PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE POLI (P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS UNIVERSITRIO DO ARAGUAIA

Programa de Ps-Graduao em Cincia de Materiais
PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES

FINOS DE POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS
A PLEDs
ALANA FERNANDES GOLIN

Licenciada em Fsica
BARRA DO GARAS MT
2012

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES

FINOS DE POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS
A PLEDs
ALANA FERNANDES GOLIN

Licenciada em Fsica
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Stefani

Coorientador: Prof. Dr. George Barbosa da Silva
Dissertao apresentada ao Programa de Psgraduao em Cincia de Materiais, da Universidade
Federal de Mato Grosso, para a obteno do ttulo de
Mestre em Cincia de Materiais.
BARRA DO GARAS MT
2012

CERTIFICADO DE APROVAO
PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE

POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs
Autora: ALANA FERNANDES GOLIN
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Stefani
Coorientador: Prof. Dr. George Barbosa da Silva
Dissertao defendida e aprovada em 20 de dezembro de 2012, pela

comisso examinadora constituda pelos professores:
__________________________
Prof. Dr. Ricardo Stefani
(Orientador)
__________________________
Profa. Dra. Nara Cristina de Souza
__________________________
Prof. Dr. Silmar Antonio Travain
Dedico essa dissertao ao meu amado filho,

Caio Henrique.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeo ao meu orientador Prof. Ricardo Stefani, pois

desde o incio disse que eu era capaz de ingressar nesse mestrado e me
deu um gigantesco apoio durante esses anos em todas as situaes
necessrias, se comportando s vezes at como um pai. Obrigada pelo
apoio, pelas exigncias, pelo ombro amigo e pela pacincia. Talvez eu no
conseguisse tudo isso sem a sua ajuda e incentivo!
Agradeo tambm ao Prof. George, que se tornou meu coorientador
nesse trabalho e me ensinou a base de tudo. Obrigada por disponibilizar seu
laboratrio, materiais, equipamentos, tempo e pacincia.
Ao Grupo de Materiais Nanoestruturados (GMN), meus sinceros
agradecimentos, principalmente professora Nara Cristina pela sua ajuda
com as microscopias.
Aos colegas de mestrado, Adriana, Ana Cludia, Ana Paula, Muryllo,
Mayra, Edson, Juranez, Jackeline e Cacoal, eu estimo minha gratido, pois
nesses dois anos de luta com certeza houve muita parceria e amizade.
Agradeo muito ao meu filho Caio Henrique, que teve o seu tempo
comigo diminudo inmeras vezes, mas que nunca cobrou nada alm do que
eu podia dar e sempre entendeu que esse era um dos passos para alcanar
nossos objetivos futuros. Agradeo a minha querida mezona Rossean, que
sempre me entende e ajuda muito! Ao meu pai Hermes e meus irmos
Heron e Ananda, que de um jeito ou de outro me ajudam como podem.
Agradeo tambm ao meu namorado Leandro por todo o amor e apoio que
me deu durante essa caminhada.
Agradeo ao Programa de Ps-Graduao em Cincia de Materiais
(PPGMat) por ter nos proporcionado esse mestrado e a CAPES pela bolsa
concedida e por nos fornecer subsdios financeiros para a realizao deste
trabalho.
SUMRIO
RESUMO .......................................................................................................................... 7
ABSTRACT ....................................................................................................................... 8
LISTA DE FIGURAS E TABELAS .................................................................................. 9
LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SMBOLOS ..................................................11
1 INTRODUO .........................................................................................................12
1.1 Objetivos e Descrio do Trabalho .....................................................................15
2 REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................................................16
2.1 Polmeros ...............................................................................................................17
2.2 Condutividade eltrica ..........................................................................................21
2.3 Polmeros Conjugados .........................................................................................24
2.3.1 Estrutura eletrnica dos polmeros conjugados ..........................................25
2.3.2 Polmeros emissores de luz ..........................................................................27
2.3.3 Poli(p-fenileno vinileno) .................................................................................29
2.4 Diodo Emissor de Luz Polimrico ........................................................................30
3 MATERIAIS E MTODOS UTILIZADOS ...........................................................34
3.1 Reagentes e Solventes.........................................................................................35
3.2 Equipamentos........................................................................................................35
3.3 Mtodos .................................................................................................................36
3.3.1 Limpeza e preparao dos substratos .........................................................36
3.3.2 Tcnicas de processamento de filmes .........................................................37
3.3.2.1 Spin-coating.................................................................................................38
3.3.2.2 Dip-coating ..................................................................................................39
3.3.2.3 Casting .........................................................................................................41
3.3.2.4 Drop-casting ................................................................................................41
3.3.2.5 Layer-by-layer .............................................................................................42
3.3.3 Converso trmica .........................................................................................44
3.3.4 Caracterizao dos filmes .............................................................................45
3.3.4.1 Espectroscopia no infravermelho ..............................................................46
3.3.4.2 Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica .....................46
3.3.4.3 Espectroscopia no ultravioleta-visvel .......................................................46
3.3.4.4 Microscopia ptica ......................................................................................47
3.3.4.5 Microscopia de fora atmica ....................................................................47

4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................48
4.1 Caracterizao dos Filmes ...................................................................................49
4.1.1 FTIR.................................................................................................................49
4.1.2 EPR .................................................................................................................50
4.1.3 UV-VIS ............................................................................................................51
4.1.4 Microscopia ptica.........................................................................................58
4.1.5 AFM .................................................................................................................59
5 CONCLUSES............................................................................................................63
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..............................................................................65
ANEXOS ..........................................................................................................................71
Anexo 1 Equipamento Spin-coating home-made ..................................................71
Anexo 2 - Publicaes ................................................................................................73
PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE

POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs
RESUMO
Nas ltimas dcadas os polmeros conjugados tm recebido grande
ateno devido ao fato de serem materiais promissores na indstria
eletrnica. Dentre os polmeros mais estudados, o poli(p-fenileno vinileno)
(PPV) obteve grande destaque devido ao seu potencial em aplicaes
tecnolgicas, como os diodos emissores de luz (LEDs). Atualmente, LEDs
de PPV e seus derivados, denominados de PLEDs (Polymer Light Emitting
Diodes), so fabricados em laboratrios mostrando alta eficincia, longo
tempo de vida e emisso em cores variadas, o que de grande importncia.
Muitos autores tm explorado as propriedades semicondutoras e
eletroluminescentes do PPV em diodos, nos quais os mecanismos de
injeo de carga entre os eletrodos e a camada polimrica e o transporte de
carga atravs do polmero so importantes parmetros na determinao do
desempenho dos dispositivos. Entretanto, a camada polimrica dos PLEDs
pode ser processada por diversas tcnicas e estas tcnicas, que formam
filmes com parmetros diferenciados e que podem influenciar seriamente o
desempenho destes dispositivos, ainda no foram comparadas em um nico
trabalho. Neste trabalho, foram investigadas as propriedades pticas,
qumicas, eletrnicas e morfolgicas de filmes de PPV processados pelas
tcnicas spin-coating, casting, drop-casting, dip-coating e LBL. O PPV, como
outros polmeros conjugados, apresenta baixa solubilidade em solventes
orgnicos, o que dificulta seu processamento em soluo. Dessa forma, para
a formao de filmes de PPV foi utilizada a rota de sntese qumica
denominada rota do precursor solvel, onde os filmes so processados a
partir do seu precursor poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT)
e levados converso trmica, formando assim filmes de PPV. A converso
trmica do PTHT em PPV foi comprovada atravs de espectros de FTIR e a
propriedade semicondutora deste material polimrico final foi confirmada
pelo espectro de EPR. A partir dos espectros de UV-VIS foi verificada a taxa
de converso trmica dos filmes obtidos pelas diferentes tcnicas utilizadas,
enquanto as curvas de absoro dos filmes foram discutidas em funo da
quantidade de material depositado ou adsorvido nos substratos. A
morfologia dos filmes foi analisada a partir de microscopias ptica e de fora
atmica. Aps a realizao e o estudo das caracterizaes, inferiu-se que as
tcnicas dip-coating e LBL so mais apropriadas para o processamento de
filmes finos para serem utilizados como camada ativa em PLEDs.
Palavras-chave: PPV, polmero, eletroluminescente, PLED.
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF THIN FILMS

OF POLY (P-PHENYLENE VINYLENE) AIMING PLEDs
ABSTRACT
In recent decades, conjugated polymers have been received great

attention due to the fact that they are promising materials to the electronics
industry. Among the most studied polymers, poly (p-phenylene vinylene)
(PPV) was the most prominent due to its potential in technological
applications such as light emitting diodes (LEDs). Currently, PPV LEDs and
its derivatives, the so called PLEDs (Polymer Light Emitting Diodes) are
manufactured in laboratories, showing high efficiency, long lifetime and
emission in various colors, which is of great importance. Many authors have
explored the properties of semiconducting and electroluminescent diodes on
PPV, in which the mechanisms of charge injection from the electrodes and
the polymer layer and the transport of charge through the polymer are
important parameters in determining the performance of such devices.
However, the polymeric layer of PLEDs can be processed by these various
techniques and so far, techniques that form films with different parameters
which can seriously affect the performance of these devices have not been
compared into a single work. In this study, the optical, chemical, electronic
and morphological properties of PPV films processed by spin-coating
techniques, casting, drop-casting, dip-coating and LBL have been
investigated. The PPV, like other conjugated polymers has low solubility in
organic solvents, which makes its processing in solution a difficult issue.
Thus, for the formation of PPV films was done by the chemical synthesis
route called "soluble precursor route" where films are processed from its
precursor poly (chloride of xililideno tetrahydrothiophene) (PTHT) and led to
thermal conversion of PTHT into PPV films. The thermal conversion of PTHT
into PPV was confirmed by FTIR spectrum, while the semiconducting
property of this final polymeric material was confirmed by EPR spectrum.
From the UV-VIS spectra, the rate of conversion of thermal films that were
obtained by the different techniques was observed. The absorption curves of
the films were discussed in terms of the amount of deposited or absorbed
material onto substrates. The morphology of the films was analyzed through
optical microscopy and atomic force microscopy. After the completion of the
study and film characterization, it was inferred that the dip-coating and LBL
techniques are the most suitable for processing thin films for use as the
active layer in PLEDs.
Keywords: PPV, polymer, electroluminescent, PLED.
LISTA DE FIGURAS E TABELAS
FIGURA 2.1. Para o polietileno, (a) uma representao esquemtica de seu

mero e sua estrutura molecular, e (b) uma perspectiva da macromolcula
formada por tomos de carbono e hidrognio (CALLISTER JR., 2007). ..... 17
FIGURA 2.2. Representaes esquemticas dos arranjos sequenciais dos
copolmeros: (a) aleatrio, (b) alternado, (c) em bloco e (d) de enxerto. Os
crculos representam unidades de repetio individuais e as cores (azul e
vermelho) indicam tipos diferentes de meros (CALLISTER JR., 2007). ...... 20
FIGURA 2.3. Representaes esquemticas das estruturas moleculares: (a)
linear, (b) ramificada, (c) cruzada e (d) em rede. Os crculos designam
unidades de repetio individuais (CALLISTER JR.,2007). ......................... 20
FIGURA 2.4. Escala de condutividade eltrica e alguns exemplos de
materiais (http://tinyurl.com/9dektc4). .......................................................... 22
FIGURA 2.5. Diagrama esquemtico da natureza eltrica dos materiais: (a)
condutores com Eg < 1 eV, (b) semicondutores com 1 eV < Eg < 2 eV e (c)
isolantes com Eg > 2 eV. ............................................................................. 23
FIGURA 2.6. Poliacetileno. .......................................................................... 24
FIGURA 2.7. Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma
anloga aos semicondutores inorgnicos, os polmeros conjugados
apresentam uma lacuna (gap) de energia Eg que separa a banda de
valncia (originada de orbitais ) da banda de conduo (originada de
orbitais *). Os limites dessas bandas correspondem respectivamente ao
HOMO e ao LUMO (HMMELGEN et al, 1998). ......................................... 26
FIGURA 2.8. Tipos de polmeros eletroluminescentes. (a) polivinilcarbazol, o
cromforo encontra-se pendente a cadeia principal e (b) polmero derivado
do PPV onde os cromforos encontram-se separados pelos grupamentos
octametileno................................................................................................. 28
FIGURA 2.9. Estrutura qumica do PPV. ..................................................... 29
FIGURA 2.10. Estrutura bsica de um PLED (BIANCHI, 2002). ................. 31
FIGURA 3.1. Espectros de absoro UV-VIS de filmes de PPV processados
por dip-coating em substratos hidrofilizado e no hidrofilizado. ................... 37
FIGURA 3.2. Tcnica Spin-coating (http://tinyurl.com/8m3mf7o). ............... 38
FIGURA 3.3. Spin-coating (home made). .................................................... 39
FIGURA 3.4. Dip-coating (home made). ...................................................... 40
FIGURA 3.5. Casting. .................................................................................. 41
FIGURA 3.6. Drop-casting. .......................................................................... 42
FIGURA 3.7. Layer-by-layer: 1) imerso na soluo aninica; 2) enxague e
secagem; 3) imerso na soluo catinica e 4) enxague e secagem
(LAURETO et al, 2012). ............................................................................... 43
FIGURA 3.8. Converso trmica do PTHT em PPV. ................................... 44
FIGURA 3.9. Converso trmica do PTHT/DBS em PPV............................ 45
10
FIGURA 4.1. Espectros de absoro FTIR: PTHT e PPV. .......................... 49

FIGURA 4.2. Espectro EPR da amostra de PPV. ........................................ 50
FIGURA 4.3. Espectros de absoro UV-VIS: PTHT e PPV. ...................... 51
FIGURA 4.4. Espectros de absoro de filmes de PPV processados por
spin-coating.................................................................................................. 53
FIGURA 4.5. Espectros de absoro dos filmes de PPV obtidos por dipcoating. ........................................................................................................ 54
FIGURA 4.6. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por casting..... 55
FIGURA 4.7. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por drop-casting.
..................................................................................................................... 55
FIGURA 4.8. Espectro de absoro do filme de PPV processado por LBL,
com 30 bicamadas e convertido em baixa temperatura, e sua ampliao... 56
FIGURA 4.9. Imagens de microscopia ptica dos filmes de PPV processados
por (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e (e) LBL. 58
FIGURA 4.10. Imagens de AFM em 2D dos filmes de PPV processados
pelas tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e
(e) LBL. ........................................................................................................ 60
FIGURA 4.11. Imagens de AFM em 3D e perfis de altura dos filmes de PPV
processados pelas tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d)
dip-coating e (e) LBL. ................................................................................... 61
TABELA 2.1. Materiais polimricos comuns e seus meros (CALLISTER JR.,
2007)............................................................................................................ 18
TABELA 2.2. Condutividade dos principais polmeros intrinsecamente
condutores (FAEZ et al, 2000). .................................................................... 25
TABELA 2.3. Polmeros conjugados e Eg. (SKOTHEIM, ELSENBAUMER,
REYNOLDS, 1998) ...................................................................................... 27
11
LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SMBOLOS
AFM
Atomic Force Microscopy
Ef
Energia de Fermi
Eg
Energia de gap
EL
Eletroluminescncia
EPR
Electron Paramagnetic Resonance
FTIR
Fourier Transform Infrared
LB
Langmuir-Blodgett
LBL
Layer-By-Layer
LCD
Liquid Crystal Display
LED
Ligth Emitting Diode
PLED
Polymer Ligth Emitting Diode
PL
Fotoluminescente
PPV
Poli(p-fenileno vinileno)
PTHT
Poli(p-cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno)
RMS
Root Mean Square
AS
Self-assembly
SC
Spin-coating
Beta
Velocidade angular do spin-coating
UV-VIS
Ultraviolet-Visible
PTHT/DBS
Filme de PTHT e DBS
Diferena energtica entre os nveis de energia
12
1 INTRODUO
13
A compreenso das estruturas fundamentais da natureza, as quais

compem a matria, permite a utilizao das diferentes propriedades dos
elementos existentes no desenvolvimento de equipamentos e dispositivos
que se tornam cada vez mais essenciais ao nosso modo de vida (DIAS,
TEIXEIRA & DUARTE, 2005). Estes dispositivos e aparelhos que fazem
parte do nosso cotidiano baseiam-se principalmente em materiais slidos
que ainda so pouco conhecidos. Os materiais slidos so classificados por
trs grupos bsicos: metais, cermicos e polmeros. Essa classificao
ocorre devido composio qumica e estrutura atmica dos materiais,
que na maioria das vezes se enquadram em uma dessas classes. Mas alm
destes grupos, existem adicionalmente outros trs grupos de materiais muito
importantes na engenharia, denominados de compsitos, semicondutores e
biomateriais (CALLISTER JR., 2002).
Podemos dizer que estamos vivendo na era dos polmeros, visto que
cada vez mais vivemos rodeados por artefatos polimricos (cartes de
crdito,
DVDs,
roupas,
cadeiras,
celulares,
etc.).
Os
polmeros
compreendem os materiais comuns de plstico e borracha. Considerados

no condutores estes materiais polimricos eram aplicados na rea
eletrnica como materiais de excelente isolao eltrica (HADZIIOANNOU &
HUTTEN, 2000). Por volta dos anos 50 os polmeros condutores sintticos
comearam a ser produzidos a partir da associao de propriedades
eltricas dos metais com propriedades mecnicas dos polmeros.
somente em 1976, no laboratrio do Prof. Hideki Shirakawa do Instituto de

Tecnologia de Tquio, um filme de poliacetileno que apresentava um brilho
metlico foi produzido acidentalmente por um aluno. Em 1977, Shirakawa,
trabalhando em colaborao com os professores Alan Graham MacDiarmid
e Alan Jay Heeger na Universidade da Pensilvnia, EUA, estudou diversas
propriedades desse polmero acidentalmente produzido e observou que sua
dopagem com iodo fazia com que o filme metlico de poliacetileno se
tornasse dourado e que sua condutividade eltrica se tornasse bilhes de
vezes maior. Desde ento, essa descoberta mostrou que no h nenhuma
razo para que um polmero orgnico no possa ser um bom condutor de
eletricidade, e fez despertar um grande interesse em polmeros que
14
pudessem aumentar sua condutividade por meio do processo de dopagem

(CHIANG et al, 1977; FAEZ et al, 2000; BIANCHI, 2002). Nos anos
seguintes, muitos polmeros apresentando caractersticas similares s do
poliacetileno foram sintetizados, e entre estes, os mais estudados so as
polianilinas, os polipirris, os politiofenos, os poli(p-fenilenos) e os poli(pfenilenivinilenos) (POPE & SWENBERG, 1999).
Atualmente,
estes
polmeros
condutores
so
aplicados
no
desenvolvimento de diodos, transistores, sensores de gases, sensores

qumicos e biolgicos, dosmetros, msculos artificiais, na eletrnica
biomolecular, entre outros (POPE & SWENBERG, 1999; BERNIER, BIDAN
& LEFRANT, 1998). Mas outra propriedade encontrada em alguns polmeros
atraa o interesse de pesquisadores de todo o mundo, esta era a
luminescncia. Desde a dcada de 60 j se conhecia a existncia de slidos
orgnicos emissores de luz, mas somente em 1990 que os polmeros
ingressaram
na
rea
de
dispositivos
eletroluminescentes,
com
desenvolvimento de um diodo emissor de luz (LED ligth-emitting diode) de

poli(p-fenileno vinileno) (PPV) (BURROUGHES et al, 1990). Este novo
dispositivo polimrico apresentou logo de incio muitas vantagens sobre os
dispositivos j existentes, tais como, baixo custo de produo, facilidade de
processamento, baixas tenses eltricas de operao (< 10 V), simplicidade
de estrutura e, principalmente, possibilidade de construo de painis finos,
leves, flexveis e com grandes reas de emisso (BRAUN, 2002; FRIEND,
BURROUGHES & SHIMODA, 1999; AKCELRUD, 2003; FORDONAR, 2004;
CHALAMALA, NISATO & OHMORI, 2004). Hoje em dia j so conhecidos
inmeros polmeros eletroluminescentes, no entanto, o PPV vem sendo alvo
de grande interesse devido suas propriedades e vantagens em relao aos
outros materiais. (AKCELRUD, 2003).
Para serem estudados, os materiais polimricos conjugados podem ser
processados em forma de filmes finos e ultrafinos. Desta forma, as
propriedades eltricas, pticas, morfolgicas destes materiais, entre outras,
so cada vez mais conhecidas. Estes filmes polimricos tambm servem de
base para a criao de superfcies funcionais, que podem ser aproveitadas
no desenvolvimento de dispositivos eletrnicos como sensores e diodos
15
emissores
de
luz.
Logo,
tcnicas
de
processamento
de
filmes
nanoestruturados que permitem controle de espessura e de propriedades

em nvel molecular tm recebido enorme ateno e importncia entre as
tecnologias modernas (ULMAN, 1991; FENDLER, 1996; DELAMARCHE et
al, 1996; DECHER, 1997).
1.1 Objetivos e Descrio do Trabalho

Este trabalho tem como objetivo a preparao e caracterizao de
filmes finos e ultrafinos de poli(p-fenileno vinileno) (PPV), um material
polimrico com potencial aplicao em dispositivos emissores de luz. Para
atingir esses objetivos, filmes de PPV foram processados pelas tcnicas
spin-coating,
casting,
posteriormente
drop-casting,
caracterizados
por
dip-coating
espectroscopias
layer-by-layer,
nas
regies
e
do
ultravioleta-visvel (UV-VIS) e do infravermelho (FTIR), espectroscopia de

ressonncia
paramagntica
eletrnica
(EPR),
microscopia
ptica
microscopia de fora atmica (AFM).

Na sesso dois, apresentamos uma reviso bibliogrfica sobre
polmeros, tendo como objetivo o esclarecimento sobre as caractersticas e
propriedades do polmero eletroluminescente poli(p-fenileno vinileno). Na
sesso trs, descrevemos os materiais e equipamentos utilizados, as
tcnicas de preparao dos substratos e processamento dos filmes, as rotas
de converso trmica e os tipos de caracterizaes utilizadas. Na sesso
quatro,
apresentamos
os
resultados
das
caracterizaes
qumica,
eletrnica, ptica e morfolgica dos filmes polimricos. Na sesso cinco,

apresentamos as concluses dessa dissertao e as perspectivas de
trabalhos futuros.
16
2 REVISO
BIBLIOGRFICA
17
2.1 Polmeros
Os polmeros possuem estruturas moleculares muito compridas e de
alto peso molecular e em virtude do seu tamanho, so chamados
frequentemente de macromolculas. Essas macromolculas, que podem ser
orgnicas ou inorgnicas, so compostas por entidades estruturais menores
conhecidas por unidades mero, as quais se repetem sucessivamente ao
longo da cadeia. O termo mero tem sua origem na palavra grega meros,
que significa parte; uma molcula que consiste em um nico mero
chamada de monmero; o termo polmero foi criado para significar muitos
meros, ou seja, muitas partes. No caso da maioria dos polmeros, essas
macromolculas se encontram na forma de cadeias longas e flexveis, cujo
esqueleto principal consiste em uma srie de tomos de carbono ligados
entre si por meio de ligaes interatmicas covalentes. Muitos dos polmeros
so compostos orgnicos que tem sua qumica baseada no carbono, no
hidrognio e em outros elementos no metlicos (CALLISTER JR., 2002).
Na FIGURA 2.1 apresentada a estrutura molecular do polmero polietileno,
destacando sua unidade de repetio (mero), e tambm uma perspectiva
tridimensional da macromolcula.
FIGURA 2.1. Para o polietileno, (a) uma representao esquemtica de seu mero e
sua estrutura molecular, e (b) uma perspectiva da macromolcula formada por
tomos de carbono e hidrognio (CALLISTER JR., 2007).
18
Na TABELA 2.1 so apresentados alguns tipos de polmeros comuns e

seus respectivos meros.
TABELA 2.1. Materiais polimricos comuns e seus meros (CALLISTER JR., 2007).
Polmero
Polietileno (PE)
Cloreto de polivinila (PVC)
Politetrafluoroetileno (PTFE)
Polipropileno (PP)
Poliestireno (PS)
Polimetil metacrilato (PMMA)
Mero
19
Fenol-formaldedo (Fenlico)
Poliexametileno adipamida (nilon 6,6)
Polietileno tereftalato (PET)
Policarbonato (PC)
Um polmero pode ser formado por um ou mais tipos de monmeros

em sua cadeia principal. O polmero formado apenas por um tipo de mero
denominado homopolmero e quando formado por dois ou mais tipos
denominado de copolmero. Os copolmeros podem ter diferentes arranjos
sequenciais ao longo da cadeia, que podem ser do tipo aleatrio, alternado,
em bloco ou de enxerto. Estes arranjos so apresentados na FIGURA 2.2.
Os polmeros podem exibir diferentes tipos de estruturas (arquiteturas)
e com isso diferentes propriedades fsicas que determinam suas
aplicabilidades. As estruturas moleculares mais comuns so as lineares,
ramificadas, cruzadas e em rede, apresentadas na FIGURA 2.3.
20
FIGURA 2.2. Representaes esquemticas dos arranjos sequenciais dos

copolmeros: (a) aleatrio, (b) alternado, (c) em bloco e (d) de enxerto. Os crculos
representam unidades de repetio individuais e as cores (azul e vermelho) indicam
tipos diferentes de meros (CALLISTER JR., 2007).
FIGURA 2.3. Representaes esquemticas das estruturas moleculares: (a) linear,

(b) ramificada, (c) cruzada e (d) em rede. Os crculos designam unidades de
repetio individuais (CALLISTER JR., 2007).
21
As macromolculas ganham caractersticas prprias muito mais

dominantes que as caractersticas dos tomos que as constituem ou dos
agrupamentos funcionais presentes em cada mero. Essas propriedades
decorrem de interaes entre os meros, da forma e do comprimento das
ramificaes existentes ao longo da cadeia principal. Ligaes de hidrognio
e interaes dipolo-dipolo, ao lado de foras de Van der Waals, atuando
nessas molculas no estado slido, criam resistncia muito maior que no
caso de molculas pequenas (ATKINS, 1990). Em soluo, essas interaes
entre molculas de alto peso molecular acarretam um pronunciado aumento
da viscosidade que no se observa nas molculas de baixo peso molecular.
Com a evaporao dos solventes contidos nessas solues viscosas obtmse como resultado a formao de filmes, que um dos meios mais simples e
imediatos de reconhecer uma macromolcula (BIANCHI, 2002).
2.2 Condutividade eltrica

Quando em um material h fluxo de cargas eltricas, dizemos que este
um material condutor de corrente eltrica ou, simplesmente, condutor.
Para especificar o quanto um material capaz de conduzir corrente eltrica,
utilizamos a condutividade eltrica. Os materiais podem ser classificados em
relao condutividade eltrica como isolantes, semicondutores e
condutores. Na FIGURA 2.4 apresentamos alguns materiais em uma escala
de condutividade eltrica.
A condutividade eltrica uma funo direta do nmero de eltrons
livres e buracos existentes no material. O eltron livre um eltron que
possui energia maior que a energia de Fermi (Ef) energia do nvel ocupado
mais energtico a 0 K e que na presena de um campo eltrico
acelerado. O buraco, tambm chamado de lacuna e encontrado apenas nos
semicondutores e isolantes, simplesmente a ausncia do eltron, ou seja,
um portador de carga positiva.
22
FIGURA 2.4. Escala de condutividade eltrica e alguns exemplos de materiais

(http://tinyurl.com/9dektc4).
A distino entre condutores e no condutores reside dos nmeros

desses transportadores de carga (eltrons livres e buracos). Para que um
eltron se torne livre, ele deve ser excitado ou promovido para um de seus
estados de energia vazios e disponveis acima da E f. Nos condutores (ou
metais) existem estados de energia vazios adjacentes ao estado preenchido
mais alto em Ef. Deste modo, pouqussima energia necessria para
promover os eltrons para os estados vazios mais baixos. Geralmente, a
energia fornecida por um baixo campo eltrico suficiente para excitar
grandes nmeros de eltrons para esses estados de conduo. No caso dos
23
materiais semicondutores, os estados vazios adjacentes acima da banda de

valncia preenchida no esto disponveis. Para se tornarem livres, portanto,
os eltrons devem ser promovidos atravs do espaamento entre bandas de
energia e para estados vazios na parte inferior da banda de conduo. Isso
possvel somente por intermdio do suprimento para um eltron da
diferena de energia entre esses dois estados, a qual aproximadamente
igual energia do espaamento entre as bandas, Eg. Assim, poucos eltrons
so promovidos ao estado de conduo, se comparados aos condutores.
Nos isolantes esse espaamento entre as bandas maior e por isso os
eltrons no so promovidos. Para muitos materiais, esse espaamento
entre bandas possui uma largura equivalente a vrios eltrons-volts
(CALLISTER JR., 2002). Um diagrama das estruturas de bandas eletrnicas
dos materiais exibido na FIGURA 2.5.
FIGURA 2.5. Diagrama esquemtico da natureza eltrica dos materiais: (a)

condutores com Eg < 1 eV, (b) semicondutores com 1 eV < Eg < 2 eV e (c)
isolantes com Eg > 2 eV (para 0 K).
A energia de excitao dos eltrons normalmente provm de fonte

eltrica, calor ou luz.
24
2.3 Polmeros Conjugados

Os polmeros conjugados so compostos orgnicos que apresentam
caractersticas
tpicas
de
semicondutores,
podendo
apresentar
condutividade eltrica de mesma magnitude e propriedades luminescentes.

Formam uma classe de materiais que combinam as caractersticas
mecnicas e a facilidade de processamento dos polmeros com as
propriedades
optoeletrnicas
de
semicondutores
inorgnicos.
Esses
polmeros so aqueles que possuem cadeias formadas por ligaes simples

() e duplas ( - ) intercaladas entre tomos de carbono, ou seja, so
formados por cadeias contendo duplas ligaes C=C conjugadas, por isso o
nome polmero conjugado. Esta conjugao a responsvel pela
caracterstica semicondutora desses materiais polimricos, pois permite que,
em condies especficas, seja criado um fluxo de eltrons (GREENHAM &
FRIEND, 1995; FAEZ et al, 2000). A estrutura polimrica conjugada mais
simples a do poliacetileno, mostrada na FIGURA 2.6.
H3C
CH
n3
FIGURA 2.6. Poliacetileno.
Alguns polmeros tambm apresentam anis aromticos em sua

constituio e so chamados de polmeros conjugados aromticos
(CASSEMIRO, 2008). Os principais polmeros conjugados so apresentados
na TABELA 2.2.
H grande interesse entre os cientistas de todo o mundo na obteno
de filmes finos de polmeros conjugados nas ltimas duas dcadas devido
sua versatilidade e facilidade de preparao, levando a potenciais aplicaes
em dispositivos eltricos e eletrnicos, como transistores, fotodiodos e
diodos emissores de luz (LEDs) (DENG, 2011).
25
TABELA 2.2. Condutividade dos principais polmeros intrinsecamente condutores

(FAEZ et al, 2000).
Polmero Condutor
Condutividade (S cm-1)
Poliacetileno
10 a 106
Polianilina
10 a 10
Polipirrol
600
Politiofeno
200
Poli(p-fenileno)
500
Poli(p-fenileno vinileno)
2.3.1 Estrutura eletrnica dos polmeros conjugados

Nos polmeros conjugados, ligaes unem os tomos de carbono na
cadeia principal, enquanto ligaes do origem a orbitais ocupados e
vazios *, que se abrem, obedecendo instabilidade de Peierls (ligaes CC so mais longas que ligaes C=C) (GREENHAM & FRIEND, 1995;
SKOTHEIN, 1986; FRIEND, 1984; PEIERLS, 1995), originando os orbitais
moleculares HOMO (highest occupied molecular orbital) e LUMO (lowest
unoccupied molecular orbital), anlogos s conhecidas bandas de conduo
e de valncia encontradas nos semicondutores inorgnicos. A diferena
entre a energia do nvel LUMO e a energia do nvel HOMO chamada de
lacuna (gap) do semicondutor (Eg) (HMMELGEN et al, 1998). A Eg dos
polmeros conjugados situa-se entre 1,5 e 4,0 eV, fornecendo a esses
materiais propriedades eletrnicas importantes (BIANCHI, 2002). Um
diagrama esquemtico da estrutura eletrnica dos polmeros conjugados
apresentado na FIGURA 2.7.
26
FIGURA 2.7. Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma

anloga aos semicondutores inorgnicos, os polmeros conjugados apresentam
uma lacuna (gap) de energia Eg que separa a banda de valncia (originada de
orbitais ) da banda de conduo (originada de orbitais *). Os limites dessas
bandas correspondem respectivamente ao HOMO e ao LUMO (HMMELGEN et al,
1998).
A capacidade semicondutora dos polmeros conjugados derivada da

extensiva deslocalizao dos eltrons ao longo da cadeia polimrica e
esse sistema de eltrons deslocalizados permite que tais polmeros
absorvam energia e transportem cargas eltricas. Alm disso, tais
caractersticas podem ser modificadas pela adio de grupos funcionais
laterais (Alsalhi et al, 2011). Assim, as ligaes so responsveis pelas
propriedades eltricas e as ligaes responsveis pelas propriedades
mecnicas das molculas. A diferena de energia entre os orbitais HOMO e
LUMO (Eg) de alguns polmeros conjugados so apresentadas na TABELA
2.3.
27
TABELA 2.3. Polmeros conjugados e Eg (SKOTHEIM, ELSENBAUMER,

REYNOLDS, 1998).
Polmero
Eg (eV)
Politiofeno (PTh)
2,0
Poli(p-fenileno vinileno) (PPV)
2,5
Polifluorenos (PF)
2,9
Poli(p-fenileno) (PPP)
3,0
Polipirrol
3,1
2.3.2 Polmeros emissores de luz

Toda forma de emisso de luz chamada luminescncia, exceto
quando a emisso ocorre devido ao aquecimento do material em altas
temperaturas, denominada incandescncia. A luz emitida por um material
semicondutor quando submetido a um campo eltrico, conhecida por
eletroluminescncia (EL). Quando a energia fornecida ao material
mediante a absoro de luz visvel, o fenmeno chamado de
fotoluminescncia (PL), que dividida em fosforescncia e fluorescncia de
acordo com as etapas intermedirias nos processos de decaimento
energtico (PARKER, 1968).
Para que um polmero apresente propriedades eletroluminescentes o
primeiro requisito estrutural bsico a presena de cromforos (stio
responsvel pela absoro, constitudo por grupos que contm ligao ),
na cadeia principal e/ou fazendo parte das cadeias (AKCELRUD, 2003; KIM,
CHO & KIM, 2000; HUNG & CHEN, 2002). O segundo requisito primordial
para haver eletroluminescncia a fotoluminescncia, uma vez que
28
comprova a existncia de eltrons que transitam entre os orbitais HOMO e

LUMO.
Pelo seu mecanismo particular de excitao dos eltrons , a
eletroluminescncia exige que o material seja passvel de injeo de eltrons
e buracos, que tenha um equilbrio no transporte de cargas injetadas e que
permita o processo de formao e decaimento dos xcitons formados pela
combinao
de
cargas
positivas
negativas
(AKCELRUD,
2003;
ARMSTRONG et al, 2009).

Existem dois tipos distintos de polmeros eletroluminescentes: aqueles
nos quais a conjugao encontra-se totalmente estendida ao longo da
cadeia principal e aqueles onde a conjugao se encontra confinada em
segmentos na cadeia principal ou em cadeia lateral (AKCELRUD, 2003; KIM,
CHO & KIM, 2000; HUNG & CHEN, 2002). Ambos so apresentados na
FIGURA 2.8.
FIGURA 2.8. Tipos de polmeros eletroluminescentes: (a) polivinilcarbazol, o

cromforo encontra-se pendente a cadeia principal e (b) polmero derivado do PPV
onde os cromforos encontram-se separados pelos grupamentos octametileno.
A descoberta
da
eletroluminescncia
em polmeros conjugados
proporcionou um novo impulso para o desenvolvimento de dispositivos

emissores de luz (LEDs) e tem um futuro promissor.
29
2.3.3 Poli(p-fenileno vinileno)

O poli(p-fenileno vinileno) (PPV) um polmero conjugado composto
por unidades alternadas de benzeno e vinileno, como apresentado na
FIGURA 2.9.
H3C
CH3
n
FIGURA 2.9. Estrutura qumica do PPV.
Este polmero apresenta timas propriedades fotoluminescentes e

eletroluminescentes e por isso tem sido um dos mais estudados nos ltimos
anos
com
grande
interesse
em
aplicaes
em
dispositivos
eletroluminescentes, como diodos orgnicos emissores de luz (OLEDs)

(NGUYEN, LE & TRAN, 2011; PETROVA & TOMOVA, 2009) e clulas
fotovoltaicas (KHUMAR & CHAND, 2012). Tambm altamente fluorescente
e possui cor amarelo claro. Sua emisso mxima na regio amarelo-verde
do espectro visvel e dois picos de emisso distintos so facilmente
identificados em 551 nm (2,25 eV) e 520 nm (2,4 eV). Em termos de energia
o PPV apresenta Eg entre 2,3 e 2,5 eV (HADZIIOANNOU & HUTTEN, 2000;
DENG, 2011).
A sntese do PPV foi descrita pela primeira vez na dcada de 1960,
mas o material final era insolvel, infusvel e de difcil processamento.
Acredita-se que a alta cristalinidade dos polmeros conjugados surge de
interaes
fortes
entre
as
cadeias
polimricas
sobrepostas
(HADZIIOANNOU & HUTTEN, 2000). Para solucionar este problema, que

tambm era encontrado em outros polmeros, inmeras rotas alternativas de
sntese foram elaboradas e aperfeioadas nos anos seguintes. No caso dos
30
polmeros luminescentes, uma das primeiras estratgias desenvolvidas foi a

produo de filmes polimricos por meio da converso trmica de um
polmero precursor (POPE & SWENBERG, 1999; GREENHAM & FRIEND,
1995), geralmente um polieletrlito solvel em gua ou outro solvente. Para
a obteno do PPV utiliza-se como precursor solvel o polmero poli(cloreto
de tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT) (BRADLEY, 1987).
A condutividade de polmeros de PPV cerca de 3 a 6 ordens de
grandeza maior em relao aos polmeros condutores baseados nos
derivados dos tiofenos. Enquanto os polmeros de tiofenos possuem
carregadores altamente localizados em linha, os polmeros de fenilenovinileno (PPV) possuem carregadores se movendo em trs dimenses
devido grande sobreposio dos orbitais dos cromforos ligados cadeia
polimrica, emitindo ftons com maior rendimento e sob uma menor
diferena de potencial aplicado (ROMJIN et al, 2001).
2.4 Diodo Emissor de Luz Polimrico

O diodo emissor de luz (LED) um dispositivo optoeletrnico que tem
como principal funcionalidade a emisso de luz visvel. Os LEDs podem ser
produzidos de diversas formas e tamanhos, e so utilizados em
equipamentos eletrnicos como sinalizadores de avisos, iluminao em
semforos e faris automobilsticos, transmissores de controle remoto, telas
de televiso, computadores e celulares, entre outros.
Os polmeros conjugados se tornaram uma interessante alternativa
para o uso em dispositivos optoeletrnicos devido suas inmeras vantagens,
como facilidade de processamento e flexibilidade, em relao aos
dispositivos j existentes. Em 1990, o primeiro dispositivo emissor de luz
polimrico (PLED polymer light-emitting diode) foi desenvolvido e desde
ento, houve um aumento no interesse e na atividade de pesquisa neste
campo, e atravs de uma vasta gama de estudos, um grande progresso tem
sido feito no aumento da eficincia da luminescncia, na sntese e
31
planejamento de materiais, na fabricao de dispositivos e na fsica de tais

materiais e dispositivos (STAMPFL et al, 1995; DENG, 2011).
Os PLEDs so preparados a partir de uma fina camada de um polmero
luminescente entre dois eletrodos que, sob voltagem aplicada, injetam
eltrons e buracos nos orbitais HOMO e LUMO do material, gerando
plarons positivos e negativos que podem se ligar fracamente formando
plarons neutros, arranjados na configurao de spin singleto ou tripleto, que
podem migrar sob a influncia do campo eltrico e se combinarem em um
segmento da molcula formando xcitons singletos que se recombinam e
emitem ftons (luz visvel), havendo ento a eletroluminescncia. Quando os
plarons de configurao tripleto se combinam, observa-se o fenmeno da
eletrofosforescncia (BIANCHI, 2002, WANG et al, 2010, DENG, 2011). A
estrutura de um PLED com um eletrodo metlico e um eletrodo transparente
de xido de estanho e ndio (ITO), que permite que a luz gerada no interior
do diodo possa deixar o dispositivo (DENG, 2011), exibida na FIGURA
2.10.
FIGURA 2.10. Estrutura bsica de um PLED (BIANCHI, 2002).
O PPV mostrou ser o melhor material da classe dos polmeros

conjugados para ser usado como camada ativa em PLEDs (ANDERSSON et
al, 1997), pois apresenta muitas vantagens em relao aos dispositivos j
existentes (BURROUGHES et al, 1990), como por exemplo:
32
Brilho quatro vezes maior que lmpadas incandescentes (filamento de
tungstnio) em uma mesma voltagem;
Consumo 60 % menor se comparado s telas de LCD;
Espectro de cores desde o ultravioleta at o infravermelho dependendo
do material;
Possibilidade de fabricao de LEDs flexveis de grande rea e baixo
custo;
Baixo aquecimento por efeito Joule;
Reduo da espessura em at 200 %;
Resistncia s intempries;
Reduo do peso (1/3 do substrato de vidro);
Podem ser misturados com outros materiais para aumentar o
desempenho;
Facilidade de processamento;
Custos reduzidos;
Possibilidade de substiturem os painis de cristal lquido (LCD) no s
por apresentarem um maior ngulo de visualizao, menor peso e maior

flexibilidade, mas tambm pela menor relao do custo/benefcio quando
esta tecnologia for completamente dominada.
Apesar de tantas vantagens, a eficincia de um PLED pode ser
reduzida por meio de alguns fatores, como a uniformidade da superfcie da
camada ativa, neste caso o polmero. Esta uniformidade da camada
polimrica depende de vrios fatores, como a sntese do polmero, as
interaes polmero/substrato, a tcnica de deposio do filme no substrato,
a espessura, entre outros, e influencia essencialmente na qualidade dos
contatos eltricos. Assim, de suma importncia que essa camada
33
polimrica tenha espessura uniforme e baixa rugosidade superficial. A

deposio das camadas polimricas por diferentes tcnicas permite que
sejam controlados vrios parmetros, tais como espessura, uniformidade,
rugosidade superficial, defeitos produzidos por tenses, entre outros, e com
isso, se otimizam as propriedades pticas e eltricas dos dispositivos
(OLIVEIRA et al, 2006). Deste modo, a topologia da superfcie dos filmes
polimricos um parmetro importante a ser controlado no momento de se
montar um PLED e anlises em escala nanomtrica se tornam ferramentas
fundamentais
para
correlacionar
as
propriedades
optoeletrnicas
morfolgicas existentes nesses filmes (PIOVESAN et al, 2006).
34
3 MATERIAIS E
MTODOS
UTILIZADOS
35
3.1 Reagentes e Solventes

Os seguintes reagentes e solventes foram utilizados como recebidos:
Poli(p-cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno), 0,25% da soluo em
gua (PTHT) Sigma Aldrich (Art. No. 540765);
cido Dodecilbenzenossulfnico de Sdio, aprox. 80% (DBS) Sigma
Aldrich (Art. No. L4390);
Hidrxido de Amnio (NH4OH) xodo Cientfica P.A.;
Perxido de Hidrognio (H2O2) F. Maia P.A.;
cido Sulfrico (H2SO4) Dinmica P.A.;
Acetona ((CH3)2CO) Cintica P.A.;
lcool Metlico (CH3OH) F. Maia P.A.;
Lminas de Quartzo (2,5 x 1 x 0,1 cm) Dikrom Microeletrnica.
3.2 Equipamentos
Spin-coating home made;
Dip-coating home made;
Estufa a vcuo SPLabor modelo SP-104/12;
Balana analtica Edutec modelo 02001002;
Espectrofotmetro de ultravioleta-visvel Ocean Optics modelo
USB4000;
Espectrofotmetro de ultravioleta-visvel PerkinElmer modelo Lambda
25;
Espectrofotmetro de infravermelho - Perkin-Elmer modelo Spectrum-
100 (FTIR);
Espectrmetro de ressonncia paramagntica eletrnica Magnettech
modelo MiniScope MS 300;
Microscpio ptico digital Celestron modelo 44340;
Microscpio de fora atmica - NanoSurfInstruments modelo EasyScan
II.
36
3.3 Mtodos
3.3.1 Limpeza e preparao dos substratos
Os substratos utilizados foram lavados previamente com detergente,
enxaguados com gua destilada e levados a um processo de hidrofilizao.
Este processo implica em enriquecer a superfcie dos substratos com grupos
OH-, obtendo ento uma caracterstica altamente polar, realizando
mergulhos em uma soluo de cido sulfrico (H2SO4) e perxido de
hidrognio (H2O2) em uma razo 7:3 por 30 minutos a 80 C (soluo
conhecida por soluo piranha) e aps a lavagem com gua destilada,
mergulhado em uma soluo formada por gua destilada, perxido de
hidrognio (H2O2) e hidrxido de amnia (NH4OH, 0,1 mol/l), na razo de
5:1:1 por 30 minutos a 80 C, logo em seguida sendo lavados novamente
com gua destilada at a completa remoo do tratamento e secos na estufa
(BURROUGHES et al, 1990).
Para entendermos a necessidade do tratamento dos substratos antes
da deposio dos filmes, espectros de absoro de dois filmes de PPV
depositados em substratos tratados diferentemente foram analisados. Estes
dois filmes foram processados em substratos de quartzo pela mesma
tcnica, com a mesma quantidade de camadas polimricas e convertidos
sob os mesmos parmetros de ambiente, temperatura e tempo. Em vista
disso, supomos que estes filmes continham a mesma quantidade de
material. A tcnica utilizada foi dip-coating e cada filme foi processado com 2
camadas de PTHT. A FIGURA 3.1 apresenta os espectros de absoro UVVIS destes filmes. O filme 3.1 foi processado em um substrato de quartzo
apenas lavado com detergente e gua destilada (no hidrofilizado) e sua
absorbncia foi bem menor em relao ao filme 3, que foi processado em
um substrato hidrofilizado. Este fato define a importncia de submeter os
substratos ao processo de hidrofilizao antes do processamento dos filmes,
adquirindo desse modo, filmes com maior adsoro de material superfcie
do substrato e, consequentemente, maior absorbncia. Por isso, todos os
filmes processados e apresentados neste trabalho foram depositados em
substratos de quartzo hidrofilizados.
37
0,40
Dip-coating
0,35
Filme 3 - substrato hidrofilizado

Filme 3.1 - substrato nao-hidrofilizado
Absorbncia (u.a.)
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
200
300
400
500
600
700
Comprimento de Onda (nm)
FIGURA 3.1. Espectros de absoro UV-VIS de filmes de PPV com 2 camadas

processados por dip-coating em substratos hidrofilizado e no hidrofilizado.
3.3.2 Tcnicas de processamento de filmes

O processamento de filmes finos e ultrafinos de boa qualidade uma
das etapas mais importantes no estudo das propriedades pticas e eltricas
dos polmeros conjugados. Os substratos utilizados para a deposio dos
filmes so feitos de quartzo, material que no absorve luz ultravioleta-visvel
e, portanto, no influencia nas medidas de absoro ptica. Os substratos
de quartzo utilizados tm dimenses de 2,5 x 1 cm e 1 mm de espessura. Os
filmes polimricos podem ser preparados por diversas tcnicas, porm,
neste trabalho utilizamos as tcnicas spin-coating, dip-coating, casting, dropcasting e layer-by-layer. Foram processados diversos filmes a partir destas
tcnicas, porm apenas os melhores foram submetidos s caracterizaes.
O PPV um material que oxida facilmente ao ter contato com a luz e
tambm com o ar, por isso todos os procedimentos de deposio dos filmes
38
foram realizados em ambiente de laboratrio parcialmente escuro para

minimizar a degradao do material. Os filmes foram armazenados em uma
estufa a vcuo e sem a presena de luz.
3.3.2.1 Spin-coating
A tcnica spin-coating (SC), tambm conhecida por spin-cast, consiste
na utilizao de um rotor (spinner) de substratos, com acelerao (d/dt) e
velocidade angular (). Contudo, esta tcnica depende de fatores como
volatilidade do solvente, viscosidade e concentrao do solvente-soluto,
tempo e velocidade angular de rotao (AKCELRUD & MARLETTA, 2007;
FARIA et al, 2007). Os filmes polimricos processados por esta tcnica
normalmente apresentam uniformidade e homogeneidade.
A produo dos filmes feita pelo gotejamento do material no centro
do substrato acoplado ao rotor e colocado para girar com tempo de rotao
e velocidade pr-determinados, como apresentado na FIGURA 3.2. Quando
o rotor ligado por certo tempo, ocorre o espalhamento uniforme do material
por todo o substrato. Este procedimento repetido diversas vezes at que
se forme um filme da espessura desejada.
FIGURA 3.2. Tcnica Spin-coating (http://tinyurl.com/8m3mf7o).
39
O spinner utilizado neste trabalho foi produzido em nosso laboratrio

(home made) a partir de um cooler de fonte de computador e uma fonte de
alimentao de 12 V, entretanto, no possui controle de velocidade. Este
equipamento apresentado na FIGURA 3.3 e mais informaes sobre o
mesmo so encontradas no Anexo 1. Dentre os filmes processados por esta
tcnica dois filmes, com 20 e 40 camadas, foram selecionados para as
caracterizaes posteriores. Os filmes de PTHT foram feitos com deposies
sequenciais de 60 segundos, no ambiente do laboratrio, e convertidos em
PPV.
FIGURA 3.3. Spin-coating (home made).
3.3.2.2 Dip-coating
A tcnica dip-coating consiste na imerso do substrato na soluo
polimrica a uma velocidade constante, livre de rudos e vibraes. Aps a
completa imerso, o substrato mantido por algum tempo na soluo e logo,
retirado tambm com velocidade constante fazendo com que o excesso do
material seja escoado atravs da superfcie do substrato. O processo pode
ser repetido diversas vezes at que se obtenha a espessura desejada
(SCRIVEN, 1988; RAHAMAN, 2007).
O equipamento de dip-coating utilizado neste trabalho foi desenvolvido
pelo aluno de iniciao cientfica Wilham Donizete G. Nunes, orientando do
40
Prof. George Barbosa da Silva, e para a sua manipulao foi utilizado um

software disponvel na internet (http://tinyurl.com/9crfjbs) de propriedade de
Antnio Rogrio Messias. Este software, denominado controle de motor de
passo atravs da porta paralela, controla a velocidade de imerso e retirada
do substrato. Dentre os filmes processados a partir desta tcnica, foram
selecionados trs filmes para as caracterizaes posteriores, sendo dois
filmes de 2 camadas e um de 4 camadas. Para o processamento destes
filmes foi definido por intermdio do software que o intervalo entre cada
passo do equipamento fosse 400 ms e do tipo meio passo. Desta forma, a
imerso completa do substrato na soluo de PTHT foi realizada em 30
minutos e sua retirada da soluo tambm ocorreu em 30 minutos. Entre
estas etapas de imerso e retirada, o substrato foi mantido imerso na
soluo por 10 minutos. Imagens do equipamento so apresentadas na
FIGURA 3.4.
FIGURA 3.4. Dip-coating (home made).
41
3.3.2.3 Casting
A tcnica casting consiste na deposio da soluo polimrica sobre o
substrato, seguida pela evaporao do solvente em condies ambientes ou
controladas (temperatura e presso), dependendo do polmero e do solvente
utilizado (GONALVES, 2010), FIGURA 3.5. A qualidade do filme formado
depende fortemente de parmetros como a concentrao da soluo
espalhada e da taxa de evaporao do solvente. A sua espessura pode ser
controlada de acordo com a quantidade ou camadas de material depositado.
FIGURA 3.5. Casting.
Dos filmes processados por esta tcnica foi selecionado um filme para
as caracterizaes posteriores. Este filme foi preparado utilizando 100 L da
soluo de PTHT e em seguida convertido em PPV.
3.3.2.4 Drop-casting
A tcnica drop-casting se baseia no espalhamento forado do material
depositado por uma inclinao do substrato, como apresentado na FIGURA
42
3.6. A adsoro da soluo depositada e a evaporao do solvente utilizado

vo acontecendo durante o espalhamento do material por todo o substrato.
Pode-se repetir o procedimento diversas vezes ou depositar uma maior
quantidade de material no substrato para a obteno da espessura
desejada.
FIGURA 3.6. Drop-casting.
Dentre os filmes preparados por meio desta tcnica, um filme

processado com o substrato inclinado a um ngulo de 50, com a deposio
de 50 L de PTHT e convertido em PPV foi selecionado para as
caracterizaes posteriores. Este filme foi selecionado porque apresentou
melhor qualidade e isso ocorreu devido ao ngulo e a quantidade de material
utilizada. Estes parmetros fizeram com que o material depositado se
espalhasse por todo o substrato em uma velocidade menor, fazendo com
que o material polimrico adsorvesse ao substrato lentamente sem produzir
excesso de material na parte inferior do mesmo.
3.3.2.5 Layer-by-layer
A tcnica layer-by-layer (LBL) um mtodo de automontagem, onde o
filme formado a partir da imerso do substrato eletrostaticamente
carregado
negativa
ou
positivamente
numa
soluo
contendo,
respectivamente, polictions ou polinions durante um determinado perodo

de tempo. Em seguida, o substrato lavado com gua destilada para a
retirada do excesso de material e seco. Assim, a primeira camada
adsorvida na superfcie do substrato. Logo, o substrato colocado pelo
mesmo perodo de tempo em outra soluo, de caracterstica eltrica oposta
43
anterior, e a segunda camada adsorvida. O substrato novamente

lavado e seco. Ao fim do processo, o substrato contm um filme de duas
camadas de materiais diferentes, ou seja, uma bicamada. A tcnica pode ser
repetida diversas vezes para a obteno de sucessivas bicamadas
(SANTOS, 2009). Os procedimentos realizados nesta tcnica esto
apresentados na FIGURA 3.7.
FIGURA 3.7. Layer-by-layer: 1) imerso na soluo aninica; 2) enxague e

secagem; 3) imerso na soluo catinica e 4) enxague e secagem (LAURETO et
al, 2012).
Um dos filmes preparados por esta tcnica foi selecionado para as

caracterizaes posteriores. Este filme contm 30 bicamadas e foi preparado
utilizando solues de PTHT e DBS com concentraes de 2,53 g.L-1 e
34,85 g.L-1, respectivamente. O tempo de imerso do substrato nas solues
foi de 1 minuto em cada uma, sendo o substrato enxaguado em gua
ultrapura entre as imerses. A converso deste filme de PTHT/DBS em PPV
foi realizada utilizando a rota alternativa de converso trmica e foi efetuada
na estufa a 100 C por 30 minutos, sem vcuo.
44
3.3.3 Converso trmica

O PPV tem a desvantagem de ser insolvel em solventes orgnicos
comuns, portanto, de difcil processabilidade, principalmente na formao
de filmes finos. A utilizao do precursor solvel no conjugado, no entanto,
permite a formao de filmes finos de PPV aps a etapa de converso
trmica. Deste modo, os filmes foram processados a partir de uma rota de
sntese qumica denominada rota do precursor solvel (BRADLEY, 1987),
onde o filme do polmero precursor do PPV, denominado poli(cloreto de
tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT), submetido a um tratamento de
converso trmica, realizada a altas temperaturas (250 C) durante um longo
perodo (6 h) em vcuo em uma estufa, fazendo com que o grupo lateral
tetrahidrotiofeno do PTHT seja eliminado pelo mecanismo E1 (eliminao
tipo ), obtendo assim, um filme de PPV (PIOVESAN et al, 2006). O
esquema da converso trmica do PTHT em PPV est demonstrado na
FIGURA 3.8.
FIGURA 3.8. Converso trmica do PTHT em PPV.
Esse procedimento de converso trmica a temperaturas mais altas

incompatvel com as etapas de processamento de dispositivos base de
PPV que envolvem mltiplas camadas polimricas em que so utilizados
outros materiais com propriedades fsicas distintas, tais como pontos de
fuso e condutividade (HO et al, 1999), pois esses materiais podem se
degradar facilmente com temperaturas elevadas. Para solucionar este
45
problema, uma rota de sntese alternativa foi criada. Neste procedimento

utiliza-se o polmero precursor PTHT juntamente com o sal de sdio do cido
dodecilbenzenosulfnico (DBS) para a formao dos filmes e desse modo o
contra-on
do
polmero
precursor
substitudo
pelo
on
dodecilbenzenosulfonato (DBS) (MARLETTA et al, 2000). A converso

trmica dos filmes processados por essa rota alternativa realizada em
temperatura mais baixa (100 C) e em menor tempo (30 min). O esquema
desta converso trmica est apresentado na FIGURA 3.9.
FIGURA 3.9. Converso trmica do PTHT/DBS em PPV.
3.3.4 Caracterizao dos filmes

Aps o processamento dos filmes polimricos, estes foram submetidos
caracterizaes qumicas, eletrnicas, pticas e morfolgicas, utilizando
46
medidas espectroscpicas na regio do infravermelho (FTIR) e ultravioletavisvel (UV-VIS), ressonncia paramagntica eletrnica (EPR) e imagens de
microscopia ptica e microscopia de fora atmica (AFM). Todas as
caracterizaes foram realizadas no Campus Universitrio do Araguaia da
UFMT.
3.3.4.1 Espectroscopia no infravermelho

Para a realizao das medidas de absoro na regio do infravermelho
foi utilizado um espectrofotmetro de infravermelho Perkin-Elmer - modelo
Spectrum-100 (FTIR) e software controlador EZ OMNIC. Para tal, os filmes
foram analisados por meio da tcnica de Reflectncia Total Atenuada
Universal (Universal-ATR), utilizando-se um acessrio disponvel para a
realizao desta tcnica. Os espectros foram obtidos na faixa de 600 - 4000
cm-1 com 20 acumulaes, permitindo a obteno de espectros com boa
resoluo. Para essas medidas foram utilizadas amostras de PTHT e PPV
em forma de p, obtidas a partir da raspagem de filmes preparados por
casting.
3.3.4.2 Espectroscopia de ressonncia paramagntica

eletrnica
Para a realizao das medidas de espectroscopia EPR foi utilizado um
espectrmetro Magnettech, modelo MiniScope MS 300. Os parmetros de
operao do equipamento utilizados foram: potncia de micro-ondas, 50,12
mW; frequncia de modulao, 3359,05 G; amplitude de modulao, 4000
mG; varredura do campo magntico, 49,22 G e tempo de varredura, 60 s. As
anlises foram realizadas com uma amostra de PPV em p, obtida pela
raspagem de um filme preparado por casting, na temperatura ambiente e
acomodada em um capilar com 3 mm de dimetro externo.
3.3.4.3 Espectroscopia no ultravioleta-visvel

Para medidas de absoro na regio do ultravioleta-visvel foram
utilizados dois espectrofotmetros. O espectro apresentado na FIGURA 4.3
foi obtido a partir do espectrofotmetro Ocean Optics - modelo USB4000 e
47
os outros espectros foram obtidos a partir do espectrofotmetro PerkinElmer

- modelo Lambda 25, que permite a realizao de medidas de absoro por
transmitncia no intervalo entre 190 e 1000 nm. Essas medidas de absoro
foram realizadas utilizando amostras de PTHT e PPV em forma de filmes
finos.
3.3.4.4 Microscopia ptica

As microscopias foram realizadas utilizando um microscpio ptico
digital com tela LCD da marca Celestron, modelo 44340, que permite
visualizar objetos com um aumento de at 1600 vezes em relao ao seu
tamanho original, por meio de trs lentes objetivas e zoom digital. Este
microscpio
foi
disponibilizado
ao
uso
pelo
Grupo
de
Materiais
Nanoestruturados (GMN). As imagens foram obtidas a partir de filmes de

PPV em condies ambientes.
3.3.4.5 Microscopia de fora atmica

Para a obteno das imagens de AFM foi utilizado um microscpio
NanoSurfInstruments, modelo EasyScan II, com agulhas de cristal de
silcio e cobertura reflexiva de alumnio, com constante de fora de 48N/m e
frequncia de ressonncia de 190 kHz. As imagens de 256 x 256 pixels dos
filmes de PPV foram obtidas em condies ambientes no modo dinmico.
Este microscpio foi disponibilizado ao uso pelo Grupo de Materiais
Nanoestruturados (GMN).
48
4 RESULTADOS E
DISCUSSO
49
4.1 Caracterizao dos Filmes

4.1.1 FTIR
Na FIGURA 4.1 so apresentados os espectros de infravermelho
obtidos para amostras de PTHT e PPV.
100
PPV
PTHT
95
90
% Transmitncia
85
80
75
70
65
60
55
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Numero de Onda (cm-1)
FIGURA 4.1. Espectros de absoro FTIR: PTHT e PPV.
O espectro do PTHT apresenta duas bandas caractersticas, uma de

deformao CH aliftico em 2950 cm-1 e outra de estiramento CH aromtico
em 3030 cm-1, alm de uma banda larga de estiramento de grupos tiofenos
entre 3300 e 3100 cm-1, sendo que no espectro do PPV tal banda
desaparece. O desaparecimento desta banda importante, pois demonstra
que todo o grupamento tiofeno foi convertido em vinileno. No espectro de
PPV nota-se o desaparecimento da banda em 2950 cm-1, sendo que a
presena destas bandas no PPV sugere a converso incompleta do PTHT
em PPV (BYLER, PATEL & ARBUCKLE-KEIL, 2011), o que neste caso no
ocorreu. O aparecimento de bandas de estiramento em 1650 cm-1 e 1610
50
cm-1, tpicas de grupamentos vinilenos com a orientao trans, corroboram a

converso trmica do PTHT em PPV. A orientao trans do grupamento
vinileno tambm confirmada pela presena de uma banda tpica de toro
fora do plano (trans-CH) em 970 cm-1. Nota-se que esta banda no aparece
no espectro do PTHT. A ausncia de bandas caractersticas do PTHT no
espectro obtido para o PPV confirma a hiptese de que a converso trmica
do PTHT para o PPV se deu por completo.
4.1.2 EPR
O espectro de EPR da amostra de PPV em p, obtida a partir da
raspagem de um filme preparado por casting, est apresentado na FIGURA
4.2.
Intensidade (u.a.)
PPV
327
330
333
336
339
Campo Magntico (mT)
FIGURA 4.2. Espectro de EPR da amostra de PPV.
51
Este espectro expe um nico sinal e indica a existncia de eltrons

desemparelhados no material. Dessa forma, comprova-se que o PPV um
material paramagntico, ou seja, permite que seus dipolos magnticos se
alinhem paralelamente a um campo magntico externo. No caso do PPV,
estes eltrons desemparelhados podem se mover entre bandas de
conduo, realizando assim a condutividade.
4.1.3 UV-VIS
A FIGURA 4.3 apresenta as medidas de absoro no UV-VIS de um
filme de 20 camadas processado pela tcnica spin-coating. As curvas
representam a absoro do PTHT e do PPV, obtidas antes e aps a
converso trmica do filme polimrico.
Spin-coating - 20 camadas
1,5
PTHT
PPV
231
Absorbncia (u.a.)
250
1,0
326
360
0,5
0,0
200
300
400
500
600
FIGURA 4.3. Espectros de absoro UV-VIS: PTHT e PPV.
52
A absoro mxima do polmero determinada exclusivamente pela

existncia de grupos cromforos, uma vez que no h a existncia de
impedimento estrico no PPV. Na FIGURA 4.3, comparando o espectro
obtido para o PTHT e para o PPV aps a converso trmica do filme, notase que h um deslocamento batocrmico (deslocamento para maiores
comprimentos de onda) em torno de 30 nm para as duas bandas principais
do espectro do PPV em relao ao do PTHT. Desse modo, medidas de
espectroscopia na regio do UV-VIS podem ser utilizadas para confirmar a
converso trmica, visto que os espectros so diferentes.
A eliminao que permite a converso do PTHT em PPV progressiva
e durante este progresso o nmero de ctions tetrahidrotiofenos presentes
na molcula diminui e o nmero de ligaes duplas, que permitem estender
a conjugao , aumentam. O PTHT apresenta bandas tpicas em torno de
230 e 320 nm e conforme a converso progride, essas bandas vo dando
lugar s bandas tpicas do PPV, por volta de 250 e 350 nm. Um espectro
onde haja converso parcial pode apresentar bandas tpicas do PTHT e do
PPV. Sendo assim, pode-se verificar o nvel da converso trmica por meio
da anlise destes espectros.
No espectro do PTHT, a banda com mximo em 231 nm tpica de
sais de grupos tetrahidrotiofenos, assim como a banda em 326 nm tpica
de sistemas conjugados aromticos. Com a extenso da conjugao no
PPV, essas bandas se deslocam para 360 380 nm. Nota-se tambm que a
banda em 231 nm, aps a converso trmica, alm de sofrer um
deslocamento batocrmico para 250 nm, tem sua intensidade diminuda e
isso se deve a troca do grupo tetrahidrotiofeno pelo grupo vinileno.
A FIGURA 4.4 apresenta os espectros de absoro dos filmes de PPV,
de 20 e 40 camadas, processados por spin-coating. Os filmes 1 e 2 so
filmes distintos obtidos por spin-coating, com diferentes quantidades de
material e esto coerentes com a lei de Beer-Lambert que define que quanto
mais espesso for o filme, maior a absorbncia da amostra. Os dois espectros
apresentam bandas tpicas do PPV em torno de 250 e 350 nm. O espectro
do filme 2, produzido com 40 camadas, alm de apresentar maior
53
absorbncia, tambm possui uma melhor definio, que pode ser notada
pela banda de absoro em torno de 350 nm que se mostra muito mais
definida que a mesma banda do filme 1 com 20 camadas.
0,7
Spin-coating
Filme 1 - 20 camadas
Filme 2 - 40 camadas
0,6
Absorbncia (u.a.)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
FIGURA 4.4. Espectros de absoro de filmes de PPV processados por spincoating.
A FIGURA 4.5 apresenta os espectros de absoro dos filmes de PPV

preparados pela tcnica dip-coating, com 2 e 4 camadas. Nota-se que entre
os espectros h uma pequena diferena na absorbncia e essa diferena
relativa quantidade de material presente nos filmes. As bandas de
absoro dos filmes, que so tpicas dos PPV, se encontram com mximos
em 198, 246 e 345 nm, no havendo deslocamento destas para um maior
comprimento de onda. Os filmes apresentam um comportamento linear, de
acordo com o nmero de camadas, o que est de acordo com a literatura
(LAURETO et al, 2012). A absorbncia mxima dos espectros dos filmes 3 e
4 est em torno de 0,37 e 0,41, respectivamente. Esses valores mostram
54
que estes filmes preparados por dip-coating possuem menor quantidade de

material.
0,45
Dip-coating
Filme 3 - 2 camadas
Filme 4 - 4 camadas
0,40
Absorbncia (u.a.)
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
200
300
400
500
600
700
FIGURA 4.5. Espectros de absoro dos filmes de PPV obtidos por dip-coating.
Na FIGURA 4.6 encontra-se o espectro de absoro do filme de PPV

preparado pela tcnica casting a partir da deposio de 100 L de PTHT no
substrato. O espectro apresenta bandas tpicas do PPV bem definidas em
torno 250, 350 e 500 nm. A absorbncia mxima deste filme se encontra
prxima a 4, evidenciando um filme com grande quantidade de material.
O espectro apresentado na FIGURA 4.7 refere-se ao filme de PPV
processado pela tcnica drop-casting a partir da deposio de 50 L de
PTHT. O espectro obtido por esta tcnica possui apenas duas diferenas em
relao ao espectro do filme processado por casting, apresentado na
FIGURA 4.6, que so a ausncia da banda em 500 nm e a absorbncia
mxima.
55
4,0
Casting
Filme 5
3,5
Absorbncia (u.a.)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
FIGURA 4.6. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por casting.
1,0
Drop-casting
Filme 6
Absorbncia (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
FIGURA 4.7. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por drop-casting.
56
A absorbncia mxima do filme 6, processado por drop-casting, se

encontra em 1, sendo que para o filme 5, processado por casting, este valor
4. Essa diferena de absorbncia entre os filmes deve-se ao fato de que
estes foram processados com diferentes quantidades de material. O filme
processado por drop-casting foi feito exatamente com a metade da
quantidade do material utilizado no filme feito por casting.
O espectro do filme de PPV de 30 bicamadas processado pela tcnica
LBL e obtido pela rota alternativa de converso trmica exibido na FIGURA
4.8.
LBL
0,08
Filme 7
Filme 7
0,20
0,15
Absorbncia (u.a.)
0,10
0,05
0,00
0,06
200
300
400
500
600
700
0,04
240
320
400
FIGURA 4.8. Espectro de absoro do filme de PPV processado por LBL, com 30
bicamadas e convertido em baixa temperatura, e sua expanso.
Neste espectro, as bandas de absoro caractersticas do PPV

aparecem de uma forma muito sutil e isso ocorre devido pequena
quantidade de material presente no filme, que pode ser comprovada ao
observar o valor da absorbncia mxima, que se encontra prximo a 0,21. A
57
absorbncia mxima deste filme considerada muito pequena em relao

aos filmes preparados pelas outras tcnicas.
Analisando os espectros de absorbncia na regio do UV-VIS dos
filmes de PPV processados pelas diferentes tcnicas, constatamos que para
todos os filmes houve a completa converso trmica do precursor solvel
PTHT em PPV, mesmo sendo efetuada em temperatura mais branda, como
no caso do filme obtido por LBL. As tcnicas empregadas so diferenciadas
e, portanto, os filmes obtidos tambm apresentam caractersticas distintas. A
tcnica casting produz filmes com maior quantidade de material, pois nela
toda a soluo depositada no substrato forma o filme, no havendo
desperdcio e nem a necessidade de foras qumicas e fsicas para sua
formao. A tcnica spin-coating produz filmes finos e mesmo que se
deposite uma grande quantidade de material no substrato acoplado ao
spinner, ao ligar o equipamento o material em excesso jogado para fora do
substrato e desta forma resta apenas uma pequena poro do material para
a formao do filme. A tcnica drop-casting, apesar de ser semelhante com
a casting, forma filmes menos espessos devido ao fato do material
depositado ser espalhado pelo substrato por causa da inclinao que este
submetido e assim, ao fim do substrato o excesso do material vertido para
fora. As tcnicas dip-coating e LBL formam filmes finos e ao analisar os
espectros de UV-VIS e o nmero de camadas dos filmes processados por
estas tcnicas, observa-se que a tcnica LBL produz filmes mais finos que a
dip-coating. O filme processado por LBL a partir de 30 bicamadas apresenta
uma absorbncia mxima em 0,21, sendo que os filmes processados por
dip-coating com 2 e 4 camadas apresentaram, respectivamente, absorbncia
mxima em 0,37 e 0,40. Estes valores mostram que cada bicamada
adsorvida ao substrato por LBL possui pouqussimo material.
58
4.1.4 Microscopia ptica

Com a utilizao do microscpio ptico foram obtidas imagens dos
filmes de PPV processados pelas diferentes tcnicas, exibidas na FIGURA
4.9.
100 m
100 m
(a)
(b)
100 m
100 m
(c)
(d)
100 m
(e)
FIGURA 4.9. Imagens de microscopia ptica dos filmes de PPV processados por
(a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e (e) LBL.
59
De acordo com as imagens apresentadas na FIGURA 4.9 em (a), (b) e

(c), os filmes de PPV preparados por spin-coating, casting e drop-casting
no so homogneos. Estes filmes apresentam a presena de impurezas e
manchas (pontos escuros nas imagens), que podem ser originrias da
soluo polimrica utilizada, da adsoro de poeira na superfcie do
substrato ou do filme ou da formao de agregados durante o processo de
formao dos filmes. As imagens mostradas na FIGURA 4.9 em (a) e (b)
exibem filmes com colorao amarelada. A cor amarela caracterstica dos
filmes de PPV e se torna mais evidente nos filmes com maior quantidade de
material, ou seja, mais espessos. Por meio da colorao dos filmes nota-se
tambm a no uniformidade dos mesmos, pois os diferentes tons de
amarelos presentes no percorrer dos filmes indicam variaes na quantidade
de material. Esses defeitos nos filmes podem ser responsveis por reduzir a
capacidade eletroluminescente dos PLEDs e tambm interferir na absoro
de luz UV-VIS. Entretanto, filmes com boa uniformidade e baixa quantidade
de impurezas e/ou manchas so apresentados na FIGURA 4.9 em (d) e (e).
Esses filmes foram processados pelas tcnicas dip-coating e LBL e, em
relao aos filmes formados a partir das outras tcnicas, apresentaram
homogeneidade.
4.1.5 AFM
Do ponto de vista tecnolgico, a morfologia da superfcie polimrica
um
parmetro
importante
para
desenvolvimento
de
PLEDs
(HADZIIOANNOU & HUTTEN, 2000). Deste modo, as superfcies dos filmes

de PPV foram estudadas a partir da tcnica de microscopia de fora
atmica, pois permite a visualizao em escala nanomtrica e indica
parmetros de rugosidade dos filmes. A FIGURA 4.10 mostra as imagens
de AFM em duas dimenses para uma anlise qualitativa e a FIGURA 4.11
mostra os perfis de altura, as imagens de AFM em trs dimenses e os
valores da rugosidade mdia quadrtica (RMS) para uma anlise
quantitativa dos filmes de PPV processados pelas tcnicas spin-coating,
casting, drop-casting, dip-coating e LBL.
60
0
0
nm
10 m
(a)
100
0.16
0.14
30
20
10
0
0
0
(c)
40
10 m
50
10
60
10
70
20
10
(b)
nm
80
30
10 m
40
50
60
70
80
90
0
0
10 m
(d)
100
90
0.12
0.1
0.08
0.06
nm
80
70
60
50
40
7
0.04
30
20
0.02
9
9
0
10
10
10
m
0
0
1
(e)
10 m
nm
60
55
50
2
3
45
40
35
30
25
20
8
9
15
10
5
10
m
FIGURA 4.10. Imagens de AFM em 2D dos filmes de PPV processados pelas

tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e (e) LBL.
A anlise das imagens mostra que em todos os filmes h a presena

de picos ou aglomerados, exibidos como pontos claros. O filme processado
por spin-coating exibe pequenos aglomerados em volta de um aglomerado
61
maior, que tem altura mxima em torno de 100 nm. O filme processado por
casting apresenta uma grande quantidade de aglomerados dispersos pelo
filme com altura mxima de 80 nm. O filme processado por drop-casting
apresenta longos aglomerados com alturas superiores a 160 nm. O filme
processado por dip-coating apresenta alguns picos vistos como pontos bem
finos e aglomerado maior com altura mxima superior a 100 nm. O filme
processado por LBL apresenta texturas diferentes, aglomerados largos e
picos com altura mxima de 60 nm.
nm
nm
104
100
100
96
92
88
84
(a)
80
80
RMS = 6,36
nm
60
76
72
68
64
60
56
52
48
44
40
36
32
40
28
24
20
16
12
8
20
4
0
0
0
10 m
nm
nm
80
100
75
70
65
(b)
80
RMS = 4,95
nm
60
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
40
10
5
0
20
0
0
10 m
nm
m
0.19
100
0.18
0.17
0.16
0.15
(c)
80
RMS = 25,5
nm
60
0.14
0.13
0.12
0.11
0.1
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
40
20
0
0
10 m
nm
nm
232
100
228
224
220
216
212
(d)
80
RMS = 3,11
nm
60
208
204
200
196
192
188
184
180
176
172
168
164
160
156
152
148
144
140
136
40
132
128
124
20
0
0
10 m
nm
nm
100
85
80
(e)
80
RMS = 4,23
nm
60
75
70
65
60
55
50
45
40
40
35
30
20
0
0
10 m
FIGURA 4.11. Imagens de AFM em 3D e perfis de altura dos filmes de PPV

processados pelas tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dipcoating e (e) LBL.
62
Analisando os perfis de altura juntamente com os valores da RMS dos

filmes processados, temos que o filme obtido por drop-casting apresenta
maior RMS, sendo 25,5 nm, e a partir de seu perfil de altura e da imagem
em trs dimenses nota-se que a rugosidade superficial do filme formada
por grandes picos e vales e sem uniformidade. Os filmes processados por
spin-coating, dip-coating e LBL apresentam valores de RMS menores, sendo
respectivamente 6,36 nm, 3,11 nm e 4,23 nm, e seus perfis de alturas so
de certo modo uniformes, pois seus picos tm alturas semelhantes. O filme
processado por casting tambm apresenta menor RMS, 4,95 nm, porm
contm picos de alturas muito diferentes, como picos com 10 nm e 50 nm,
formando assim uma superfcie no uniforme. O filme que apresentou menor
rugosidade superficial e maior uniformidade foi o obtido por dip-coating.
Superfcies com grandes variaes de alturas vales e picos
implicam em uma m deposio da camada metlica (eletrodo) que
utilizada como injetora de eltrons na camada polimrica (PIOVESAN et al,
2006). Sendo assim, para a obteno de um PLED de boa qualidade, ou
seja, que transforme a energia eltrica em energia luminosa com o mnimo
de perdas essencial que a camada polimrica do dispositivo seja uniforme
e que tenha valores pequenos de RMS.
63
5 CONCLUSES
64
O poli(p-fenileno vinileno) (PPV) tem sido foco de muitas pesquisas

devido o enorme sucesso que a rea de dispositivos eletrnicos e
optoeletrnicos de polmeros tem alcanado com a obteno de bons
resultados e pela perspectiva de esses dispositivos se tornarem comerciais.
O presente trabalho conduziu estudos e comparaes de filmes de PPV
obtidos por diversas tcnicas de processamento, com a finalidade de
contribuir para rea de dispositivos polimricos, especialmente PLEDs.
Foram abordados cinco tipos de tcnicas de processamento de filmes finos e
ultrafinos: spin-coating, casting, drop-casting, dip-coating e LBL. Tais
tcnicas so de fcil processamento, baixo custo e algumas proporcionam o
controle da espessura dos filmes em escala nanomtrica.
Dessa forma, esse trabalho contribuiu para a preparao dos
substratos e dos filmes de PPV fabricados pelas tcnicas spin-coating,
casting, drop-casting, dip-coating e LBL, e para a caracterizao ptica (UVVIS), qumica (FTIR), eletrnica (EPR) e morfolgica (microscopia ptica e
AFM) destes filmes.
Dentre os resultados obtidos aps a realizao das etapas acima,
observou-se que o processo de hidrofilizao dos substratos propicia uma
melhor adsoro dos filmes ao substrato. A converso trmica do PTHT em
PPV pode acontecer em temperaturas mais altas e brandas, e pode ser
conferida a partir dos espectros de absoro UV-VIS e infravermelho. As
tcnicas dip-coating e LBL produzem filmes ultrafinos e proporcionam o
controle da espessura dos filmes, o que pode ser importante na obteno de
filmes com qualidade e propriedades desejadas para o desenvolvimento de
PLEDs.
Para trabalhos futuros sugere-se o estudo das propriedades eltricas e
luminescentes de filmes de PPV processados por tcnicas diferentes,
acompanhado por tcnicas que possam medir a espessura dos filmes.
65
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71
ANEXOS
Anexo 1 Equipamento Spin-coating home-made
Equipamento Spin-coating elaborado a partir de um rotor feito com um cooler de

fonte de computador e uma fonte de alimentao de 12 V.
O substrato acoplado ao rotor utilizando um pedao de fita dupla face.
72
Um pedao de garrafa PET utilizado como proteo para que o excesso do

material no seja lanado por todo o ambiente enquanto o equipamento estiver em
funcionamento.
73
Anexo 2 - Publicaes
Apresentaes em congressos:
Alana Fernandes Golin, George Barbosa da Silva, Ricardo Stefani.
Modelling the Electroluminescence of Red Dopant Materials with the
use of Support-Vector Machines (SVM). IX Encontro da SBPMat, Ouro
Preto - MG, 24 a 28 de outubro de 2010.
Alana Fernandes Golin. Estudo das propriedades pticas de polmeros
orgnicos
derivados
de
PPV
com
vistas
aplicao
no
desenvolvimento de OLEDs. I Workshop do PPGMat, Barra do Garas

MT, 25 de maio de 2011 (comunicao oral).
Alana Fernandes Golin, George Barbosa da Silva, Ricardo Stefani.
Desenvolvimento e Caracterizao ptica de Filmes de Poli(p-fenileno
vinileno). IV Mostra da Ps-graduao II Semana Acadmica da
Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiab MT, 27 a 30 de setembro
de 2011.
Alana Fernandes Golin, George Barbosa da Silva, Ricardo Stefani. Study of
optical properties of PPV ultrathin films prepared by spin-coating
technique. Surface and thin films: organic and stainless steels thin films
Encontro de Fsica 2011 - SBF, Foz do Iguau PR, 5 a 10 de junho de
2011.
Alana Fernandes Golin, Ricardo Stefani. Using neural networks to predict
the
red
electroluminescense
of
materials.
20th
Latin
American
Symposium on Solid State Physics (SLAFES XX), Maragogi AL, 27 a 31 de

maro de 2011.
74
Artigos em peridicos:
Alana Fernandes Golin, Ricardo Stefani. Using Neural Networks to Predict
the Red Electroluminescence of Materials. Journal of Superconductivity
and Novel Magnetism (2012): 1-4, June 24, 2012. DOI 10.1007/s10948-0121690-2. Print ISSN: 1557-1939. Electronic ISSN: 1557-1947.
75
Alana Fernandes Golin, Ricardo Stefani. Using neural networks and

Support Vector Machines to predict the red electroluminescence of
materials. Journal of Molecular Graphics and modeling (submetido).

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE POLI (P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs

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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE POLI (P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITRIO DO ARAGUAIA

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES

ALANA FERNANDES GOLIN

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES

ALANA FERNANDES GOLIN

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Stefani

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE

Dissertao defendida e aprovada em 20 de dezembro de 2012, pela

Dedico essa dissertao ao meu amado filho,

Primeiramente, agradeo ao meu orientador Prof. Ricardo Stefani, pois

3.3.4.5 Microscopia de fora atmica ....................................................................47

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE

Palavras-chave: PPV, polmero, eletroluminescente, PLED.

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF THIN FILMS

In recent decades, conjugated polymers have been received great

Keywords: PPV, polymer, electroluminescent, PLED.

LISTA DE FIGURAS E TABELAS

FIGURA 2.1. Para o polietileno, (a) uma representao esquemtica de seu

FIGURA 4.1. Espectros de absoro FTIR: PTHT e PPV. .......................... 49

LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SMBOLOS

Atomic Force Microscopy

Electron Paramagnetic Resonance

Fourier Transform Infrared

Liquid Crystal Display

Ligth Emitting Diode

Polymer Ligth Emitting Diode

Poli(p-cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno)

Root Mean Square

Velocidade angular do spin-coating

Filme de PTHT e DBS

Diferena energtica entre os nveis de energia

A compreenso das estruturas fundamentais da natureza, as quais

compreendem os materiais comuns de plstico e borracha. Considerados

somente em 1976, no laboratrio do Prof. Hideki Shirakawa do Instituto de

pudessem aumentar sua condutividade por meio do processo de dopagem

desenvolvimento de diodos, transistores, sensores de gases, sensores

desenvolvimento de um diodo emissor de luz (LED ligth-emitting diode) de

nanoestruturados que permitem controle de espessura e de propriedades

1.1 Objetivos e Descrio do Trabalho

ultravioleta-visvel (UV-VIS) e do infravermelho (FTIR), espectroscopia de

microscopia de fora atmica (AFM).

eletrnica, ptica e morfolgica dos filmes polimricos. Na sesso cinco,

Na TABELA 2.1 so apresentados alguns tipos de polmeros comuns e

Cloreto de polivinila (PVC)

Polimetil metacrilato (PMMA)

Poliexametileno adipamida (nilon 6,6)

Polietileno tereftalato (PET)

Um polmero pode ser formado por um ou mais tipos de monmeros

FIGURA 2.2. Representaes esquemticas dos arranjos sequenciais dos

FIGURA 2.3. Representaes esquemticas das estruturas moleculares: (a) linear,

As macromolculas ganham caractersticas prprias muito mais

2.2 Condutividade eltrica

FIGURA 2.4. Escala de condutividade eltrica e alguns exemplos de materiais

A distino entre condutores e no condutores reside dos nmeros

materiais semicondutores, os estados vazios adjacentes acima da banda de

FIGURA 2.5. Diagrama esquemtico da natureza eltrica dos materiais: (a)

A energia de excitao dos eltrons normalmente provm de fonte

2.3 Polmeros Conjugados

condutividade eltrica de mesma magnitude e propriedades luminescentes.

polmeros so aqueles que possuem cadeias formadas por ligaes simples