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REFERENCIAL TERICO

INTRODUO
As titulaes de oxirreduo so aplicadas a uma grande variedade de substncias
orgnicas e inorgnicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulaes cido-base.
Provavelmente, a diferena mais significativa entre elas a disponibilidade de muitos titulantes
e padres para a volumetria de oxirreduo, cada um com propriedades que os tornam
especialmente adequados para uma aplicao.
As reaes de oxidao-reduo devem preencher os requisitos gerais para que uma
reao possa ser usada em um mtodo titulomtrico. Muitas reaes de oxirreduo se
processam em uma srie de etapas, ento, a equao estequiomtrica a soma das reaes
parciais. Algumas espcies intermedirias so muito reativas e podem provocar reaes
paralelas ou induzidas indesejveis. Muitas reaes so lentas e, como a rapidez da reao
indispensvel para o sucesso de uma titulao, freqente a necessidade de aumentar a
velocidade das reaes mediante titulao a quente ou em presena de catalisadores.
A maioria dos indicadores usados nas titulaes de oxirreduo sensvel a mudanas
no potencial da soluo de titulao e no concentrao de um reagente ou produto. Alm do
mais, o potencial uma funo logartmica da concentrao de reagentes e produtos da
titulao. Por essa razo, as curvas das titulaes de oxirreduo so traadas colocando o
potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulao.
A posio, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulao de oxirreduo esto
relacionados com as caractersticas das reaes envolvidas. As reaes desse tipo de titulao
podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com certas
caractersticas particulares.
A primeira categoria a das titulaes baseadas em reaes onde no h participao
direta de ons H+ ou OH-. Por exemplo:
2+ + 4+ 3+ + 3+

(a)

2+ + 2 3+ 4+ + 2 2+

(b)

22 32 + 2 4 62 + 2

(c)

A segunda categoria a das titulaes baseadas em reaes onde h participao direta


do on H+ ou OH-. Por exemplo:
2+ + 43 + 6 + 3+ + 2+ + 32

(d)

5 2+ + 4 + 8 + 5 3+ + 2+ + 42

(e)

6 2+ + 2 72 + 14 + 6 3+ + 2 3+ + 72

(f)

As caractersticas particulares so:


a) As reaes do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relao equimolar entre
reagente e produto tanto para a semi-reao de oxidao como para a de reduo e, em segundo
lugar, uma relao equimolar entre as espcies oxidantes e redutoras;
b) As reaes do tipo (b) e (e) apresentam uma relao equimolar para ambas as semi-reaes,
porm a relao entre as espcies oxidantes e redutoras no equimolar;
c) As reaes do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relao no equimolar entre reagente e
produto de uma ou de ambas as semi-reaes e por uma relao tambm no equimolar entre as
espcies oxidantes e redutoras.

INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
H dois tipos de indicadores visuais usados nas titulaes de oxirreduo: os
indicadores no especficos, os verdadeiros indicadores de oxirreduo, que respondem somente
ao potencial da soluo; e os indicadores especficos que respondem concentrao de uma
substncia particular em soluo.
Indicadores redox no especficos
Esse tipo de indicador um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam
cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na soluo e,
conseqentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reao com o
titulante s ocorra no fim da titulao. A mudana da colorao resulta da converso reversvel
da forma oxidada reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variao do potencial do sistema.
,

+ ,

E0 Ind

Teoricamente, a faixa do potencial do indicador est centrada em torno do seu E0, isto
:
0
=

0,0592

Esta equao supe que as duas formas do indicador tm a mesma intensidade de cor e
que o olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o on hidrognio faz
parte da semi-reao do indicador a faixa de transio ser influenciada pelo pH da soluo.
A partir do intervalo de transio ou do potencial padro do indicador possvel prever
a colorao deste em um meio com potencial definido. Por outro lado, a variao do potencial
no curso da titulao, especialmente perto do ponto de equivalncia, pode ser calculada.
Finalmente, como so conhecidos muitos indicadores de oxirreduo, com diferente potencial
padro, pode-se escolher o mais apropriado para cada titulao.
Os indicadores de oxirreduo mais importantes so a difenilamina e derivados, os
derivados do trifenilmetano e certos ons complexos de ferro (III) com 1,10-fenantrolina e
derivados.
Indicadores especficos
O funcionamento de um indicador especfico depende da concentrao de um analito ou
de um titulante em particular na soluo e no do potencial dessa soluo. Os indicadores
especficos, por sua natureza, so usados com analitos ou titulantes especficos.
Amido
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas no reage com o iodeto. O
indicador usado nas titulaes diretas onde o iodo o titulante e nas indiretas onde o iodo
gerado a partir de uma reao do analito.
O amido uma substncia polimrica que consiste de duas fraes principais, a amilose
e a amilopectina, cujas propores variam de acordo com a fonte do amido. A frao ativa, a
amilose, um polmero do acar -D-glicose que tem a forma de uma hlice na qual podem se
fixar longas cadeias de I2 combinado com I-. A exata natureza dessas cadeias de poliiodo ainda
no conhecida; tanto I3- (I2 + I-), I5 (2I2 + I-) como I11 3- (4I2 + 3I-) tm sido sugeridas como
composies provveis. Em qualquer caso, quando o amido incolor reage com uma cadeia de
poliiodo o produto apresenta uma cor azul intensa.
O amido no muito estvel em soluo sendo degradado por vrios microorganismos.
Um dos produtos de degradao, a glicose, um agente redutor. Assim, uma soluo de amido

velha contendo alguma glicose pode causar um erro aprecivel na titulao. Tais erros so
evitados usando sempre solues de amido recentemente preparadas.

TITULANTES
Em uma curva de titulao de oxirreduo a magnitude do salto de potencial em torno
do ponto de equivalncia aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo,
no a nica considerao na escolha do titulante. A velocidade da reao entre o titulante e o
analito, a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador
satisfatrio so outras consideraes importantes.
Oxidantes
Iodo (I2 )
A semi-reao para a reduo do iodo :
2,

()

+ 2 2

E0 = 0,536 V

O iodo preferido, em geral, como agente oxidante devido ao fato dele reagir muito
rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para as suas
titulaes (o amido), apesar dele ser um agente redutor apenas moderado, sendo mais fraco que
o permanganato, por exemplo. Essas duas vantagens superam a inabilidade do iodo reagir
completamente com redutores fracos e a sua estabilidade limitada em soluo.
O iodo no muito solvel em gua, sua soluo saturada tem uma concentrao de c.a.
0,13mol/L a 20 C, mas se dissolve facilmente em solues de iodeto devido formao do on
triiodeto, I3-:
2 + 3

E0 = 7,10 x 10-2 V

Agregados maiores como o I5- so tambm formados, mas em quantidade muito menor.
Como a maior parte do iodo nessas solues est na forma de I 3- apropriado referir-se a essas
solues como solues de triiodeto. A semi-reao para a reduo de I3- :
3 + 2 3

E0 = 0,536 V

H pouca diferena entre as reaes de oxirreduo do I 2 e do I3- como mostra os


valores do E0 e pode-se mencionar indistintamente iodo ou on triiodeto para se referir ao
reagente que se reduz ganhando dois eltrons e gerando ons iodeto.

a) Estabilidade:
As solues de iodo no so muito estveis. Em meio cido o iodeto oxidado pelo
oxignio aumentando a concentrao de iodo na soluo:
4 + 2 + 4 + 22 + 22
Essa reao muito lenta em solues neutras, mas torna-se mais rpida quando a
acidez aumenta. Alm disso, a reao catalisada por certos ons metlicos e por luz de baixos
comprimentos de onda.
Em solues alcalinas o iodo reage com o on hidrxido levando a um
desproporcionamento redox. Entre pH 7 e 9 o hipoiodeto e o iodeto so os principais produtos,
mas em pH acima de 9 o desproporcionamento leva a formao do iodato:
pH 7 9:

2 + 2 + + 2

pH > 9:

32 + 6 3 + 5 + 32

A converso de iodo em hipoiodeto no modifica a capacidade oxidante da soluo uma


vez que ambas as substncias tm o mesmo comportamento redox:
2 + 2 2
+ 2 + 2 + 2
Alm do mais, a mistura equimolar de hipoiodeto e iodeto reagem rpida e
quantitativamente com vrios agentes redutores. O on iodato, por outro lado, no reage
rapidamente com alguns agentes redutores e, conseqentemente, no um substituo aceitvel
para o iodo.
b) Preparao e estocagem:
As solues de iodo de concentrao at aproximadamente 1 mol/L podem ser
facilmente preparadas pela dissoluo do iodo slido em um excesso aquoso de KI. A
velocidade de dissoluo muito baixa em solues diludas de KI, por isso, recomendado
dissolver o iodo em um pequeno volume de soluo concentrada de KI e, ento, proceder
diluio com gua. Para minimizar a formao adicional de iodo via oxidao do iodeto s
solues no devem ser acidificadas. Como essa reao catalisada por radiaes de baixo
comprimento de onda a soluo deve ser estocada em frascos escuros.

c) Aplicaes:
O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores. Numerosos
compostos de enxofre tm sido determinados pr-reduzindo o enxofre a sulfeto de hidrognio o
qual , ento, titulado com iodo. A reao
2 + 2 () + 2 + 2 +
quantitativa e rpida o suficiente para permitir a titulao direta, mas a contratitulao
freqentemente preferida para evitar a perda de algum H2 S por volatilizao. A amostra
contendo sulfeto colocada em um recipiente fechado contendo um excesso de iodo e, ento,
acidificada. O iodo que no reage titulado com um redutor padro.
Redutores
Os agentes redutores so menos freqentemente usados do que os agentes oxidantes
porque so, geralmente, menos estveis estando sujeitos oxidao pelo oxignio atmosfrico.
H uma considervel dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxignio e isso deve
ser evitado sempre que possvel. No entanto, alguns redutores reagem muito lentamente com o
oxignio e, ento, podem ser usados para aplicaes analticas.
Iodeto (I-):
Embora o on iodeto seja um redutor relativamente forte, ele no usado como titulante
porque uma titulao com o iodeto produz iodo cuja intensa colorao mascara a mudana de
cor de qualquer indicador. No entanto, o iodeto bastante usado em titulaes com
deslocamento, freqentemente, chamadas titulaes iodomtricas.
Reao de titulao:
2 + 2 +
Neste caso no h nenhum problema com a observao da mudana de cor do indicador
uma vez que o iodo vai sendo consumido durante a titulao. Embora seja fcil usar o
desaparecimento da cor do iodo como indicador do ponto final isso no recomendado. O iodo
no to intensamente colorido como um indicador regular alm de se tornar plido antes do
ponto de equivalncia ser alcanado. O problema solucionado com a adio de um indicador
sensvel como o amido um pouco antes da cor do iodo desaparecer completamente.

a) Titulante para o iodo:


O reagente mais freqentemente usado para titular o iodo o tiossulfato de sdio,
Na2 S2 O3 . O pentahidratado estvel dentro de uma larga faixa de umidade relativa
temperatura ambiente, por exemplo, entre 23,4 e 79,9% a 20 C. O peso equivalente do
pentahidratado 248,18. Tambm foi recomendado como substncia padro o tiossulfato de
sdio anidro obtido por aquecimento do pentahidratado a 120 C e conservado sobre cloreto de
clcio. Seu peso equivalente 158,10. Todavia, o mais usual padronizar as solues de
tiossulfato de sdio contra agentes oxidantes adequados.
Na reao com o iodo o tiossulfato oxidado a tetrationato, S4 O6 2-:
2 + 2 232 2 + 4 6 2
O on tiossulfato um agente redutor bastante forte como indicado pelo baixo valor de
0

E para a semi-reao:
4 6 2 + 2 2 2 32

E0 = 0,08 V

O tiossulfato de sdio facilmente solvel em gua e estvel tanto em solues


neutras como bsicas. No entanto, sofre uma lenta decomposio em solues cidas com pH
menor do que 5:
2 32 + 2 + 2 3 + ()
O aparecimento de uma fina camada amarela de enxofre nas paredes do recipiente da
soluo uma evidncia visual da ocorrncia de uma decomposio aprecivel. Alm disso,
certas bactrias metabolizam o tiossulfato convertendo-o em sulfeto, sulfato e enxofre
elementar. Esta fonte de instabilidade facilmente evitada usando condies estreis durante a
preparao da soluo. A maioria dos procedimentos recomenda o uso de gua fria,
recentemente fervida, para dissolver o reagente e gua fervendo para lavar o recipiente onde vai
ser estocada a soluo. soluo pronta deve ser adicionado timol, clorofrmio ou benzoato de
sdio para inibir o crescimento de bactrias.
Embora o tiossulfato no deva ser estocado em solues cidas pode ser usado para
titular o iodo em meio cido, uma vez que a reao com o iodo muito mais rpida do que com
os ons hidrognio. Isso importante porque a maioria das reaes iodomtricas de
deslocamento devem ser realizadas em solues cidas.

b) Aplicaes:
Os mtodos iodomtricos tm sido aplicados na determinao de uma grande variedade
de substncias orgnicas e inorgnicas.
ons metlicos facilmente reduzidos tais como Cu2+ e Fe3+ podem ser determinados pela
tcnica iodomtrica. O iodeto reduz Cu2+ a iodeto de cobre (I):
22+ + 4 2() + 2
Muitos agentes redutores reduzem o on Cu2+ a cobre metlico, mas o iodeto forma uma
forte ligao covalente com o on Cu+ que estabiliza o estado de oxidao +1 do cobre. Embora
os ons hidrognio no participem da reao o pH importante para o sucesso da titulao. Em
solues com pH acima de 4 ocorre a formao do hidrxido de cobre (II) insolvel que reage
lentamente com o iodeto e causa uma mudana prematura na cor do ponto final. Em valores de
pH menores do que 1, a oxidao do iodeto pelo ar torna-se significante levando a resultados
mais altos do que os reais. Muitos procedimentos recomendam o uso de soluo tamponada em
pH em torno de 3,2 com hidrogenofluoreto de amnio, NH 4 HF2 . Este reagente atua como
tampo equimolar de HF e F- (pKa ~3,2). A presena de F- tambm serve para eliminar a
interferncia do Fe 3+ formando um complexo estvel, FeF6 3-, que no reduzido pelo iodeto.

PADRES
Os reagentes usados como titulantes em reaes redox, geralmente, no so encontrados
em grau de pureza suficiente para que suas concentraes sejam determinadas por pesagem
direta. Assim, freqentemente, necessria a etapa de padronizao desses reagentes.
Iodato de potssio (KIO3)
O iodato de potssio um padro primrio disponvel comercialmente com pureza de
99,95 a 100,05% que pode ser dessecado mediante aquecimento a 150180 C. Em soluo
cida o on iodato oxida quantitativamente o on iodeto a iodo:
3 + 5 + 6 + 32 + 3 2
A reao se processa convenientemente com apenas leve excesso de cido de modo que
o erro devido ao oxidante do ar sobre o iodeto negligencivel. O iodo liberado titulado
com a soluo de tiossulfato.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Baccan, N.; Aleixo, L. M.; Stein, E.; Godinho, O. E. S. Qumica Analtica Quantitativa
Elementar. Editora Edgard Blcher Ltda, Campinas, 1979.
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