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Diferentes dependências da velocidade de uma reacção

com a temperatura.
Velocidade
da reacção

Temperatura
Cinética química
Dependência da constante de velocidade da temperatura

k = A • exp( -Ea/RT )
(Equação de Arrhenius)
Ea energia de activação (J/mol)
R const. dos gases (8.314 J/K•mol)
T temperatura absoluta
A factor pré-exponencial

Ea 1
lnk = - + lnA
R T
A energia de activação (Ea) é a quantidade mínima de energia necessária
para iniciar uma reacção química.
Dependência da constante de velocidade com a temperatura.
Lei de Arrhenius
Ea
k = A exp(! )
RT
Ea = energia de activação (J/mol)
R = constante dos gases (8,314 J mol-1K-1) Linearização da Lei de Arrhenius
T = temperatura absoluta
A = factor de frequência
Ea 1
A lnk = – + lnA
R T

Ln k
k

Temperatura
1/T
Lei de Arrhenius

Declive = -3.22 / 0.30x10-3 =


= - 10733 = - Ea / R

Ea = 89.2 kJ mol-1
Lei de Arrhenius

Temperatura baixa
Fracção de moléculas

Número total de moléculas


com energia superior a Ea
Temperatura alta

Energia cinética
Cinética química
Dependência da constante de velocidade da temperatura

Ea 1
lnk = - + lnA
R T

Quanto maior a Aumento de Ea


Ea maior a
resposta de k a
uma mesma
variação de
temperatura

quente frio
Cinética química
Energia de activação (Ea), temperatura e equilíbrio
A+B C+D

Reacção Exotérmica Reacção Endotérmica


Cinética química
Modelos reaccionais moleculares

Um modelo reaccional a nível molecular tem que prever a dependência da


temperatura das constantes de velocidade, tal como expressa pela
equação de Arrhenius. Deve também revelar o significado dos parâmetros
A e E a.

Teoria das colisões - reacções em fase gasosa - conceptualmente mais


simples. A reacção só ocorre se as moléculas se encontrarem e ocorrer
uma colisão

Teoria do complexo activado - teoria mais geral, engloba reacções em


fase gasosa e reacções em solução.
Em solução as moléculas “caminham” através do solvente e podem passar
longos períodos na vizinhança umas das outras.
Cinética química
Modelos reaccionais moleculares
Teoria das colisões - reacções em fase gasosa - conceptualmente mais
simples. A reacção só ocorre se as moléculas se encontrarem e ocorrer
uma colisão
é
d e
ad originar uma reacção
Existe uma energia cinética mínima para uma c i
colisão
e velo d as
Emin.
n te d o r i a P .
ns t a la t e r e o -
a c
Temos que conhecereas frequência o p e
ta colisões
de t é
s de colisões por segundo)
e(nº
z e v i s it o
is moléculas que colidem com
para uma dadat a s ve
temperatura a p
er a fracçãoe qude
M ui o que ã o . R
o r
uma energia ncinéticad igual
i en taçsuperior a Emin.
ou
me es. Or
õ
colis
Velocidade = frequência colisões x fracção com energia suficiente

Emin
Emin
lnk =(συ
=P(συ NN
relrel A A) -)
2 2
-
RT
RT
Cinética química
Modelos reaccionais moleculares
Teoria do complexo activado - teoria mais geral, engloba reacções em
fase gasosa e reacções em solução.
Em solução as moléculas “caminham” através do solvente e podem passar
longos períodos na vizinhança umas das outras.

Quando as moléculas se aproximam distorcem-se uma à outra. Este


encontro resulta na formação de um complexo activado - um arranjo das
duas moléculas que pode continuar originando produtos ou voltar para trás
dando origem aos reagentes, dependendo da energia cinética que os
reagentes possuem.

Neste complexo activado as ligações originais são mais longas e estão


enfraquecidas, as novas ligações estão só parcialmente formadas.
Cinética química
Teoria do complexo activado
reagentes Estado transição produtos

HH
HO - + HO C Br + Br -
H
Energia Potencial

Ea

Coordenada reaccional
Cinética química
Modelos reaccionais moleculares

Um modelo reaccional a nível molecular tem que prever a dependência da


temperatura das constantes de velocidade, tal como expressa pela
equação de Arrhenius. Deve também revelar o significado dos parâmetros
A e E a.

Teoria das colisões - Para reacções em fase gasosa - uma reacção só


ocorre se as moléculas de reagente colidirem com uma energia cinética
igual ou superior à energia de activação e com uma orientação correcta.

Teoria do complexo activado - teoria mais geral - uma reacção só ocorre


se duas moléculas adquirirem energia suficiente, por exemplo do solvente
que as rodeia, para formarem um complexo activado e ultrapassar uma
barreira energética.
Cinética química
Catalisadores
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção
química sem ser ele próprio consumido nessa reacção.

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

vcatalisado > vnão catalisado

Não catalisado catalisado


Ea‘ < Ea
Catálise
Cinética química
Catalisadores

Em catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador estão em fases


diferentes.

• Síntese da amónia de Haber


• Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico
• Conversores catalíticos

Em catálise homogénea, os reagentes e os catalisadores estão dispersos


numa única fase, normalmente líquida.

• Catálise ácida
• Catalise básica
Processo de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalisador
Química em Acção: O Processo Haber
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ΔH0 = –92,6 kJ/mol
Processo de Ostwald
Catalisador Pt
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Fio de Pt quente
Catalisadores de Pt-Rh usados Sobre solução de NH3
no processo de Ostwald
Conversores Catalíticos

conversor
CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2
catalítico
CO2 + H2O

conversor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2
Catálise enzimática

13.6
Catalisado
Não catalisado enzimaticamente

d[P]
v =
dt

v = k [ES]