELIMINAR MODELOS
SIM

NO

NO
ATINGIDO CRITRIO DE PARADA
SIM

Figura 5 - Fluxograma de aplicao da tcnica de projeto seqencial de experimentos [45].

- 30 -

FIM DO PROJETO
SEQENCIAL

III.2 CATALISADORES
Foram empregadas quatro amostras de zelitas, denominadas A, B, C e D,
provenientes de catalisadores comerciais de craqueamento produzidos pela Fbrica
Carioca de Catalisadores (FCC, Rio de Janeiro). Suas composies seguem na Tabela
3, de acordo com o boletim tcnico de anlise fornecido pelo CENPES/Petrobrs e pela
prpria FCC. Pela tabela, v-se que a composio varia numa faixa relativamente
estreita e existem diversos elementos qumicos afora o silcio e o alumnio: nquel,
fsforo, titnio, vandio, lantnio, crio, praseodmio, neodmio e samrio.

Os

elementos da srie lantandia compem de 1 a 3% m/m das amostras.


Tabela 3 Boletim Tcnico de Anlise das Amostras*
Compostos qumicos

existentes

%m/m

%m/m

%m/m

%m/m

Al2O3

36,50

42,60

41,30

41,65

Lantandios (Ln2O3)

2,66

1,00

2,43

2,11

Na2O

0,00

0,19

0,23

0,31

SO42-

0,10

0,41

0,89

0,71

Fe2O3

0,49

0,39

0,27

0,27

TiO2

0,36

0,42

0,19

0,28

SiO2

59,20

53,70

53,90

53,75

P2O5

0,58

0,76

0,79

0,92

outros

0,10

0,53

0,00

0,00

* obtidos por absoro atmica, exceto o carbono e o enxofre (combustor Leco), a partir de uma mdia de
3 determinaes.

O material referente amostra A foi empregado em unidades de craqueamento


em leito fluidizado (FCC, frao gasolina) por at trs meses, em unidade piloto

- 31 -

industrial. J os materiais referentes s amostras B, C e D so catalisadores que foram


desativados por vapor dgua em reaes de reforma.
Todas as amostras de catalisadores foram mantidas na forma original (p fino
esbranquiado).

No sofreram desgastes mecnicos, nem picos de temperatura

(overheating zones) no leito cataltico durante suas vidas teis.

III.3 ESCOLHA DO PROCESSO DE FUSO


Os materiais no atacveis por via mida podem ser decompostos por meio de
fuso a temperaturas elevadas. Existem vrios tipos de fuso [46]:
- Alcalinas, com carbonatos ou hidrxidos alcalinos;
- Alcalinas oxidantes, com perxido de sdio ou misturas de carbonato de sdio
com nitrato de potssio, perxido de sdio ou clorato de potssio;
- Alcalinas redutoras, com carbonato de sdio e enxofre;
- cidas, com bissulfatos/pirossulfatos alcalinos, e ainda, hidrogeno-difluoretos.
A escolha do processo de fuso depender da natureza do material e do objetivo
analtico visado.
Algumas indicaes, nem sempre vlidas para todos os casos, podem ser
traadas como normas gerais a serem observadas na execuo das fuses. O material a
decompor deve ser finamente pulverizado e intimamente misturado com o fundente. A
mistura, quando possvel, efetuada no prprio cadinho, com o auxlio de um basto de
vidro de ponta arredondada. Conforme a natureza do fundente, empregam-se cadinhos
de platina, ouro, prata, nquel, ferro ou cermico. A carga no deve ocupar mais que a
metade da capacidade do cadinho. Findo o processo de fuso, o cadinho posto a
esfriar em dessecador e em seguida, quando frio, o contedo do cadinho desagregado

- 32 -

com gua, onde, conforme o caso, faz-se tambm o uso de adio de cidos ou
aquecimento.
De uma forma geral, o processo de fuso cida convm muito bem para
decompor os xidos de ferro, alumnio e titnio, por exemplo. Por conta disso e pela
natureza no corrosiva/oxidante desse procedimento (relativamente a que se processa
com carbonatos), a escolha do tratamento das zelitas neste trabalho recaiu no emprego
da fuso cida.
O fundente a ser empregado o bissulfato de potssio, KHSO4 (ponto de fuso
igual a 197oC), que se converte em pirossulfato de potssio (K2S2O7) a temperaturas um
pouco mais altas.

Este o fundente efetivo no processo propriamente dito.

importante tambm citar que a primeira fase da fuso dos bissulfatos acompanhada de
desprendimento de gua, o que torna s vezes mais recomendvel fazer uso direto do
pirossulfato, onde a fuso relativamente mais tranqila. Sob certos aspectos, o sal de
sdio mais vantajoso do que o de potssio, uma vez que funde mais rapidamente e
forma sais duplos, mais solveis com o alumnio e outros metais. Entretanto, o sal de
sdio possui maior tendncia de formar incrustaes, o que diminui um pouco a
presteza do processo de decomposio, o que justificou a escolha do KHSO4 para este
trabalho.

- 33 -

III.4 PROTOCOLO DE EXPERIMENTOS


Os materiais foram postos fuso, utilizando para isso o fundente bissulfato de
potssio, KHSO4, em banho de areia constitudo por um recipiente de alumnio (20 X 30
cm) preenchida com areia. Um bico de Bunsen foi colocado por baixo do recipiente de
alumnio, e o conjunto foi montado em capela.

A temperatura deste banho foi

controlada em 350 10C por meio de um termmetro de mercrio e de um termopar


Fe-Constantan ambos na areia. Antes da insero das amostras preparadas, o banho foi
pr-aquecido por 30 minutos para minimizar o tempo de aquecimento das amostras da
temperatura ambiente at o valor acima estipulado.
O catalisador foi previamente seco em estufa a 110o C por 2 horas, resfriado em
dessecador e por fim pulverizado em gral de vidro, sendo em seguida intimamente
misturado com o fundente no prprio cadinho da fuso, com o auxlio de um basto de
vidro de ponta arredondada. Tomou-se o cuidado para que os cadinhos (de material
cermico) utilizados nos experimentos apresentassem o mesmo formato geomtrico, a
fim de obter resultados livres da influncia desse parmetro.
Dois

parmetros

foram

estudados

neste

trabalho:

razo

mssica

fundente/catalisador, visando minimizar o consumo do fundente, e o tempo de fuso,


objetivando efetuar o processo de abertura no menor tempo possvel, economizando
assim insumo energtico.

O clculo da quantidade estequiomtrica do fundente

necessria ao processo segue as reaes abaixo:


NiO + 2 KHSO4
X2O3 + 6 KHSO4

NiSO4 + K2SO4 + H2O


X2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O

(4)
(5)

X = Al, Fe, La, Ce, Pr, Nd, Sm


TiO2 + 2 KHSO4

TiO(SO4) + K2SO4 + H2O

(6)

Na2O + 2 KHSO4

Na2SO4 + K2SO4 + H2O

(7)

- 34 -

de se notar que a slica (SiO2) o nico resduo insolvel que deve ser obtido.
Por isso, o parmetro de eficincia de processo adotado para monitorar o andamento da
fuso foi a avaliao da massa insolvel, aps efetuar a reao no tempo estipulado.
O esquema de identificao e de organizao das fuses segue o exposto na
Tabela 4. A reprodutibilidade dos resultados foi atestada pela realizao das fuses em
duplicata ou triplicata. Os cadinhos A, B, C, E e F referem-se ao catalisador A; Os
cadinhos L e M referem-se ao catalisador B; Os cadinhos N e O referem-se ao
catalisador C; Os cadinhos G, H, I, J e K referem-se ao catalisador D. Em geral,
empregou-se 0,5 g de zelita nas fuses.
Tabela 4 Esquema geral das fuses
Srie de
Relao
*
experimentos catalisador/fundente (m/m)
1:5
1:5
1:5
1:5
A
1:5
1:5
1:5
1:5
1:4
1:4
1:4
1:4
B
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
1:3
1:3
C
1:3
1:3
1:3

- 35 -

tempo de
fuso (h)
0,5
1
2
3
4
5
6
7
0,5
1
2
3
4
5
6
7
8
0,5
1
2
3
4

cdigo
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
B9
C1
C2
C3
C4
C5

Tabela 4 Esquema geral das fuses


C

1:3
1:3
1:3
1:3
1:6
1:6
1:6
1:6
1:6
1:6
1:6
1:6
1:6
1:7
1:7
1:7
1:7
1:7
1:7
1:7
1:7
1:7
1:4
1:4
1:4
1:4,5
1:4,5
1:4,5
1:4,5
1:5
1:5
1:5
1:5
1:5
1:6
1:6
1:6
1:6
1:6

5
6
7
8
0,5
1
2
3
4
5
6
7
8
0,5
1
2
3
4
5
6
7
8
4
5
6
3
4
5
6
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6

C6
C7
C8
C9
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
E9
F1
F2
F3
F4
F5
F6
F7
F8
F9
G1
G2
G3
H1
H2
H3
H4
I1
I2
I3
I4
I5
J1
J2
J3
J4
J5

1:7

K1

- 36 -

Tabela 4 Esquema geral das fuses


K

L
M
N
O

1:7

4
5
4
5
4
5
4
5
4
5

1:7
1:5
1:5
1:6
1:6
1:5
1:5
1:6
1:6

K2
K3
L1
L2
M1
M2
N1
N2
O1
O2

Findo o processo de fuso, o cadinho foi resfriado at temperatura ambiente em


dessecador e em seguida, o contedo foi solubilizado em 100 mL de gua a 100C, sob
agitao manual ocasional, por 40 min, em chapa de aquecimento e mantendo volume
constante de gua.
Sob tais condies, o resduo slido apresentava-se como um p branco de
aspecto fosco a brilhante, sendo separado da soluo (incolor) com auxlio de papel de
filtro. O slido foi inicialmente lavado com gua destilada e filtrado com papel de filtro
neutro, sendo em seguida seco em estufa a 150C ao longo de 3 horas, resfriado
temperatura ambiente em dessecador e finalmente pesado em balana analtica
eletromecnica Mettler H-036.
A partir das massas obtidas, traou-se a evoluo da fuso em funo do tempo e
da razo mssica fundente/catalisador a fim de se determinar o momento em que o
resduo correspondesse apenas a SiO2.
Esta confirmao era de suma importncia para o outro aspecto importante do
processo, que a recuperao dos elementos a partir da dissoluo quantitativa da
massa fundida resfriada. O esquema de fracionamento aplicado a esta soluo j foi
desenvolvido em trabalho anterior[34], e ser discutido em detalhe na parte de resultados
e discusso.

- 37 -

III.5 MTODOS ANALTICOS


Os metais foram analisados por espectrofotometria de absoro atmica
(instrumento Perkin Elmer AAS 3300), cujos limites de deteco, determinados
experimentalmente, so: Al: 0,5 mg.L-1; Fe e Ti: 0,05 mg.L-1; Ni, La, Ce, Pr, Nd e Sm:
0,1 mg.L-1; Si e V: 1 mg.L-1. Estas anlises foram feitas no Departamento de Qumica
Analtica do IQ/UFRJ.
A difrao de raios-X foi usada para a anlise do slido insolvel obtido aps a
fuso para confirmao da presena de slica amorfa. Empregou-se um aparelho Bruker
AXS modelo 5000 (fonte de radiao Cu-K, varredura angular (2 teta) 12-70o, com
passo de 0,020 e tempo de 1 s por passo; as amostras apresentavam granulometria
menor que 0,0044 mm). Este procedimento foi feito no Centro de Tecnologia Mineral
(CETEM/MCT).
As dosagens quantitativas foram complementadas por anlises qualitativas
tradicionais47-48 em via mida para as solues e os slidos.

- 38 -

V. CONCLUSES
___________________________________________________________________
O processo de fuso com KHSO4 se mostrou muito eficiente na abertura dos
catalisadores, permitindo, conseqentemente, um fracionamento bastante amplo dos
principais componentes das zelitas estudadas. Em cerca de 5 horas, a fuso pode ser
considerada completa posto que a massa insolvel corresponde quela de slica prevista a
partir dos dados de composio qumica. A razo mssica tima zelita/fundente variou
entre 1:5 e 1:6, face s diferenas de composio de cada uma das amostras em estudo.
Alm disso, tambm se teve como benefcio a obteno de resduos finais de
processamento: solues de sulfatos e cloretos de metais alcalinos, inertes ao meio ambiente,
apesar de se apresentarem com alta salinidade, e slidos que podem ser dispostos em aterros
industriais para materiais classe I (precipitados contendo V, P, Ti, Fe e Ni), os quais
representam uma pequena frao da massa de zelita processada (< 4% m/m).
Obteve-se uma elevada recuperao dos componentes principais do catalisador
(silcio, alumnio e lantandios), em pelo menos 75% m/m, em condies mais brandas que
as consideradas clssicas (oxidaes a temperaturas acima de 500o C e tempos acima de 6
horas) e conseqentemente mais econmicas. A aplicao direta em unidades industriais do
processo aqui desenvolvido possibilidade de reaproveitamento total no caso de produo
de novos catalisadores ou de outros produtos justifica a viabilidade do mesmo.

- 47 -

VI. SUGESTES
___________________________________________________________________
Pode-se prever uma continuidade deste estudo, aplicando a metodologia a outros
tipos de zelitas contendo metais incorporados em sua estrutura; outro ponto que merece
investigao futura o processamento de amostras contendo teores de slica e de alumina
bem diferentes das amostras empregadas neste estudo, visando adaptar as condies de
tempo e de razo massa/fundente a essas mesmas amostras.

- 48 -

VII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


___________________________________________________________________

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