A Escala do Tempo para uma série de fenómenos químicos e físicos

Duração de uma rotação num

motor de combustão interna
Pulso de laser em mode lock
Duração da corrida
dos 100 metros Formação de ferrugem
numa peça de ferro ao ar

10 -20 10 -16 10 -12 10 -8 10 -4 10 0 10 4 10 8 10 12 10 16 10 20 tempo / s

Origem do
Frequência de Técnicas de stopped flow Semi-reacção da Homem
vibração molecular inversão da sacarose
Esperança de Vida Idade do
Processos nucleares Técnicas de Universo
rapid freeze quenching de um Homem
(4.7x1017 s)
Formação de pontes de hidrogénio
Tempo de vida
de uma mosca
Frequência da rotação molecular Semi-reacção do Idade da
Técnicas de flash photolysis decaimento do C 14 Terra
1 hora (1.2x1017 s)
Reacção primária 1 dia
do processo da visão Idade das
Pirâmides
(1.5x1011 s)
 Cinética química
Equilíbrio e a velocidade das reacções

Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis com

o passar do tempo.
O equilíbrio químico é atingido quando:
• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Equilíbrio
Adição
desloca-se
de NH3
para a
esquerda
 Cinética química
Equilíbrio e a velocidade das reacções

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O ΔrGº = - 2880 kJ.mol-1

Termodinamicamente favorável mas muito lenta

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Termodinamicamente favorável e muito rápida

Termodinâmica – a reacção ocorre ?

Cinética – a que velocidade ocorre a reacção ?
 Termodinâmica versus Cinética

½ O2 (g) + H2 (g) ⇒ H2O (g) Fuel cells (células de combustível)

ΔG0 = -241.8 kJ mol-1
Reacção rápida (explosão) ou lenta (inércia reaccional)

OH- (aq) + H+ (aq) ⇒ H2O (g) Reacções ácido-base

ΔG0 = -80.3 kJ mol-1
Reacção muito rápida
Termodinâmica versus Cinética
 Cinética química
O que é que determina a velocidade de uma reacção ?

HO - + + Br -

Para ocorrer reacção as moléculas têm que colidir

Número de colisões por unidade de tempo

Concentração, velocidade e tamanho das espécies

A colisão tem que ter

As colisões têm que
energia suficiente para
ter uma orientação
vencer a barreira
correcta
energética
 Cinética química
Porque é que existe uma barreira energética ?

HO - + + Br -
 Cinética química
Porque é que existe uma barreira energética ?
reagentes Estado transição produtos

HH
HO - + HO C Br + Br -
H
Energia

O estado de transição não é

uma molécula real, não pode
ser isolado, nem as suas
propriedades físico-químicas
estudadas

Coordenada reaccional
 Cinética química
Lei de velocidade

Velocidade da reacção = k [OH-][CH3Br]

Velocidade de reacção é a variação da concentração de um reagente ou

produto com o tempo (M/s).

A B

Δ[A] Δ[A] = variação da concentração de A durante

v =- o período de tempo Δt
Δt
Δ[B] Δ[B] = variação da concentração de B durante
v = o período de tempo Δt
Δt
Como [A] diminui com o tempo, Δ[A] é negativo.
 Cinética química
A B

tempo

Δ[A]
v =-
Δt

Δ[B]
v =
Δt
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

tempo

Br2 (aq)

393 nm
393 nm Detector
luz
Δ[Br2] α ΔAbsorção
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

declive da
tangente
declive da
tangente
declive da
tangente

Δ[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

Vel média = - =-
Δt tfinal - tinicial
Vel instantânea = velocidade num instante específico no tempo
 v α [Br2]
v = k [Br2]
v
k= = constante de
[Br2] velocidade
= 3.50 x 10-3 s-1
 Cinética química

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

Δ[O2] 1 ΔP
vel = =
Δt RT Δt
medir ΔP ao longo
do tempo t
 Cinética química
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
 Cinética química
Velocidades de reacção e estequiometria

2A B
Duas moles de A são consumidas por cada mole de B formada.

1 Δ[A] Δ[B]
velocidade = - vel =
2 Δt Δt

aA + bB cC + dD

1 Δ[A] 1 Δ[B] 1 Δ[C] 1 Δ[D]

vel = - =- = =
a Δt b Δt c Δt d Δt
 Cinética química
Velocidades de reacção e estequiometria

Escreva a expressão para a velocidade da reacção:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

Δ[CH4] 1 Δ[O2] Δ[CO2] 1 Δ[H2O]

v =- =- = =
Δt 2 Δt Δt 2 Δt
 Cinética química
A Lei de velocidade

A lei de velocidade expressa a relação entre a velocidade de uma

reacção, a constante de velocidade e as concentrações dos
reagentes elevadas a uma determinada potência.

aA + bB cC + dD

velocidade = k [A]x[B]y

reacção de ordem x em relação a A

reacção de ordem y em relação a B
reacção de ordem (x +y) (global)
 Cinética química
A Lei de velocidade

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

v = k [F2]x[ClO2]y

Duplicar [F2] com [ClO2] constante

A velocidade duplica
x=1 velocidade = k [F2][ClO2]
Quadruplicar [ClO2] com [F2] constante
A velocidade quadruplica
y=1
 Cinética química
A Lei de velocidade

• As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.

• A ordem de reacção é sempre definida em termos da concentração dos

reagentes.
• A ordem em relação a um reagente não é determinada pelo coeficiente
estequeométrico desse reagente na equação química acertada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
v = k [F2][ClO2]
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para a
seguinte reacção a partir dos dados da tabela:
S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)

Vel inicial
Exp. [S2O82-] [I-]
(M/s) v = k [S2O82-]x[I-]y
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 x=1
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 v = k [S2O82-][I-]

Duplica [I-], duplica a velocidade (exp. 1 & 2)

Duplica [S2O82-], duplica a velocidade (exp. 2 & 3)

v 2.2 x 10-4 M/s

k= = = 0.081M-1•s-1
[S2O82-][I-] (0.08 M)(0.034 M)